DE102013021306A1

DE102013021306A1 - Verfahren zum Herstellen von linearen, cyclischen und/oder käfigartigen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen

Info

Publication number: DE102013021306A1
Application number: DE102013021306.1A
Authority: DE
Inventors: Max Holthausen; Hans-Wolfram Lerner; Matthias Wagner; Jan Tillmann; Norbert Auner; Lioba Meyer
Original assignee: Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Current assignee: Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2015-06-25
Also published as: WO2015090277A1; JP2017503013A; US20160311691A1; EP3083497A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von linearen, cyclischen und/oder käfigartigen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen durch Umsetzung perhalogenierter Mono-, Oligo- oder Polysilane mit organosubstituierten Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogeniden bei Temperaturen in einem Bereich von –80°C bis 85°C, bevorzugt –80°C bis 60°C, sowie danach hergestellte Oligo- und Polysilyl-Anionen

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von linearen, cyclischen und/oder käfigartigen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen sowie danach hergestellte Oligo- und Polysilyl-Anionen.
Perhalogenierte Oligo- und Polysilanverbindungen bilden die Grundlage für verschiedenste materialorientierte Anwendungen wie beispielsweise die Herstellung von amorphem Silicium, leitenden Polymeren, Silicium-Schichten oder auch Wasserstoffspeichermedien, die wiederum in vielen Bereichen der Industrie von großer Bedeutung sind.
Im Stand der Technik sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polysilanverbindungen bekannt. So lassen sich perhalogenierte Polysilane beispielsweise über thermische Reaktionen bei hohen Temperaturen von mehreren 100°C aus Tetrahalogensilanen und Silicium darstellen. Allerdings werden auf diese Weise häufig Gemische aus perhalogenierten Polysilanen mit hohen Anteilen an kurzkettigen, verzweigten und cyclischen Verbindungen erhalten. Zudem sind die erhaltenen Gemische häufig herstellungsbedingt durch andere Verbindungen, die zur Synthese benötigt werden, verunreinigt.
In DE 10 2005 024 041 A1 werden beispielsweise ein Halogensilan und Silicium unter Erzeugung einer Plasmaentladung zu einem halogenierten Polysilan umgesetzt, das nachfolgend in einem zweiten Schritt unter Erhitzen zu Silicium zersetzt wird.
Spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass neben linearen auch verzweigte halogenierte Polysilane nach dem ersten Syntheseschritt erhalten werden.
DE 10 2009 056 437 A1 betrifft hingegen ein Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen halogenierten Oligosilanen der Formel Si₂X_n+2 (n = 2–6) und von Siliciumsubchloriden SiCl_x (x < 2) durch thermolytische Zersetzung von langkettigen halogenierten Polysilanen. Nachteile dieses Verfahrens sind jedoch ein hoher Energieeintrag zur Erzeugung eines thermischen Plasmas sowie die aufwendige Aufarbeitung der erhaltenen Produktgemische zur Isolierung der Reinprodukte.
Präparativ weniger aufwendig ist das in WO 2011/094191 A1 beschriebene Verfahren zur Herstellung des cyclischen Polysilyl-Anions [Si₆Cl₁₄]^2–. Dies wird ausgehend von Trichlorsilan durch Umsetzung mit einem tertiären Polyaminliganden, genauer einem Alkyl-substituierten Polyalkylenpolyamin, und einem Deprotonierungsmittel, wie beispielsweise einem tertiären Amin, erhalten.
Derivatisierung unter Nutzung der Si-Cl-Funktionalität ist in WO 2009/148878 A2 beschrieben. Zusätzlich werden ein halogeniertes Polysilan als reine Verbindung oder Gemische von Verbindungen sowie ein plasmachemisches Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben. Dieses Verfahren führt jedoch ausschließlich zum Hexasilan bzw. zu dessen Si-substituierten Derivaten mit vergleichsweise geringen Ausbeuten.
W. Lerner et al., Inorganic Chemistry, 51, 8599–8606 (2012), beschreiben eine Reaktion, in der ein Si₂Cl₆·TMEDA-Addukt durch Lösen in Dichlormethan zur Bildung der perchlorierten Oligo- und Polysilane Si_nCl_2n (n = 4, 6, 8, 10) und des Chloro-komplexierten Dianions [Si_nCl_2n+2]^2– (n = 6, 8, 10, 12) führt.
DE 31 26 240 C2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium, in dem die Umsetzung von Perchlorsilan, beispielsweise Si₂Cl₆, mit einem Katalysator aus der Gruppe von Ammoniumhalogeniden, tertiären organischen Aminen, quartären Ammonium- und Phosphoniumhalogeniden bei einer Temperatur von 120°C bis 250°C zu höheren Silanen als Si₂Cl₆ beschrieben wird. Als Katalysator wird beispielsweise Tetrabutylphosphoniumchlorid verwendet. Allerdings werden in dieser Druckschrift keine genaueren Angaben zu den Strukturen oder der Produktzusammensetzung der erhaltenen perchlorierten Polysilane gemacht.
Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen bzw. Oligo- und Polysilanen, dass keine gezielte und systematische Darstellung linearer, cyclischer und käfigartiger Silanverbindungen ermöglicht wird. Entweder werden durch diese Verfahren Gemische verschiedenster Oligo- und Polysilane erhalten, dessen Strukturen und Zusammensetzungen häufig nicht genauer bestimmt werden können, oder die Verfahren ermöglichen lediglich die Herstellung eines einzelnen Oligo- oder Polysilans, meist mit geringer Ausbeute. Des Weiteren werden für die Herstellung solcher Verbindungen häufig hohe Temperaturen sowie ein hoher Energieeintrag benötigt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum systematischen Herstellen von linearen, cyclischen und/oder käfigartigen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen bereitzustellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet. Insbesondere soll mit dem Verfahren ein präparativ kontrollierbarer und systematischer Aufbau linearer, cyclischer und käfigartiger perhalogenierter Oligo- und Polysilyl-Anionen und somit auch die gezielte Herstellung einzelner Verbindungen bei vergleichsweise tiefen Temperaturen und mit hohen Ausbeuten möglich sein. Zudem soll ausgehend von den Oligo- und Polysilyl-Anionen ein präparativ einfacher Zugang zu den entsprechenden ungeladenen Oligo- und Polysilanverbindungen gewährleistet sein. Eine weitere Aufgabe ist es, entsprechende Oligo- und Polysilyl-Anionen bereitzustellen.
Die erste Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von linearen, cyclischen und/oder käfigartigen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen durch Umsetzung von perhalogenierten Mono-, Oligo- oder Polysilanen mit organosubstituierten Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogeniden bei Temperaturen in einem Bereich von –80°C bis 85°C, bevorzugt –80°C bis 60°C.
Erfindungsgemäß kann das Verfahren, je nach Herstellungsbedingungen, lineare, cyclische oder käfigartige perhalogenierte Oligo- oder Polysilyl-Anionen getrennt voneinander herstellen. Je nach Wahl der Herstellungsbedingungen ist es jedoch auch denkbar, dass lineare, cyclische und käfigartige Anionen gleichzeitig nebeneinander hergestellt werden, die dann voneinander auftrennbar sind.
In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise perchlorierte oder perbromierte Oligo- und Polysilyl-Anionen eingesetzt.
Bei den verwendeten Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogeniden ist das Halogen ebenfalls bevorzugt F, Cl und/oder Br. Die Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenide sind vorzugsweise vollständig organosubstituiert, also z. B. [R₄NX mit X = Halogenid, vorzugsweise Cl und/oder Br. Als Organosubstituent können vorzugsweise Aryl, Alkyl, Alkenyl und dergleichen und gemischte Organosubstituenten ausgewählt werden. Besonders bevorzugt werden Ethyl, Butyl und Phenyl, auch in gemischter Substitution, eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll es sich bei „Oligosilyl-Anionen” und „Oligosilanen” um Verbindungen handeln, die zwei bis fünf Siliciumatome aufweisen.
Des Weiteren soll es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei „Polysilyl-Anionen” und „Polysilanen” um solche Verbindungen handeln, die mehr als fünf Siliciumatome aufweisen.
„Perhalogenierte Oligo- und Polysilyl-Anionen” sind im Sinne der Erfindung überwiegend oder vollständig mit Halogenatomen substituiert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll es sich bei „linearen Oligo- und Polysilyl-Anionen” um unverzweigte Verbindungen handeln, wohingegen „cyclische Oligo- und Polysilyl-Anionen” unsubstituierte und Si-substituierte monocyclische Oligo- und Polysilyl-Anionen sind. „Käfigartige Polysilyl-Anionen” sind im Sinne der Erfindung unsubstituierte und Si-substituierte polycyclische Polysilyl-Anionen.
Erfindungsgemäß liegt ein stöchiometrisches Verhältnis von perhalogenierten Mono-, Oligo- oder Polysilanen und organosubstituierten Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogeniden bevorzugt in einem Bereich von 50:1 bis 1:5.
Eine Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass eine zusätzliche Lewis-Base, vorzugsweise Amin und/oder Phosphan zugegeben wird.
Des Weiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass das Verfahren in einem Temperaturbereich von –80°C bis –30°C durchgeführt wird. Bei solch niedrigen Temperaturen werden überwiegend lineare perhalogenierte Oligo- und Polysilyl-Anionen erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einem Temperaturbereich von –10°C bis 60°C, vorzugsweise 0°C bis 30°C, noch bevorzugter bei Raumtemperatur, durchgeführt, um cyclische perhalogenierte Polysilyl-Anionen zu erhalten.
Ferner ist bevorzugt, dass das Verfahren in einem Temperaturbereich von 0°C bis 85°C, bevorzugt 0°C bis 60°C, vorzugsweise 10°C bis 30°C, noch bevorzugter bei Raumtemperatur durchgeführt wird, um käfigartige perhalogenierte Polysilyl-Anionen erhalten werden, wenn zudem Polychlorsilane umgesetzt werden.
Weiter ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das stöchiometrische Verhältnis von perhalogenierten Mono-, Oligo- oder Polysilanen und organosubstituierten Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogeniden in einem Bereich von 50:1 bis 1:1, bevorzugt 40:1 bis 1:1, noch bevorzugter 10:1 bis 1:1, liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine unterstöchiometrische Menge organosubstituierter Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenide zugegeben. Optional kann eine katalytische Menge eines Amins zugegeben werden.
Ferner ist bevorzugt, dass es sich bei den organosubstituierten Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogeniden um die entsprechenden Chloride und Bromide, noch bevorzugter um [nBu₄N]Cl, [Ph₄P]Cl und [nBu₄P]Cl handelt. Ethyl ist als Organosubstituent ebenfalls besonders bevorzugt.
Bevorzugt ist, dass es sich bei dem Monosilan um Trichlorsilan, bei den perhalogenierten Oligosilanen vorzugsweise um Si₂X₆, Si₃X₈, Si₄X₁₀ und Si₅X₁₂, wobei X ausgewählt ist aus Chlor und Brom, und bei den perhalogenierten Polysilanen vorzugsweise um Polysilane der Formel X₃Si-(SiX₂)_n-SiX₃, wobei X ausgewählt ist aus Chlor, Brom, Fluor und Iod und n 3 bis 20 ist, handelt. Ebenfalls ist es denkbar, dass bei den perhalogenierten Oligosilanen und Polysilanen X partiell durch H ersetzt sein kann.
