DE69329698T3 - Einkomponenten anorganische-organische netzwerk-materialien sowie deren vorläufer - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft anorganisch/organische Einkomponenten-Materialien, die im Wesentlichen aus einem Multikomponenten-Netzwerk bestehen, das flexible organische und starre anorganische Teile umfasst.
  • Eine bedeutende Beschränkung sowohl bei der Erzeugung als auch bei der Nützlichkeit von anorganischen Netzwerkmaterialien, wie Gläsern und Keramiken, hängt mit deren Sprödigkeit zusammen. Wenn Gläser bei Raumtemperaturen unter Verwendung von Sol-Gel-Technologie hergestellt werden, Brinker, C.J., et al., Sol Gel Science, Academic Press, San Diego, CA (1990), verursachen Trocknungsspannungen ein katastrophales Zerbrechen von Filmen mit mehr als etwa 0,5 μm Dicke (bei voll dichtem Siliciumdioxid); größere monolithische Strukturen sind nur bei niedrigen Trocknungsgeschwindigkeiten möglich. Anwendungen für anorganische Gläser sind auf diejenigen beschränkt, bei denen keine wesentlichen Mengen an Energieabsorption oder -dissipation (d.h. Zähigkeit) erforderlich sind.
  • Frühere Versuche, das Glasnetzwerk nachgiebiger zu machen, beinhalteten die Beschränkung der Zahl von Netzwerkbindungen pro Siliciumatom (z.B. durch Verwendung von Alkyl(trialkoxy)silanen anstelle von Tetraalkoxysilanen). Es gibt ein wachsendes Interesse für anorganisch/organische Hybrid-Materialien, die sowohl Gläser als auch flexibles organisches Material enthalten. Eine Vorgehensweise ist, Siliciumdioxid-Gläsern organische Polymere einzuverleiben.
  • K.J. Shea et al., Chemistry of Materials, 1, 572 (1989), offenbart organisch modifizierte Silicate, die durch Sol-Gel-Verarbeitung von Bistriethoxysilylaryl- und Bistrichlorsilylaryl-Monomeren hergestellt werden. Die drei verwendeten Monomere wiesen den Aryl-Teil des Monomers als Phenylen (-C6H4-), Biphenylen (-C6H4-C6H4-) und Triphenylen (-C6H4-C6H4-C6H4-) auf. Es werden starre Netzwerke erzeugt, die spröde und porös sind und eine einzige starre organische Verknüpfung zwischen Siliciumatomen aufweisen.
  • Die US-A-4 461 867 beschreibt Haftvermittler-Zusammensetzungen von Diorganocyclopolysiloxan-Verbindungen der Formel (R4OSiOR5OR3R2-SiR1O-)n, worin R1 C1-C6-Alkyl, C1-C6-gamma-Trihalogenalkyl oder Phenyl sein kann; R2 ein zweiwertiges Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und R3, R4 und R5 unabhängig C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkanoyl sind; und n entweder für 3 oder für 4 steht.
  • Die US-A-S 145 907 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Silicon-Emulsion, die teilweise einen Vernetzer der Formel RxSiY4-x verwendet, worin Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Halogen und OR' besteht; und R für Wasserstoff, einen einwertiger Kohlenwasserstoff-Rest oder einen substituierter Kohlenwasserstoff-Rest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, funktionalisierte Kohlenwasserstoff-Reste, Stickstoff-Verbindungen der Formel -N=CR'2 oder -NR'COR' oder -NR'2 steht; und R' entweder für Wasserstoff oder für einwertige Kohlenwasserstoff-Reste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen steht.
  • Die US-A-4 689 085 beschreibt Disilyl-Vernetzerverbindungen der Formel (RO)3SiR'Si(OR)3, in der RO einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffen oder irgendeinen anderen hydrolysierbaren Rest bezeichnet; und R' einen zweiwertigen organischen Rest von weniger als 15 Bindungslängen zwischen den zwei Silylgruppen bezeichnet.
  • Die EP-A-O 183 533 beschreibt Organopolysiloxan-Verbindungen mit der Formel A(R2SiO)x(RQSiO)y(RGSiO)zSiR2A, in der Q einen Rest mit der Formel -R'SiXaR(3-a) bezeichnet, G einen Rest mit der Formel -R'O(C2H4O)b(C3H6O)cR'' bezeichnet; A einen Rest bezeichnet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Resten R, Q und G besteht, und X bei jedem Auftreten einen Alkoxy- oder Alkoxyalkoxy-Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R' einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R' einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R'' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet; a für 2 oder 3 steht; b für 0 bis 100 steht; c für 0 bis 100 steht; c + b 2 bis 200 ist; x für 1 bis 500 steht; y für 0 bis 100 steht und z für 0 bis 100 steht.
  • Die EP-A-O 409 272 beschreibt Alkoxysilicium-Verbindungen der Formel (RO)3Si-X-Si(OR)3, in der X Ethylen sein kann und -OR eine Alkoxygruppe ist.
  • Bulletin de la Societe Chimique de France, Nr. 11, 1971, S. 4107–4116 beschreibt Verbindungen der Formel R'3Si-(CH2)2-Si(R2)-C6H4-(R2)Si-(CH2)2SiR'3, in der R für Me oder Et steht; und R' für Me oder OEt steht.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst eine neue Klasse von Netzwerkmaterialien, denen sowohl Gläser als auch flexible organische Materialien einverleibt sind, ohne dass sie an den Nachteilen der Gläser leiden, die durch herkömmliche Sol-Gel-Technologie erzeugt werden. Diese Erfindung betrifft gewisse Zusammensetzungen mit chemisch gebundenen anorganischen Netzwerkteilen und organischen Netzwerkteilen. Diese zwei Teile können aus einem einzigen Vorstufen-Molekül oder aus einer Mischung von Vorstufen-Molekülen abgeleitet sein, wobei die Vorstufen-Moleküle die Elemente oder Vorstufen der Elemente sowohl der anorganischen als auch der organischen Teile enthalten. Da sowohl die organischen als auch die anorganischen Teile der Zusammensetzung von dem gleichen Vorstufen-Molekül oder von einer Mischung derartiger Vorstufen-Moleküle abstammen, können die Teile nicht aufgetrennt werden, ohne dass die chemischen Bindungen gebrochen werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung umfasst eine anorganisch/organische Zusammensetzung der idealisierten empirischen Formel (II): X(SiO1,5)n (II)in der
    n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist; und
    x mindestens eine flexible organische Verknüpfung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    • (a) R1 mSiY4-m;
    • (b) den Ringstrukturen
      Figure 00030001
    • (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m;
    • (d) R1 mSi(OY)4-m;
    • (e) CH3SiY2-O-SiY2CH3;
    • (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2Y;
    • (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2;
    • (h) O[Si(CH3)2Y]2;
    • (i) Y(CH3)2SiCH2-CH2Si)CH3)2Y:
    • (j) Y(CF2)pY, vorausgesetzt, dass, wenn p für 6 steht, Y nicht Ethylen ist;
    • (k) Y3SiOSiY3;
    • (l) Y3Si(CH2)bSiY3; und
    • (m) Y3SiC6H4SiY3;
    • (n) substituiertem Benzol, einschließlich aller Isomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) C6H3(SiZ3-aYa)3; (ii) C6H2(SiZ3-aYa)4: (iii) C6H(SiZ3-aYa)5; und (iv) C6(SiZ3-aYa)6; und
    • (o) substituiertem Cyclohexan, einschließlich aller Stereoisomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) 1,2-C6H10(Y)2; 1,3-C6H10(Y)2; 1,4-C6H10(Y)2 (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3; 1,2,3-C6H9(Y)3; 1,3,5-C6H9(Y)3; (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4; 1,2,4,5-C6H8(Y)4; 1,2,3,5-C6H8(Y)4; (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5; und (v) C6H6(Y)6; in der Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3,3,3-Trifluorpropyl, Aralkyl oder Aryl ist; Y für (CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h- steht; R1 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R2 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R4 bis R7 Wasserstoff ist; m für 0, 1 oder 2 steht; k und h jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von k oder h für null steht; a für 1, 2 oder 3 steht; p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist; und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Diese Erfindung umfasst auch eine Verbindung der Formel (I): X(SiQ3)n (I)in der:
    Q Alkoxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen;
    n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist; und
    X mindestens eine flexible organische Verknüpfung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus:
    • (a) R1 mSiY4-m;
    • (b) den Ringstrukturen
      Figure 00050001
      vorausgesetzt, dass wenn X für
      Figure 00060001
      steht, Z nicht Methyl ist und Y nicht Ethylen oder Propylen ist; und wenn X für
      Figure 00060002
      steht, Z nicht Methyl ist und Y nicht Ethylen oder Propylen ist;
    • (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m;
    • (d) R1 mSi(OY)4-m;
    • (e) CH3SiY2-O-SiY2CH3;
    • (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2Y; vorausgesetzt, dass in der Definition von Y, wie nachstehend definiert, entweder h oder k größer als null ist, wenn Q für Ethoxy steht;
    • (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2;
    • (h) O[Si(CH3)2(Y)]2; vorausgesetzt, dass in der Definition von Y, wie nachstehend definiert, entweder h oder k größer als null ist, wenn Q für Ethoxy steht;
    • (i) Y(CH3)2SiCH2-CH2Si(CH3)2Y;
    • (j) Y(CF2)pY, vorausgesetzt, dass Y nicht Ethylen ist;
    • (k) Y3SiOSiY3;
    • (l) Y3Si(CH2)bSiY3;
    • (m) Y3SiC6H4SiY3;
    • (n) substituiertem Benzol, einschließlich aller Isomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) C6H3(SiZ3-aYa)3; (ii) C6H2(SiZ3-aYa)4; (iii) C6H(SiZ3-aYa)5; und (iv) C6(SiZ3-aYa)6; und
    • (o) substituiertem Cyclohexan, einschließlich aller Stereoisomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) 1,2-C6H10(Y)2; 1,3-C6H10(Y)2; 1,4-C6H10(Y)2 (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3; 1,2,3-C6H9(Y)3; 1,3,5-C6H9(Y)3; (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4; 1,2,4,5-C6H8(Y)4; 1,2,3,5-C6H8(Y)4, (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5; und (v) C6H6(Y)6; worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3,3,3-Trifluorpropyl, Aralkyl oder Aryl ist; Y für (CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h- steht; R1 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R2 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R4 bis R7 Wasserstoff ist; m für 0, 1 oder 2 steht; k und h unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von k oder h für null steht; a für 1, 2 oder 3 steht; p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist; und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Diese Erfindung umfasst weiter eine Verbindung der Formel III(j)': (SiQ3)nCH2CH2(CF2)pCH2CH2(SiQ3)n III(j)' in der:
    Q für Alkoxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen steht;
    n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist; und
    p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist.
  • Diese Erfindung umfasst weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), X(SiQ3)n, wie oben definiert, welches umfasst, dass man eine Verbindung, die eine Si-H-Gruppe enthält, mit einer Verbindung, die eine olefinische oder Alkinyl-Bindung enthält, in Anwesenheit eines Übergangsmetall-Katalysators, wie Platin, oder eines freien Radikal-Initiators umsetzt.
  • Diese Erfindung umfasst weiter ein Verfahren zur Modifizierung von Sol-Gel-Gläsern, umfassend:
    • (a) Vereinigen einer Stern-Gel-Vorläuferverbindung der Formel (III), X(SiQ3)n, in der Q Alkoxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist; und X mindestens eine flexible organische Verknüpfung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a) R1 mSiY4-m; (b) den Ringstrukturen
      Figure 00080001
      (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m; (d) R1 mSi(OY)4-m; (e) CH3SiY2-O-SiY2CH3; (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2Y; (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2 (h) O[Si(CH3)2Y]2; (i) Y(CH3)2SiCH2-CH2Si(CH3)2Y; (j) Y(CF2)pY; (k) Y3SiOSiY3; (l) Y3Si(CH2)bSiY3; und (m) Y3SiC6H4SiY3; (n) substituiertem Benzol, einschließlich aller Isomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) C6H3(SiZ3-aYa)3; (ii) C6H2(SiZ3-aYa)4; (iii) C6H(SiZ3-aYa)5; und (iv) C6(SiZ3-aYa)6; und (o) substituiertem Cyclohexan, einschließlich alle Stereoisomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) 1,2-C6H10(Y)2; 1,3-C6H10(Y)2; 1,4-C6H10(Y)2; (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3; 1,2,3-C6H9(Y)3; 1,3,5-C6H9(Y)3; (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4; 1,2,4,5-C6H8(Y)4; 1,2,3,5-C6H8(Y)4; (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5; und (v) C6H6(Y)6; worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3,3,3-Trifluorpropyl, Aralkyl oder Aryl ist; Y für (CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h- steht; R1 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R2 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R4 bis R7 Wasserstoff ist; m für 0, 1 oder 2 steht; k und h jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von k oder h für null steht; a für 1, 2 oder 3 steht; p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist; und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit einer Metallalkoholat-Sol-Gel-Vorstufe,
    • (b) Mischen in Wasser mit einem Lösungsmittel und einem Katalysator oder einer Carbonsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels; und
    • (c) Trocknen.
