WO2022111758A1 - Polycyclische silicium-germanium-verbindungen, verfahren zur herstellung derselben sowie die verwendung derselben zum herstellen eines si- und ge-enthaltenden festkörpers - Google Patents
Polycyclische silicium-germanium-verbindungen, verfahren zur herstellung derselben sowie die verwendung derselben zum herstellen eines si- und ge-enthaltenden festkörpers Download PDFInfo
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
Definitions
- the present invention relates to polycyclic silicon-germanium compounds, a method for producing the same and the use of the same for producing a solid body containing Si and Ge.
- Halosilanes, polyhalosilanes, halogermanes, polyhalogermanes, silane, polysilanes, germane, polygermanes and corresponding mixed compounds have been known for a long time, cf. in addition to the conventional textbooks on inorganic chemistry, also WO 2004/036631 A2 or C.J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864.
- Triphenylgermylsilan and its preparation is described in EP 3409645 Ai.
- the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art, in particular to produce storable, tailor-made silicon-germanium compounds that are suitable for the production of Si/Ge solids.
- E 1 to E 6 are independently Si or Ge;
- X 1 through X 4 are independently selected from the group consisting of H, SiH 3 , halogen and Si(Y) 3 ;
- Y is independently selected from C 1 to C 20 alkyl and halogen;
- R 1 to R 12 are independently selected from the group consisting of C 1 to C 20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 2 to C 20 alkynyl, C 3 to C 20 cycloalkyl, C 6 to C 20 aryl, C C7 to C20 alkylalkyl , C7 to C20 alkylaryl and Z are selected; and
- Z is independently selected from the group consisting of H, halogen and C 1 to C 20 alkyl.
- E 1 to E 6 can be arranged that at least three of E 1 to E 6 are Ge and the rest of E 1 to E 6 are Si. It can be arranged that four, five or six of E 1 to E 6 are Ge and the remainder of E 1 to E 6 are Si. It can be arranged that four or five of E 1 to E 6 are Ge and the remainder of E 1 to E 6 are Si.
- R 1 to R 12 can be independently selected from the group consisting of C 1 to C 12 alkyl, C 2 to C 12 alkenyl, C 2 to C 12 alkynyl, C 3 to C 12 cycloalkyl, C 6 , to C 12 aryl, C 7 to C 13 arylalkyl, C 7 to C 13 alkylaryl, and halogen.
- R 1 to R 12 are independently selected from the group consisting of C 1 to C 12 alkyl, C 6 to C 12 aryl, C 7 to C 13 alkylalkyl, C 7 to C 13 alkylaryl, and halogen, are selected.
- R 1 to R 12 are independently selected from the group consisting of C 1 to C 20 alkyl, C 6 to C 20 aryl and halogen.
- R 1 to R 12 are independently selected from the group consisting of C 1 to C 12 alkyl and halogen.
- R 1 to R 12 are independently CI or methyl. It may be envisaged that two R n directly connected to the same E m (that is, the two R in the pairs R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , and R 11 and R 12 ) are the same.
- the two R n directly linked to the E m are C 1 to C 20 alkyl . It can be envisaged that when the E m (ie one of E 1 to E 6 ) is Ge, the two R n directly connected to the E m are C 1 to C i2 alkyl . It can be envisaged that in the case where the E m (that is, one of E 1 to E 6 ) is Ge, the two R n directly linked to the E m are C 1 to C s alkyl.
- the E m that is, one of E 1 to E 6
- the two R n directly linked to the E m are C 1 to C 4 alkyl
- the E m ie one of E 1 to E 6
- the two R n directly connected to the E m are methyl.
- the E m that is, one of E 1 to E 6
- the two R n directly connected to the E m are halogen. It can be envisaged that if the E m (ie one of E 1 to E 6 ) is Si, the two R n directly connected to the E m are CI.
- X 1 to X 4 are independently selected from the group consisting of H, SiH 3 , Si(C 1 to C 20 alkyl) 3 , Cl and SiCl 3 . Provision can be made for X 1 to X 4 to be selected independently from the group consisting of H, SiH 3 , Si(C 1 to C i2 alkyl) 3 , Cl and SiCl 3 . It can be provided that X 1 to X 4 are independently selected from the group consisting of H, SiH 3 , Si(C 1 to Cs alkyl) 3 , Cl and SiCl 3 .
