DE1643905B2

DE1643905B2 - Verfahren zur herstellung von organolithium- oder organomagnesiumaminosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1643905B2
Application number: DE19671643905
Authority: DE
Inventors: John Leopold Midland Mich Speier (V St A)
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1966-12-05
Filing date: 1967-12-04
Publication date: 1973-03-15
Also published as: NL7201655A; GB1205414A; BE707482A; NL6716457A; AT307445B; DE1643905C3; NL134835C; AT283735B; DE1643905A1; US3445425A; DE1793688A1

Description

2. Verfahren zur Herstellung von Organolithiumaminosiliciumverbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei Verfahren a) die Diorganoaminosiliciumverbindungen der angegebenen allgemeinen Foimel zusammen mit organischen Verbindungen, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, eingesetzt werden.

Ls ist bekannt, daß Organome'allverbindungen mit elektronegativen Gruppen reagieren. Beispiele für dieses Reaktionsvermögen sind die sogenannten Grignardverbindungen, vgl. »Grignard Reactions of Nonmetallic Substances« von M.S. K ha rasch und O.Rcinmuth. Prentic-Hall. Inc.. New York (1954 t. und »Organo-metallic Compounds« von G. L (oates. Zweite Ausgabe. 1960. John Wiley and Sons. Inc.. New York.

Die Verwendung von Organometallverbindungen bei der Herstelluni! \on Siliciumverbindungen ist ebenfalls bekannt. So bellten F r i c d e I und Crafts bereits 1863 durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit Diäthyl/ink Ietraäthylsilan her. Im Jahre 1904 wurden Grignardverbindungen für die Bildung von Si -- C-Bindungen verwendet, durch Umsetzung von Chlorsilanen mil R * MgX. worin R' ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Ilalogenatom ist. Dies: und andere Reaktionen von Organometallverbindungen mit Siliciumverbindungen werden von ( . L aborn in »Organosilicon Compounds«. I960. Butterworths Scientific Publications. Lundon, beschrieben.

In dieser Literaturstelle wird auf den Seiten 11 bis 19 beschrieben, daß Grignard-Verbindungcn mit SiIiciumhalogeniden. Silieiumalkoxirbn. Siliciumhydriden. Siloxanen und Süidumpseudohalogenide entha''enden Verbindungen unter Bildung der normalen Grignard-Addukte reagieren. Ferner wird von C". E a b ο r η auf Seite 19 bis 21 erwähnt, daß Organolithiumverbindungen sogar noch leichler mit Siliciumhalogeniden. Siliciumalkoxiden und Siliciumhydriden unter Bildung von Addukten reagieren, worin die Organogruppe der Organolithium verbindung die elektronegative Gruppe am Si-Atom ersetzt. C. E a b ο r η zeigt ferner, daß Organonalrium-, Organokalium-. Organozink-, Organoaluminium- und Organoquecksüberverbindungen rnil Silicnimhalogcnidcn. Siliciumalkoxiden und ähnlichen auf dieselbe Weise wie Grignard-Verbindungen und Organolithiumverbindungen reagieren.

Demnach wurde zu diesem Zeitpunkt bereits klar erkannt, daß Organometallverbindungen vom Typ R*-Metall sehr gut mit an Si-Alomc gebundenen '.■lektronei'.ativcn Gruppen reagieren. Die Reaktion

Si Y + R⁴-Meta

SiR* t Metall-Y.

i
(XR'")„Si(NR₂')_m

worin R. R'. X, in und /> die angegebene Beworin Y eine eleklronegative Gruppe bedeutet, wurde in umfassender Weise für die Synthese von Organosiliciunnerbiiulunucn verwendet, insbesondere, wenn

<las Metall Li, Na. K. Mg. Λ I. Zn und Hg war. Die ersten fünf Metalk waren hierbei am häufigsten einseiet/.ι.

Weil Organometallverbindungen so leicht mit an Si-Atomen gebundenen elektronegativen Gruppen leagiercn, sind Organometallverbindungen, die eine Y - Si-Gruppe enthalten, unbekannt. Ea born faßt dic^ auf S. 392 zusammen.

»Es besteht keine Hoffnung, beispielsweise eine Grignard-Verbindung aus "einer Chloralkylsiliciumverbindiing. die eine normalerweise reaktive •Si —Cl-Bindung enthält (/.. B. Cl(CH₅),SiCH,Cl) herzustellen, da. wenn überhaupt ein Reaktiönsprodukt gebildet wird, dieses sofort durch intermolekulare Reaktion mit diesen Bindungen zer- '⁵ sto>' werden würde, noch kann eine derartige Vet bindung einem nuk'eophilen Reagens ausgesetzt werden, ohne vorzugsweise Reaktion an der Si Cl-Bindung.«

Is ist ferner bekannt, daß Organolithiumverbindungen mit Vinvl triorgamv.ilanen unter Bildung \on ί ithiuniaddukten und 1-oljnieren reagieren, siehe Ll. (as ο η und H. G Brooks. Journal of the American Chemical Soeietv. Bd. 74. S. 45S2 und 45S3 (!952). L. F. Ca so η und H. G. Brooks. Journal eil the Chemical Society. Bd. 19. S. 1278 bis i:«2 (1954). und M.S. N a m e 1 k 1 η e. A. V. To ρ c h i e \ und S. G. Dourearian. Journal of Polymer Science. Teil C. Nr. 4. S. 10*3 bis 1059 (1963). " '

/um Stand der Technik wird ferner auf V. B a / a η t et al. »Organosilicon Compounds". Bd. 1 (I965i. S. 314 verwiesen, worin als Beispiel Tür eine Reaktion nach Grignard unter Einbeziehung hydrolvsierbarer Gruppen eine Reaktionsgleichung angegeben wird, in der als Ausgangsprodukt für die Umsetzung mit Trimcthylchlorsilan die Verbindung der l-'ormel

CHjSi(OC₆H^)₂C₀H₄MgBr

aufgezeichnet ist. Es wurde festgestellt, daß dieser Angabe die Literaturstelle von D Rosenberg und E. G. Rochow in Journal of the American Chemical Society. [3d. 77. S. 2909 (1955). zugrunde liegt.

Hierin heißt es: »Es wurde angenommen, daß ein Ester, wie Methyl-p-bromphenyldiphenoxysilan eine gute Chance hätte, eine leidlich stabile Grignard-Vtrbindung zu bilden, die durch Reaktion mit Trimethylchlorsilan charakterisiert wurde.« Dann folgt die in Bazant abgedruckte Reaktionsgleichung. Auf S. 2908, Sp. 1, Z. 3 heißt es dann weiter: »Um die Selbstzerstörung der Grignard-Verbindung herabzusetzen, wurde das Diphenoxysilan durch das entsprechende o-Cresoxysilan ersetzt.

Wie aus dem experimentellen Teil ersichtlich. wurden die in Frage stehenden Grignardverbindungen selbst weder durch physikalische Daten charakterisiert noch isoliert. Der angegebenen Formel kommt daher nur die Bedeutung eines möglichen Zwischenproduktes zu.

in der Litcralurstelle von D. R öse η be rg und E. G. Rochow wird ferner in der Einleitung auf die Arbeit "on K. C. Frisch und P. D. Shroff. Journal of the American Chemical Society. Bd. 75. S. 1249 (1953), verwiesen, mit dem Hinweis, daß diese Autoren dieGrignard-Vcrbindung vonTrimcthyl-p-bromphenoxysilan in einer Ausbeute von 83% hergestellt hätten. Die genaue Durchsicht dieser Litersturstelle zeigt indessen, daß auch diese Autoren die genannte Verbindung nicht isoliert hatten, sondern ihre mögliche Bildung im Verlauf einer Folgereaktioii nur aus der verbrauchten Menge des Magnesiums rückwirkend schlossen.

Alle genannten Literaturstellen bestätigen daher die bereits von E a b ο r η getroffene Feststellung, wonach Organometallverbindungen mit elektronegaliven Gruppen so reaktiv sind, daß Verbindungen, die sowohl ■Mektronegative Gruppen am Si-Atom als auch C-Metallbindungen in demselben Molekül enthalten, nicht stabil sind und daher nicht isoliert werden konnten, wozu auch die Annahme einer möglichen Zwischenprodu'<tbildung nicht im Widerspruch steht.