  • Das resultierende modifizierte Sol-Gel-Glas kann erhöhte Trocknungsgeschwindigkeiten tolerieren und zeigt weniger Sprödigkeit, verglichen mit dem entsprechenden unmodifizierten Sol-Gel-Glas.
  • Diese Erfindung umfasst weiter ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung der Formel (II), wie oben definiert, umfassend:
    • (a) Mischen mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder Formel (III), wie oben definiert, mit Wasser in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators oder mit mindestens einer starken Carbonsäure mit einem pKs von maximal etwa 4,0 und 0 bis 20 Mol% Wasser enthaltend;
    • (b) Halten der Mischung, die aus Schritt (a) resultiert, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0–100°C; und
    • (c) Isolieren der resultierenden anorganisch/organischen Zusammensetzung der Formel (II).
  • Diese Erfindung umfasst weiter ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, welches umfasst, dass man die Stern-Gel-Vorstufe der Formel (III), wie oben definiert, mit Wasser in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators oder einer starken Carbonsäure gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt, das Substrat in die resultierende Mischung eintaucht, das beschichtete Substrat aus der Mischung entfernt und die Beschichtung trocknet, um ein Substrat zu erzeugen, das mit einer Zusammensetzung der Formel II, wie oben definiert, beschichtet ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt gewisse anorganisch/organische Zusammensetzungen bereit, welche anorganische Netzwerkteile und organische Netzwerkteile umfassen. Diese zwei Teile stammen von einem einzigen Vorstufen-Molekül oder von einer Mischung von Vorstufen-Molekülen ab, wobei die Vorstufen-Moleküle die Elemente oder Vorstufen zu den Elementen sowohl des anorganischen als auch des organischen Teils enthalten. Da sowohl der organische als auch der anorganische Teil der Zusammensetzung von dem gleichen Vorstufen-Molekül oder von einer Mischung derartiger Vorstufen-Moleküle abstammen, kann die Zusammensetzung nicht ohne den Bruch von chemischen Bindungen aufgetrennt werden.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst weiter ein Verfahren zur Modifizierung herkömmlicher Sol-Gel-Gläser, um die Trocknungsgeschwindigkeiten zu erhöhen und die Sprödigkeit zu erniedrigen, welches umfasst, dass man eine Stern-Gel-Vorstufe der vorliegenden Erfindung der Formel (I) oder der Formel (III) mit einem herkömmlichen Sol-Gel-System auf der Basis von Tetraalkoxysilanen oder anderen Metallalkoholaten vereinigt; in Wasser mit einem Lösungsmittel und einem Katalysator oder einer Carbonsäure gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels mischt; und trocknet.
  • Die anorganisch/organischen Netzwerkzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die in Form von Gelen oder Gläsern vorliegen können, weisen die idealisierte empirische Formel (II) auf: X(SiO1,5) (II)wie oben definiert, in der X für eine oder mehrere flexible organische Verknüpfungen steht, die gleichzeitig n Siliciumatomen verbinden, worin n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist. Jedes der letztgenannte Atome ist ein Bestandteil einer Netrwerkstruktur über Bindungen zu anderen Siliciumatomen durch Sauerstoff. Beispielsweise könnte ein anorganisch/organisches Gel, das aus Stern 1 (Anspruch 1, (a)) gebildet ist, bei dem es sich um X(SiO1,5)n handelt, worin X = Si(CH2CH2-)4, Y = -CH2CH2-, m = 0 und n = 4 und die Si's der Si-O-Si-Verknüpfungen in Standarddruck und die Si's von X kursiv gezeigt sind, wie folgt dargestellt werden:
    Figure 00120001
  • Die Kondensation zur Bildung von Si-O-Si-Verknüpfungen aus Si-OC2H5 durch Hydrolyse schreitet nicht bis zur 100%-igen Beendigung fort; dies ist oben durch verbleibende, unvernetzte SiOC2H5- oder SiOH-Gruppen gezeigt. Eine idealisierte Formel entspricht 100% Vernetzung. Die idealisierte empirische Formel des anorganisch/organischen Gels, das von Stern 1 abgeleitet ist, wie oben gezeigt, wäre:
    Si(CH2CH2SiO1,5)4– die Einheit innerhalb der zwei Halbkreise, welche die Sauerstoffatome in zwei Hälften schneiden.
  • Die Zahl der SiO1,5-Gruppen hängt von der Zahl der Y's, wie in Formel (I), (II) oder (III) definiert, ab. Im Durchschnitt sind 1,5 Sauerstoffe mit jedem Si verbunden. Beispielsweise liegen, wenn zwei Y's vorliegen, zwei Si's vor. Jedes Y ist an ein Si geknüpft. Es gibt keine ungesättigten Valenzen. Es liegen -OR- oder -OH-Gruppen vor, die nicht vernetzt sind, was auf der äußeren Begrenzung des Netzwerkes für eine Reaktion mit Komponenten in anderen Zusammensetzungen wünschenswert ist.
  • Diese Zusammensetzungen werden durch die Hydrolyse einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Stern-Gel-Vorstufen der Formel (I) oder Formel (III) hergestellt. Stern-Gel-Vorstufen sind Moleküle, die einen flexiblen organischen oder anorganischen Kern umfassen, der ein zentrales Atom, ein Ring- oder kurzes lineares Segment umfasst, das mit mehreren Armen verknüpft ist, die an einem Siliciumatom enden, das mindestens zwei hydrolysierbare Substituenten trägt. Die Stern-Gel-Vorstufen der vorliegenden Erfindung umfassen Verbindungen der Formel (I) X(SiQ3)n (I)in der X mindestens eine flexible organische Verknüpfung, wie nachstehend definiert, ist, n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist und Q eine hydrolysierbare Gruppe, wie Alkoxy, das 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält oder Acyloxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist.
  • Im Allgemeinen umfasst bei der Formel (I) X ein zentrales Atom, ein Ring- oder ein kurzes lineares Segment mit einer Anzahl von Armen, die an einem Siliciumatom enden. Insbesondere umfasst X eine oder mehrere flexible organische Verknüpfungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus:
    • (a) R1 mSiY4-m;
    • (b) den Ringstrukturen
      Figure 00130001
      vorausgesetzt, dass wenn X für
      Figure 00130002
      steht, Z nicht Methyl ist und Y nicht Ethylen oder Propylen ist; und wenn X für
      Figure 00140001
      steht, Z nicht Methyl ist und Y nicht Ethylen oder Propylen ist;
    • (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m;
    • (d) R1 mSi(OY)4-m;
    • (e) CH3SiY2-O-SiY2CH3;
    • (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2Y; vorausgesetzt, dass in der Definition von Y, wie nachstehend definiert, entweder h oder k größer als null ist, wenn Q für Ethoxy steht;
    • (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2;
    • (h) O[Si(CH3)2(Y)]2; vorausgesetzt, dass in der Definition von Y, wie nachstehend definiert, entweder h oder k größer als null ist, wenn Q für Ethoxy steht;
    • (i) Y(CH3)2SiCH2-CH2Si(CH3)2Y;
    • (j) Y(CF2)pY, vorausgesetzt, dass Y nicht Ethylen ist;
    • (k) Y3SiOSiY3;
    • (l) Y3Si(CH2)bSiY3;
    • (m) Y3SiC6H4SiY3;
    • (n) substituiertem Benzol, einschließlich aller Isomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C6H3(SiZ3-aYa)3; (ii) C6H2(SiZ3-aYa)4; (ii) C6H(SiZ3-aYa)5; und (iv) C6(SiZ3-aYa)6; und
    • (o) substituiertem Cyclohexan, einschließlich aller Stereoisomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) 1,2-C6H10(Y)2; 1,3-C6H10(Y)2; 1,4-C6H10(Y)2 (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3; 1,2,3-C6H9(Y)3; 1,3,5-C6H9(Y)3; (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4; 1,2,4,5-C6H8(Y)4; 1,2,3,5-C6H8(Y)4, (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5; und (v) C6H6(Y)6; worin: Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3,3,3-Trifluorpropyl, Aralkyl oder Aryl ist; Y für (CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h- steht; R1 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R2 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R4 bis R7 Wasserstoff ist; m für 0, 1 oder 2 steht; k und h unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von k oder h für null steht; a für 1, 2 oder 3 steht; p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist; und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Bei der Formel (I), (II) und (III) ist die bevorzugte flexible organische Verknüpfung X diejenige, in der m für 0 steht, k für 0 oder 1 steht, h für 0 oder 1 steht und alle R2 bis R9 Wasserstoff sind. Das bevorzugte Q ist Alkoxy mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist Q Ethoxy. Das bevorzugteste Halogen ist Chlor. Das bevorzugte Aralkyl ist Benzyl. Das bevorzugte Aryl ist Phenyl.
  • Bevorzugte Stern-Gel-Vorstufen der Formel (III) schließen diejenigen ein, die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt sind.
  • TABELLE I Stern-Gel-Vorstufen
    Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Bevorzugte Stern-Gel-Vorstufen der Formel I schließen die Sterne 1, 3, 4, 5, 7, 9, 11, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21 und 22, wie in Tabelle I gezeigt, ein.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Verbindung der Formel III(j)': (SiQ3)nCH2CH2(CF2)pCH2CH2(SiQ3)n III(j)'in der:
    Q Alkoxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist;
    n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist; und
    p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist.
    Q ist bevorzugt Ethoxy; p ist bevorzugt 6 oder 10.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst weiter Verfahren zur Herstellung der Stern-Gel-Vorstufen der Formel I, wie oben definiert.
  • Die Synthese der Stern-Gel-Vorstufen wird von Hydrosilylierungsreaktionen, d.h. einer Additionsreaktion zwischen einer Verbindung, die eine Gruppe Si-H enthält, und einer Verbindung, die aliphatische Unsättigung (C=C oder -C≡C-) enthält, in Anwesenheit eines Katalysators oder freien Radikal-Initiators geliefert. Vorstufensegmente, die -CH=CH2-Gruppen enthalten, reagieren mit anderen Vorstufensegmenten, die endständige Si-H-Bindungen enthalten. Mit diesen Vorstufensegmenten kann eine Anzahl von verschiedenen flexiblen Stern-Gel-Vorstufen konstruiert werden, wie in Tabelle I veranschaulicht.
  • Jedes der Vorstufensegmente kann die Vinyl- oder andere ungesättigte Gruppe enthalten, die zur Si-H-Addition in der Lage ist. Beispielsweise reagiert Si(CH=CH2)4 mit HSi(OC2H5)3 unter Bildung der Stern-Gel-Vorstufe 1, Si[CH2CH2Si(OC2H5)3]4; und Cyclo[(CH3)HSiO]5 reagiert mit CH2=CH-Si(OC2H5)3 unter Bildung der Stern-Gel-Vorstufe 10, Cyclo[OSi(CH3)CH2CH2Si(OC2H5)3]5.
  • Alle folgenden Gleichungen, mit Ausnahme der Gleichungen 7B und 7C, sorgen für die Herstellung von Verbindungen der Formel I durch Addition eines Silans an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bei verschiedenen Definitionen von X:
    • (a) wenn X für R1 mSi[Y]4-m: R1 mSi[(CR2R3)kCR4=CR6R7]4-m + 4-m H(CR8R9)hSiQ3 → R1 mSi[(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3]4-m Glng. 1Aoder R1 mSi[(CR2R3)kH]4-m + 4-m CR4R5=CR6(CR8R9)hSiQ3 → R1 mSi[(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3]4-m Glng. 1B
    • (b) wenn X eine Ringstruktur des Typs Ia, Ib oder Ic, wie vorstehend definiert, ist, was als (SiO)uZu(YSiQ3)u definiert werden kann, worin u = 3 bei Ia, u = 4 bei Ib und u = 5 bei Ic; dann (SiO)uZu[(CR2R3)kCR4=CR6R7]u + u H(CR8R9)hSiQ3 → (SiO)uZu[(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3]u Glng. 2A (SiO)u2u[(CR2R3)kH]u + u CR4R5=CR6(CR8R9)hSiQ3 → (SiO)uZu[(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3]u Glng. 2B
    • (c) wenn X für R1 mSi[OSi(CH3)2Y]4-m, steht: R1 mSi[OSi(CH3)2(CR2R3)kCR4=CR6R7)4-m; + 4-m H(CR8R9)hSiQ3 → R1 mSi[OSi(CH3)2(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3]4-m Glng. 3A R1 mSi[OSi(CH3)2(CR2R3)kH]4-m + 4-m CR4R5=CR6(CR8R9)hSiQ3 → R1 mSi(OSi(CH3)2(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)4-m Glng. 3B
    • (d) wenn X für R1 mSi[OY]4-m steht: R1 mSi[O(CR2R3)kCR4=CR6R7]4-m + 4-m H(CR8R9)hSiQ3 → R1 mSi[O(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3]4-m Glng. 4
    • (e) wenn X für CH3SiY2-O-SiY2CH3 steht: CH3Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)2-O-Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)2CH3 + 4H(CR8R9)hSiQ3 → CH3Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)2-O-Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)2CH3 Glng. 5Aoder CH3Si((CR2R3)kH)2-O-Si((CR2R3)kH)2CH3 + 4CR4R5=CR6(CR8R9)hSiQ3 → CH3Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)2-O-Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)2CH3 Glng. 5Bwenn X für
    • (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH4)2Y;
    • (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2;
    • (h) O[Si(CH3)2Y]2; oder
    • (i) Y(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2Y
    steht.