Perhalogenierte Polysilane zum Herstellen der Oligo- und Polysilyl-Anionen können vorzugsweise plasmachemisch erzeugt werden. Verfahren zum Herstellen von perhalogenierten Polysilanen sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Einsatz eines organischen Lösungsmittels durchgeführt.
Erfindungsgemäß ist das Lösungsmittel bevorzugt Benzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorethan und/oder Dichlormethan, vorzugsweise jedoch Dichlormethan.
Die zweite Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Oligo- und Polysilyl-Anionen bzw. deren H-substituierten ungeladenen Derivate, die durch ein Verfahren gemäß der Erfindung erhältlich sind.
Bevorzugt ist, dass die linearen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen [Si₃X₉]^–, [Si₃X₁₀]^2–, [Si₄X₁₁]^– und [Si₆X₁₅]^– sind, wobei X ausgewählt ist aus Chlor, Brom, Iod und/oder Fluor, bevorzugt Chlor oder Brom.
Ferner ist bevorzugt, dass die cyclischen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen [Si₆X₁₄]^2–, [(SiX₃)Si₆X₁₃]^2–, [1,1-(SiX₃)₂Si₆X₁₂]^2–, [1,4-(SiX₃)₂Si₆X₁₂]^2–, also Isomere der Summenformel [Si₈X₁₈]^2–, sind, wobei X ausgewählt ist aus Chlor, Brom, Iod und/oder Fluor, bevorzugt Chlor oder Brom.
Außerdem kann bevorzugt vorgesehen sein, dass das käfigartige perhalogenierte Polysilyl-Anion [Si₃₂X₄₅]^– ist, wobei X ausgewählt ist aus Chlor, Brom, Iod und/oder Fluor, bevorzugt Chlor oder Brom
Weiter ist erfindungsgemäß, dass die perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen durch zusätzliche Hydrierung in die entsprechenden ungeladenen H-substituierten linearen, cyclischen und käfigartigen perhalogenierten Oligo- und Polysilane überführt werden.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von einfachen Halogenid-Ionen, vorzugsweise Chlorid-Ionen, bereitgestellt durch die organosubstituierten Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenide, als Donoren in Abhängigkeit von der Temperatur die systematische Herstellung von perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen ermöglicht. Die gesamte Reihe an linearen, cyclischen und käfigartigen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen kann hierdurch gezielt bei vergleichsweise tiefen Temperaturen und mit hohen Ausbeuten erhalten werden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen können zudem isoliert und durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert werden. Des Weiteren können die erhaltenen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen auf präparativ einfache Weise, z. B. durch Hydrierung mit konventionellen Hydrierungsreagientien wie LiAlH₄ oder DIBAL-H, in die entsprechenden ungeladenen H-substituierten Oligo- und Polysilane überführt werden. Die dadurch erzielte bessere Löslichkeit der Verbindungen in allen gängigen Lösungsmitteln gestattet nachfolgend Refunktionalisierung zu den ungeladenen molekularen und auch halogenierten Verbindungen.
Aufbauend auf der Polarität der Si-Halogen-Bindung, hier besonders der Si-Cl- und Si-Br-Bindungspolarität, ist aus den molekularen Produkten eine interessante und weitreichende Folgechemie durchführbar, wie beispielsweise Substitutionsreaktionen, Einbau in Polymergerüste, Abscheidungsreaktionen, Dotierungen, Ringöffnungsreaktionen mit anschließendem Aufbau höherer Oligo- und Polysilane usw., die über definierte Substitutionsprodukte bis hin zu Materialien mit Polysilan-Grundgerüsten, amorphem Silicium und zu neuen anorganischen leitenden Polymeren mit Si-Si-Bindungseinheiten führt. Hierdurch wird die gezielte Darstellung von Organo-, Amin- und Sauerstoff-substituierten Oligo- und Polysilanen ermöglicht, die auf alternativen Synthesewege nicht oder nur schwer zugänglich sind.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, schematischen Zeichnungen und Ausführungsbeispielen. Dabei zeigt:
1 einen Chlorid-induzierten Bildungsmechanismus von [Si₃Cl₉]^– aus Si₂Cl₆ sowie die Bildung des Oligosilyl-Anions [Si₄Cl₁₁]^–.
2 einen mutmaßlichen Kettenwachstumsmechanismus (links) und intramolekulare Ringschlussbildung eines cyclischen Polysilyl-Anions [Si₆Cl₁₄]^2– (rechts).
3 Reaktionswege, die in der Bildung von experimentell beobachteten Spezies N^– und Q^– resultieren.
4 Reaktionswege zeigen, die in der Bildung von 6-gliedrigen Ringspezies resultieren.
5 eine molekulare Kristallstruktur von [nBu₄N][Si₃Cl₉] im Festkörper, wobei das Kation nicht abgebildet ist.
6 eine molekulare Kristallstruktur von [nBu₄N]₂[Si₃Cl₁₀] im Festkörper, wobei das Kation nicht abgebildet ist.
7 eine molekulare Kristallstruktur von [nBu₄N][Si₄Cl₁₁] im Festkörper, wobei das Kation nicht abgebildet ist.
8 eine molekulare Kristallstruktur von [nBu₄N][Si₆Cl₁₅] im Festkörper, wobei das Kation nicht abgebildet ist.
9 eine molekulare Kristallstruktur von [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] im Festkörper, wobei das Kation nicht abgebildet ist.
10 eine molekulare Kristallstruktur von [Ph₄P]₂[(Cl₃Si)Si₆Cl₁₃] im Festkörper, wobei das Kation nicht abgebildet ist.