Auf Cirund dieses Standes der Technik muli e> daher als überraschend angesehen werden, daß die Losung der gestellten Aufgabe, das ist die Durchfuhrung metailorganiicher Svnthesen mit Organosiliciumverbindungen, die eine elektronegative Gruppe nämlich eine tert.Aminogruppe. am Si-Atom gebunden enthalten, nunmehr gelungen ist. wobei die gebildeten Organomtlall-aminosiliciumverbindungen isoliert und durch physikalische Daten eindeutig charakterisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /ur Herstellung von Organohihium- oder Organomagnesium-aminosilieiumverbindungenmit mindestens einer elektronegativen Gruppe an Siliciumatom. entsprechend der allgemeinen Formelgmppierung

INR₂'),,,

wobei die restlichen Valenzen des Si-Atoms jeweils mit einem C-Atom verknüpft sind, das einem zweiwertigen organischen Rest, der aus C-. H-. N- und oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut ist. oder einem ürganosiliciumrest. der aus Si-. C-. H-. N- ur<J oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut ist, angehört, in welchen eine Li-Kohlenstoffbindung oder eine XMg-Kohlenstoffbindung vorhanden ist. und worin R Alkyl-. Aryl-, Alkaryl-, Araikyl-. Alkenyl-. Alkinyl-. Alkeninyl-, tert.Organoamino-. Äti'erres^. cycloaliphatische oder Si-A tome enthaltende Reste. R'Alkyl-. Aryl-. Alkaryl-. Araikyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkeninyl-, tert.Organoamino-, Äther-, Silylreste, cycloaliphatische oder Si-Atome enthaltende Reste und X Halogenatome bedeutet, ni 1.2 oder 3. a 0. 1 oder 2 und die Summe von a + in nicht größer als 3 ist. wobei jedes Si-Atom in der Organornetall-aminosiliciumverbindung nur an Kohlenstoff- und Stickstoffatome, jedes N-Atom nur an Silicium- und Kohlenstoffatome gebunden ist, die Reste R und R' unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verknüpft sein können und die organischen Reste frei von HC ■:=-: ('-Gruppen sind, Jas dadurch gekennzeichnet ist. daß

a) Diorganoaminosiliciumverbindungcn der allgemeinen Formel

'M -- b - m

R',;Si(NR₂')„,

worin R und R' die angegebene Bedeutung haben. R" e nwenige. konjugierte, ungesättigte aliphatischc oder einwertige, konjugierte, ungesättigte aromatisch-aliphatischc Reste bedeutet, h I. 2

oder 3, in 1, 2 oder 3 ist und die Summe von h + in einen Maximalwert von 4 hat, mit Organolithiumverbindungen der allgemeinen Formel

Li-R

wonr, R die angegebene Bedeutung hat. unter praktisch wasserfreien Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, umgesetzt und anschließend die erhaltenen Organolithiumdiorgano - aminosiliciumverbindungen aus dem Reaklionsgemisch isoliert werden, oder

b) Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel K-_b-_m

(XR"')_fcSi(NR₂'L

worin R. R\ X, m und b die angegebene Bedeutung haben, R'" Alkylen-, Alkylenar^en- oder (ycloalkylenreste. die gegebenenfalls Λ Verbindungen. SiIyI- oder Diorganoaminogruppen enthalten können, bedeutet, mit Magnesium unter den Bedingungen einer Synthese nach C) r i g η a r d umgesetzt werden.

Die ertindungsgemäß erhältlichen Organolilhium- bzw. Organomagnesium-aminosiliciumverbindungen sind einma'ig, da sie sowohl eine Si — N-Bindung als auch eine C-Metall-Bindung in ein und derselben Verbindung enthalten. Die Organometallaminosiliciumverbindungen können Monomere. Diniere. Trimere. Tetramere. Polymere und Copolymere aus zwei oder mehr monomeren Einheiten sein.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Organometallaminosiliciumverbindungen sind auf eine neue Klasse von Verbindungen beschränkt, in der jede Verbindung mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel

3—NR₂-Reste enthalten, entsprechend den angegebenen Werten für die Indizes a, m und a + m.

Da definitionsgemäß die Summe von a + m = 3 nicht übersteigen darf, sind die restlichen Valenzen des Si-Atoms in der Gruppe der angegebener, allgemeinen Formel mit einem zwei oder drei anderen Resten durch Si — C-Bindungen verknüpft. Diese Reste sind entweder organische Reste, die aus C-, H-. N- und/oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen

aufgebaut oder Organosiliciumreste, die aus Si-, C-, H-, N- und/oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut sind. Ferner besitzen diese Reste definitionsgemäß eine Lithium-Kohlenstoffbindung oder eine XMg-Kohlenstoffbindung.

Außerdem müssen die erfindungsgemäß erhältlichen Organometallaminosiliciumverbindungen definitionsgemäß frei von HC ξ C-Gruppen sein, da diese die Metall-C-Bindung zerstören.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Variante a) kann bei Raumtemperatur, unterhalb von Raumtemperatur oder durch Erhitzen des Gemisches der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Vorteilhaft wird hierbei in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gearbeitet, das sich gegenüber allen Reaktionspartnern inert verhält.

Beispiele für Reste R" sind außer Vinylresten, die bevorzugt sind, 1,3-Butadienyl-, 1,3-Hexadienyl-, 3-Methylbuta-l,3-dienylreste und Reste der Formeln

und mindestens einen mit dieser Gruppe durch eine Si — C-Bindung verknüpften Rest enthalt, in dem eine Li-Kohlenstoffbindung oder eine XMg-Kohlenstoffbindung vorhanden ist.

In der angegebenen allgemeinen Formelgruppierung bedeutet R einen einwertigen Rest, der mit dem Si-Atom durch eine Si — C-Bindung verknüpft ist und der aus C-, K-, N-, Si- oder O-Atomen aufgebaut ist, worin die N-Atome entweder an C- oder Si-Atome gebunden sind und die O-Atome nur in Form von Ätherbindungen vorliegen. Beispiele für Reste R sind Alkylreste, Alkenylreste. Alkinylreste, Alkeninylreste, cycloaliphatische Reste, Arylreste, tert.Organoaminoreste, Ätherreste und Si-Atome enthallende Reste.

R' bedeutet einen einwertigen Rest, der mit dem N-Atom durch eine SiN-Bindung oder eine CN-Bindurig verknüpft ist und der aus C-, H-, N-, Si- oder O-Atomen aufgebaut ist, worin die N-Atome entweder an C- oder Si-Atome oder sowohl an Si- als auch an C-Atome gebunden sind und die O-Atome in Form von Ätherbindungen vorliegen. Beispiele für Reste R' sind dieselben, wie unter R aufgeführt, ferner Silylreste oder Silylgruppen der Formel —SiR₃, worin R die !-.!gegebene Bedeutung hat. R und R' sind vorzugsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste.

Die Gruppe der allgemeinen Formel

-SiR_n(NR₂),,,
kann bis zu zwei Reste R je Si-Atom und 1 bis CH₂CH₂CH₃
CH₂=C-CH = CH

1,3-Cyclopentadieny!
• CH₂ -= C

CH₂ = CH-CH = CH

V- 1 1-2 N- J. J

1,3,5-Hexatrienyl

-CH = CH-C-CH = CH₂

CH₂

und

CH₃

CH₂ = CH

Bei dem angeführten Verfahren werden Endprodukte entsprechend der allgemeinen Formel

LiR"'),,Si(NR₂')_m

erhalten, worin die einzelnen Reste die angegebene Bedeutung haben. R'" bedeutet hierin einen zweiwertigen organischen Rest, der mit Li durch eine Metall-Kohlenstoffbindung und mil Si durch eine Si — C-Bindung verbunden ist und der aus C, einem oder mehreren H-, N-. Si- oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut ist. Vorteilhaft werden

die Ausgangsverbindungen, d. h. die Silane und die lithiumorganische Verbindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vermischt. Außerdem ist es vorteilhaft, unter wasserfreien Bedingungen zu arbeiten, da Feuchtigkeit die lithiumorganische Vcrbindung angreift, so daß zusätzliche Mengen derselben bei Gegenwart von Feuchtigkeit eingesetzt werden müssen. Als lithiumorganische Verbindung wird vorzugsweise n-Butyllithium verwendet.

Die erhaltenen Organolithium-aminosiliciumvcrbindungen können in an sich bekannter Weise isoliert werden, beispielsweise durch Auskristallisieren, Ausfällen, Destillation und Lösungsmittelentfernung. Da die Nebenprodukte üblicherweise Salze sind, können diese einfach tbfiltriert werden, so daß die Organolithium-aminosiliciumverbindung in Form der Lösung in der sie hergestellt worden ist, verwendet werden kann.