  • Die Formel I kann allgemein als D(YSiQ3)2 geschrieben werden, worin Y wie vorstehend definiert ist und D eine verbindende Gruppe ist, die ausgewählt ist aus:
  • Figure 00200001
  • Das Produkt D(YSiQ3)2 wird dann durch die Reaktion D[(CR2R3)kCR4=CR6R7-]2 + 2H[CR8R9)hSiQ3 → D[(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3]2 Glng. 6Aoder D[(CR2R3)kH]2 + 2CR4R5=CR6(CR8R9)hSiQ3 → D[(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3]2 Glng. 6Bgebildet.
    • (j) wenn X für Y(CF2)pY steht: CR7R6=CR4(CR3R2)k(CF2)p(CR2R3)kCR4=CR6R7 + H(CR8R9)hSiQ3 → Q3Si(CR8R9)hSiCR7R6CR4H(CR3R2)k(CF2)p(CR2R3)kCR4HCR6R7Si(CR8R9)hSiQ3 Glng. 7Aoder [CR7R6CR5R4(CR2R3)k(CF2)p(CR2R3)kCR4R5CR6R7] + 4(CH3)3CLi → LiCR7R6CR5R4(CR2R3)k(CF2)p(CR2R3)kCR4R5CR6R7Li + SiQ4 → Q3SiCR7R6CR5R4(CR2R3)k(CF2)p(CR2R3)kCR4R5CR6R7SiQ3 Glng. 7Boder für k = 0; p = 4, 6 oder 8; alle R's = H: [(CF2)p] + 2CR4R5=CR6(CR8R9)hSiQ3 → Q3Si(CR9R8)hCR6(I)CR5R4(CR2R3)k(CF2)p(CR2R3)kCR4R5CR6(I)(CR8R9)hSiQ3 Glng. 7C Q3Si(CR9R8)hCR6(I)CR5R4(CR2R3)k(CF2)p(CR2R3)kCR4R5CR6(I)(CR8R9)hSiQ3 kann durch organische Standardtechniken, z.B. unter Verwendung von Samariumiodid in Q3Si(CR9R8)hCR6HCR5R4(CR2R3)k(CF2)p(CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSiQ3 überführt werden.
    • (k) wenn X für Y3-Si-O-Si-Y3 steht: Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)3-O-Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)3 + 6H(CR8R9)hSiQ3 → Si((CR2R3)kCR4R5CR6CR7(R8R9)hSiQ3)3-O-Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)3 Glng. 8Aoder Si((CR2R3)kH)3-O-Si((CR2R3)kH)3 + 6CR4R5=CR6(CR8R9)hSiQ3 → Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)3-O-Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)3 Glng. 8B
    • (l) wenn X für Y3-Si-(CH2)b-Si-Y3 steht: Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)3-(CH2)b-Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)3 + 6H(CR8R9)hSiQ3 → Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)3-(CH2)b-Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)3 Glng. 9Aoder Si((CR2R3)kH)3-(CH2)b-Si((CR2R3)kH)3 + 6CR4R5=CR6(CR8R9)hSiQ3 → Si((CR2R5)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)3-(CH2)b-Si((CR2R5)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)3 Glng. 9B
    • (m) wenn X für Y3-Si-C6H4-Si-Y3 steht: Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)3-C6H4-Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)3 + 6H(CR8R9)hSiQ3 → Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)3-C6H4-Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)3 Glng. 10Aoder Si((CR2R3)kH)3-C6H4-Si((CR2R3)kH)3 + 6CR4R5=CR6(CR8R9)hSiQ3 → Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)3-C6H4-Si((CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)hSiQ3)3 Glng. 10B
    • (n) wenn X eine substituierte Benzolstruktur des wie vorstehend definierten Typs ist, welche als C6H6-w(SiZ3-aYa)w abgekürzt werden kann: w x Q3Si(CR8CR9)hH + C6H6-w[SiZ3-a((CR2R3)kCR4=CR6R7)a)w → C6H6-w[SiZ3-a((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSiQ3)a]w Gln. 11Aoder w x CR4CR5=CR6(CR8CR9)hSiQ3 + C6H6-w[SiZ3-a((CR2R3)kH)a)w → C6H6-w(SiZ3-a((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSiQ3)a)w Glng. 11B
    • (o) wenn X eine substituierte Cyclohexan-Struktur des vorstehend definierten Typs ist, welche als C6H12-w(Y)w abgekürzt werden kann, worin w die Zahl der Substituenten ist; dann C6H12-w((CR2R3)kCR4=CR6R7)w + w[Q3Si(CR8R9)hH] → C6H12-w((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSiQ3)w
  • Aus Gründen der Bequemlichkeit wird die Reaktion der Gleichungen, die oben mit A oder B bezeichnet sind, abhängig von der kommerziellen Verfügbarkeit der Ausgangsreagenzien gewählt. In jedem Satz von Gleichungen, in denen A und B aufgeführt sind, h = 0 in Gleichung A und k = 0 in Gleichung B. In (d) k ≥ 1 und h = 0. Spezielle Quellen für Reaktanten sind nachstehend unmittelbar vor den Beispielen aufgeführt. Die Reaktanten werden in einem solchen Verhältnis verwendet, dass die Vorstufe, die die Gruppe SiQ3 enthält, in einem molaren Überschuss von 10–50% verwendet wird, um die Vollständigkeit der Hydrosilylierungsreaktion sicherzustellen. Ein Übergangsmetall-Katalysator, wie Platin, oder ein freier Radikal-Initiator wird in einer wirksamen Menge verwendet. Beispiele für geeignet freie Radikal-Initiatoren schließen die VAZO®-Verbindungen ein, die von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, erhältlich sind.
  • Diese Reaktionen können bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 100°C durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Verfahren bei etwa 80°C bis etwa 100°C durchgeführt. Der verwendete Druck ist typisch der umgebende, etwa 1 atm (1,01 × 105 Pa). Die Reaktionen werden unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, obwohl die Verwendung einer Luftatmosphäre nicht ausgeschlossen ist. Die Reaktionszeit beträgt typisch etwa 4 Stunden bis etwa 24 Stunden.
  • Die Verwendung von Lösungsmittel ist in diesen Reaktionen nicht erforderlich. Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind diejenigen, welche die Reaktanten lösen können und die nicht störend auf die Reaktion einwirken oder unnötige Nebenprodukte erzeugen. Das gewünschte Produkt kann durch irgendein dem Fachmann bekanntes Mittel isoliert werden. Vorzugsweise wird das gewünschte Produkt durch Entfernung von flüchtigen Stoffen unter verringertem Druck isoliert.
  • NMR- und K+IDS-Massenspektrometrie wurden verwendet, um die Produktreinheiten zu charakterisieren. Typisch überschreiten die Ausbeuten von vollständig umgesetztem Material 85%, wobei die Hauptverunreinigungen entweder eine Umkehr-(Markovnikov-) Hydrosilylierung oder ein unvollständig substituiertes Material sind, das unumgesetzte -CH=CH2-Gruppen enthält. Der Katalysator kann durch Filtrieren durch Kieselgel oder durch Aktivkohle entfernt werden.
  • Die Synthese der Stern-Gel-Vorstufen, in denen X = Y(CF2)pY, kann auch aus einer Metallierungsreaktion zwischen einem alpha-omega-Diiodoalkylperfluoralkan, z.B. kontaktiert mit tert-Butyllithium, gefolgt von Reaktion mit Si(OEt)4, wie oben in Gleichung 7B gezeigt, geliefert werden. Alternativ können ungesättigte Trialkoxysilane oder Trihalogensilane in die C-I-Bindung von I(CF2)pI eingeschoben werden, gefolgt von der Reduktion des C-I zu C-H unter Verwendung von organischen Standard-Reduktionsmitteln, wie in Gleichung 7C gezeigt. Beispiele für geeignete Reagenzien sind Zinkmetall, Tri-n-butylzinnhydrid oder Samariumiodid.
  • Mögliche Verwendungen der Stern-Gel-Vorstufen der vorliegenden Erfindung bestehen in multifunktionellen Vernetzern für andere Sol-Gel- oder polymere Systeme und Materialien mit sehr hoher Oberfläche, d.h. Aerogele, wenn sie über superkritischen Fluidmedien getrocknet werden. Obwohl die Offenheit einer Struktur, wie der Stern-Gel-Vorstufe 1, Si[CH2CH2Si(OC2H5)3]4, nahe legt, dass das resultierende Glas eine offene Porosität und sehr hohe Oberfläche aufweisen würde, kann während des Trocknens durch einfache Lösungsmittelverdampfung ein Porenkollaps stattfinden, wenn das Netzwerk ausreichend flexibel ist, was zu nicht-porösen Beschichtungen oder Materialien führt.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst weiter ein Verfahren zur Herstellung einer anorganisch/organischen Zusammensetzung der Formel (II). Um die Zusammensetzung der Formel (II) der vorliegenden Erfindung, wie oben definiert, zu bilden, werden die Alkoxysilan-, Acyloxysilan- oder Halogensilangruppen der Stern-Gel-Vorstufen der Formel (I) oder Formel (III), wie vorstehend definiert, entweder mit Wasser in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators oder einer oder mehreren starken Carbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, hydrolysiert und kondensiert, um ein zusammenhängendes Netzwerk von Silicium-Sauerstoff-Bindungen zu bilden. Die Siliciumatome, welche die hydrolysierten Gruppen tragen, sind Bestandteile einer unendlichen Netrwerkstruktur über Bindungen an andere Siliciumatome durch Sauerstoff. Bevorzugte Stern-Gel-Vorstufen der Formel (I) oder Formel (III) zur Verwendung in diesem Verfahren schließen diejenigen ein, die in Tabelle I aufgeführt sind.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen von Gläsern der Formel (II) durch Vereinigen von zwei oder mehr Stern-Gel-Vorstufen der vorliegenden Erfindung der Formel (I) oder Formel (III) miteinander. Wenn mehr als eine Verbindung der Formel (I) oder Formel (III), wie oben definiert, gemischt werden, können die Stern-Gel-Vorstufen als X'(SiQ3)n' + X''(SiQ3)n'' + ... dargestellt werden, worin X' und X'' verschiedene Definitionen von X sind und n' und n'' den Definitionen von X' bzw. X'' entsprechen. Die resultierende anorganisch/organische Zusammensetzung der Formel (II), wie oben definiert, ist X(SiO1,5)n, worin X = % X' + % X'' + ... und n = Durchschnitt von (% n' + % n'' + ...). Stern-abgeleitete Gläser können auch in Anwesenheit eines Farbstoffs, wie Rhodamin G erzeugt werden, um ein optisch nützliches Material zu liefern.
  • Das Verfahren dieser Erfindung weist das wünschenswerte Merkmal auf, dass den Reaktanten anfänglich kein Wasser zugesetzt werden muss und dass die stationäre Wasserkonzentration während der Reaktion ziemlich klein sein kann. Einer der Vorteile dieses Merkmals ist, dass leicht klare Gele hergestellt werden können, ohne die Notwendigkeit, ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zu verwenden, um ein homogenes Medium zu erhalten. Während Wasser für die Hydrolyse notwendig ist, wird eine ausreichende Menge durch Reaktion einer starken Carbonsäure mit Alkohol gebildet, welcher durch Hydrolyse und durch die Metathese-Reaktion: HCOOH + -SiOR ⇌ -SiOOCH + ROH erzeugt wird.
  • Auch kann irgendein Wasser, das als Verdünnungsmittel in starker Carbonsäure vorliegt, zur Hydrolyse beitragen. Eine starke Carbonsäure, die höchstens 20 Mol% Wasser enthält, wird für das Verfahren dieser Erfindung bevorzugt. Die Carbonsäuren sollten einen pK5 Wert von nicht mehr als etwa 4,0 aufweisen und 0 bis 20 Mol% Wasser enthalten. Beispiele für starke Carbonsäuren, die in dieser Erfindung wirksam sind, schließen Ameisensäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Hydroxyessigsäure ein. Ameisensäure ist die bevorzugte Carbonsäure. Nachdem die Stern-Gel-Vorstufe mit Wasser in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators oder mit der starken Carbonsäure gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels gemischt worden ist, wird die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0–100°C bei Umgebungsdruck gehalten. Das Stern-Gel wird schließlich über Entfernen von flüssigen Nebenprodukten und unumgesetzten Ausgangsmaterialien isoliert, was ein Glas liefert.
  • Wenn die Stern-Gel-Vorstufen der Formel (I) oder der Formel (III) mit Wasser in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators hydrolysiert werden, umfassen geeignete Lösungsmittel Cosolvenzien für Wasser und die Stern-Gel-Vorstufe der Formel (I) oder Formel (III) oder sind mit Wasser mischbar mit einer Affinität für die Stern-Gel-Vorstufe der Formel (I) oder Formel (III), z.B. Alkohole, Tetrahydrofuran und Acetonitril.
  • Geeignete Katalysatoren umfassen Brönsted-Säuren oder schwache Basen mit pH < 9, z.B. Fluorwasserstoff, Natriumfluorid, Schwefelsäure, Essigsäure und Ammoniumhydroxid.