- the compound of the formula (I) is selected from one of the following compounds C1 to C4.
- the molar ratio of compound (II) to compound (III) can be from 10:1 to 1:40; 5:1 to 1:2; 2:1 to 1:20; 1.5:1 to 1:10; 1.2:1 to 1:8; 1:3 to 1:5, approximately 1:4.
- the reaction of the compound of formula (II) with the compound of formula (III) takes place in the presence of a catalyst.
- the catalyst is used in amounts of 0.001 to 1 eq., preferably 0.01 to 0.1 eq. to use.
- the catalyst is a base.
- the catalyst is a phosphorus- or nitrogen-containing base.
- the catalyst is a nitrogen-containing base.
- the catalyst is a phosphonium or ammonium salt.
- the catalyst is selected from [(R 3 ) 4 P]C1 or [(R 3 ) 4 N]C1, where the radicals R 3 are independently C 1 to C 12 alkyl, C 6 to C 12 aryl, C 7 to C 13 arylalkyl and C 7 to C 13 alkylaryl. It can be envisaged that the catalyst is [(R 3 ) 4 N]C1, where R 3 is selected from methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl and phenyl. It may be envisaged that the catalyst is [(R 3 ) 4 N]Cl where R 3 is selected to be n-butyl.
- the reaction of the compound of formula (II) with the compound of formula (III) takes place in a solvent.
- a solvent At least 5 moles of solvent per mole of compound (III), alternatively from 10 moles to 100 moles of solvent per mole of compound (III), can be used in the process.
- the solvent is an organic solvent.
- the solvent both in the reaction step and in the hydrogenation step is a non-polar organic solvent.
- the solvent is selected from n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene, diethyl ether, dichloromethane, chloroform, tert-butyl methyl ether, acetone and tetrahydrofuran. It can be provided that the solvent is dichloromethane.
- the reaction of the compound of formula (II) with the compound of formula (III) may be envisaged for 5 minutes to 24 hours, 30 minutes to 12 hours, or 1 hour to 4 hours.
- the method further comprises reacting the product obtained after crystallization with a Grignard reagent.
- R acyl (such as aryl or alkyl)
- Hal halogen (such as Cl or Br).
- Such a compound can be prepared by reacting an acyl halide with magnesium in a suitable organic solvent.
- Suitable organic solvents are those that can form a coordinate bond to the Mg in the R-Mg-Hal through a free pair of electrons.
- An ether preferably a dialkyl ether such as diethyl ether or a cyclic ether such as tetrahydrofuran (THF)
- THF tetrahydrofuran
- the object is also achieved by using a compound described above to produce a solid body containing Si and Ge.
- intermetallic phase also intermetallic compound
- the intermetallic phase shows lattice structures that differ from those of the constituent metals.
- the lattice bond of the different types of atoms is a mixed form of a predominantly metallic bond and smaller proportions of other types of bonds (covalent bond, ionic bond), which means that these phases have special physical and mechanical properties.
- preparing the Si and Ge containing solid comprises heating the compound to a temperature of 300°C or more. It can be envisaged that preparing the Si and Ge containing solid comprises heating the compound to a temperature of 400°C or more. It can be envisaged that preparing the Si and Ge containing solid comprises heating the compound to a temperature of 450°C or more. It can be provided that preparing the Si and Ge-containing solid comprises heating the compound to a temperature of 500°C or more. It can be envisaged that preparing the Si and Ge containing solid comprises heating the compound to a temperature of 550°C or more. It can be envisaged that preparing the Si and Ge containing solid comprises heating the compound to a temperature of 600°C or more.
- the production of the solid body containing Si and Ge includes heating the connection to a temperature of 400.degree. C. to 1000.degree. It can be envisaged that the production of the Si- and Ge-containing solid comprises heating the connection to a temperature of 400°C to 800°C. It can be envisaged that preparing the Si and Ge containing solid comprises heating the compound to a temperature of 450°C to 750°C. It can be envisaged that preparing the Si and Ge containing solid comprises heating the compound to a temperature of 500°C to 700°C. It can be envisaged that preparing the Si and Ge containing solid comprises heating the compound to a temperature of 550°C to 050°C. It can be envisaged that the preparation of the Si and Ge containing solid comprises heating the compound to a temperature of about 600°C.