Die bei diesem Verfahren als Ausgangsverbindung eingesetzten Silane können auf einfache Weise durch Umsetzung eines Halogensilane

R'„'SiX_m

mit dem gewünschten Amin NHR₂ gewonnen werden, die beide handelsübliche Produkte sind oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Der Einsatz von überschüssigem Amin ist zur Erzielung hoher Ausbeuten und zur Sicherstellung, daß die Halogenatome vollständig ersetzt werden, vorteilhaft. Eine nützliche Variante des unter a) beschriebenen Verfahrens besteht darin. Copolymere herzustellen, wobei zusammen mit den Silanen der angegebenen allgemeinen Formel ungesättigte konjugierte organische Verbindungen zugegeben werden; als solche können hierfür beispielsweise Styrol, n-Methylstyrol. Isopren, Vinylnaphthenylen, Butadien. Vinyltoluol, 1,3-Hexadien, Divinylbenzol, Vinylxylol. Cyclobutadien, 1 ^-Cyclopentadien oder

CH₃CH₂OCH₂CH = CHCH = CH₂

45

eingesetzt werden.

Ferner können auch zwei oder mehr verschiedene Silane entsprechend der angegebenen allgemeinen Formel mit der lithiumorganischen Verbindung umgesetzt werden. Dieses Verfahren wird vorteilhaft in einer inerten Gasatmosphäre, wie Helium oder Stickstoff, durchgeführt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Variante b) erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. wie einem Äther. Die so erhaltenen Produkte entsprechen der allgemeinen Formel

pCMgR'")fcSi(NR₂')„

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worin die Variablen die angegebenen Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Organometallaminosiliciumverbindungen sind wertvoll für die Herstellung von Silanen und Siloxanen, die sowohl leue organofunktionelle, als auch siliciumfunktionelle Gruppen enthalten. Die Metall-Kohlcnstoff-Bindunj kann beliebigen normalen Reaktionen unterzogen werden, ohne daß hierdurch die SiNR₂-Gruppc angegriffen oder zerstört wird, d. h., der organofunktionelle Anteil einer Organosiliciumverbindung kann durcr Reaktionen verändert werden, die unter anderer Bedingungen, beispielsweise bei Vorhandensein einer SiCl-Bindung nicht möglich sind. Nach Veränderung des organofunktionellen Anteils kann dann die SiNR₂-Gruppe in andere siliciumfunktionelle Gruppen umgewandelt werden, wie SiCl, SiOH oder SiOR. Mit den erfindungsgemäßen Organonictallaminosiliciumverbindungen wurde daher eine neue Klasse von Organosiliciumvcrbindungen entwickelt, die auf dem Silicongebiet von bahnbrechender Bedeutung sind.

In den folgenden Beispielen wurden folgende Hilfsmittel verwendet:

Analysen

Für die Durchführung der Dampfphasenchromatographie, kernmagnetischen Resonanzspektren. Infrardpektren, Gasflüssigkeitschromatographie sowie für die Bestimmung der Siede- und Schmelzpunkte wurden handelsübliche Apparate verwendet.

Lösungsmittel

Handelsübliches Hexan und Pentan wurden mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen und mit Molekularsieben getrocknet; käufliches Tetrahydrofuran wurde direkt verwendet, und thiophenfreies Benzol wurde vor dem Gebrauch durch azeotrope Destillation getrocknet.

Reaktionspartner

Isopren, Styrol und n-Methylstyrol wurden mit Molekularsieben getrocknet. Diethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Lösungen von n-Butyllithium und tert.Butyllithium in Kohlenwasserstoffen wurden in handelsüblicher Form verwendet. Trimethylchlorsilan. Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan und Vinyldimethylchlorsilan sind im Handel erhältliche Produkte. n-Butyltrimethylsilan, das als Standard=ubstanz bei der Dampfphasenchromatographie diente, wurde durch Umsetzung von n-Butyllithium und Trimethylchlorsilan hergestellt

Herstellung der Ausgangsverbindungen
A. Vinyl-dimethyl-{dimethylamino)-silan

In eine Lösung aus 58,8 g (4,88 Mol) Vinyl-dimethylchlorsilan in 2,51 Pentan wurde Dimethylamin eingeleitet, bis bei 10 bis 20⁰C keine weitere Reaktion mehr stattfand. Dann wurde das Dimethylammoniumchlorid abfiltriert und die verbleibende Lösung mit Pentan gewaschen. Anschließend wurden die mit dem Filtrat vereinigten Waschlösungeo destilliert Es wurden 355 g (2,75 Mol) Vinyl-dimethyl-(dimethylamino)-silan in einer Ausbeute von 56,4% erhalten: Siedepunkt 107⁰C bei 748 mm Hg, n? = 1,4170 und d'l = 0,7725.

Durch gasflüssigkeitschromatographische Analyse wurde die Reinheit des Produktes festgestellt. Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte SiCH₃ bei 9,92 Tau, NCH₃ bei 7,58 Tau und SiCH = CH₂ bei 4.7 Tau und 3.8 Tau. im Verhältnis 6.1 :6.0:10.

Berechnet Tür (CH₂ = CHXCHj)₂SiN(CHj)₂ Neutralisationsäquivalent 129,3, Si 21,7%;

gefunden:

Neutralisationsäquivalent 132, Si 21,2%.

B. Vinyl-methyl-bis-(dimethylarnino)-silan

Die Durchführung des Verfahrens erfolgte unter denselben Bedingungen wie unter A beschrieben.

461 g (3,26 Mol) Vinyl-methyl-dichlorsilan in 3 1 Pentan ergaben 399 g (2,52MoI) Vinyl-methyl-bis-(dimethylamino)-silan in einer Ausbeute von 77.4%; Siedepunkt 83°C bei 100mm Hg; nV = 1,4337 und d'f = 0,8243.

Das kernmagnetischc Resonanzspektrum zeigte Tau-Werte von 9,95 für CH₃Si, 7,54 für CH₃N und 4.7 und 3,6 für CH₂ = CHSi, im Verhältnis 3 : 11,95:2,93 (berechnetes Verhältnis 3:12:3).

Elementaranalyse für

(CH₂ = CHXCH₃)Si[N(CH₃M₂:

Berechnet:

C 53,1, H 11,5, N 17,7, Si 17,7%; £,.'funden:

C 53,0, H 11,45, N 17,46, Si 17,60%.

Das Infrarotspektrum zeigt; Absorptionen für

NC = H bei 2795cm"-¹, Tür SiCH = CH₂ bei

1590cm"¹, Tür Si-CH₃ bei 1250cm"¹ und für Si —N bei 980cm"¹.

Elementaranalyse für

(CH₂ = CH)(CH₃J₂SiNSi(CH₃WCH = CH₂): Berechnet ... C 54.2. H 10,6, N 7,02. Si 28.2%: gefunden .... C 54.6. H 10.7, N 7,05, Si 28.7%.

Verfahrensbedingungen

Die Herstellung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Verbindungen erfolgte in trockenen Gefäßen, die mit Stopfen verschlossen waren, durch welche zwei Glasrohre führten. Das eine der Glasrohre war mit einer Scheidewand verschlossen, so daß die Rcaktionstcilnchmer zugefügt und Proben mittels einer subkutanen Einspritzvorrichtung entnommen werden konnten. Das andere Rohr diente zur Aufrechtcrhaltung eines geringen Heliumdruckes in dem System. Der Kolbeninhalt wurde durch einen Magnetrührer oder durch Schütteln in Bewegung gehallen.

Beispiel 1

2S

C. Vinyl-tris-(dimethylaminc)-silan

413 g (2,56MoI) Vinyltrichlorsilan in 31 Pentan ergaben 266 g (1,74MoI) Vinyl-tris-(dimethylamino)-silan in einer Ausbeute von 68%; Siedepunkt 82⁰C bei 30 mm Hg; n'S = 1,4447 und d'i = 0.8634.

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionen für NC-H bei 2790 cm"¹, für SiCH = CH₂ bei 1585 cm"¹ und für SiN bei 975 cm"'.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte Tau-Werte für N — CH₃ bei 7,57 und für SiCH = CH₂ bei 4,39 in einem Verhältnis von 18:3,1.