11 eine molekulare Kristallstruktur von [nBu₄P]₂[1,1-(Cl₃Si)₂Si₆Cl₁₂] im Festkörper, wobei das Kation nicht abgebildet ist.
12 eine molekulare Kristallstruktur von [Ph₄P]₂[1,4-(Cl₃Si)₂Si₆Cl₁₂] im Festkörper, wobei das Kation nicht abgebildet ist.
13 eine molekulare Kristallstruktur von [nBu₄N][Si₃₂Cl₄₅] im Festkörper, wobei das Kation nicht abgebildet ist.
14 ein simultiertes Röntgenpulverdiffraktogramm (unten), berechnet aus den Einkristalldaten von [nBu₄N]₂[Si₃Cl₁₀], und ein zugehöriges experimentell gemessenes Röntgenpulverdiffraktogramm (oben).
15 ein simultiertes Röntgenpulverdiffraktogramm (unten), berechnet aus den Einkristalldaten von [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄], und ein zugehöriges experimentell gemessenes Röntgenpulverdiffraktogramm (oben).
1 zeigt die Chlorid-induzierte Bildung von [Si₃Cl₉]^– aus Si₂Cl₆ und Bildung des höher substituierten Oligosilyl-Anions [Si₄Cl₁₁]^– durch nachfolgende Aufbaureaktion. Relative Energien in 1 sind in kcal mol-1 angegeben. Auf der Basis von experimentellen Ergebnissen, und mechanistisch durch DFT-Rechnung untermauert, erfolgt der Aufbau von linearen Oligosilyl-Anionen systematisch, wobei die Reaktionswege experimentell kontrollierbar sind. Die Ergebnisse der quantenmechanischen und experimentellen mechanistischen Untersuchungen auf der Basis von Dichtefunktionalrechnung, Röntgenstrukturanalyse und ²⁹Si-NMR-Messungen als Funktion variierender Temperaturen legen nachfolgenden Reaktionsweg nahe: Durch Addition von Chlorid-Anionen an Si₂Cl₆ entsteht zunächst das pentavalente Addukt A^–, das mit geringer Barriere unter Bildung von SiCl₄ und [SiCl₃]^– zerfällt. Das Silyl-Anion [SiCl₃]^– addiert in der Folge mit ebenfalls geringer Barriere an ein weiteres Molekül Si₂Cl₆ unter Ausbildung des höheren Anions B^– welches röntgenkristallographisch bei tiefen Temperaturen charakterisiert wurde. Hieraus bildet sich nach Chlorid-Abstraktion durch Si₂Cl₆ intermediär das höhere Trisilan Si₃Cl₈. Das hierbei ebenfalls gebildete A^– zerfällt, wie zuvor beschrieben, in SiCl₃ ^–, das seinerseits an das Si₃Cl₈ unter Bildung des höheren Anions C^– addiert, bei welchem es sich um das perhalogenierte Oligosilyl-Anion [Si₄Cl₁₁]^– handelt.
Diese entsprechenden Elementarschritte lassen sich im Sinne eines Aufbauzyklus kombinieren, der zur Bildung höherer Oligo- und Polysilyl-Anionen führt:
2 (links) zeigt einen entsprechenden mutmaßlichen Kettenaufbaumechanismus mit Kettenpropagations- und -terminierungsschritten. Die Kettenterminierung ist kinetisch mit der Kettenpropagation konkurrenzfähig und führt unter Abspaltung von Si₂Cl₆ zur Bildung terminaler höherer Silanidanionen. Die Bildung des unsubstituierten cyclischen [Si₆Cl₁₄]^2– lässt sich auf diesem Wege beispielsweise über eine intramolekulare Ringschlussreaktion höherer terminaler Silanidanionen mit einer Kettenlänge von n = 4 und nachfolgender Chlorid-Addition erklären. Diese Reaktion ist gegenüber Ringschlussreaktionen von kürzeren Silanidanionen mit n = 2 und n = 3 thermodynamisch stark begünstigt.
Die Bildung der experimentell beobachteten dianionischen Perchlorosilacyclohexan-Chlorid-Addukte und der gefundenen SiCl₃-Substitutionsmuster lässt sich über einen alternativen Bildungsmechanismus erklären. Wie in 3 gezeigt, kann das Anion C intramolekulare Isomerisierungsschritte (Berry-Pseudorotation, BPR, Chlorid- und Silylverschiebungen) mit moderaten Barrierenhöhen durchlaufen. Hierbei kommt es zur Bildung der Silanid-Anionen P^– und S^– oder in einer Konkurrenzreaktion zur Bildung von L^–. Entlang der gezeigten Reaktionspfade treten die experimentell bei tiefen Temperaturen nachgewiesenen verzweigten Oligosilyl-Anionen N^– und Q^– auf, was den vorgeschlagenen Mechanismus erhärtet.
Die so gebildeten Silanid-Anionen können mit sehr geringer kinetischer Hemmung intermolekular dimerisieren. Wie in 4 beispielhaft gezeigt, lassen sich so die Bildung (a) des unsubstituierten cyclischen [Si₆Cl₁₄]^2– durch Dimerisierung von L^– oder Heterodimerisierung von L^– und P^– und (b) der zweifach silylsubstituierten cyclischen Dianonen durch Dimerisierung von S^– erklären. Alle gezeigten Pfade beinhalten die intermediäre Bildung von fünfgliedrigen Ringsystemen, die durch intramolekulare Ringerweiterungsschritte mit geringer Barriere zu den thermodynamisch stark bevorzugten sechsgliedrigen Ringsystemen isomerisieren. Die Bildung der experimentell beobachteten Silylsubstitutionsmuster in den Verbindungen [1,y-(SiCl₃)₂(Si₆Cl₁₂)]^2– (y = 1, 3, und 4) erklärt sich in diesem Bild zwanglos durch Ringerweiterungsschritte an unterschiedlichen Positionen der nach der Dimerisierung von S^– gebildeten füngliedrigen cyclischen Spezies X^2– (4 rechts unten).