  • Diejenigen Gläser der Formel (II), die durch Trocknen der Gele der Formel (II) hergestellt sind, in der die Komponente X einem linearen oder Cyclosiloxan entspricht, zeigen die größte Flexibilität. Diese Flexibilität sorgt für eine nachgiebigere Netrwerkstruktur. Die Nachgiebigkeit, die dem Netzwerk einverleibt ist, gestattet schnellere Trocknungsgeschwindigkeiten und verleiht den aus Gelen der Formel (II) hergestellten resultierenden Gläsern Zähigkeit.
  • Die Stern-Gel-Vorstufe 1, Si[CH2CH2Si(OC2H5)3]4, die Stern-Gel-Vorstufe 2,
    Figure 00260001
    und die Stern-Gel-Vorstufe 3, Si[OSi(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3]4 in Tabelle I sind leicht in Tetrahydrofuran und Mischungen dieses Lösungsmittels mit Wasser oder Ameisensäure löslich. Die letztgenannte, Ameisensäure, ist als hochwirksames Hydrolyse- und Kondensationsmittel für Tetraalkoxysilane entwickelt worden. Mehrere Stern-Gel-Vorstufen, z.B. 3, können direkt zu Ameisensäure gegeben werden, was eine Dispersion ergibt, die sich rasch klärt, wenn das Molekül zu reagieren beginnt und Silanolgruppen erzeugt werden. Die Gelierungsgeschwindigkeiten mit Ameisensäure können in Abwesenheit von Lösungsmittel äußerst schnell sein. Die Stern-Gel-Vorstufe 3, Si[OSi(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3]4, bildet mit einem 20-fachen molaren Überschuß von HCOOH in 6 Minuten ein Gel. Die Verwendung eines H-bindenden Akzeptorlösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, kann die Gelierungsgeschwindigkeit bis zu mehreren Größenordnungen abschwächen. Ein weniger reaktives Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, ergibt eine raschere Gelierungsgeschwindigkeit als ein Wasserstoff-bindendes Lösungsmittel. Reine Stern-Gel-Vorstufen besitzen eine lange Haltbarkeit. Hydrolytisches Reagens und fakultatives Lösungsmittel und ein Katalysator, falls Wasser verwendet wird, werden zugesetzt, um die Reaktion einzuleiten. Die Gele sind klar, außer was die Färbung betrifft, die durch irgendwelchen rückständigen Katalysator verliehen wird. Sie können zu monolithischen glasartigen Festkörpern mit mindestens den fünffachen Geschwindigkeiten getrocknet werden als denjenigen, die zum Zerbrechen von herkömmlichen Gelen der gleichen Abmessungen führen. Dicke Filme dieser Glase können ohne jegliche beobachtete Rissbildung beim Trocknen leicht getrocknet werden. Auf diese Weise können Filme, die fünfmal dicker sind als diejenigen, die von Sol-Gel-Siliciumdioxid abstammen, rissfrei hergestellt werden.
  • Getrocknete Proben von Glas der Formel (II), die von den Stern-Gel-Vorstufen 1, 2 und 3, wie oben und in Tabelle I definiert, abstammen, zeigen kein Anzeichen von offener Porosität, wenn sie in Wasser eingetaucht werden. Adsorptionsisothermen-Messungen unter Verwendung von Stickstoff bei 77 K zeigen ebenfalls keine nachweisbare mit der Oberfläche verbundene Porosität bei einer Probe des Glases, das von der Stern-Gel-Vorstufe 1, Si[CH2CH2Si(OC2H5)3]4, abstammt.
  • Die Schlagbeständigkeit wurde überprüft, indem man einen 150 g-Pistill aus verschiedenen Höhen auf Stücke von Stern-abgeleiteten und herkömmliche Sol-Gel-Gläser vergleichbarer Größe fallen ließ. Die Stern-Gläser waren in der Lage, Schläge auszuhalten, die durchweg ihre herkömmlichen Gegenstücke zerbrachen.
  • Die neuen Klassen von Zusammensetzungen der Formel (II) sind, zusätzlich zu den oben angeführten, als abriebbeständige Materialien, schlagbeständige Gläser, mikroporöse Gläser, Zwischenschicht-Dielektrika für elektronische Vorrichtungen, Klebstoffe für Glas und ändere Materialien und Sperrbeschichtungen nützlich. Stern-Gel-Vorstufen der Formel (I) sind als Vernetzungsmittel für einige funktionalisierte organische Polymere, Kupplungsmittel oder Modifikationsmittel für Alkoxysilan-abgeleitete Sol-Gel-Gläser, andere Metallalkoholat-abgeleitete Sol-Gel-Gläser und andere Stern-Gel-Gläser nützlich.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst weiter ein Verfahren zur Modifizierung herkömmlicher Sol-Gel-Gläser, wie in Brinker, C.J. et al., Sol Gel Science, Academic Press, San Diego, CA (1990) definiert, um die Trocknungsgeschwindigkeiten zu erhöhen und die Sprödigkeit zu erniedrigen, welches umfasst, dass man eine erfindungsgemäße Vorstufe der Formel (I) oder der Formel (III) mit einem herkömmlichen Sol-Gel-System auf der Basis von Tetraalkoxysilanen oder anderen Metallalkoholaten vereinigt; in Wasser mit einem Lösungsmittel und einem Katalysator oder einer Carbonsäure, vorzugsweise Ameisensäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mischt; und trocknet. Das bekannte Tetraalkoxysilan oder andere Metallalkoholat wird mit einer Stern-Gel-Vorstufe der vorliegenden Erfindung vereinigt, vorzugsweise schließen die Stern-Gel-Vorstufen die in Tabelle I gefundenen ein, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Diese Komponenten sind mischbar und in irgendeinem Verhältnis verwendbar, z.B. von 0,1:99,9 bis 99,1:0,1. Wasser mit einem Lösungsmittel und einem Katalysator oder eine Carbonsäure, vorzugsweise Ameisensäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wird dann unter Rühren bei Umgebungstemperatur und -druck zugesetzt, um die Gelierung einzuleiten. Das resultierende Gel wird dann getrocknet. Typisch findet das Trocknen bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 20°C bis 150°C statt. Vakuum bis zu 10–5 Torr kann verwendet werden. Die Gelierungsgeschwindigkeit von Si(OC2H5)4 durch Ameisensäure kann stark durch Zugabe geringer Mengen einer Stern-Gel-Vorstufe der Formel (I) oder Formel (III) beeinflusst werden. Eine Mischung von Si(OC2H5)4 und HCOOH bei einem Molverhältnis von 1:3 benötigt normalerweise 18 Stunden, um zu gelieren. Der Einsatz von 10 Mol% Stern-Gel-Vorstufe 1, Si[CH2CH2Si(OCH2H5)3]4 anstelle von Si(OC2H5)4 führte zu einer Gelierungszeit unter vergleichbaren Bedingungen von 8 Minuten. Andere Sol-Gel-Gläser aus anorganischen Alkoholaten, beispielsweise Alkoholaten von Al, Zr, V, B, T, Nb, Ge, Sn, Ga, In, Cu und Pb können auf ähnliche Weise modifiziert werden.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats bereitgestellt, welches umfasst, dass man eine Stern-Gel-Vorstufe der Formel (I) oder Formel (III), die vorzugsweise diejenigen in Tabelle I einschließt, mit Wasser in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators oder einer Carbonsäure, wie Ameisensäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, umsetzt, das Substrat in die resultierende Mischung eintaucht, das beschichtete Substrat aus der Mischung entfernt und die Beschichtung trocknet. Demgemäss wird das Substrat vor der Gelierung in die Mischung eingetaucht, welche die Stern-Gel-Vorstufe enthält, und nach Gelieren und Trocknen ist das Substrat mit einer anorganisch/organischen Zusammensetzung der Formel (II) beschichtet. Die Stern-Gel-Vorstufe der Formel (I) oder Formel (III) oder die anorganisch/organische Zusammensetzung der Formel (II) können auch als Klebstoff verwendet werden, indem man ein Substrat beschichtet und ein weiteres Substrat auf demselben anordnet und Druck anwendet, gegebenenfalls begleitet oder gefolgt von Wärme. Geeignete Substrate umfassen Glas, Metall und Kunststoff.
  • In den Beispielen, die folgen, beziehen sich alle Stern-Nummern auf die Stern-Gel-Vorstufen, die in Tabelle I aufgeführt sind. Alle Reaktionen wurden in einer Trockenbox von Vacuum Atmospheres Co. unter Stickstoff durchgeführt. Kommerzielle Reagenzien wurden vor der Verwendung destilliert. Triethoxysilan, Tetravinylsilan, Vinyltriethoxysilan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasilan, 1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasilan, 1,1,3,3- Tetravinyldimethyldisiloxan, Tetraallyloxysilan, Tetrakis(dimethylsiloxy)silan, p-Bis-(dimethylsilyl)benzol, Bis[(p-dimethylsilyl)phenyl]ether, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,1,4,4-Tetramethyldisilylethylen, Pentamethylcyclopentasiloxan, Methyltris(dimethylsiloxy)-silan, Chlordimethylvinylsilan, Tetraethoxysilan und Trichlorsilan wurden von Huls America Inc., Piscataway, NJ, erworben. Allyltriethoxysilan; Trimethoxysilan; Triethoxysilan; 1,3,5-Tribrombenzol; 1,2,4-Trivinylcyclohexan und tert-Butyllithium (1,7 M in Pentan) wurden von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erworben. Tetraethoxysilan wurde von Eastman Kodak, Rochester, NY, erworben. Platin-Divinylsiloxan-Komplex (3–3,5%ige Pt-Konzentration in Xylol, Huls PC072) wurde von Huls America Inc. erhalten und vor der Verwendung auf 5:1 bezüglich Volumen verdünnt (Toluol, Pt-Komplex). Cobaltcarbonyl und P(OCH3)3 wurden von E.I. du Pont de Nemours and Company erhalten. Toluol war von Reagensgüte und wurde vor der Verwendung durch Destillation über Lithiumaluminiumhydrid gereinigt. Tetraallylsilan wurde durch eine Modifikation eines veröffentlichten Verfahrens (J. Organomet. Chem., 84 (1975), S. 199–299) synthetisiert. 1,3,5-(CH2=CH(CH3)2Si)3C6H3 wurde durch eine Modifikation eines veröffentlichten Verfahrens unter Verwendung von (CH2=CHCH3)2SiCl anstelle von Si(OC2H5)4 (Macromolecules, 24 (1991), S. 6863–6866) synthetisiert. Die Herstellung von Siliciumalkoholaten (Si-OR) aus Chlorsilanen (Si-Cl) und Alkohol wurde gemäß bekannten Verfahren (Organosilicon Compounds, C. Earborn, Academic Press Inc., NY, 1960, S. 288–311) bewerkstelligt. Vinylpolyfluoralkane CH2=CH(CF2)pCH=CH2 (p = 6, 10), CH2=CH(CH2)4(CF2)10(CH2)4CH=CH2 und [CH2CH2(CF2)6CH2CH2] wurden rein von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, erhalten. Die normale Reinigung der Stern-Gel-Vorstufen beinhaltete Blitz-Chromatographie auf Kieselgel unter Verwendung von Hexan als Eluens, falls nicht anders angemerkt. Die Kieselgel-Säule wurde vor Zugabe der Stern-Gel-Vorstufen mit Si(OCH3)4 behandelt. Die K+IDS-Massenspektroskopie-Experimente wurden auf einem Finnigan 4615B GC/MS-Quadrupol-Massenspektrometer (San Jose, CA) durchgeführt. Es wurden eine Elektronenstoßquelle-Konfiguration, die bei 200°C betrieben wurde, und ein Quellendruck von 1,0 × 10–6 Torr verwendet. Das Massenspektrometer wurde bei einer Geschwindigkeit von etwa 1000 Dalton/s durchfahren. Alle K+IDS-Massenspektrum-Maxima sind als Summe des Ions plus Kalium (M + 39) aufgezeichnet. Protonen- und Kohlenstoff-NMR wurden in Deuterobenzol-Lösungsmittel auf einem GE Modell QE-300-Instrument bestimmt. Die Elementaranalysen wurden von Oneida Research Services Inc., One Halsey Road, Whitesboro, NY, durchgeführt.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 1, Si[CH2CH2Si(OC2H5)3]4
  • Zu einer Mischung aus 55,596 g (0,338 Mol) Triethoxysilan und 10 Tropfen (etwa 0,3 ml) Pt-Katalysator wurden tropfenweise im Verlauf von einer Stunde 5,219 g (0,038 Mol) Tetravinylsilan gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde so gesteuert, dass sie 35°C nicht überschritt. Nach der Zugabe wurde die Lösung 6 Stunden auf 90°C erwärmt, dann abgekühlt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige Triethoxysilan wurde im Vakuum bei 60°C entfernt. Protonen-NMR des Produkts zeigte etwas rückständige Vinylgruppen. Zusätzliche 11,842 g (0,0720 Mol) Triethoxysilan und 4 Tropfen Pt-Katalysator wurden zu der rohen Mischung gegeben und 6 Stunden bei 90°C erwärmt. Abkühlen auf Raumtemperatur und Aufarbeitung, wie oben beschrieben, lieferten 26,75 g (88%) einer klaren Flüssigkeit, von der bestimmt wurde, dass sie zum größten Teil Si[CH2CH2Si(OC2H5)3]4 war. Man fand, dass die Reinheit mittels K+IDS-Massenspektroskopie 91% und mittels superkritischer Fluidchromatographie (SFC) > 75% war. K+IDS-MS (m/e) 831 (M + 39, 100%), 667 ((H2C=CH)Si[CH2CH2Si(OC2H5)3]3 + 39, 8,6%). 13C-NMR (C6D6) 3,57 (SiCH2), 4,05 (SiCH2), 19,0 (CH3), 59,0 (SiOCH2). Geringe Mengen von -SiCH(CH3)Si(OC2H5)3-Gruppen aufgrund von Markovnikov- (oder Umkehr-Hydrosilylierung) Addition (1,0, 9,0 ppm) wurden beobachtet. Anal.: Berechn. für C32H76Si5O12C, 48,45; H, 9,65; Si, 17,70. Gefunden: C, 47,72; H, 9,59; Si, 17,37.