Elementaranalyse für CH₂ = CHSi[N(CH₃)J₃:

Berechnet ... C 51,2, H 11,3, N 22.4. Si 14.98%; gefunden .... C 51,0, H 11,3, N 22.3. Si 14.93%.

D. sym.-Divinyl-tetramethyl-N-methyldisilazan

Die Durchführung des Verfahrens erfolgte unter denselben Bedingungen, wie unter A beschrieben, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Dimethylamin Methylamin verwendet wurde. 724 g (6,00 Mol) Vinyldimethyl-chlorsilan in 2,51 Pentan ergaben 387 g (1.94 Mol) sym. - Divinyl - tetramethyl - N - methyldisiiazan in einer Ausbeute von 64,8%; Siedepunkt 116° C bei 100 mm Hg; nif = 1,4490 und ά'ί = 0.8352.

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionen für _NC__H bei 2800 cm"¹, für SiCH = CH₂ bei 1595cm"¹, für Si — CH₃ bei 1250cm ' und für Si —N bei 910 cm"¹.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte Tau-Werte für Si-CH₃ bei 9,87, für NCH₃ bei 7,52 und für SiCH = CH₂ bei 4,6 bis 3,5. im Verhältnis 12.0:3,0:6,1.

Ein Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit Rückflußkühler. Rührer. Thermometer und Tropftrichter ausgestattet. Eine Lösung aus 0.30 n-Butyliithium in 190 ml Hexan wurde in den Koiben gegeben und auf T C abgekühlt. Dann wurden durch den Tropftrichter 38,8 g (0.30 Mol) Vinjidimethyl-(dimethylamino)-silan so langsam zu der gerührten n-Butyllithium-Lösung zugegeben, daß die Temperatur der Lösung 3" C nicht überstieg. Es wurde immer in einer Stickstoffatomosphäre gearbeitet. Die Zugabe des Silans dauerte 1.5 Stunden. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 3 Stunden weiter gerührt, wobei die Temperatur zwischen 2 bis 3^C [-ehalten wurde; nach dieser Zeit hatte eine geringe Umsetzung stattgefunden, wie durch die Gaschromatographie festgestellt wurde, mit geringer Salzbildung Das n-Butyllithium hatte mit dem Silan nicht reagiert Dann wurden zu der Lösung langsam 75 ml Diäthyl äther zugegeben. I¹'₂ Stunden nach Zugabe des Di äthyläthers waren 50% des Silans verschwunden um nach einer weiteren Stunde 90% des Silans. Das er haltcne Reaktionsprodukt entsprach der Formel

CH,

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CHSiN(CHj)₂ Li CH₃

Zu diesem Produkt wurden langsam, um die Ten peratur so nahe wie möglich bei 5° C zu halten, 50r (1,25MoI) Methanol zugegeben. Dann wurde d Lösung 58 Stunden bei Raumtemperatur steheng lassen, bevor sie abfiltriert und destilliert wurd Das isolierte Produkt entsprach de· Formel

CH₃

CH₃(CHj)₅SiOCH₃ CH₃

Siedepunkt: 71⁰C bei einem Druck von 10 mm \ n? = 1.4145. Dies bestätigte die Struktur des (Lithiu hexyl)-dimethyl-(dimethylamino)-silans.

Beispiel 2

In einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden zu einer gerührten Lösung aus 0,30 Mol n-Butyllithium in 190 ml Hexan, bei 22.5° C innerhalb von 1.5 Stunden 38,8 g (0,30 Mol) Vinyl-dimethyl-(dimethylamino)-silan zugegeben. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, wobei die Temperatur allmählich auf 41° C anstieg. Es bildete sich kein LiN(CH₃)₂-Niedcrschlag. 0.5 Stunden nach beendeter Zugabe war das ganze Silan verschwunden. Das erhaltene Produkt war ein Polymerisat und entsprach der Formel

IO

CH₃CH₂CH₂CH₂ -j- CH₂CH —
CH₃SiCH₃

-Li

N(CH₃), b.

Beispiel 3

¹

3,5 g (0,027 Mol) Vinyl-dimcthyl-(dimethylamino)-silan in einer Ampulle mit einem Fassungsvermögen von 28,35 g, unter Helium, wurden durch Einspritzen mit n-Butyllithium versetzt. Das n-Butyllithium wurde in Form einer Hcxanlösung, die 15 Gewichtsprozent n-Butyllithium enthielt, in Mengen von 0,2ccrn (0.0003 Mol) zugegeben. Nach Zugabe des n-Butyliithiums wurde die Losung unter Gelbfärbung warm. Die Lösung wurde undurchsichtig, und es bildete sich eine beträchtliche Menge Niederschlag, der sich nach einigen Minuten Schütteln wieder auflöste. Eine zweite Einspritzung von 0.2 ecm n-Butyllithium verursachte ein Warmwerden der Mischung, wobei sich, obwohl die Mischung viskos wurde, kein Niederschlag bildete. Durch Erhitzen mit einer Heizlampc unter einem Druck von 5 mm Hg wurden die flüchtigen Bestandteile aus der Lösung entfernt. Das Produkt war kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 90 bis 95" C. Es war in Pentan leicht löslich. Die so erhaltene Verbindung entsprach der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂ — CH₂CH

Si(CH₃J₂

N(CHj)₂

Li

40

45

Das Infrarotspektrum zeigte folgende typische Absorptionsbanden für N — CH₃ bei 2796 cm"¹.

Si — CHj bei 1249cm"¹ und Si-N bei 988cm"¹. Es gab keinen Hinweis auf Si-O oder N — H. Die kernmagnetische Resonanzmessung zeigte Peaks Tür N-CH₃ bei 7,60Tau, C-H aliphatisch bei 8,87 Tau und Si —CH₃ bei 9,92 Tau. Es waren keine ungesättigten Vinylbindungen vorhanden. Das Protonenverhältnis von Si — CHj: aliphatisch : N(CH,)₂ betrug 6,0:4,02: 5,96.

Elementaranalyse für

-E-CH₂CH^-
Si(CH₃), N(CH₃),

Berechnet:

Si 21,7. C 55,7, H 11,7, N 10,8%; gefunden:

Si 20.8. C 55.25, H 11,12, N 9.72%.

Beispiel 4

In einen Kolben wurden unter Helium 10.4 g (0.1 Mol) Styrol. 3.4 g (0,026 Mol) Vinyl-dimethyl-(dimethylamino)-silan. 30 ml Hexan und 1.0 ml Tetrahydrofuran gegeben. Diese Lösung wuide mit 0,7 ecm (0.0011 Mol) n-Butyllithium in Form einer 15gewichtsprozentigen Hexanlösung versetzt. Die Lösung färbte sich sofort orange, was die Bildung der

CHCH₂-Gruppe Li

anzeigte; die Viskosität erhöhte sich langsam innerhalb der nächsten 3 Stunden. Die Gaschromatographie zeigte, daß beide ungesättigten Verbindungen am Ende der 3 Stunden verschwunden waren. Dann wurde Luft in den Kolben gelassen und die Färbung verschwand. Durch Erwärmen auf 50° C unter Vakuum bei 5 mm Hg wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt. Es wurden 13 g. entsprechend einer Ausbeute von 94% eines Produktes erhalten, das ein weiße? kristallines, brüchiges Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 100° C war, und der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂

— CH₂CH — Si(CHj)₂

N(CHj)₂

Li

entsprach.

Elenxntaranalyse berechnet Tür ein Polymerisat aus einer Silaneinheit und vier Styroleinheiten:

Berechnet ... Si 5,15, C 83,6. H 8,68, N 2.56%; gefunden .... Si 4,94. C 83,1, H 9,16, N 2,62%.

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für N(CHj)₂[C-H stretch] bei 2792cm"¹, Si-N bei 985cm"¹. (CH₃)₂Si bei 1242cm'^! und bei 810 b 830cm"¹, C-N bei 1280cm"¹ und 1165cm"¹,

C bei 1598 cm"¹,149C cm"¹ und 1488 cm und C — H in \J>— bei 698 cm"¹.

Das Mischpolymerisatprodukt war in kalt Hexan. Benzol und Tetrahydrofuran vollständig 1 Hch.