- the production of the solid body containing Si and Ge includes the deposition of SiGe. It can be provided that the production of the solid body containing Si and Ge includes the simultaneous deposition of Si and Ge. It can be provided that the stoichiometric ratio of Si to Ge in the solid body containing Si and Ge corresponds to the stoichiometric ratio of Si to Ge in the compound of the formula (I). It can be provided that the stoichiometric ratio of Si to Ge in the solid body containing Si and Ge corresponds to the stoichiometric ratio of Si to Ge in the compound of the formula (I) with a deviation of ⁇ 10%.
- the solid body containing Si and Ge may be intended to contain other elements in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the solid body containing Si and Ge.
- the solid body containing Si and Ge may be intended to contain other elements in an amount of 5% by weight or less based on the total weight of the solid body containing Si and Ge.
- the Si and Ge-containing solid may be designed to contain other elements in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the Si and Ge-containing solid.
- the solid body containing Si and Ge may be intended to contain other elements in an amount of 2% by weight or less based on the total weight of the solid body containing Si and Ge.
- the solid body containing Si and Ge may be intended to contain other elements in an amount of 1% by weight or less based on the total weight of the solid body containing Si and Ge.
- the solid body containing Si and Ge may contain other elements in an amount of 0.5% by weight or less based on the total weight of the solid body containing Si and Ge.
- the Si and Ge-containing solid may be designed to contain other elements in an amount of 0.1% by weight or less based on the total weight of the Si and Ge-containing solid.
- the solid body containing Si and Ge may be intended to contain other elements in an amount of 0.01% by weight or less based on the total weight of the solid body containing Si and Ge. It can be provided that the Si and Ge-containing solid contains other elements in an amount of 0.001% by weight or less based on the total weight of the Si and Ge-containing solid.
- the heating of the compound of formula (I) is accompanied by the formation of R'-H and R 2 -H during the preparation of the Si- and Ge-containing solid.
- alkyl refers to the monoradical of a saturated chain or branched hydrocarbon.
- the alkyl group comprises 1 to 12 (about 1 to 10) carbon atoms; H. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, alternatively 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms.
- alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n -hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n-dodecyl.
- alkenyl refers to the monoradical of a saturated chain or branched hydrocarbon having at least one double bond.
- alkynyl refers to the monoradical of a saturated chain or branched hydrocarbon having at least one triple bond.
- aryl refers to the monoradical of an aromatic cyclic hydrocarbon.
- exemplary aryl groups include cyclopentadienyl, phenyl, indenyl, naphthyl, azulenyl, fluorenyl, anthryl, and phenanthryl.
- cycloalkyl refers to the cyclic, non-aromatic form of an alkyl.
- arylalkyl refers to an aryl group substituted with at least one alkyl, for example toluolyl.
- alkylaryl refers to an alkyl group substituted with at least one aryl, for example 2-phenylethyl.
- halo refers to fluoro, chloro, bromo or iodo.
- the present invention relates to the novel polycyclic silicon-germanium compounds of the formula (I) Corresponding compounds are accessible via a novel synthesis, for example starting from diorganyldichlorogermane and hexachlorodisilane.
- the target compounds (I) can be prepared, for example, by adding tetrabutylammonium chloride and optionally subsequent reaction with a Grignard reagent.
- These polycyclic silicon-germanium compounds are distinguished by their thermolysis behavior, for example during the deposition of pure Si and Ge, with the residue obtained in this way consisting of pure Si and Ge in a stoichiometric ratio.
- Ci (12 mg, 0.009 mmol, 1 eq.) and 0.5 mL Et 2 0 were placed in an NMR tube and an Et 2 0 solution of MeMgBr (3 M, 0.1 mL, 0.30 mmol, 30 eq.) admitted.
- the NMR tube was sealed under vacuum. After about two weeks at room temperature, complete conversion could be observed by NMR spectroscopy.
- the NMR tube was then opened, the contents transferred to a Schlenk flask together with 3 mL Et 2 O and then 0.05 mL while cooling with ice MeOH added. After stirring for 10 minutes, all volatile components were removed and the residue extracted with a total of 7 mL n-hexane.