  • BEISPIEL 2
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 2, ((CH3)4(C2H5O)3SiCH2CH2)4(SiO)4
  • Zu einer gerührten Mischung von 2,85 g (0,0083 Mol) ((CH3)(CH2=CH)SiO)4 und 8,15 g (0,0496 Mol) Triethoxysilan wurden 14 Tropfen (ca. 0,4 ml) Pt-Katalysator gegeben. Die resultierende Lösung wurde 2,5 Stunden auf 100°C erwärmt, abgekühlt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gekühlt. Das überschüssige HSi(OC2H5)3 wurde im Vakuum entfernt, und Aufarbeitung, wie vorstehend beschrieben, lieferte eine klare Flüssigkeit, die als ((CH3)((C2H5O)3SiCH2CH2)SiO)4 identifiziert wurde. Die Verunreinigungen waren hauptsächlich die di- und trisubstituierten Produkte, wie mittels K+IDS-MS bemerkt. 13C-NMR (C6D6)-0,901 ((CH3)Si), 2,98 (SiCH2), 9,30 (SiCH2), 19,01 (CH3), 58,99 (SiOCH2). K+IDS-MS (m/e) 1039 (M + 39, 100%), 875 (3-armiges Produkt + 39, 52%), 711 (2- armiges Produkt + 39, 3%). Anal. Berechn. für C36H88Si8O16: C, 43,16; H, 8,85. Gefunden: C, 42,12; H, 8,65.
  • BEISPIEL 3
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 3, Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3)4
  • Zu einer gerührten Mischung von 3,039 g (0,0092 Mol) Si(OSi(CH3)2H)4 und 10,024 g (0,05278 Mol) Vinyltriethoxysilan wurden 14 Tropfen (ca. 0,4 ml) Pt-Katalysator gegeben. Die resultierende Lösung wurde 2 Stunden gerührt, 4 Stunden auf 90°C erwärmt, abgekühlt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige (CH2=CH)Si(OC2H5)3 wurde im Vakuum entfernt, und Aufarbeitung, wie vorstehend beschrieben, lieferte eine klare Flüssigkeit, die als Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3)4 identifiziert wurde. Verunreinigungskonzentrationen waren in der Größenordnung von 5% oder weniger. 13C-NMR (C6D6) -0,43 ((CH3)Si), 3,19 (SiCH2), 10,17 (SiCH2), 19,09 (CH3), 58,86 (SiOCH2). K+IDS-MS (m/e) 1128 (M + 39, 100%). Anal. Berechn. für C40H100Si9O16: C, 44,08; H, 9,25; Si, 23,19. Gefunden: C, 44,66; H, 9,31; Si, 22,46.
  • BEISPIEL 4
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 4, Si(OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)4
  • Eine Mischung von 3,12 g (0,0118 Mol) Si(OCH2CH=CH2)4, 11,028 g (0,0671 Mol) HSi(OC2H5)3 und 14 Tropfen Pt-Katalysator wurde 2 Stunden bei 25°C gerührt und dann 4 Stunden auf 90°C erwärmt. Die Lösung wurde abgekühlt und die flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum entfernt. Aufarbeitung, wie oben beschrieben, lieferte 6,49 g einer klaren Flüssigkeit, die als Si(OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)4 identifiziert wurde. 13C-NMR (C6D6) 7,39 (SiCH2), 18,97 (CH3), 26,93 (CH2), 58,89 (SiOCH 2CH3), 66,55 (SiCH2). K+IDS-MS (m/e) 952 (M + 39, 100%). Anal. Berechn. für C36H84Si5O16: C, 47,37; H, 9,27; Si, 15,37. Gefunden. C, 46,32; H, 9,10; Si, 16,06.
  • BEISPIEL 5
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 5, ((C2H5O)3SiCH2CH2)2(CH3)SiOSi(CH3)(CH2CH2Si(OC2H5)3)2
  • Zu einer gerührten Lösung von 2,12 g (0,0101 Mol) ((CH2=CH)2(CH3)Si)2O und 14 Tropfen Pt-Katalysator wurden 7,93 g (0,0483 Mol) HSi(OC2H5)3 über eine Spritze im Verlauf von 1 Stunde gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden auf 90°C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum entfernt, und das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet, wie oben beschrieben, was 3,80 g einer Flüssigkeit lieferte, die als ((C2H5O)3SiCH2CH2)2(CH3)SiOSi(CH3)(CH2CH2Si(OC2H5)3)2 identifiziert wurde. Geringe Mengen an Verunreinigungen (< 5%) wurden im NMR- bemerkt, welche dem trisubstituierten Produkt entsprachen. 13C-NMR (C6D6) -2,01 (CH3Si), 3,27 (SiCH2), 8,32 (SiCH2), 19,02 (CH3), 58,92 (SiOCH2). K+IDS-MS (m/e) 905 (M + 39, 100%), 743 (3-armiges Produkt + 39, 25%). Anal. Berechn. für C34H82Si6O13: C, 47,07; H, 9,53; Si, 19,43. Gefunden: C, 45,69; H, 9,40; Si, 19,40.
  • BEISPIEL 6
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 6, (C2H5O)3SiCH2CH2(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3
  • Eine Mischung von 2,91 g (0,0150 Mol) H(CH3)2C6H4(CH3)2H, 10,03 g (0,0527 Mol) (CH2=CH)Si(OC2H5)3 und 14 Tropfen Pt-Katalysator wurde 2 Stunden bei 25°C gerührt und dann 4 Stunden auf 90°C erwärmt. Die Lösung wurde abgekühlt, und die flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum entfernt. Aufarbeitung, wie oben beschrieben, lieferte 11,6 g Flüssigkeit, die als Stern 6 identifiziert wurde. 13C-NMR (C6D6) -3,11 (SiCH3), 3,85 (SiCH2), 7,80 (SiCH2), 19,0 (CH3), 26,93 (CH2), 58,9 (SiOCH 2CH3), 133,7, 136,6, 140,2 (aromatische). K+IDS-MS (m/e) 614 (M + 39, 100%). Anal. Berechn. für C26H54Si4O6: C, 54,31; H, 9,46. Gefunden: C, 53,53; H, 9,40.
  • BEISPIEL 7
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 7, (C2H5O)3SiCH2CH2(CH3)2SiC6H4OC6H4Si(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3
  • Eine Mischung aus 4,32 g (0,0151 Mol) (H(CH3)2C6H4)2O, 10,02 g (0,0526 Mol) (CH2=CH)Si(OC2H5)3 und 14 Tropfen Pt-Katalysator wurden 2 Stunden bei 25°C gerührt und dann 4 Stunden auf 90°C erwärmt. Die Lösung wurde abgekühlt, und die flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum entfernt. Die resultierende braune Flüssigkeit wurde über Aktivkohle gerührt und filtriert, was 3,5 g einer klaren Flüssigkeit lieferte, die als Stern 7 identifiziert wurde. 13C-NMR (C6D6) -2,93 (SiCH3), 3,89 (SiCH2), 7,99 (SiCH2), 19,06 (CH3), 58,94 (SiOCH 2CH3), 119,2, 133,8, 136,0, 158,9 (aromatische). Anal. Berechn. für C32H58Si4O7: C, 57,61; H, 8,76. Gefunden: C, 57,03; H, 8,77.
  • BEISPIEL 8
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 8, (C2H5O)3SiCH2CH2(CH3)2SiOSi(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3
  • Eine Lösung, die aus 2,01 g (0,0150 Mol) (H(CH3)2Si)2O, 10,01 g (0,0526 Mol) (CH2=CH)Si(OC2H5)3 und 14 Tropfen Pt-Katalysator bestand, wurde 2 Stunden bei 25°C gerührt und dann 4 Stunden auf 90°C erwärmt. Die Lösung wurde abgekühlt und die flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum entfernt. Aufarbeitung, wie oben beschrieben, lieferte 10,67 g einer klaren Flüssigkeit, die als Stern 8 identifiziert wurde. Geringe Verunreinigungen (etwa 5%) wurden im NMR-Spektrum bemerkt. 13C-NMR (C6D6) 0,22 (SiCH3), 3,24 (SiCH2), 10,41 (SiCH2), 18,88 (CH3), 58,95 (SiOCH 2CH3). K+IDS-MS (m/e) 553 (M + 39, 45%).
  • BEISPIEL 9
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 9, (C2H5O)3SiCH2CH2(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3
  • Zu einer Mischung, die aus 10,50 g (0,0552 Mol) (CH2=CH)Si(OC2Hs)3 und 14 Tropfen Pt-Katalysator bestand, wurden über einen 30-minütigen Zeitraum 3,72 g (0,0254 Mol) (H(CH3)2SiCH2)2 gegeben. Die Temperatur wurde bei der Zugabe bei etwa 35°C gehalten. Die Mischung wurde dann 6 Stunden auf 90°C erwärmt. Nach Abkühlen wurden die flüchtigen Stoffe im Vakuum entfernt, was 10,39 g einer klaren Flüssigkeit lieferte, die als Stern 9 identifiziert wurde. Etwas kleinere Verunreinigungen wurden im NMR-Spektrum bemerkt. 13C-NMR (C6D6) -3,89 (SiCH3), 3,82 (SiCH2), 6,71 (SiCH2), 7,46 (SiCH2), 19,07 (CH3), 58,95 (SiOCH 2CH3). K+IDS-MS (m/e) 565 (m + 39, 100%). Anal. Berechn. für C22H54Si4O6: C, 50,14; H, 10,33. Gefunden: C, 50,10; H, 10,35.
  • Unter Verwendung von 10,03 g (0,0527 Mol) (CH2=CH)Si(OC2H5)3, 2,89 g (0,0096 Mol) ((CH3)(H)SiO)5 und 14 Tropfen Pt-Katalysator wurde die Reaktion auf ähnliche Weise wie bei Stern 9 durchgeführt. Die Aufarbeitung lieferte 8,66 g einer klaren Flüssigkeit, die als Stern 10 identifiziert wurde. 13C-NMR (C6D6) -0,75 (SiCH3), 3,12 (SiCH2), 9,48 (SiCH2), 19,05 (CH3), 58,95 (SiOCH 2CH3). K+IDS-MS (m/e) 1290 (M + 39, 100%). Anal. Berechn. für C45H110Si10O20: C, 43,16; H, 8,85. Gefunden: C, 43,15; H, 8,79.
  • BEISPIEL 11
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 12, ((CH3)4(C2H(O)3SiCH2CH2CH2)4(SiO)4
  • Die Reaktion wurde unter Verwendung von 10,04 g (0,0491 Mol) (CH2=CHCH2)Si(OC2H5)3, 2,32 g (0,0097 Mol) ((CH3)(H)SiO)4 und 14 Tropfen Pt-Katalysator auf ähnliche Weise wie bei Stern 9 durchgeführt. Die Aufarbeitung lieferte 7,74 g einer Flüssigkeit, die als Stern 12 identifiziert wurde. 13C-NMR (C6D6) 0,131 (SiCH3), 15,57 (SiCH2), 17,64 (SiCH2), 19,03 (CH3), 22,07 (CH2), 58,79 (SiOCH 2CH3). K+IDS-MS (m/e) 1095 (M + 39, 100%). Anal. Berechn. für C40H96Si8O16: C, 45,42; H, 9,15. Gefunden: C, 46,35; H, 9, 26.
  • BEISPIEL 12
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 13, ((CH3)5(C2H5O3)SiCH2CH2CH2)5(SiO)5
  • Die Reaktion wurde unter Verwendung von 8,49 g (0,0416 Mol) (CH2=CHCH2)Si(OC2H5)3, 2,45 g (0,0082 Mol) ((CH3)(H)SiO)5 und 14 Tropfen Pt-Katalysator auf ähnliche Weise wie bei Stern 9 durchgeführt. Die Aufarbeitung lieferte 5,94 g einer Flüssigkeit, die als Stern 12 identifiziert wurde. 13C-NMR (C6D6) 0,269 (SiCH3), 15,74 (SiCH2), 17,79 (SiCH2), 19,04 (CH3), 22,40 (CH2), 58,83 (SiOCH 2CH3). K+IDS-MS (m/e) 1359 (M + 39, 100%). Anal. Berechn. für C50H120Si10O20: C, 45,42; H, 9,15. Gefunden: C, 46,41; H, 9,23.