5–11 zeigen die molekularen Kristallstrukturen von linearen und cyclischen perchlorierten Oligo- und Polysilyl-Anionen im Festkörper, wobei die entsprechenden Kationen nicht abgebildet sind.
13 zeigt die molekulare Kristallstruktur von [nBu₄N][Si₃₂Cl₄₅] im Festkörper, wobei das entsprechende Kation nicht abgebildet ist. Bei diesem käfigartigen Polysilyl-Anion handelt es sich um einen mit zwölf SiCl₃-Gruppen substituierten Si₂₀-Dodekaeder mit endohedral koordinierten Chlorid-Anionen. Dieses perchlorierte Polysilyl-Anion kann als das vorläufige Endprodukt einer systematischen Aufbaureaktion verstanden werden.
14 zeigt ein simultiertes Röntgenpulverdiffraktogramm (unten), berechnet aus Einkristalldaten von [nBu₄N]₂[Si₃Cl₁₀], sowie ein experimentell gemessenes Röntgenpulverdiffraktogramm aufgenommen von dem erhaltenen Rohprodukt (oben). Ein Vergleich beider Pulverdiffraktogramme zeigt die Phasenreinheit des erhaltenen Rohproduktes [nBu₄N]₂[Si₃Cl₁₀]. Die Einkristalldaten wurden bei einer Temperatur von –100°C aufgenommen, die Pulverdaten hingegen bei Raumtemperatur gesammelt.
15 zeigt ein simultiertes Röntgenpulverdiffraktogramm (unten), berechnet aus den Einkristalldaten von [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄], sowie ein experimentell gemessenes Röntgenpulverdiffraktogramm aufgenommen von dem erhaltenen Rohprodukt (oben). Ein Vergleich beider Pulverdiffraktogramme zeigt die Phasenreinheit des erhaltenen Rohproduktes [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄]. Die Einkristalldaten wurden bei einer Temperatur von –100°C aufgenommen, die Pulverdaten hingegen wurden bei Raumtemperatur gesammelt.
Ausführungsbeispiele
1. Allgemeine Arbeitsbedingungen
Alle Reaktionen wurden unter trockenem Argon oder Stickstoff durchgeführt. CH₂Cl₂ wurde über CaH₂ getrocknet und vor der Verwendung frisch destilliert; CD₂Cl₂ wurde in der Gegenwart von Silberfolie über Molsieb getrocknet (4 Å). [D₈]THF wurde über Natrium getrocknet. Si₂Cl₆, [nBu₄N]Cl, [Ph₄P]Cl, und [nBu₄P]Cl sind im Handel erhältlich; die Chloride wurden im Vakuum bei Raumtemperatur für 2 d getrocknet. [nBu₄N]Cl enthält üblicherweise Spuren von KCl, deshalb wurde es grundsätzlich in CH₂Cl₂ gelöst und das unlösliche KCl mittels Filtration entfernt. Die Temperatur für Tieftemperaturexperimente wurde mit einem Haake EK 90 Kryostaten kontrolliert. ²⁹Si NMR Spektren wurden mit einem Bruker Avance III HD 500 MHz Spektrometer aufgenommen; die Spektren wurden gegen den externen Standard SiMe4 (δ(²⁹Si) = 0) kalibriert. Röntgenpulverdaten wurden mit einem STOE STADI P Diffraktometer (linear PSD; CuKα₁-radiation (λ = 1.5406 Å)) gesammelt. Elementar-Analysen (EA) wurden vom mikroanalytischen Labor der Goethe Universität Frankfurt durchgeführt.
2. Synthese linearer perhalogenierter Oligo- und Polysilyl-Anionen
2.1. Synthese von [nBu₄N][Si₃Cl₉] und [nBu₄N][Si₆Cl₁₅]

2Si₂Cl₆ + [nBu₄N]Cl → [nBu₄N][Si₃Cl₉] + SiCl₄

Schema 1. Reaktionsgleichung zur Synthese von [nBu₄N][Si₃Cl₉]. Für das Experiment wurde ein stöchiometrisches Verhältnis von Si₂Cl₆:[nBu₄N]Cl = 40:1 gewählt.
Si₂Cl₆ (5,0 mL, 7,8 g, 29 mmol) wurde ohne Rühren bei –50°C zu einer Lösung aus [nBu₄N]Cl (0,20 g, 0,72 mmol) in CH₂Cl₂ (15 mL) gegeben. Dabei erstarrte Si₂Cl₆ direkt bei der Zugabe und löste sich nur langsam im Lösungsmittel. Die Reaktionsmischung wurde mit Hilfe eines Kryostaten für 24 h bei –50°C gehalten, wobei sich farblose nadelförmige Einkristalle von [nBu₄N][Si₃Cl₉] (5) bildeten. In der klaren Mutterlauge wurde kein anderer Rückstand beobachtet. Einige der luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Kristalle wurden aus dem kalten (–50°C) Reaktionskolben entfernt, unter einem kalten Stickstoffstrom selektiert und röntgenographisch untersucht. Nach der erfolgten Identifizierung von [nBu₄N][Si₃Cl₉], wurde die Lösung mit den restlichen Kristallen auf –40°C erwärmt und bei dieser Temperatur aufbewahrt. Nach 12 d hatte sich die Form der Kristalle, obwohl weiterhin nadelförmig, sichtbar verändert und ihre Menge hatte sich vergrößert. Die Kristalle wurden in der Kälte isoliert und ihre Struktur mit Röntgendiffraktometrie am Einkristall als [nBu₄N][Si₆Cl₁₅] (8) bestimmt.