B e i s ρ i e! 5

In einen Kolben wurden unter Helium 30 ecm Hexan, 1,3 g (0,01 Mol) Vinyl-dimethyl-(dimcthylamino)-silan und 11,8 g (0,10MoI) n-Methylslyrol gegeben. Die Lösung wurde auf -2° C abgekühlt und dann mit 0,4 ecm einer 15%igcn Lösung n-Butyllithium in Hexan versetzt. Es trat keine sichtbare Reaktion ein. Durch Zugabe von 6 ml Tetrahydrofuran färbte sich die Lösung blaßgelb. Dann wurde erneut r>-Butyllithium zugegeben, wodurch die Menge an n-Butyllithium auf 0,0022 Mol erhöht wurde. Die Lösung wurde hellrot. Sie wurde 3 Stunden bei O¹C gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur er-

wärmt. Wiihrend dieser ganzen Periode blieb die Lösung rot. Die Gaschromatographic zeigte, daß das ganze Vinyl-dimethyl-(din?<nhyl2mino)-silan umgesetzt wurde und daß 50% des «-Mcthylstyrols reagiert hatten. Die Temperatur wurde auf 0^cC erniedrigt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit hatten 70% des K-Methylstyrols reagiert.

Anschließend wurden durch Erwärmen unter vermindertem Druck (2 bis 3 mm Hg) die flüchtigen Bestandteile entfernt. Es wurden 8.0 g, was einer Ausbeute von 60% entspricht, eines brüchigen, kristallinen Polymerisates mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 95° C erhalten.

Das Produkt entsprach der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂ —

— CH₂CH

Si(CH₃), N(CH₃J₂ j

7.8

Li

Elcmentaranalyse Berechnet für eine Silan- und 7,8ri-Methylstyroleinheitcn:

Berechnet ... Si 2,67. C 87,08, N 1,33, H 8.92%: gefunden .... Si 2,93, C 86,45, N 0,92, H 8.77%.

Beispiel 6

In einen Kolben wurden unter Stickstoff 55 ml Hexan, 13,6 g (0.20 Mol) Isopren und 6,5 g (0,05 Mol) Vinyl-dimethyl-(dimcthylamino)-silan gegeben. Dann wurde so viel n-Butyllithium in Hexan zugegeben. daß die Menge an n-Butyllithium 0.0032 Mol betrug. Die Temperatur betrug 25° C. Die Lösung wurde gelb, und es bildete sich ein weißer Niederschlag. Wie die Gäsflüssigkcitschromategraphie zeigte, blieb nach 3 Stunden fast das ganze Ausgangsmatcrial unverändert. Es wurden 2 ecm Tetrahydrofuran zugegeben. Die Farbe der Lösung vertiefte sich, aber es wurde keine Wärmeentwicklung beobachtet. Nach einer Stunde wurden 0,0032 Mol n-Butyllithium zugegeben. Die Temperatur stieg auf 40^C und beide Monomere verschwanden in einigen Minuten. Das lösliche Polymerisat entsprach der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂

CH₂CH —

Si(CH₃J₂ N(CH₃), CH₃
CH₂ — C = CH — CH₂ —

3Ax

Li

Beispiel 7

In einen Kolben wurden bei Raumtemperatur unter Helium 16,5 g (0.104MoI) Vinyl-methyl-bis-(dimethylamino)-silan gegeben. Zu dem Silan wurden 0,ΟΘ4Μο! n-Butyllithium in Form einer 15%igen Hexanlösung in einem Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, die Flüssigkeit wurde viskos. Nach 30 Minuten fanden keine Veränderungen mehr statt. Durch verminderten Druck wurden die flüchtigen Bestandteile von dem viskosen Produkt abgetrennt.

Der Rückstand wurde in 200 ml Methanol gegossen, worauf sich sofort weiße Kristalle bildeten. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann 4 Stunden bei 5 mm Hg getrocknet. Es wurden 5,5 g des Produktes erhalten, was einer Ausbeute von 33% entspricht. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt oberhalb von 300⁰C und zeigte an der Luft bei 250" C geringe Verfärbung. Das Polymerisat war in Hexan und Tetrahydrofuran nur teilweise löslich, in Benzol jedoch vollständig. Das Polymerisat entsprach vor Zugabe des Methanols der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂-

CH₂CH-SiCH₃

(CH₃)₂N

N(CH₃),

und danach ebenfalls, nur mit dem Unterschied, dai das Lithiumatom durch ein Wasserstoflatom ersetz

war.

Die Infrarotanalyse zeigte keine Randen fiir Vinyl SiOCH₃ oder SiOSi, jedoch Absorptionsbanden fü N — C — H(C-H stretch) bei 2792cm"¹, N(CH₃) bei 1247cm"¹, SiCH₃ bei 1170cm"¹, N-C be 1290cm""¹ und Si-N bei 985cm"¹.

Elementaranalyse berechnet Tür die Formel

-CH₇CH

SiCH,

,(CH₃J₂N

N(CH₃),

Berechnet .
gefunden ..

C53,l, H 11,4. N 17.7, Si 17.7%; C 52,7, H 11,89, N 16.05, Si 17.8%.

Die kern magnetische Resonanzmessung in Tetrachlorkohlenstoff zeigte N-CH₃ bei 7,54tau. SiCH₃ bei 9,87 Tau und die charakteristischen komplexen Peaks einer gesättigten aliphatischen Kette.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 32 g (0,2 Mol) Vin>l-methylbis-(dimethylamino)-silan und 0,011 Mol n-Butyllithium in Form einer 15%igen Lösung in Hexan verwendet wurden. Die Lösung wurde 16 Stunden stehengelassen, dann mit 20 ecm Hexan verdünnt und in 500 ecm Methanol gegossen. Der weiße kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt und bei 25 C und 5 mm Hg 24 Stunden von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 15,2 g der weißen Kristalle gefunden, was einer Anbeute von 47.3% entsprach. Die Infrarotanalysc zeigte dieselben Ergebnisse wie im Beispiel 7. Die Bestimmung des Siliciumgehaltes ergab 17,9%, was mit dem Produkt aus Beispiel 7 übereinstimmt.

Beispiel 9

In einen Kolben wurden unter Helium 7,9 g (0,05 Mol) Vinyl-methyl-bis-(dimethylamino)-silan, zusammen mit 40 ecm Hexan und 65 ecm Tetrahydrofurnan gegeben und dann mit einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3,0 ecm = 0,0048 Mol n-Butyllithium) bei 25^C C behandelt. Die Lösung erwärmte auf 28^CC. Das System wurde nach 10 Minuten gaschromatographisch überprüft, nachdem nur ein kleiner Teil des Silans verschwunden war. Dann wurden innerhalb von 2 Stunden 22 ml (0,2 Mol) Styrol zugegeben. Die Gaschromatographie zeigte während CiT Styrolzugabe zu keiner Zeit unreagiertes Styrol und eine allmähliche Abnahme an unreagiertem Silan. Die Lösung war sehr viskos. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch Erhitzen auf 100 C bei einem Druck von 1 bis 2 r.im Hg praktisch entfernt und dann wurde der Rückstand sieben Tage auf 25"C bei einem Druck von 1 bis 2 mm Hg gehalten. Es wurden 24,7 g eines brüchigen, harten Feststoffes erhalten, was einer Ausbeute von 86% der Theorie entspricht. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt im Bereich von 93 bis 105 C. Das Mischpolymerisat entsprach der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂

— CH₂CH —

SiCH₃

^(CH₃J₂N N(CH₃I₂

'—CH₇CH-

4.5

Li

Die Infrarotanalysc zeigte Absorptionsbanden von N(CH₃J₂ bei 2795cm"¹, C-C (beide aromatisch)

40

45

bei 1599 cm

sr— C bei 1490 cm"¹ und 1450 cm"¹, SiCH₃ bei 1248 cm"¹, SiN(CH₃J₂ bei 1280 cm"¹ und 1170 cm"¹,

Si-N bei 975 cm"¹ und <f~^\~ CC-H
bei 672 cm"¹. \=/

Elementaranalyse 1-erechnet für eine Silaneinheit auf vier Styroleinheiten:

Berechnet ... C 82,38, H . Si 4.47. N 4.47%; gefunden C 82,05, H 9.15, Si 4.54. N 4.17%.

Beispiel 10

In einen Kolben wurden unter Helium 40 ecm Triüthylamin und Vinyl-methyl-bis-(dimethylamino)-silan gegeben. Diese Lösung wurde mit IO ecm einer I5%igen n-Butyllithiumlösung in Hexan (0.0056 Mol n-Butyllithium), in Teilen von T ecm versetzt. Während der Zugabe der jeweiligen Teile an n-Butyllithium erfolgte jeweils eine leichte Wärmeentwicklung und r>₀ eine kleine Menge an Kristallen wurde ausgefällt. Das Produkt (50% der Monomeren waren umgesetzt) entsprach dem Produkt aus Beispiel 7.