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel (I), wobei E1 bis E6 unabhängig voneinander Si oder Ge sind; X1 bis X4 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Halogen und Si(Y)3, ausgewählt sind; Y unabhängig aus C1 bis C20 Alkyl und Halogen ausgewählt ist; R1 bis R12 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, C2 bis C20 Alkinyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C6 bis C20 Aryl, C7 bis C20 Aiylalkyl, C7 bis C20 Alkylaryl und Z, ausgewählt sind; und Z unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, Halogen und C1 bis C20 Alkyl ausgewählt ist; ein Verfahren zu deren Herstellung; sowie die Verwendung der Verbindung zum Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers.
Description
Polycyclische Silicium-Germanium-Verbindungen. Verfahren zur Herstellung derselben sowie die Verwendung derselben /um Herstellen eines Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft polycyclische Silicium-Germanium-Verbindungen, ein Verfahren zum Herstellen derselben sowie die Verwendung derselben zum Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers.
Hintergrund der Erfindung
Halogensilane, Polyhalogensilane, Halogengermane, Polyhalogengermane, Silan, Polysilane, German, Polygermane sowie entsprechende Mischverbindungen sind lange bekannt, vgl. neben den gängigen Lehrbüchern der anorganischen Chemie auch WO 2004/036631 A2 oder C.J. Ritter et ab, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864 .
Triphenylgermylsilan und dessen Herstellung wird in der EP 3409645 Ai beschrieben.
Chlorsilylarylgermane und deren Herstellung sind in der EP 3410466 offenbart.
Ritter et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9855 beschreibt die Verwendung von (H3Ge)xSiH4-x zum Herstellen von Halbleiternanostrukturen auf Silizium.
Ausgehend vom Stand der Technik ist es wünschenswert, verbesserte Silizium-Germanium Verbindungen herzustellen, insbesondere lagerfähige Silizium-Germaniumverbindungen, sowie ein flexibles Verfahren zur einfachen Herstellung einer Vielzahl solcher Verbindungen bereitzustellen. Ebenso ist es wünschenswert Verbindungen bereitzustellen, die verwendet werden können, um Si/Ge-Festkörper zu erzeugen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Nachteile des Stands der Technik zu überwinden, insbesondere lagerfähige, maßgeschneiderte Silizium-Germaniumverbindungen herzustellen, die zur Herstellung von Si/Ge-Festkörpern geeignet sind.
Überblick über die Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung der Formel (I)
Es kann vorgesehen sein, dass mindestens drei von E1 bis E6 Ge sind und die übrigen von E1 bis E6 Si sind. Es kann vorgesehen sein, dass vier, fünf oder sechs von E1 bis E6 Ge sind und die/das übrige(n) von E1 bis E6 Si sind/ist. Es kann vorgesehen sein, dass vier oder fünf von E1 bis E6 Ge sind und die/das übrige(n) von E1 bis E6 Si sind/ist.
Es kann vorgesehen sein, dass R1 bis R12 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C12 Alkyl, C2 bis C12 Alkenyl, C2 bis C12 Alkinyl, C3 bis C12 Cycloalkyl, C6, bis C12 Aryl, C7 bis C13 Arylalkyl, C7 bis C13 Alkylaryl, und Halogen, ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R1 bis R12 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C12 Alkyl, C6 bis C12 Aryl, C7 bis C13 Aiylalkyl, C7 bis C13 Alkylaryl, und Halogen, ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R1 bis R12 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 Alkyl, C6 bis C20 Aryl und Halogen, ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R1 bis R12 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C12 Alkyl und Halogen ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass R1 bis R12 unabhängig voneinander CI oder Methyl sind.
Es kann vorgesehen sein, dass zwei Rn, die direkt mit dem gleichen Em verbunden sind (das heißt, die beiden R in den Paaren R1 und R2, R3 und R4, R5 und R6, R7 und R8, R9 und R10, sowie R11 und R12), gleich sind.
Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Ge ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, C1 bis C20 Alkyl sind. Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Ge ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, C1 bis Ci2 Alkyl sind. Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Ge ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, C1 bis Cs Alkyl sind. Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Ge ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, C1 bis C4 Alkyl sind. Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Ge ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, Methyl sind.
Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Si ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, Halogen sind. Es kann vorgesehen sein, dass in dem Fall, dass das Em (das heißt, eines aus E1 bis E6) Si ist, die beiden Rn, die direkt mit dem Em verbunden sind, CI sind.