  • BEISPIEL 13
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 14, Si(OSi(CH3)2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)4
  • Zu einer gerührten Mischung von 10,04 g (0,0491 Mol) Allyltriethoxysilan und 14 Tropfen (ca. 0,4 ml) Pt-Katalysator wurden über eine Zeitspanne von 1 Stunde 3,17 g (0,0096 Mol) Si(OSi(CH3)2H)4 gegeben. Die resultierende Lösung wurde 4 Stunden auf 90°C erwärmt, abgekühlt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige (CH2=CHCH2)Si(OC2H5)3 wurde in Vakuum entfernt, und die Aufarbeitung, wie vorstehend beschrieben, lieferte 8,84 g einer Flüssigkeit, die als Si(OSi(CH3)2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)4 identifiziert wurde. 13C-NMR (C6D6) -0,14 ((CH3)Si), 15,04 (SiCH2), 16,74 (SiCH2), 17,80 (CH3), 22,13 (-CH2-), 58,86 (SiOCH2). K+IDS-MS (m/e) 1183 (M + 39, 100%). Anal. Berechn. für C44H108Si5O16: C, 46,11, H, 9,50. Gefunden: C, 46,28; H, 9,55.
  • BEISPIEL 14
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 15, (C2H5O)3SiCH2CH2CH2(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
  • Zu einer gerührten Mischung von 9,56 g (0,0468 Mol) Allyltriethoxysilan und 14 Tropfen (ca. 0,4 ml) Pt-Katalysator wurden über eine Zeitspanne von 30 Minuten 2,94 g (0,0151 Mol) H(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2H gegeben. Die resultierende Lösung wurde 4 Stunden auf 90°C erwärmt, abgekühlt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige (CH2=CHCH2)Si(OC2H5)3 wurde im Vakuum entfernt und die Aufarbeitung, wie vorstehend beschrieben, lieferte 9,63 g einer Flüssigkeit, die als Stern 15 identifiziert wurde. 13C-NMR (C6D6) -2,43 ((CH3)Si), 15,96 (SiCH2), 18,53 (SiCH2), 19,00 (CH3), 20,42 (-CH2-), 58,82 (SiOCH2). K+IDS-MS (m/e) 641 (M + 39, 100%).
  • BEISPIEL 15
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 17, (CH3)Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3)3
  • Eine gerührte Mischung von 10,01 g (0,0609 Mol) Triethoxysilan, 14 Tropfen (ca. 0,4 ml) Pt-Katalysator und 3,35 g (0,0123 Mol) (CH3)Si(OSi(CH3)2CH=CH2)3 wurde 2 Stunden bei 25°C gerührt und dann 4 Stunden auf 90°C erwärmt, abgekühlt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige HSi(OC2H5)3 wurde im Vakuum entfernt, was 15,46 g einer klaren Flüssigkeit lieferte, die als (CH3)Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3)3 identifiziert wurde. 13C-NMR (C6D6) 0,11 ((CH3)Si), 3,16 (SiCH2), 10,30 (SiCH2), 18,82 (CH3), 58,76 (SiOCH2). Anal. Berechn. für C31H78Si7O12: C, 44,35; H, 9,36. Gefunden: C, 44,99; H, 9,46
  • BEISPIEL 16
  • Synthese und Charakteristik von Stern 18, Si(CH2CH2Si(OCH3)3)4
  • Zu einer gerührten Mischung von 2,21 g (0,0162 Mol) Tetravinylsilan und 7 Tropfen (ca. 0,4 ml) Pt-Katalysator wurden über eine Zeitspanne von 1 Stunde 12,016 g (0,0096 Mol) Trimethoxysilan gegeben. Die resultierende Lösung wurde 4 Stunden auf 90°C erwärmt, abgekühlt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige HSi[O(CH3)]3 wurde im Vakuum entfernt, was 9,78 g einer Flüssigkeit lieferte, die als Si(CH2CH2Si(OCH5)3)4 identifiziert wurde. Säulenchromatographie des Stern-Produkts hatte eine partielle Hydrolyse von Si-OCH3-Gruppen zur Folge. Etwas Markovnikov-Additionsprodukte, ähnlich denjenigen, die bei Stern 1 beobachtet wurden, wurden ebenfalls im NMR gesehen. 13C-NMR (C6D6) 2,69 (SiCH2), 3,34 (SiCH2), 50,8 (SiOCH3). K+IDS-MS (m/e) 663 (M + 39, 90%), 617 ((CH3)2O + 39, 100%).
  • BEISPIEL 17
  • Gel aus Stern 1 mit Wasser/Ethanol
  • 1,868 g Stern 1 wurden in 2,42 g wasserfreiem Ethanol gelöst, was eine homogene Lösung ergab. 0,510 g Wasser, das 0,040 g 0,1 N HCl enthielt, wurden über eine Zeitspanne von 2 Minuten unter mäßigem Rühren zu dieser Lösung gegeben. Das Verhältnis von Wasser zu Si(OR)-Gruppen betrug 1,00. Die Lösung blieb klar und bildete nach 23 Stunden ein klares Gel. Das nasse Gel wurde anfänglich bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, dann bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 10–5 Torr getrocknet. Das trockene Gel wurde pulverisiert und mittels des BET-Adsorptionsanalyseverfahrens unter Verwendung von Stickstoff bei –196°C gemäß ASTM-Standard C1069–86 einer Porengröße-Analyse unterzogen. Die Probe zeigte nach 4 Stunden keine signifikante Gewichtserhöhung aufgrund der Stickstoff-Adsorption. Kleine Stücke des getrockneten Gels wurden in Wasser eingetaucht und unter einem Mikroskop beobachtet. Es wurde kein Anschein von Zerbrechen oder Gasfreisetzung beobachtet. Zusammen genommen zeigen diese Beobachtungen an, dass die Probe keine offene Porosität besaß.
  • BEISPIEL 18
  • Gel aus Stern 3 mit HCOOH
  • 1,562 g Stern 3 wurden unter Rühren zu 1,86 g 96%-iger Ameisensäure gegeben. Die Mischung bildete nach mehreren Sekunden eine klare Lösung. Das Verhältnis von Säure zu Si(OR)-Gruppen betrug 2,26. Die Lösung wurde in ein Polyethylen-Fläschchen überführt, und man ließ sie bei Raumtemperatur stehen. Die Probe bildete nach 13 Minuten ein transparentes Gel. Man ließ den Inhalt des Fläschchens mittels langsamer Verdampfung der Flüssigkeitskomponente des Gels trocknen. Das Material war nach 2 Wochen vollständig getrocknet und hatte einen intakten, glatten, richtigen Zylinder gebildet, der durchscheinend war. Das getrocknete Gel blieb nach Schlag von einem 150 g-Pistill, der aus Höhen von 2–3 cm fallen gelassen wurde, intakt. Stücke von vergleichbarer Größe aus herkömmlichen Sol-Gel-Gläsern wurden ohne Ausnahme von der gleichen Schlageinwirkung zerbrochen.
  • BEISPIEL 19
  • Abschwächung der Gelierungsgeschwindigkeit bei Stern 3 mit Tetrahydrofuran
  • 1,183 g Stern 3 wurden in 3,20 g Tetrahydrofuran (THF) gelöst. 0,526 g 96%-ige Ameisensäure wurden unter Rühren zu der obigen Lösung gegeben. Das Verhältnis von Säure- zu Si(OR)-Gruppen betrug 0,842. Die Lösung wurde in ein Fluorpolymer-Fläschchen überführt, und man ließ sie bei Raumtemperatur stehen. Die Probe bildete nach 19 Tagen ein transparentes Gel.
  • BEISPIEL 20
  • Tauch- und Flutungsbeschichtungen aus Stern 1, HCOOH/Tetrahydrofuran
  • 3,36 g Stern 1 wurden mit 12,37 g Tetrahydrofuran und 2,35 g Ameisensäure für Beispiel 4 vereinigt. Die Lösung (welche in vier Stunden gelierte) wurde verwendet, um über Tauch- und Flutungs-Beschichtungstechniken Beschichtungen auf Glasplättchen herzustellen. Die Beschichtungen, die drei Stunden, nachdem die Reaktanten gemischt wurden, hergestellt wurden, waren transparent und rissfrei. Man zeigte durch Oberflächen-Profilmessung, dass die Flutungsbeschichtung eine Dicke von 2,5 Mikrometern aufwies; die Tauchbeschichtung wies eine Dicke von 0,5 Mikrometern auf.
  • BEISPIEL 21
  • Gel aus Stern 1 mit Tetraethoxysilan in HCOOH; Gelgeschwindigkeits-Erhöhung
  • 0,865 g Stern 1 wurden mit 2,04 g Tetraethoxysilan vereinigt, was eine homogene Lösung ergab, die unter Rühren zu 1,53 g HCOOH gegeben wurde. Die resultierende Lösung gelierte in 8,3 Minuten. Der Stern betrug 10 Mol% der gesamten anwesenden Silane. Das Verhältnis von Säure zu Silanen betrug 2,93. Bei dem gleichen Molverhältnis von HCOOH/Silan benötigt reines Tetraethoxysilan etwa 18 Stunden für die Gelierung.
  • BEISPIEL 22
  • Gel mit hoher Oberfläche aus Stern 1 mit Tetraethoxysilan
  • 1,064 g Stern 1 wurden mit 2,492 g Tetraethoxysilan vereinigt, was eine homogene Lösung ergab, die unter Rühren zu 3,161 g HCOOH gegeben wurde. Die resultierende Lösung gelierte in 1,5 Minuten. Der Stern machte 10 Mol% der gesamten anwesenden Silane aus. Bei dem gleichen Molverhältnis von HCOOH/Silan (4,96) benötigt reines Tetraethoxysilan etwa 2 Stunden für die Gelierung. Das nasse Gel wurde bei 60°C innerhalb von Minuten nach seiner Herstellung im Vakuum, dann bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 10–5 Torr getrocknet. Das getrocknete Gel wurde dann durch das Verfahren von Beispiel 17 einer Porositäts-Analyse unterzogen. Es wurde bestimmt, dass die Oberfläche 629 m2/g betrug, mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 2,0 Nanometern. Der Oberflächen-Wert ist höher als derjenige, der durch dieses Verfahren für Gele beobachtet wird, die aus Tetraethoxysilan ohne die Stern-Gel-Vorstufe hergestellt worden sind.
  • BEISPIEL 23
  • Gel aus Stern 10 mit HCOOH/Methylenchlorid
  • 1,92 g Stern-Gel-Vorstufe 10 wurden in 4,05 g Methylenchlorid von Reagensgüte gelöst, was eine homogene Lösung ergab. 0,785 g 96%-ige Ameisensäure wurden über eine Zeitspanne von einer Minute unter mäßigem Rühren tropfenweise zu dieser Lösung gegeben. Das Verhältnis von Säure- zu Si(OR)-Gruppen betrug 0,71%. Die resultierende Lösung verblieb klar und bildete später beim Stehen über Nacht ein Gel. Mehrere Tropfen der Lösung wurden so zwischen zwei 25 × 75 mm-Glas-Objektträger gegeben, dass sich eine dünne zusammenhängende Schicht zwischen den Objektträgern bildete. Nach mehreren Stunden waren die Objektträger fest aneinander gebunden und konnten mittels mäßiger Mengen an Kraft nicht getrennt oder relativ zueinander bewegt werden, was die Klebstoff-Natur des Gels veranschaulicht.
  • BEISPIEL 24
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 11, Si(CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)4 {(a); m = 0; k = 0; h = 0; alle R's = H}
  • Zu einer gerührten Lösung von 5,28 g (0,0321 Mol) HSi(OC2H5)3 und 5 Tropfen Pt-Katalysatorlösung in 20 ml Hexan wurden über eine Zeitspanne von 2 Minuten 0,626 g (0,0033 Mol) Si(CH2CH=CH2)4 gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde refluxiert und 60 Stunden bei 25°C gerührt. Die unumgesetzten flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum entfernt, und die rohe Mischung wurde aufgearbeitet, wie vorstehend beschrieben, was 1,78 g (64%) Si(CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)4 lieferte. 13C-NMR (C6D6) 16,46, 17,89, 18,65 (SiCH2), 19,05 (CH3), 58,83 (SiOCH2CH3. K+IDS-MS (m/e) (M + 39, 100%).