B c i s ρ i c 1 11

In einen Kolben wurden unter Helium 40 ecm eines thiophenfreicn Benzols, das über metallischem Natrium destilliert worden war und 15.Xg (0.10 Mol) Vinyl - methyl - bis - (dimethylamino) «ilan gegeben. Diese Lösung wurde mit 2,0 ecm einer 15%igen n-Butyl'ithiumlösung in Hexan (0,0032 Mol n-Butyllithium) versetzt. Die Lösung wurde warm und nach 30 Minuten undurchsichtig. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur war der Kolben halb voll mit einem weißen Niederschlag. Die Gaschromatographie zeigte, daß 30% des Silans umgesetzt waren. Dann wurden

2 ecm der n-Butyllithiumlösung zugegeben und nach weiteren 24 Stunden hatten 50% der Monomeren reagiert. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und in Methanol eingetragen. Das Methanol wurde abfiltriert und dann wurde der Rückstand

3 Tage bei einem Druck von I mm Hg getrocknet. Es wurden 5,8 g eines weißen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 37% der Theorie entsprach.

Die Infrarotanalyse zeigte dieselben Ergebnisse wie bei dem Produkt aus Beispiel 7.

Das Molekulargewicht betrug 677. bestimmt mittels Gefrierpunktserniedrigung. was gut mit dem Beispiel 7 übereinstimmte, worin auf jeweils 1 Li-Atom

4 Si-Atome vorhanden waren, entsprechend einem Molekulargewicht von 690.

Beispiel 12

In eine Ampulle, die mit einer Gummischeidewand ausgestattet war. wurden unter Helium 10,4 g (0.056 Mol) Vinyl-tris-(dimcthylamino)-silan gegeben. Zu dem Silan wurden innerhalb von einer Stunde 3.0 ecm einer I5%igen n-Butyllilhiumlösung in Hexan gegeben. Jede Zugabe des n-Butyllithium verursachte

Cf:i:. Hill:-. Nll-if. -V. ί4.

/r5%·.

: S;

^; [SjCH-.μ], _:,

Z-: b^-At;2^ng <kt Simkrxir --ard= ά.; Ρολτγαγ:- :' ..'. 'Z/t rr.i Mstaaiwj-i gtgfAiea. die f5u.-ü:£i: Ph.i>;.

--. Ίϊλ Poi^rr-iTiiai sntßiest- *nrc!i: aogctrenu· ^n-C i.'.r. >. i-rCirr 5 Stunden be? 25" C ond iincm ·.=-- :r.dirrT/rn i^ruci von 2 nan Hg die nuch:;2rTi Eie-

F-Λ 'AurdiTi 4 *

du der Fonn-d

fi/H/ H₁CH-, / - CHjCH

/nusrar'ilvve berechnet für eine Einheit der D".c V -~ί—-- f~ -^ '^^- τ.·.·ί P.i
N — CH-.-'AiüÄT·-OCi zu a;:phat:^chen C Η-Άa,-

brir-i der Du:ch.i.:r:r;::--*?n für j; 6,7. f-.i v-urdi ir.^ S. — OH oder N" — H gsiii

•O.IO ^ν4:ύ; .-M 'h;·!·':».'·.■! 4 " giO/J25 Mo!» Vin;.!-tr:« iäanntiilzirüno^ilzii ^τ,ΰ. ¥>υαη fiexan gegibrrr: und hüTzu »urdirn LOocm emrr HexanlfAuna vor. n-BuE;.;i::hium iC//>32 Moli gegeben f>i£ i.^ung «urdc mn Trocken'-·.'; /'Aiichsn 20 bis 25 C gehiiten ^K.ach 2/j Siufider¹. wurden zu der orang£g£-farf>KTj Lo-iung 2.0 ecm Tetrahydrofuran und danach 2.0ecm n-Büt>iiith!um gegeben, worauf «nch die {.<·- iung oranserot verfärbte Nach einer weiteren Stunde erwärmte sich d:e \js-.'iU'i auf Raumtemperatur und blseb hei dieser Temperatur 6Tage stehen f.s wurds ei.n Polvmtnvat der Formel

CHXH₂CH₂CH. ^!~CH,CH- ' ' - CH-.f I

^; ι ' 11 i

, ; [N'CH_jt2]₃i : / j

I.i

erhalten

Beispiel 11

In einen Kolben wurden unter Helium 40 ecm I icxan, 5,0 ecm Tetrahydrofuran und 8,63 g (0.046 Mol) Vmyl-trMdimethylaminoH'ian gegeben. Zu dieser (.osung wurden 3,0 ecm einer 15%igen n-Butyllithiuml'Wuni/ in Hexan (0,0048 Mol) gegeben. Die Lösung färbte sich blaßgelb, und es wurde eine leichte Wärmeentwicklung beobachtet. Dann wurden innerhalb \on 1.5 Stunden 8.2g Styrol zugetropft, während der Kolben bewegt wurde. Ks beiiann sich ein Niederschlag zu bilden, und die Lösun" wurde über Nacht stehengelassen. Die flüssige Phase wurde von dem niederschlag abgetrennt und dieser in Benzol gelöst. Das Produkt entsprach der Forme!

CH₃CH₂CH₂CH₂

— CH₂CH Si CH₂CH —

Li

/in Ucsliili^ung der Struktur der Li-Verl.indung wurde die Men/ollösiing in Methanol gegossen, dabei !»Meten sieh flockige weiLlc Kristalle, die von der l.'i'.unn abliltrierl und 2 Stunden unler vermindertem l)iiick (S mm I Ig) getrocknet wurden, !is wurden 9,0 g Ί···· weihen kristallinen Produkts erhalten, mit einem Iiwcicliimj'.spiinkt bei I(KV'C. Die Struktur dieser Vciliindui)}.·, stimmte mit der obengenannten für die Ii Vci bindung j>ut überein (Iersatz des Li-Λΐοητ, durch Fl). wie durch kernmagnetische Resonanzmessung und folgende Analysendaten bestätigt.

Elemcntaranalyse berechnet für neun Einheiten der Formel —CFI₂CFIC_r,H₅ und eine Einheit der Formel — CH₂CHSi[N(CH₃)₂]₃:

Berechnet ... C 85.43. H 8 34, N 3,75. Si 2.49%; gefunden .... C 86.45. H 8,50, N 2,81, Si 2.54%.

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für N-CH₃ bei 2790cm"¹, für C- C (aromatisch) bei 1600 cm"¹, Tür C₆H₅-C bei 1450 cm"¹ und 1490cm"¹, für C-N bei 1280cm"¹ und 1170cm"¹, for Si-N bei 980cm"¹ und für CH₃-C bei 5 1375cm""¹. Es wurde kein Hinweis auf SiOCH₃ oder SiOSi gefunden.

Beispiel 15

In einen Kolben, der mit einer selbstabdichtenden Gummischeidewand ausgestattet war. wurden 1Oe (0,05 Mol;

CH₃ CH₃ CH₃
CH₂ = CHSi M Si-CH = CH₂ '⁵

CH₃

und 10 ecm Hexan gegeben. Diese Lösung wurde b«.:i Raumtemperatur mit 1,0 ecm einer 15^u/oigen n-Butyilithiumlösung in Hexan (0,0016 Mol) versetzt. Nach 2 Tagen wurden erneut H) cc τι der n-Butyllithium-Sösung zubegeben und nach weiteren 4 Stunden noch einmal 2,0 ecm. Dip Lösung wurde 48 Stunden stehengelassen. Das erhaltene Produkt war ein benzolunlösliches Polymerisat mit Einheiten der Formel

CH₃ CH₃ CH₃

Il Il

CH₂CHSi - - N SiCHCH₂ —

30

CH,

CH₃

CH₃ CH₃ CH₁
CH₂ = CHSi N SiCH = CH₂

CH,

CH₃

CH₃CH₂CH₂CH4-CH₂HC CH

/CH₂N

H₃C

Si Si

CH₃

Li

Das Polymerisat enthielt in den endständigen Einheiten CH₃ — CH,CH₂CH₂-Reste und Li-Atome. Das Gemisch aus Polymerisat und Lösungsmittel wurde zweimal mit je 100 ml Methanol gewaschen. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert und das Polymerisat 20 Stunden bei 25 C unter einem Druck von 1 mm Hg getrocknet. Es wurden 7,2 g des Polymerisates erhalten. Das Polymerisat war in Benzol unlöslich und hatte einen Schmelzpunkt oberhalb von 300' C.