2.2. Synthese von [nBu₄N]₂[Si₃Cl₁₀]

2Si₂Cl₆ + 2[nBu₄N]Cl → [nBu₄N]₂[Si₃Cl₁₀] + SiCl₄

Schema 2. Reaktionsgleichung zur Synthese von [nBu₄N]₂[Si₃Cl₁₀].
Si₂Cl₆ (5,0 mL, 7,8 g, 29 mmol) wurde bei –78°C ohne Rühren zu einer Lösung aus [nBu₄N]Cl (8,1 g, 29 mmol) in CH₂Cl₂ (20 mL) gegeben. Si₂Cl₆ erstarrte direkt bei der Zugabe und löste sich nur langsam. Die Reaktionsmischung wurde mit einem Kryostaten für 1 Woche bei –78°C gehalten. Dabei hatte sich eine große Menge an Kristallen im oberen Teil der Lösung gebildet. Ein Einkristall wurde isoliert und röntgenographisch als [nBu₄N]₂[Si₃Cl₁₀] (6) bestimmt. Die Phasenreinheit des Rohproduktes wurde mit Hilfe von Röntgenpulverdiffraktometrie nachgewiesen (13). Ausbeute an kristallinem Material: 6.5 g (49%). EA (%) berechnet für C₃₂H₇₂Cl₁₀N₂Si₃ [923.69]: C 41.61, H 7.86, N 3.03; C 41.32, H 7.96, N 3.34.
2.3. Synthese von [nBu₄N][Si₄Cl₁₁]

3Si₂Cl₆ + [nBu₄N]Cl → [nBu₄N][Si₄Cl₁₁] + 2SiCl₄

Schema 3. Reaktionsgleichung zur Synthese von [nBu₄N][Si₄Cl₁₁]. Für das Experiment wurde ein stöchiometrisches Verhältnis von Si₂Cl₆:[nBu₄N]Cl = 10:1 gewählt.
Si₂Cl₆ (9,0 mL, 14 g, 52 mmol) wurde bei –50°C unter leichtem Rühren zu einer Lösung von [nBu₄N]Cl (1,5 g, 5,4 mmol) in CH₂Cl₂ (30 mL) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde ohne Rühren bei –50°C für 4 d aufbewahrt. Anschließend konnten aus der Reaktionslösung farblose, luft- und feuchtigkeitsempfindliche Einkristalle isoliert werden und die Kristallstruktur von [nBu₄N][Si₄Cl₁₁] bestimmt werden (7).
3. Synthese cyclischer perhalogenierter Polysilyl-Anionen
Grundsätzlich wurde für die Synthesen Si₂Cl₆ zu einer Lösung des entsprechenden Chloridsalzes ([nBu₄N]Cl, [nBu₄P]Cl oder [Ph₄P]Cl) in CH₂Cl₂ gegeben. Auch mit C₆H₅Cl und C₆H₆ als Lösungsmittel konnten Chloridaddukte von cyclischen perchlorierten Hexasilyl-Anionen erhalten werden, allerdings erwies sich CH₂Cl₂, aufgrund seiner Eigenschaften, als das vorzuziehenden Reaktionsmedium.
Laut in situ ²⁹Si NMR Spektroskopie, beginnt die Bildung signifikanter Mengen (substituierter) cyclischer Hexasilyl-Anionen zwischen –10°C und 0°C. Unabhängig vom verwendeten Chloridsalz wurde nie die Bildung nur eines (substituierten) cyclischer Hexasilyl-Anions beobachtet. Das Verhältnis von Si₂Cl₆ zu Cl^– Ionen wurde im Bereich 1:5 bis 10:1 variiert. Es zeigte sich, dass die Stöchiometrie kaum einen Einfluss auf die Produktverteilung hat. Die Bildung der relativen Mengen unterschiedlicher (substituierter) cyclischer Hexasilyl-Anionen in der Reaktionslösung kann allerdings durch die Reaktionstemperatur beeinflusst werden. Preparativ nutzbare Mengen eines bestimmten (substituierten) cyclischen Hexasilyl-Anions wurden durch fraktionierende Kristallisation gewonnen: (i) Substituierte cyclische Hexasilyl-Anionen kristallisieren in der Regel vor den unsubstituierten cyclischen Hexasilyl-Anionen. (ii) Unterschiedliche Dichten der verschiedenen erhaltenen Kristalle können genutzt werden um die substituierten Ringe von dem unsubstituierten Ring zu trennen: In CH₂Cl₂ schwimmt [nBu₄N][Si₆Cl₁₄] an der Oberfläche während die zweifach substituierten Ringe zu Boden sinken. Größere Mengen von [nBu₄N][Si₆Cl₁₄] können auch durch gezielte Temperierung einer Mischung aus substituierten cyclischen Hexasilyl-Anionen erhalten werden. Hierbei werden die Cl₃Si Substituenten durch Cl Substituenten ersetzt und dadurch [nBu₄N][Si₆Cl₁₄] gebildet.
Angegebene Ausbeuten beziehen sich auf die Mengen von eingesetztem Si₂Cl₆, unter Voraussetzung der Annahme, dass jedes Si₂Cl₆ Molekül genau einen SiCl₂ Baustein zur Bildung der Produktmoleküle beiträgt.