Es kann vorgesehen sein, dass X1 bis X4 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Si(C1 bis C20 Alkyl)3, CI und SiCl3, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass X1 bis X4 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Si(C1 bis Ci2 Alkyl)3, CI und SiCl3, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass X1 bis X4 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Si(C1 bis Cs Alkyl)3, CI und SiCl3, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass X1 bis X4 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Si(C1 bis C4 Alkyl)3, CI und SiCl3, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass X1 bis X4 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Si(C1 bis C4 Alkyl)3 und SiCl3, ausgewählt sind.
Es kann vorgesehen sein, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus einer der folgenden Verbindungen C1 bis C4.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (I) nach einem der vorangehenden Ansprüche umfassend das Reagieren einer Verbindung der Formel (II)
mit einer Verbindung der Formel (III)
wobei Hal1 bis Hal8 unabhängig voneinander Halogen sind; und R1 und R2 wie im Vorangehenden definiert sind; und
- Kristallisieren des Produkts der Reaktion der Verbindungen (II) und (III).
Es kann vorgesehen sein, dass in dem Verfahren E1 = Ge ist und E2 und E3 jeweils Si sind.
Das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Verbindung (III) kann von 10:1 bis 1:40; 5:1 bis 1:2; 2:1 bis 1:20; 1,5:1 bis 1:10; 1,2:1 bis 1:8; 1:3 bis 1:5, ungefähr 1:4 sein.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Es kann vorgesehen sein, den Katalysator in Mengen von 0,001 bis 1 eq., vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 eq. einzusetzen. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator eine Base ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator eine Phosphor- oder Stickstoff- haltige Base ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator eine Stickstoff-haltige Base ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator ein Phosphonium- oder Ammonium-Salz ist. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator ausgewählt ist aus [(R3)4P]C1 oder [(R3)4N]C1, wobei die Reste R3 unabhängig voneinander C1 bis C12 Alkyl, C6 bis C12 Aryl, C7 bis C13 Arylalkyl und C7 bis C13 Alkylaryl, ausgewählt sind. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator [(R3)4N]C1 ist, wobei R3 ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl und Phenyl. Es kann vorgesehen sein, dass der Katalysator [(R3)4N]Cl ist, wobei R3 ausgewählt n-Butyl ist.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) in einem Lösungsmittel erfolgt. In dem Verfahren kann mindestens 5 mol Lösungsmittel pro mol Verbindung (III), alternativ von 10 mol bis 100 mol Lösungsmittel pro mol Verbindung (III) eingesetzt. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel (sowohl im Schritt des Reagierens als auch im Schritt des Hydrierens) ein unpolares organisches Lösungsmittel ist. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus n- Pentan, n- Hexan, n- Heptan, Cyclohexan, Toluol, Diethylether, Dichlormethan, Chloroform, tert-Buthylmethylether, Aceton und Tetrahydrofurnan. Es kann vorgesehen sein, dass das Lösungsmittel Dichlormethan ist.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) bei einer Temperatur in einem Bereich von o°C bis 50°C, io°C bis 40°C, 15°C bis 30°C, 20°C bis 25°C, oder 22°C (= Raumtemperatur) erfolgt.
Es kann vorgesehen sein, dass das Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) für 5 min bis 24 h, 30 min bis 12 h, oder 1 h bis 4 h erfolgt.
Es kann vorgesehen sein, dass das Verfahren ferner das Reagieren des nach dem Kristallisieren erhaltenen Produkts mit einem Grignard-Reagenz umfasst. Ein Grignard- Reagenz ist eine Verbindung der allgemeinen Formel R-Mg-Hal mit R = Acyl (etwa Aryl oder Alkyl) und Hai = Halogen (etwa CI oder Br). Eine solche Verbindung kann durch Reagieren von Acylhalogenid mit Magnesium in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die durch ein freies Elektronenpaar eine koordinative Bindung zum Mg in dem R-Mg-Hal ausbilden können. Bevorzugt wird als organisches Lösungsmittel ein Ether (vorzugsweise ein Dialkylether wie Diethylether oder ein cyclischer Ether wie Tetrahydrofuran (THF)) verwendet. Grignard- Reagenzien sowie die Herstellung und Verwendung derselben sind aus dem Stand der Technik, insbesondere einschlägigen Lehrbüchern der organischen Chemie, wohlbekannt.