  • BEISPIEL 25
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 16, (C2H5O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OC2H5)3 {(j); p = 6; k = 0, h = 0, alle R's = H}
  • Zu einer gerührten Mischung aus 0,041 g (0,120 mMol) Co2(CO)8, 0,029 g (0,234 mMol) P(OCH3)3 in 1 ml Toluol wurden 2,48 g (6,503 mMol) CH2=CH(CF2)6CH=CH2 und 5,34 g (32,5 mMol) HSi(OC2H5)3 gegeben. Die Mischung wurde 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt und weitere 3,22 g HSi(OC2H5)3 wurden dazugegeben, um die Volltständigkeit der Reaktion sicherzustellen. Nach 11-tägigem Rühren wurde die Lösung 6 Stunden bei 60°C erwärmt und weitere 7 Tage bei Raumtemperatur gerührt, bis im NMR keine verbleibenden Vinylgruppen beobachtet wurden. Die Standard-Aufarbeitung lieferte 5,19 g einer dunkelbraunen Lösung. Die verbleibende Farbe wurde durch die Zugabe von Aktivkohle entfernt. Man fand, dass das Verhältnis von CH2=CH(CF2)6CH2CH2Si(OC2H5)3 zu (C2H5O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OC2H5)3 in der Produktmischung 74:26 betrug. K+IDS-MS (m/e) 557 (monosubstituiert, M + 39, 100%), 721 (M + 39, 65%). GC/MS (CI-Isobutan) genaue Masse für C16H22O3SiF12 + H berechnet m/e 519,1225, gefunden m/e 519,1263, genaue Masse für C22H38O6Si2F12 + H, berechnet m/e 683,2093, gefunden m/e 683,2144.
  • BEISPIEL 26
  • Synthese und Charakterisierung von Cl3SiCH2CH2(CF2)nCH2CH2SiCl3 (n = 6, 10) {(j); p = 6, 10; k = 0, h = 0, alle R's = H; Q = Cl}
  • In ein 10 ml-Druckgefäß wurden 1,28 g (3,36 mMol) CH2=CH(CF2)6CH=CH2, 1,32 ml (13,08 mMol) HSiCl3 und ein Tropfen Pt-Katalysator gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde gasdicht verschlossen und 48 Stunden bei 100°C erwärmt. Das Gefäß wurde abgekühlt, und das überschüssige HSiCl3 wurde im Vakuum entfernt, was 1,622 g (77% Ausbeute) eines weißen Festkörpers zurückließ. Die GC-Analyse zeigte, dass es sich bei dem Festkörper um eine einzige Verbindung handelte. 1H-NMR (C6D6) 1,05 (m, 2H, SiCH2), 1,98 (m, 2H, SiCH2). Die Herstellung von Cl3SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2SiCl3 wurde auf ähnliche Weise unter Verwendung von 3,66 g (6,66 mMol) CH2=CH(CF2)6CH=CH2, 2,17 g (20,02 mMol) HSiCl3 durchgeführt. Eine Temperatur von 120°C über 48 Stunden wurde benötigt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Die Aufarbeitung lieferte 1,63 g (30%) Cl3SiCH2CH2(CF3)10CH2CH2SiCl3 als einziges Produkt. 1H-NMR (C6D6) 1,02 (m, 2H, SiCH2), 1,91 (m, 2H, SiCH2). Die Überführung von Cl3SiCH2CH2(CF2)nCH2CH2SiCl3 in (C2H5O)3SiCH2CH2(CF2)nCH2CH2Si(OC2H5)3 kann unter Verwendung von Ethanol durch bekannte Literaturverfahren bewerkstelligt werden.
  • BEISPIEL 27
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 16, (C2H5O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OC2H5)3 {(j); p = 6, k = 0, h = 0, alle R's = H}
  • Eine gerührte Lösung, die 0,259 g (0,424 mMol) [ICH2CH2(CF2)3]2, gelöst in 10 ml Ether, enthielt, wurde auf –78°C abgekühlt. Dazu wurden 1,01 ml (1,71 mMol) tert-Butyllithium gegeben. Die resultierende Mischung wurde 1,5 h gerührt, und 1,9 ml (8,518 mMol) Si(OC2H5)4 wurden dazugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 90 Stunden gerührt. Die flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum entfernt, was 0,054 g (80%) eines braunen Rückstands lieferte. GC/MS (CI-Isobutan) zeigte, dass der Rest hauptsächlich (C2H5O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OC2H5)3 ist; berechnet m/e 683,2156, gefunden (C2H5O)3SiCH2CH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OC2H5)3 (But).
  • BEISPIEL 28
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 21, (C2H5O)3(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OC2H5)3 {(j); p = 10, k = 4, h = 0, alle R's = H}
  • Eine Lösung, die aus 5,00 g (7,51 mMol) {CH2=CH(CH2)4(CF2)5}2, 5,55 g (33,8 mMol) HSi(OC2H5)3, 10 Tropfen Pt-Katalysator in 20 ml Toluol bestand, wurde 6 h bei 90°C erwärmt und 10 h bei Raumtemperatur gerührt. Die flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum entfernt, und eine normale Aufarbeitung lieferte 6,45 g (86%) (C2H5O)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OC2H5)3 als weißlichen wachsartigen Festkörper. 13C-NMR (C6D6) 11,50, 20,71, 23,53,29,27, 33,12 (CH2), 31,58 (t, CH2CF2, 2J(C-F) = 22 Hz), 18,99 (SiOCH2CH3), 58,91 (SiOCH2CH3). K+IDS-MS (m/e) 1033 (M + 39, 100%).
  • BEISPIEL 29
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 19, 1,3,5-((C2H5O)3SiCH2CH2(CH3)2Si)3C6H3 {Z = CH3; k = 0, h = 0, alle R's = H}
  • Zu 3,01 g (9,12 mMol) 1,3,5-((C2H5O)3SiCH2CH2(CH3)2Si)3C6H3 und acht Tropfen Pt-Katalysator wurden 5,54 g (33,7 mMol) HSi(OC2H5)3 gegeben. Die resultierende Mischung wurde 6 h auf 90°C erwärmt und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Standard-Aufarbeitung lieferte 5,83 g (78%) 1,3,5-((C2H5O)3SiCH2CH2(CH3)2Si)3C6H3 als einziges Produkt. 13C-NMR (C6D6) -2,91 (CH3Si), 4,05 (CH2), 7,99 (CH2), 19,03 (SiOCH2CH3), 58,97 (SiOCH2CH3), 137,96, 140,32 (aromatisch). K+IDS-MS (m/e) 861 (M + 39, 100%).
  • BEISPIEL 30
  • Synthese und Charakterisierung von Stern 20, 1,2,4-((C2H5O)3SiCH2CH2)3C6H3 {k = 0, h = 0, alle R's = H}
  • Eine Mischung, die 3,206 g (0,0198 Mol) 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 26,32 g (0,160 Mol) HSi(OC2H5)3 und 10 Tropfen Pt-Katalysator enthielt, wurde bei Raumtemperatur gerührt. Sauerstoff wurde über 5 min durch die Lösung geleitet, und dann wurde die Lösung 7 h am Rückfluß erwärmt, abgekühlt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Die Standard-Aufarbeitung lieferte 11,68 g (90%) 1,2,4-((C2H5O)3SiCH2CH2)3C6H3 als klare Flüssigkeit. 13C-NMR (C6D6) 5,98 bis 42,72 (viele Maxima, CH2, CH), 18,18 (SiOCH2CH3), 17,97 (disubst., SiOCH2CH3), 58,17 (SiOCH2CH3), 58,15 (disubst., SiOCH2CH3). K+IDS-MS (m/e) 693 (M + 39, 100%). Eine kleine Menge an disubstituiertem Produkt, (CH2=CH) ((C2H5O)3SiCH2CH2)2C6H9, wurde ebenfalls beobachtet, 529 (M + 39, 26%).
  • BEISPIEL 31
  • Bildung von Glas mit sehr geringer Oberflächenenergie
  • Etwa 0,35 g (0,35 mMol) Stern 21 (C2H5O)3Si(CH2)6(CF2)10(CH2)6Si(OC2H5)3 wurden in 1,00 g Tetrahydrofuran von Reagensgüte gelöst, was eine homogene Lösung ergab. Etwa 0,25 g (5,43 mMol) 96%-ige Ameisensäure wurden über eine Zeitspanne von 1 min unter mäßigem Rühren tropfenweise zu dieser Lösung gegeben. Die resultierende Lösung verblieb klar und bildete beim Stehen über Nacht ein klares gelbes Gel. Man glaubt, dass die gelbe Farbe auf dem rückständigen Platin-Katalysator aus der Synthese des Sterns beruht. Das Gel wurde im Verlauf von mehreren Tagen bei Raumtemperatur zu einer klaren gelben glasartigen Scheibe getrocknet, die 0,278 g wog. Es wurde kein Anzeichen für offene Porosität im Glas erhalten, als es in Fluide eingetaucht wurde, welche die Oberfläche gut benetzten.
  • Die Oberflächenenergie des Glases wurde durch Messen von Kontaktwinkeln von mehreren verschiedenen Flüssigkeiten über das Verfahren des festsitzenden Tropfens (A.W. Anderson, Physical-Chemistry of Surfaces, 4. Aufl., -Wiley-Interscience, NY, 1982, S. 341–342) abgeschätzt. Nach diesen Messungen wurde die Probe 15 min dem Silylierungsmittel Bistrimethylsilylacetamid (eine 10 gew.-%ige Lösung in Acetonitril) bei Raumtemperatur ausgesetzt, um rückständige Hochenergie-Silanol(Si-OH)-Oberflächengruppen in Si-O-SiMe3-Gruppen zu überführen. Die Kontaktwinkelmessungen wurden dann wiederholt. Die sehr hohen Kontaktwinkel für Wasser und Methyleniodid zeigten eine hoch hydrophobe Oberfläche mit geringer Energie an, insbesondere nach der Silylierungsreaktion. Man berechnete, dass die Oberflächenenergie 15,2 mN/m betrug, beträchtlich weniger als diejenige von Poly(tetrafluorethylen) [Teflon®]. Die Oberflächenenergie wurde gemäß der Gleichung cos θ = –1 + 2(γ1 d γs d)1/2/γ1 d berechnet, worin sich der hochgestellte Buchstabe d auf die Dispersionskomponente der freien Energien g der Flüssigkeit oder des Festkörpers bezieht, und ist in Tabelle II aufgeführt. Die Gleichung, die bei der Voraussage von Kontaktwinkeln von sowohl polaren als auch nicht-polaren Flüssigkeiten auf Polymeren ziemlich genau ist, beruht auf den Annahmen, dass die reversible Arbeit der Anhaftung durch ihre Dispersionskomponente angenähert werden kann und dass die Freie Energie von Feststoff/Dampf vernachlässigbar ist. Sieh B. Sauer, J. Adhesion Sci. Tech., 6, 955 (1992) bezüglich Einzelheiten. Tabelle II
    Figure 00420001
    • * Poly(tetrafluorethylen)

Claims (8)

  1. Anorganisch-organische Zusammensetzung der idealisierten empirischen Formel (II): X(SiO1,5)n (II)in der n eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist; und X mindestens eine flexible organische Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a) R1 mSiY4-m; (b) Ringstrukturen
    Figure 00430001
    (c) R1mSi(OSi(CH3)2Y)4-m; (d) R1 mSi(OY)4-m; (e) CH3SiY2-O-SiY2CH3; (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2Y; (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2; (h) O[Si(CH3)2Y]2; (i) Y(CH3)2SiCH2-CH2Si(CH3)2Y; (j) Y(CF2)pY, vorausgesetzt, dass, wenn p für 6 steht, Y nicht Ethylen ist; (k) Y3SiOSiY3; (l) Y3Si(CH2)bSiY3; (m) Y3SiC6H4SiY3; (n) substituiertem Benzol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C6H3(SiZ3-aYa)3; (ii) C6H2(SiZ3-aYa)4; (iii) C6H(SiZ3-aYa)5; und (iv) C6(SiZ3-aYa)6; und (o) substituiertem Cyclohexan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) 1,2-C6H10(Y)2; 1,3-C6H10(Y)2; 1,4-C6H10(Y)2; (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3; 1,2,3-C6H9(Y)3; 1,3,5-C6H9(Y)3; (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4; 1,2,4,5-C6H8(Y)4; 1,2,3,5-C6H8(Y)4; (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5; und (v) C6H6(Y)6 worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3,3,3-Trifluorpropyl, Aralkyl oder Aryl ist; Y für (CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h- steht; R1 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R2 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R4 bis R7 Wasserstoff ist; m für 0, 1 oder 2 steht; k und h jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von k oder h für 0 steht; a für 1, 2 oder 3 steht; p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist; und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  2. Verbindung der Formel (I); X(SiQ3)n (I)in der: Q für Alkoxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen steht; n eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist; und X mindestens eine flexible organische Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a) R1 mSiY4-m; (b) Ringstrukturen
    Figure 00450001
    vorausgesetzt, dass, wenn X für
    Figure 00450002
    steht, Z nicht Methyl ist und Y nicht Ethylen ist; und wenn X für
    Figure 00460001
    steht, Z nicht Methyl ist und Y nicht Ethylen oder Propylen ist; (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m; (d) R1 mSi(OY)4-m; (e) CH3SiY2-O-SiY2CH3; (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2Y; vorausgesetzt, dass in der Definition von Y, wie nachstehend definiert, entweder h oder k größer als 0 ist, wenn Q Methoxy oder Ethoxy ist; (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2; (h) O[Si(CH3)2Y]2; vorausgesetzt, dass in der Definition von Y, wie nachstehend definiert, entweder h oder k größer als 0 ist, wenn Q Ethoxy ist, und h + k größer als 1 ist, wenn Q Methoxy ist; (i) Y(CH3)2SiCH2-CH2Si(CH3)2Y; (j) Y(CF2)pY, vorausgesetzt, dass Y nicht Ethylen ist; (k) Y3SiOSiY3; (l) Y3Si(CH2)bSiY3; (m) Y3SiC6H4SiY3; (n) substituiertem Benzol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C6H3(SiZ3-aYa]3; (ii) C6H2(SiZ3-aYa)4; (iii) C6H(SiZ3-aYa)5; und (iv) C6(SiZ3-aYa)6; und (o) substituiertem Cyclohexan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) 1,2-C6H10(Y)2; 1,3-C6H10(Y)2; 1,4-C6H10(Y)2; (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3; 1,2,3-C6H9(Y)3; 1,3,5-C6H9(Y)3; (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4; 1,2,4,5-C6H8(Y)4; 1,2,3,5-C6H8(Y)4; (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5; und (v) C6H6(Y)6; worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3,3,3-Trifluorpropyl, Aralkyl oder Aryl ist; Y für -(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h- steht; R1 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R2 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R4 bis R7 Wasserstoff ist; m für 0, 1 oder 2 steht; k und h jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von k oder h für 0 steht; a für 1, 2 oder 3 steht; p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist; und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 2, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Star 1: Si(CH2CH2Si(OC2H5)3)4; Star 3: Si[OSi(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3]4; Star 4: Si(OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)4;
    Figure 00480001
    Figure 00490001
  4. Verbindung der Formel III(j)': SiQ3CH2CH2(CF2)PCH2CH2SiQ3 III(j)'in der: Q Alkoxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist und p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist.