3.1. Synthese von [nBu₄N]₂[1,1-(SiCl₃)₂Si₆Cl₁₂] als Hauptkomponente in einer Mischung mit anderen Isomeren von [nBu₄N]₂[Si₈Cl₁₈]
Si₂Cl₆ (9,30 mL, 14,5 g, 53,9 mmol) wurde bei Raumtemperatur ohne Rühren zu einer Lösung aus [nBu₄N]Cl (5,0 g, 18 mmol) in CH₂Cl₂ (20 mL) gegeben. Die klare Reaktionsmischung färbte sich leicht gelblich. Nach 12 h bei Raumtemperatur war die Lösung wieder farblos und nach wenigen Tagen begannen Kristalle auszufallen. Das kristalline Material wurde nach insgesamt 20 d aus der Lösung entfernt. Gesamtausbeute an [nBu₄N]₂[Si₈Cl₁₈]: 2.96 g (33%). EA(%) berechnet für C₃₂H₇₂Cl₁₈N₂Si₈ [1347.74]: C 28.52, H 5.38, N 2.08; C 28.66, H 5.68, N 1.71. ²⁹Si NMR Daten einer Lösung von mehreren ausgesuchten Einkristallen von [nBu₄N]₂[1,1-(SiCl₃)₂Si₆Cl₁₂] (99.4 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = 11.4 (¹J(Si,Si) = 73 Hz, ²J(Si,Si) = 14 Hz, 2Si; SiCl₃), –22.3(¹J(Si,Si) = 148 Hz, ²J(Si,Si) = 29 Hz, ²J(Si,Si) = 14 Hz, 2Si; Si-2), –24.8 (²J(Si,Si) = 29 Hz, 1Si; Si-4), –27.3 (²J(Si,Si) = 21 Hz, 2Si; Si-3), –52.5 ppm (¹J(Si,Si) = 148 Hz, ¹J(Si,Si) = 73 Hz, ²J(Si,Si) = 21 Hz, 1Si; Si-1). Anmerkung: Die Zuordnung der ²⁹Si Resonanzen erfolgte auf Basis von (i) relativen Integralflächen und (ii) Si,Si-Kopplungskonstanten gemessen zwischen den Resonanzen der ²⁹Si Satelliten. Die für die Bestimmung von ¹J(Si,Si) Kopplungskonstanten zwischen Si-2/Si-3 und Si-3/Si-4 notwendigen ²⁹Si Satelliten sind nicht ausreichend aufgelöst, um verlässliche Werte zu erhalten.
Röntgenstrukturanalyse an zahlreichen Einkristallen, ausgesucht aus dem erhaltenen kristallinen Material, ergab in allen Fällen die Konstitution des Anions [1,1-(SiCl₃)₂Si₆Cl₁₂]^2–.
3.2. Synthese von [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄]
Methode A: Als ein zweites Produkt aus der Synthese von [nBu₄N]₂[1,1-(SiCl₃)₂Si₆Cl₁₂] (siehe oben), konnten Kristalle von [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] aus der Mutterlauge isoliert werden, nachdem die Kristalle der substituierten Si₆-Ringe abgetrennt worden waren. Nach einer Lagerzeit von 60 d wurde [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] mit einer Ausbeute von 3,50 g (34%) erhalten.
Die Kristalle konnten mit Röntgendiffraktometrie vermessen werden (9); die Phasenreinheit des Rohproduktes wurde mit Röntgenpulverdiffraktometrie (14) und ²⁹Si NMR Spektroskopie^[1,2] bestätigt. ²⁹Si NMR von [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] (99.4 MHz, CD₂Cl₂, 298 K): δ = –21.7 ppm (SiCl₂).
Methode B: HSiCl₃ (6,7 mL, 9,0 g, 66 mmol) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Schraubdeckelglas mit einer Lösung aus [nBu₄N]Cl (6,1 g, 22 mmol) und Bu₃N (8,6 mL, 12 g, 65 mmol) in CH₂Cl₂ (20 mL) gegeben. Die klare Lösung wurde für 10 d gerührt. Anschließend wurde C₆H₆ (15 mL) zugegeben, woraufhin sich Kristalle am Boden der Lösung absetzten. Die Kristalle wurden nach 20 d isoliert und mit Röntgenstrukturanalyse als [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] identifiziert. Es wurden 3,5 g Produkt isoliert (Ausbeute 27%).
3.3. Synthese von [Ph₄P]₂[(Cl₃Si)Si₆Cl₁₃] und [Ph₄P]₂[Si₆Cl₁₄]
Die Reaktion wurde in einem durch eine Glaswand in zwei gleichgroße Hälften geteilten Kolben durchgeführt. Eine Lösung aus Si₂Cl₆ (1,0 mL, 1,6 g, 6,0 mmol) in CH₂Cl₂ (1 mL) wurde in die eine Hälfte gefüllt, die andere Seite wurde mit einer Lösung aus [Ph₄P]Cl (0,60 g, 1,6 mmol) in CH₂Cl₂ (2 mL) befüllt. Der verschlossene unter Stickstoff stehende Kolben wurde bei Raumtemperatur gelagert. Nach 7 d wurden auf der Seite des Salzes kleine Kristalle erhalten. Röntgendiffraktometrie lieferte die Struktur von [Ph₄P]₂[Si₆Cl₁₄]. Nachdem alle Kristalle entfernt waren, wurde der Kolben wieder verschlossen, um den Gasdiffusionsprozess fortzuführen. Während der folgenden 50 d bildeten sich große Kristalle von [Ph₄P]₂[(Cl₃Si)Si₆Cl₁₃] (10) in der mit [Ph₄P]Cl Lösung gefüllten Hälfte des Kolbens; die andere Seite des Kolbens war zu diesem Zeitpunkt fast leer. ²⁹Si-NMR Daten eines einzelnen gelösten Kristalls von [Ph₄P]₂[(Cl₃Si)Si₆Cl₁₃] (99.4 MHz, [D₈]THF, 298 K): δ = 9.9 (1Si; SiCl₃), –20.6 (1Si; Si-4), –21.6 (2Si; Si-2 or 3), –22.5 (2Si; Si-2 or 3), –49.0 ppm (1Si; Si-1). Anmerkung: Die Zuordnung der ²⁹Si Resonanzen basiert auf den relativen Integralflächen und dem Vergleich mit chemischen Verschiebungen ähnlicher Verbindungen; ²⁹Si Satelliten waren nicht aufgelöst.