Es kann vorgesehen sein, dass durch Reagieren einer Verbindung der Formel (I) mit X1 bis X4 = SiHal3 mit einem Grignard-Reagenz der Formel R-Mg-Hal mit R = Acyl in THF oder Diethylether eine Verbindung der Formel (I) mit X1 bis X4 = SiAcyl3 erhalten wird. Es kann vorgesehen sein, dass durch Reagieren einer Verbindung der Formel (I) mit X1 bis X4 = SiHal3 mit einem Grignard-Reagenz der Formel R-Mg-Hal mit R = Alkyl in THF oder Diethylether eine Verbindung der Formel (I) mit X1 bis X4 = SiAlkyl3 erhalten wird. Es kann vorgesehen sein, dass durch Reagieren einer Verbindung der Formel (I) mit X1 bis X4 = SiCl3 mit einem Grignard-Reagenz der Formel R-Mg-Hal mit R = C1 bis C4 Alkyl in Diethylether eine Verbindung der Formel (I) mit X1 bis X4 = Si(C1 bis C4 Alkyl)3 erhalten wird. Es kann vorgesehen sein, dass durch Reagieren einer Verbindung der Formel (I) mit X1 bis X4 = SiCl3 mit einem Grignard-Reagenz der Formel R-Mg-Hal mit R = Methyl in Diethylether eine Verbindung der Formel (I) mit X1 bis X4 = SiMe3 erhalten wird.
Die Aufgabe wird ebenso gelöst durch die Verwendung einer im Vorangehenden beschriebenen Verbindung zum Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers.
Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltende Festkörper eine intermetallische Phase ist, wobei die beiden Halbmetalle Si und Ge in diesem Zusammenhang als Metalle angesehen werden sollen. Eine intermetallische Phase (auch intermetallische Verbindung) ist eine chemische Verbindung aus zwei oder mehreren Metallen. Im Unterschied zu Legierungen zeigt die intermetallische Phase Gitterstrukturen, die sich von denen der konstituierenden Metalle unterscheiden. Die Gitterbindung der unterschiedlichen Atomarten ist eine Mischform aus einer überwiegend metallischen Bindung und geringeren Anteilen anderer Bindungsarten (kovalente Bindung, Ionenbindung), wodurch diese Phasen besondere physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen.
Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 300°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 400°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 450°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein,
dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 500°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 550°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 6oo°C oder mehr umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 400°C bis iooo°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 400°C bis 8oo°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 450°C bis 750°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 500°C bis 700°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 550°C bis 050°C umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von etwa 600 °C umfasst.
Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers das Abscheiden von SiGe umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das Herstellen des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers das gleichzeitige Abscheiden von Si und Ge umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass das stöchiometrische Verhältnis von Si zu Ge in dem Si- und Ge- enthaltenden Festkörper dem stöchiometrischen Verhältnis von Si zu Ge in der Verbindung der Formel (I) entspricht. Es kann vorgesehen sein, dass das stöchiometrische Verhältnis von Si zu Ge in dem Si- und Ge-enthaltenden Festkörper dem stöchiometrischen Verhältnis von Si zu Ge in der Verbindung der Formel (I) mit einer Abweichung von ± 10 % entspricht.
Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge- enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge- enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge- enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 0.5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Si- und Ge- enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 0,01 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers, enthält. Es kann
vorgesehen sein, dass der Si- und Ge-enthaltenden Festkörper weitere Elemente in einer Menge von 0,001 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Si- und Ge- enthaltenden Festkörpers, enthält.
Es kann vorgesehen sein, dass weitere in dem Si- und Ge-enthaltenden Festkörper enthaltende Elemente ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Aluminium und Mischungen davon.
Es kann vorgesehen sein, dass das Erhitzen der Verbindung der Formel (I)
während des Herstellens des Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers mit der Bildung von R’-H und R2-H einhergeht.
Der Begriff "Alkyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf Monoradikal eines gesättigten kettenförmigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs. Vorzugsweise umfasst die Alkylgruppe l bis 12 (etwa l bis io) Kohlenstoffatome, d. h. l, 2, 3, 4, 5 ,6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, alternativ 1 bis 6 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispielhafte Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl.
Der Begriff "Alkenyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf das Monoradikal eines gesättigten kettenförmigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs mit zumindest einer Doppelbindung.
Der Begriff "Alkinyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf das Monoradikal eines gesättigten kettenförmigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs mit zumindest einer Dreifachbindung.