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für N-CH₃ bei 2805cm"¹, für C-C bei 1455cm"¹, füi Si —CH₃ bei 1245 cirT'. für N — C bei 1140 cm"¹ und 1060cm"¹, für Si —N-Si bei 880cm"¹. Es wurde kein Hinweis auf Si — CH=^CH₂, SiOCH₃ ©der N — H gefunden.

B ei s ρ i e1 16

In einen Kolben, der mit einer selbstabdichtenden Gummischeidewand ausgestattet war, wurden 70ccm Hexan und 2,0 ecm einer 15%igen n-Butyllithiunilösung (0,0032 Mol) in Hexan gegeben. Zu der Lösung wurden 8,76 g (0,044 Mol)

Zur Bestätigung der Struktur der Li-Verbindung wurde das Polymerisat in 300 ml Methanol gegossen, der Niederschlag durch Filtration abgetrennt und bei 25^C C und einem Druck von 2 mm Hg 3 Tage von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 4.2 g eines weißen Feststoffes (Ajsbeute: 47% der Theorie) erhalten, der einen Schmelzpunkt von 70 bis 75 C hatte. Das Molekulargewicht betrug 2600, bestimmt mittels Dampfdruckerniedrigung. Das Polymerisat war in kaltem Benzol oder Toluol löslich. Die Struktur dieses Polymerisats stimmte mit der obengenannten für die Li-Verbindung gut überein (Ersatz des Li-Atoms durch H), wie durch die Daten der Elementaranalyse bestätigt (x = 12,7 entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2,585).

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für N — CH₃ bei 2810 cm"·, für Si — CH₃ bei 1245 cm"¹. für N-C bei 1170cm"¹, für C-N (Ring) bei 1140cm ', für C-N bei 1072cm"¹ und für Si —N-Si bei 880cm"¹.

Beispiel 17
10 g (0,050 Mol)

CH₃ CH₃ CH₃

CH₂ = CHSi — N SiCH = CH,

CH₃

60 wurden in 40 ecm Toluol gelöst und unter Helium in einen Kolben gegeben. Zu der klaren Lösung wurden 3,0 ecm einer 15%igen n-Butyllithiumiösung in Hexan (0,0048 Mol) gegeben. Danach wurden 7 ml Styrol zugefügt. Die Lösung färbte sich orange und wurde nach wenigen Minuten warm. Es wurden zusätzlich 16 ml Styrol zugegeben, entsprechend einer Gesamtmenge von 20 g (0,2 Mol). Die Viskosität der Lösung erhöhte sich innerhalb von 30 Minuten, bis sie eine gelartige Masse war. Die Temperatur stieg auf 27° C an. Das Polymerisat war in Toluol unlöslich

und bestand aus QHsCHCHz-Einheiten und
CH₃ CH₃ CH₃

— CH₂CHSi N SiCHCH₂ —Einheiten

CH₃ CH₃

gegeben. Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur 65 in einem Verhältnis von 1,28: 1, bzw. mit

wurden 10 ecm Triethylamin und 1,0 ecm der η-Butyllithiumlösung zugegeben. Nach 5 Tagen bei Raum-

temperatur wurde das folgende Polymerisat erhalten: und Li-Atomen als endblockierende Einheiten.

' ^{3 2 2 2}

Beispiel 18

60 ecm Benzol, 10,9 g (0,0544 Mol)
CH₃ CH₃ CH₃

CH₂ = CHSi N SiCH = CH₂

CH,

CH₃

CH,

CH₃

O,ln-HCl-Lösung zurücktitriert, entsprechend einer Normalität von 3,80 η und einer Molarität von 1,90 m. Die kernmagnetische Resonanzmessung des Grignard-Reagens in Tetrahydrofuran zeigte folgende Absorptionen, wodurch ihre Struktur bestätigt wurde. Alle Peaks waren scharfe Singuletts.

und 5,2 g (0,05 Mol) Styrol wurden in einem Kolben _!0 unter Helium vermischt.

Innerhalb von 20 Stunden wurde eine 15 % ige n-Butyllithiumlösung in Hexan zugegeben, bis eine Gesamtmenge von 3,0 ecm (0,0048 Mol n-Butyllithium) erreicht war. Schließlich wurden noch 1,0 ecm der n-Butyllithiumlösung zugegeben. Die Lösung färbte sich orange, und es wurde eine Wärmeentwicklung beobachtet. Das erhaltene Produkt war ein Polymerisat aus

C₆H₅CH — CH₂-Einheiten und Einheiten der Formel CH₃ CH₃ CH₃

— CH₂CHSi — N — SiCHCH₂ —

Si-CH₂-Mg-X

(CH₃J₂Si

(CH₃J₂N

Tau-Werte

11,62

10,11

7,64

Beispiel 21

mit CH₃CH₂CH₂CH₂-Resten und Lithiumatonen als endblockierende Einheiten. Das Polymerisat war in kaltem Toluol löslich.

Beispiel 19

100 ecm Benzol und 2,0 ecm einer 15%igen n-Butyllithiumlösung in Hexan (0,0032 Mol) wurden in einer Flasche mit einem Fassungsvermögen von 0,55061 unter "Ielium vermischt. Zu der Lösung wurden 15,8 g (0,100 Mol) Viny]-methyl-bis-(dimethylamino)-silan zugefügt. Nach 3 Stunden wurden weitere 2,0 ecm n-Butyllithium zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach diesem Zeitraum war die halbe Flasche mit einer weißen Suspension des Polymerisates gefüllt. Das Polymerisat wurde mit Methanoi ausgefällt, abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,5 g (41% der Theorie). Die Infrarotanalyse zeigte dieselben Ergebnisse wie bei dem Produkt aus Beispiel 7.

Beispiel 20

Zu einer Suspension von 13,0 g (0,54 Grammatom) Magnesium in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde eine Lösung aus 76,0 g (0,50 Mo!) Chlormethyl-dimethylaminodimethylsilan in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft. Die Reaktion begann sofort und wurde während der Zugabe unter Rückfluß gehalten und nach beendeter Zugabe noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die schwarze Lösung wurde über Glaswolle filtriert, wobei eine Ausbeute von 255 ml einer Lösung aus 3,80 η (0,485 Mol = 97% Ausbeute) der Verbindung der Formel

(CH_:.)₂NSi(CH₃),CH₂MgCl

erhalten wurde. Die Konzentration des Grignard-Reagens wurde Hurch eine normale Rück-Titriermethode bestimmt. 1,00 ml (ohne Rest aufgehend) des Grignard-Reagens wurden mit 38,00 ml einer Zu einer Suspension von 3,0g (0,13 Grammatom) Magnesium in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter mäßigem Rückfluß »ehalten, wurde tropfenweise eine Lösung aus 21,31 mi (0,10 Mol) Chlorisobutyldimethylamino-dimethylsilan in 125 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Nach beendeter Zugabe zeigte sich keine Reaktion. Die Zugabe von geringen Mengen an 1,2-Dibromäthan und Jod bewirkten ebenfalls keinen Beginn der Reaktion. Nach 7stündigem Erhitzen unter Rückfluß zeigte ein positive» Gilman-Farb-Test Nr. 1 das Vorhandensein des Grignard-Reagens. Die Lösung wurde erneut 20 Stunden unicr Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Lösung über Glaswolle filtriert; es wurden 187 ml einer Lösung von 0.978 η (0,0914 Mol = 91% Ausbeute)

(CH₃J₂NSi(CH₃I₂CH₂CH(CH₃)CH₂MgCI

erhalten. Die Konzentration des Grignard-Reagens wurde mittels normalen Rück-Titrations-Melhoden bestimmt.

Die Titration von 3,00 ml (ohne Rest aufgehend) des Grignard-Reagens durch Rück-Titration.s Methoden wurde mit 29,32 ml 0,In-HCl durchgeführt, entsprechend einer Normalität von 0.978 η und einer Molarität von 0,489 m.