  5. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I): X(SiQ3)n (I) in der: Q für Alkoxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen steht; n eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist; und X mindestens eine flexible organische Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a) R1 mSiY4-m; (b) Ringstrukturen
    Figure 00500001
    vorausgesetzt, dass, wenn X für
    Figure 00500002
    steht, Z nicht Methyl ist und Y nicht Ethylen oder Propylen ist; und wenn X für
    Figure 00510001
    steht, Z nicht Methyl ist und Y nicht Ethylen oder Propylen ist; (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m; (d) R1 mSi(OY)4_m; (e) CH3SiY2-O-SiY2CH3; (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2Y; vorausgesetzt, dass entweder h oder k größer als 0 ist, wenn Q Ethoxy ist; (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2; (h) O[Si(CH3)2Y]2; vorausgesetzt, dass entweder h oder k größer als 0 ist, wenn Q Ethoxy ist; (i) Y(CH3)2SiCH2-CH2Si(CH3)2Y; (j) Y(CF2)pY, vorausgesetzt, dass Y nicht Ethylen ist; (k) Y3SiOSiY3; (l) Y3Si(CH2)bSiY3; (m) Y3SiC6H4SiY3; (n) substituiertem Benzol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C6H3(SiZ3-aYa)3; (ii) C6H2(SiZ3-aYa)4; (iii) C6H(SiZ3-aYa)5; und (iv) C6(SiZ3-aYa)6; und (o) substituiertem Cyclohexan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) 1,2-C6H10(Y)2; 1,3-C6H10(Y)2; 1,4-C6H10(Y)2 (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3; 1,2,3-C6H9(Y)3; 1,3,5-C6H9(Y)3; (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4; 1,2,4,5-C6H8(Y)4; 1,2,3,5-C6H8(Y)4; (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5; und (v) C6H6(Y)6; worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3,3,3-Trifluorpropyl, Aralkyl oder Aryl ist; Y für (CR2R3)kCR4R5CR6R7- steht; R1 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R2 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R4 bis R7 Wasserstoff ist; m für 0, 1 oder 2 steht; k und h jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von k oder h für 0 steht; a für 1, 2 oder 3 steht; p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist; und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; umfassend die Umsetzung einer Verbindung, die eine Si-H-Gruppe enthält, mit einer Verbindung, die eine oleinische oder Alkinyl-Bindung enthält, in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators oder freien Radikal-Initiators.
  6. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung der Formel (II): X(SiO1,5)n (II)in der: n eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist; und X mindestens eine flexible organische Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a) R1 mSiY4-m; (b) Ringstrukturen
    Figure 00530001
    (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m; (d) R1 mSi(OY)4-m; (e) CH3SiY2-O-SiY2CH3; (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2Y; (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2; (h) O[Si(CH3)2Y)2; (i) Y(CH3)2SiCH2-CH2Si(CH3)2Y; (j) Y(CF2)pY, vorausgesetzt, dass, wenn p für 6 steht, Y nicht Ethylen ist; (k) Y3SiOSiY3; (l) Y3Si(CH2)bSiY3; (m) Y3SiC6H4SiY3; (n) substituiertem Benzol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C6H3(SiZ3-aYa)3; (ii) C6H2(SiZ3-aYa)4; (iii) C6H(SiZ3-aYa)5; und (iv) C6(SiZ3-aYa)6; und (o) substituiertem Cyclohexan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) 1,2-C6H10(Y)2; 1,3-C6H10(Y)2; 1,4-C6H10(Y)2; (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3; 1,2,3-C6H9(Y)3; 1,3,5-C6H9(Y)3; (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4; 1,2,4,5-C6H8(Y)4; 1,2,3,5-C6H8(Y)4; (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5; und (v) C6H6(Y)6; worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3,3,3-Trifluorpropyl, Aralkyl oder Aryl ist; Y für (CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h- steht; R1 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R2 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R4 bis R7 Wasserstoff ist; m für 0, 1 oder 2 steht; k und h jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von k oder h für 0 steht; a für 1, 2 oder 3 steht; p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist; und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, umfassend: (A) Mischen mindestens einer Verbindung der Formel (III): X(SiQ3)n (III)in der Q Alkoxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; n eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist; und X mindestens eine flexible organische Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a) R1 mSiY4-m; (b) Ringstrukturen
    Figure 00550001
    (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m; (d) R1 mSi(OY)4-m; (e) CH3SiY2-O-SiY2CH3; (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2Y; (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2; (h) O[Si(CH3)2Y]2; (i) Y(CH3)2SiCH2-CH2Si(CH3)2Y; (j) Y(CF2)pY, vorausgesetzt, dass, wenn p für 6 steht, Y nicht Ethylen ist; (k) Y3SiOSiY3; (l) Y3Si(CH2)bSiY3; (m) Y3SiC6H4SiY3; (n) substituiertem Benzol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C6H3(SiZ3-aYa)3; (ii) C6H2(SiZ3-aYa)4; (iii) C6H(SiZ3-aYa)5; und (iv) C6(SiZ3-aYa)6; und (o) substituiertem Cyclohexan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) 1,2-C6H10(Y)2; 1,3-C6H10(Y)2; 1,4-C6H10(Y)2 (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3; 1,2,3-C6H9(Y)3; 1,3,5-C6H9(Y)3; (iii) 1,2,3,4-C6H6(Y)4; 1,2,4,5-C6H8(Y)4; 1,2,3,5-C6H8(Y)4; (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5; und (v) C6H6(Y)6; worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3,3,3-Trifluorpropyl, Aralkyl oder Aryl ist; Y für (CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h- steht; R1 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R2 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R4 bis R7 Wasserstoff ist; m für 0, 1 oder 2 steht; k und h jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von k oder h für 0 steht; a für 1, 2 oder 3 steht; p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist; und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, mit Wasser in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators oder mindestens einer Carbonsäure mit einem maximalen pKs-Wert von etwa 4,0 und 0 bis 20 Mol% Wasser enthaltend; (B) Halten der Mischung, die aus Schritt (A) resultiert, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0–100°C und (C) Isolieren der resultierenden anorganisch-organischen Zusammensetzung der Formel (II).
  7. Verfahren zum Modifizieren eines Sol-Gel-Glases, um ein Sol-Gel-Glas zu erzeugen, das erhöhte Trocknungsgeschwindigkeiten tolerieren kann und eine geringere Sprödigkeit zeigt, umfassend: (A) Kombinieren einer Stern-Gel-Vorstufe der Formel (III): X(SiQ3)n (III)in der Q Alkoxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; n eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist; und X mindestens eine flexible organische Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a) R1 mSiY4-m; (b) Ringstrukturen
    Figure 00570001
    (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m; (d) R1 mSi(OY)4-m; (e) CH3SiY2-O-SiY2CH3; (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2Y; (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2; (h) O(Si(CH3)2Y]2; (i) Y(CH3)2SiCH2-CH2Si(CH3)2Y; (j) Y(CF2)pY; (k) Y3SiOSiY3; (l) Y3Si(CH2)bSiY3; (m) Y3SiC6H4SiY3; (n) substituiertem Benzol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C6H3(SiZ3-aYa)3; (ii) C6H2(SiZ3-aYa)4; (iii) C6H(SiZ3-aYa)5; und (iv) C6(SiZ3-aYa)6; und (o) substituiertem Cyclohexan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) 1,2-C6H10(Y)2; 1,3-C6H10(Y)2; 1,4-C6H10(Y)2; (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3; 1,2,3-C6H9(Y)3; 1,3,5-C6H9(Y)3; (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4; 1,2,4,5-C6H8(Y)4; 1,2,3,5-C6H8(Y)4; (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5; und (v) C6H6(Y)6; worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3,3,3-Trifluorpropyl, Aralkyl oder Aryl ist; Y für (CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h- steht; R1 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R2 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R4 bis R7 Wasserstoff ist; m für 0, 1 oder 2 steht; k und h jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von k oder h für 0 steht; a für 1, 2 oder 3 steht; p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist; und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit einer Metallalkoholat-Sol-Gel-Vorstufe; (B) Mischen in Wasser mit einem Lösungsmittel und einem Katalysator oder einer Carbonsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels; und (C) Trocknen.
  8. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend die Umsetzung der Stern-Gel-Vorstufe der Formel (III): X(SiQ3)n (III)in der Q Alkoxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; n eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist; und X mindestens eine flexible organische Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a) R1 mSiY4-m; (b) Ringstrukturen
    Figure 00590001
    (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4_m; (d) R1 mSi(OY)4-m; (e) CH3SiY2-O-SiY2CH3; (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2Y; (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2; (h) O[Si(CH3)2Y]2; (i) Y(CH3)2SiCH2-CH2Si(CH3)2Y; (j) Y(CF2)pY; (k) Y3SiOSiY3; (l) Y3Si(CH2)bSiY3; (m) Y3SiC6H4SiY3; (n) substituiertem Benzol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C6H3(SiZ3-aYa)3; (ii) C6H2(SiZ3-aYa)4; (iii) C6H(SiZ3-aYa)5; und (iv) C6(SiZ3-aYa)6; und (o) substituiertem Cyclohexan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) 1,2-C6H10(Y)2; 1,3-C6H10(Y)2; 1,4-C6H10(Y)2; (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3; 1,2,3-C6H9(Y)3; 1,3,5-C6H9(Y)3; (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4; 1,2,4,5-C6H8(Y)4; 1,2,3,5-C6H8(Y)4; (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5; und (v) C6H6(Y)6; worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3,3,3-Trifluorpropyl, Aralkyl oder Aryl ist; Y für (CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h- steht; R1 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R2 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R4 bis R7 Wasserstoff ist; m für 0, 1 oder 2 steht; k und h jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von k oder h für 0 steht; und a für 1, 2 oder 3 steht; p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist; und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, mit Wasser in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators oder einer starken Carbonsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels; Eintauchen des Substrats in die resultierende Mischung, Entfernen des beschichteten Substrats aus der Mischung und Trocknen der Beschichtung, um ein Substrat zu erzeugen, das mit einer Zusammensetzung der Formel (II) X(SiO1,5)n (II)beschichtet ist, in der n eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist; und X mindestens eine flexible organische Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a) R1 mSiY4-m; (b) Ringstrukturen
    Figure 00610001
    (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m; (d) R1 mSi((OY)4-m; (e) CH3SiY2-O-SiY2CH3; (f) Y(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2Y; (g) O[-C6H4-Si(CH3)2Y]2; (h) O[Si(CH3)2Y]2; (i) Y(CH3)2SiCH2-CH2Si(CH3)2Y; (j) Y(CF2)pY, vorausgesetzt, dass, wenn p für 6 steht, Y nicht Ethylen ist; (k) Y3SiOSiY3; (l) Y3Si(CH2)bSiY3; (m) Y3SiC6H4SiY3; (n) substituiertem Benzol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C6H3(SiZ3-aYa)3; (ii) C6H2(SiZ3-aYa)4; (iii) C6H(SiZ3-aYa)5; und (iv) C6(SiZ3-aYa)6; und (o) substituiertem Cyclohexan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) 1,2-C6H10(Y)2; 1,3-C6H10(Y)2; 1,4-C6H10(Y)2; (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3; 1,2,3-C6H9(Y)3; 1,3,5-C6H9(Y)3; (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4; 1,2,4,5-C6H8(Y)4; 1,2,3,5-C6H8(Y)4; (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5; und (v) C6H6(Y)6; worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 3,3,3-Trifluorpropyl, Aralkyl oder Aryl ist; Y für (CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h- steht; R1 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; R2 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R4 bis R7 Wasserstoff ist; m für 0, 1 oder 2 steht; k und h jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von k oder h für 0 steht; a für 1, 2 oder 3 steht; p eine gerade ganze Zahl von 4 bis 10 ist; und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
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