Der Begriff „Aryl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf das Monoradikal eines aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffs. Vorzugsweise enthält die Aryl Gruppe 5 bis 14 (beispielsweise 5, 6, 7, 8, 9, 10) Kohlenstoffatome, die in einem Ring (beispielsweise „Phenyl“ = „Ph“) oder in
zwei oder mehr kondensierten Ringen (beispielsweise „Naphthyl“) angeordnet sein können. Beispielhafte Aryl-Gruppen sind etwa Cyclopentadienyl, Phenyl, Indenyl, Naphthyl, Azulenyl, Fluorenyl, Anthryl, and Phenanthryl.
Der Begriff "Cycloalkyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf die cyclische, nicht aromatische Form eines Alkyls.
Der Begriff „Arylalkyl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf eine Arylgruppe, die mit zumindest einem Alkyl substituiert ist, beispielsweise Toluolyl.
Der Begriff „Alkylaryl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf eine Alkylgruppe, die mit zumindest einem Aryl substituiert ist, beispielsweise 2-Phenylethyl.
Der Begriff „Halogen“ wie hierin verwendet bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf besonders bevorzugte Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele im Detail beschrieben werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese besonders bevorzugten Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele beschränkt, wobei einzelne Merkmale der besonders bevorzugten Ausführungsformen und Ausführungsbeispiele zusammen mit anderen Merkmalen oder Merkmalen der vorangehenden allgemeinen Offenbarung der Erfindung der Verwirklichung der Erfindung dienen können.
Die vorliegende Erfindung betrifft die neuartigen polycyclische Silicium-Germanium- Verbindungen der Formel (I)
Entsprechende Verbindungen sind über eine neuartige Synthese, beispielsweise ausgehend von Diorganyldichlorgerman und Hexachlordisilan, zugänglich. Beispielsweise durch Zugabe von Tetrabutylammoniumchlorid und optionaler nachfolgender Umsetzung mit einem Grignard-Reagenz sind die Zielverbindungen (I) herstellbar. Diese polycyclische Silicium- Germanium-Verbindungen zeichnen sich durch ihr Thermolyseverhalten etwa bei der Abscheidung von reinem Si und Ge aus, wobei der hierbei gewonnene Rückstand im stöchiometrischen Verhältnis aus reinem Si und Ge besteht.
Synthesebeispiele
Synthese von C10H3oCli4Ge5Si9 (C1)
Cl
[nBu4N]Cl (161 mg, 0.58 mmol, 0.2 eq.), Me2GeCl2 (500 mg, 2.88 mmol, 1 eq.), 10 mL CH2Cl2 und SUCh (3092 mg, 11.5 mmol, 4 eq.) wurden für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Das Rohprodukt wurde zweimal mit je 5 mL nHexan gewaschen und der Rückstand in CH2Cl2 gelöst. Mit der Zeit kristallisierte ein farbloser Feststoff aus. Waschen mit CH2Cl2 lieferte Ci (4%, 32 mg, 0.025 mmol) als farblosen kristallinen Feststoff. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (orthorhombisch, Cmc21) und NMR-Spektroskopie charakterisiert.
Ή NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = l.oo, 0.94, 0.93 ppm.
13C{ 1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 2.57, 2.23, 1.97 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = I6.2, 12.1, - 80.7, - 83.3 ppm.
Synthese von CsH24Cl16Ge4Si10 (C2)
C2
[nBu4N]Cl (161 mg, 0.58 mmol, 0.2 eq.), Me2GeCl2 (500 mg, 2.88 mmol, 1 eq.), 10 mL CH2C12 und Si2Cl6 (3092 mg, 11.5 mmol, 4 eq.) wurden in eine Schottflasche gefüllt. Nach wenigen Tagen hatten sich farblose Kristalle gebildet, die mittels Filtration isoliert werden konnten. Waschen mit CH2Cl2 lieferte C2 (18%, 163 mg, 0.13 mmol) als farblosen kristallinen Feststoff. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (trigonal, R-3) und NMR-Spektroskopie charakterisiert. 1H NMR (500.2 MHz, CD2CI2, 298 K): δ = 1.03 ppm.
13C{ 1H} NMR (125.8 MHz, CD2CI2, 298 K): δ = 1.59 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2CI2, 298 K): δ = 11.9, - 80.8 ppm.