Die kernmagnetische Resonanzmessung des Grignard-Reagens in Tetrahydroluran zeigte folgende Absorptionen, die seine Struktur bestätigten:

⁵°

₅₅

60

-CH₂-Mg-X	9,75 Tau	Singulett
Me₂Si	10,00	Singulett
Si-CH₂	9.06	Dubletl
Me-CH	8,86	DublettJ = 6,5 cps
Me₂N	7,56	Singulett

CH markiert durch das obere Band von Tetrahydrofuran.

Die Si.uktur des Grignard-Reagens entspricht dahci der Formel

(CH₃)₂ CH₃
(CH₃)₂NSi — CH₂CHCH₂MgCl

Beispiel 22

(A) In einer Vorrichtung, ausgestattet mit einem Dreihalskolben, Rückflußkühler, Magnetrührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und durch ein CaSO₄-TrOkkenrohr vor Feuchtigkeit geschützt, wurden 2,0 g (0,08 Mol) Magnesiumspäne gegeben. Die Vorrich-

tung wurde über einer Flamme getrocknet. Dann weitere Viskositätsänderung. Das Produkt entsprach wurden 55 ml Diäthyläther und 16,5 g (0,05 Mol) der der Formel Verbindung der Formel CH₃CH₂CH₂CH₂

CH₃ CH₃
[(CH₃J₂N]₂SiCH₂CH

• V

Br

zugegeben. Da keine Reaktion begann, wurden 30 ml des Diäthyläthers durch Destillation entfernt und 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Bei ^ 5° C begann eine exotherme Reaktion, wobei sich eine schwarze Lösung bildete und das Magnesium verbraucht wurde. Das resultierende Produkt entsprach der Formel

CH₃ CH₃
[(CH₃)₂ N]₂SiCH₂CH

Beispiel 23

MgBr

(A) 18,7 g (0,10MoI) Vinyl-tris-(dimethylamino)-silan wurden langsam zu 0,11 Mol n-Butyllithium in Hexan (70 ml) zugegeben; nach V₂ Stunde zeigte die Gaschromatographie nur Hexan und das Silan. Nach 20S'unden waren 95% des Silans verschwunden; es war keine flüchtige Verbindung außer dem Hexan vorhanden. Das Produkt entsprach der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂

CH₂CH — Li

Si
[N(CH₃)₂]₃

35

Diese klare Polymerisatlösung wurde auf 0⁰C abgekühlt und mit überschüssigem Dimethylamin (16 g, 0,36MoI) behandelt, was eine Wärmeentwicklung und Salzbildung verursachte. Nach V₂ Stunde wurde das überschüssige Amin verdampft und das Lithiumdimethylamid aus der Lösung entfernt. Die Gaschromatographie zeigte, daß in der organischen Schicht kein flüchtiges Produkt vorhanden war und nur geringe Mengen des Silans. Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei 8O⁰C und einem Druck von 1 mm Hg hinterließ 19,7 g einer viskosen Flüssigkeit.

Die Infrarotanalyse zeigte charakteristische Absorptionsbanden für NC — H bei 2792 cm"¹ und für Si — N bei 982 cm"'. Es wurde kein Hinweis für

55

SiCH = CH₂ oder Si — O — Si

gefunden.

(B) Eine Lösung von n-Butyllithium (0,16 · 10"²MoI) in 10.5 g (0,0560 Mol) Vinyl-tris-(dimethylamino)-silan wurde innerhalb von 20 Stunden bei Raumtemperatur viskos. Die Lösung wurde in Trockeneis gekühlt und zusätzlich wurden 0,16 · 10"² Mol n-Butyllithium zugegeben. Innerhalb einer Stunde zeigte sich keine

CH₂CH — Si

[N(CH₃)₂]₃

Zur Bestätigung der Struktur wurde die Lösung dieses Produktes in Methanol gegossen. Dabei trennte sich ein öl ab, das gesammelt und bei 25°C und einem Druck von 2 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Der Rückstand war ein sehr viskoses öl (4,0 g, 38% Ausbeute). Die charakteristischen Infrarotabsorptionsbanden waren für NC — H bei 2790cm"¹ und für Si-N bei 988cm"¹. Die kernmagnetische Resonanzmessung zeigte Tau-Werte von 7,52 für NCH₃ und 8,6 Tür breite aliphatische Bindungen in einem Verhältnis von 18:5,5, was einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4 anzeigte.

Beispiel 24

11,8 g (0,100MoI) «-Methylstyrol und 4,7g (0,25 Mol) Vinyltris-(dimethylamino)-silan in 30 ml Hexan und 2 ml Tetrahydrofuran wurden auf -25° C abgekühlt und mit 0,0012 Mol n-Butyllithium behandelt, unter Bildung einer orangeroten Lösung. Nach 20 Stunden war ein Teil des «-Methylstyrols verschwunden, das Silan blieb jedoch nahezu unverbraucht. Nach 6 Tagen bei Raumtemperatur war die Lösung noch immer stark gefärbt und etwa die Hälfte des fi-Methylstyrols und zwei Drittel des Silans waren polymerisiert. Wurde das System der Luft ausgesetzt, verschwand die rotorange Färbung rasch. Das Mischpolymerisat war aus Einheiten der Formeln

— CH₂CH —

und Si

[N(CH₃)₂]₃

-CH₂CH-

aufgebaut und mit Butylreston und Lithiumatome endblockiert.

Zur Bestätigung der Struktur wurde das Mischpolj merisat in tert.Butylalkohol ausgefällt, in Tetrahydro furan gelöst und 4 Stunden mit verdünnter Salzsäur zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit bildete sie ein weicher Feststoff. Trocknen bei 100⁰C und einer Druck von 1 mm Hg, 6 Stunden lang, ergab eine brüchigen, weißen Feststoff (7,7 g), der in Benzol lös Hch war. Das Infrarotspektrum zeigte ein festes, breit« Band für SiOSi bei 1110 cm"¹. Eine noch nachweis bare Absorption für SiO — H bei 3640 cm"¹ zeigl nur noch eine Spur von unkondensiertem Silanol.

G095H/5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organolithium- oder Organomagnesium-äminosiliciumverbindungen mit mindestens einer dektronegativen Gruppe am Siliciumatoni, entsprechend der allgemeinen Formelgruppierung

— SiR,
(NR₂'L

wobei die restlichen Valenzen des Si-Atoms jeweils mit einem C-Atom verknüpft sind, das einem zweiwertigen organischen Rest, der aus C-. H-. N- und oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut ist. oder einem Organosiliciumrest, der aus Si-, C-. H-, N- und oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut ist. angehört, in welchen eine Li-Kohlenstoffbindung oder eine XMg-Kohlenstoffbindung vorhanden ist. und worin R Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-. Alkenyl-. Alkinyl-. Alkeninyl-, tert.Organoamino-. Ätherreste, cycloaliphatische oder Si-Atome enthaltende Reste. R'Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-. Alkinyl-, Alkeninyl-, tert.Organoamino-, Äther-. Silylreste, cycloaliphatische oder Si-Atome enthavende ^este und X Halogenatome bedeutet, ι?! 1,2 oder 3, a 0, 1 oder 2 und die Summe von u + m nicht größer als 3 ist. wobei jedes Si-Atom in der Organometallaminosiliciumverbindung nur an Kohlenstoff- un-j Stickstoffatome, jedes N-Atom nur an Silicium- und Kohlenstoffatome gebunden ist, die Reste R und R' unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verknüpft sein können u.id die organischen Reste frei von HC-C-Gruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Diorganoaminosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

R*-b-m

R¹JSi(NR₂'),,

worin R und R' die angegebene Bedeutung haben. R" einwertige, konjugierte, ungesättigte aliphatische oder einwetige. konjugierte, ungesättigte aromatisch-aliphatische Reste bedeutet, b 1, 2 oder 3, in 1,2 oder 3 ist und die Summe von b + in einen Maximalwert von 4 hat, mit Organolithiumverbindungen der allgemeinen Formel

Li-R

worin R die angegebene Bedeutung hat. unter praktisch wasserfreien Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, umgesetzt und anschließend die erhaltenen Organolilhiumdiorganoaminosiliciumverbindungen aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, oder

b) Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel r>

deutung haben. R'" Alkylen-, Alkylenarylen- oder Cycloalkylenreste, die gegebenenfalls Ätherbindungen, SiIyI- oder Diorganoaminogruppen enthalten können, bedeutet, mit Magnesium unte^r den Bedingungen einer Synthese nach Grignard umgesetzt werden.