3.4. Synthese von of [nBu₄P]₂[1,1-(Cl₃Si)₂Si₆Cl₁₂] und [nBu₄P]₂[Si₆Cl₁₄]
Si₂Cl₆ (0,20 mL, 0,31 g, 1,2 mmol) wurde bei –196°C in ein NMR Rohr zu einer gefrorenen Lösung aus [nBu₄P]Cl (86 mg, 0,29 mmol) in CD₂Cl₂ (0,5 mL) gegeben. Das NMR Rohr wurde im Vakuum verschlossen und die Reaktionslösung wurde schnell auf –60°C gebracht; anschließend wurde die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei ein weißer Feststoff aus klarer Lösung ausfiel. Kristalle, ausgesucht aus diesem Feststoff, ergaben die Strukturen von [nBu₄P]₂[1,1-(Cl₃Si)₂Si₆Cl₁₂] (11) und [nBu₄P]₂[Si₆Cl₁₄].
3.5. Synthese von [Ph₄P]₂[1,4-(Cl₃Si)₂Si₆Cl₁₂] und [Ph₄P]₂[Si₆Cl₁₄]
Si₂Cl₆ (0,17 mL, 0,27 g, 1,0 mmol) wurde in ein NMR Rohr zu einer Lösung aus [Ph₄P]Cl (0,15 g, 0,40 mmol) in CD₂Cl₂ (0,5 mL) gegeben. Das NMR Rohr wurde im Vakuum verschlossen und bei Raumtemperatur gelagert. Kristalle wurden nach ein paar Tagen erhalten und ergaben die Kristallstrukturen von [Ph₄P]₂[1,4-(Cl₃Si)₂Si₆Cl₁₂] (12) und [Ph₄P]₂[Si₆Cl₁₄]
4. Synthese käfigartiger perhalogenierter Polysilyl-Anionen
4.1. Synthese von [nBu₄N][Si₃₂Cl₄₅]
Si₂Cl₆ (5 mL, 7,8 g, 29 mmol) wurde in einem Kolben bei 0°C über eine farblose Lösung aus [nBu₄N]Cl (0,8 g, 2.9 mmol) und Bu₃N (0,5 mL, 0,37 g, 3,6 mmol) in CH₂Cl₂ (5 mL) geschichtet. Das Zweiphasensystem wurde über Nacht auf Raumtemperatur gebracht, wobei sich beide Phasen kräftig orange färbten und sich an der Phasengrenzfläche Kristalle gebildet hatten. Nach weiteren 24 h hatte sich die untere Phase braun gefärbt; die beiden Phasen wurden getrennt. Aus der unteren Phase wurden nach drei Wochen Kristalle isoliert und mit Laser-induzierter Massenspektrometrie und Röntgenstrukturanalyse als [nBu₄N][Si₃₂Cl₄₅] (13) identifiziert. Es wurden 100 mg Produkt isoliert (Ausbeute 5%).
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Ausführungsformen wesentlich sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102005024041 A1 [0004]
DE 102009056437 A1 [0006]
WO 2011/094191 A1 [0007]
WO 2009/148878 A2 [0008]
DE 3126240 C2 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

W. Lerner et al., Inorganic Chemistry, 51, 8599–8606 (2012) [0009]

Claims

Verfahren zum Herstellen von linearen, cyclischen und/oder käfigartigen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen durch Umsetzung perhalogenierter Mono-, Oligo- oder Polysilane mit organosubstituierten Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogeniden bei Temperaturen in einem Bereich von –80°C bis 85°C, bevorzugt –80°C bis 60°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein stöchiometrisches Verhältnis von perhalogenierten Mono-, Oligo- oder Polysilanen und organsubstituierten Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogeniden in einem Bereich von 50:1 bis 1:5 liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine zusätzliche Lewis-Base, vorzugsweise Amin und/oder Phosphan, zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es in einem Temperaturbereich von –80°C bis –30°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es in einem Temperaturbereich von –10°C bis 85°C, bevorzugt –10°C bis 60°C, vorzugsweise 0°C bis 30°C, noch bevorzugter bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es in einem Temperaturbereich von 0°C bis 60°C, vorzugsweise 10°C bis 30°C, noch bevorzugter bei Raumtemperatur durchgeführt wird und perhalogeniertes Polysilan umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das stöchiometrische Verhältnis von perhalogenierten Mono-, Oligo- oder Polysilanen und organsubstituierten Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogeniden in einem Bereich von 50:1 bis 1:1, bevorzugt 40:1 bis 1:1, noch bevorzugter 10:1 bis 1:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, wobei eine unterstöchiometrische Menge organsubstituierter Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenide zugegeben wird, optional unter Zugabe einer katalytischen Menge eines Amins.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen durch anschließende Hydrierung in die entsprechenden ungeladenen H-substituierten linearen, cyclischen und käfigartigen Oligo- und Polysilane überführt werden.
Perhalogenierte Oligo- und Polysilyl-Anionen oder deren H-substituierten Derivate, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bzw. einem Verfahren nach Anspruch 9.