Synthese von C22H66Cl2Ge5Si9 (C3)
C3
Ci (12 mg, 0.009 mmol, 1 eq.) und 0.5 mL Et20 wurden in ein NMR-Röhrchen gefüllt und unter Eiskühlung eine Et20-Lösung von MeMgBr (3 M, 0.1 mL, 0.30 mmol, 30 eq.) zugegeben. Das NMR- Rohr wurde unter Vakuum zugeschmolzen. Nach etwa zwei Wochen bei Raumtemperatur konnte mittels NMR-Spektroskopie eine vollständige Umwandlung beobachtet werden. Das NMR-Rohr wurde daraufhin geöffnet, der Inhalt gemeinsam mit 3 mL Et2O in einen Schlenkkolben überführt und anschließend unter Eiskühlung 0.05 mL
MeOH zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren wurden alle flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand mit insgesamt 7 mL nHexan extrahiert. Vom Extrakt wurden wiederum alle flüchtigen Bestandteile entfernt, woraufhin C3 (82%, 8 mg, 0.008 mmol) als farbloser kristalliner Feststoff erhalten wurde. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (orthorhombisch, Cmcm) und NMR-Spektroskopie charakterisiert. 1H NMR (500.2 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 0.66, o.6i, 0.59, 0.35, 0.27 ppm.
13C{ 1H} NMR (125.8 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 4·06, 3.81, 3·60, 3.27, 2.92 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2C12, 298 K): δ = - 2.6, - 3.5, - 91.5, - 97.2 ppm.
Synthese von C20H60Cl4Ge4Si10 (C4)
C2 (20 mg, 0.015 mmol, 1 eq.) und 0.5 mL Et20 wurden in ein NMR-Röhrchen gefüllt und unter Eiskühlung eine Et2O-Lösung von MeMgBr (3 M, 0.2 mL, 0.60 mmol, 40 eq.) zugegeben. Das NMR- Rohr wurde unter Vakuum zugeschmolzen. Nach dem Erhitzen für 14 h bei 60 °C konnte mittels NMR-Spektroskopie eine vollständige Umwandlung beobachtet werden. Die weitere Aufreinigung erfolgte dann analog zu C3.
Schließlich wurde C4 (89%, 16 mg, 0.016 mmol) als farbloser kristalliner Feststoff erhalten. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (orthorhombisch, Pbca) und NMR- Spektroskopie charakterisiert. 1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = q.go, 0.37 ppm.
13C{ 1H} NMR (125.8 MHz, CD2C12, 298 K): δ = 3.7, 2.5 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2C12, 298 K): δ = - 1.8, - 916 ppm.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
Claims
Ansprüche l. Verbindung der Formel (I)
wobei
- E1 bis E6 unabhängig voneinander Si oder Ge sind;
- X1 bis X4 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Halogen und Si(Y)3, ausgewählt sind;
- Y unabhängig aus C1 bis C20 Alkyl und Halogen ausgewählt ist;
- R1 bis R12 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, C2 bis C20 Alkinyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C6 bis C20 Aryl, C7 bis C20 Arylalkyl, C7 bis C20 Alkylaryl und Z, ausgewählt sind; und
- Z unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, Halogen und C1 bis C20 Alkyl ausgewählt ist.
2. Verbindung nach Anspruch l, wobei mindestens drei von E1 bis E6 Ge sind und die übrigen von E1 bis E6 Si sind.
3. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R1 bis R12 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1 bis C20 Alkyl und Halogen ausgewählt sind.
4. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R1 bis R12 unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Methyl und CI ausgewählt sind.
5. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei X1 bis X4 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, SiH3, Si(C1 bis C4 Alkyl)3, CI und SiCl3, ausgewählt sind.
6. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei X1 bis X4 unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus SiCl3 und Si(CH3)3, ausgewählt sind.
7. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (I) nach einem der vorangehenden Ansprüche umfassend
- das Reagieren einer Verbindung der Formel (II)
mit einer Verbindung der Formel (III)
wobei
- Hai1 bis Hai8 unabhängig voneinander Halogen sind; und
- R1 und R2 wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert sind; und - Kristallisieren des Produkts der Reaktion der Verbindungen (II) und (III).
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Reagieren der Verbindung mit der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, ferner umfassend das Reagieren des nach dem Kristallisieren erhaltenen Produkts mit einem Grignard- Reagenz.
io. Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers.
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