DE102014118658A1

DE102014118658A1 - Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Hexasilan-Anion

Info

Publication number: DE102014118658A1
Application number: DE102014118658.3A
Authority: DE
Inventors: Matthias Wagner; Hans-Wolfram Lerner; Jan Tillmann
Original assignee: Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-06-16
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: DE102014118658B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Hexasilan-Anion durch Umsetzen von halogeniertem Monosilan in Anwesenheit von organosubstituiertem Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenid bei Temperaturen in einem Bereich von 100 bis 120°C, wobei kein Lösungsmittel verwendet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Hexasilan-Anion.
Perhalogeniertes Hexasilan bildet die Grundlage für verschiedenste materialorientierte Anwendungen wie beispielsweise die Herstellung von amorphem Silicium, leitenden Polymeren, Silicium-Schichten oder auch Wasserstoffspeichermedien, die wiederum in vielen Bereichen der Industrie von großer Bedeutung sind.
Im Stand der Technik sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von perhalogenierten Hexasilanverbindungen bekannt. US 2014/0012030 A1 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung, indem eine halogenierte Silanverbindung in der Anwesenheit eines Ammonium- bzw. Phosphoniumsalzes und einer als Chelat-Komplex fungierenden Verbindung bei 0 bis 120°C in einem Lösungsmittel umgesetzt wird.
JP 2013 095697A betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Hexasilan-Anions, wobei Trichlorsilan tropfenweise zu einem Gemisch aus [nBu₄N]Cl, Diisopropylethylamin und 1,2-Dichlorethan bei 25°C gegeben wird. Das Gemisch wird zunächst bei 25°C für zwei Stunden und schließlich bei 50°C für 24 Stunden gerührt, um [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] zu erhalten.
In JP 2013 203601A wird Cyclohexasilan in einem Reaktor durch Cyclisierung von trihalogenierten Silanen hergestellt, wobei zunächst die entsprechenden Anionen von [Si₆X₁₄]^2– gebildet werden. Diese werden filtriert und zu den entsprechenden Cyclohexasilanverbindungen reduziert.
Präparativ weniger aufwendig ist das in WO 2011 094191A1 beschriebene Verfahren zur Herstellung des cyclischen Hexasilan-Anions [Si₆Cl₁₄]^2–. Dieses wird ausgehend von Trichlorsilan durch Umsetzung mit einem tertiären Polyaminliganden, genauer einem alkylsubstituierten Polyalkylenpolyamin, und einem Deprotonierungsmittel, wie einem tertiären Amin, erhalten.
DE 3126240 C2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium, in dem die Umsetzung von Si₂Cl₆ mit einem Katalysator aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, tertiären organischen Amine, quartären Ammonium- und Phosphoniumhalogenide bei einer Temperatur von 70 bis 150°C zu höheren Silanen als Si₂Cl₆ beschrieben wird. Als Katalysator wird beispielsweise Tetrabutylphosphoniumchlorid verwendet. Allerdings werden in dieser Druckschrift keine genaueren Angaben zu den Strukturen oder der Produktzusammensetzung der erhaltenen perchlorierten Polysilane gemacht.
Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von perhalogenierten Cyclohexasilan-Anionen, dass es durch die Verwendung von Lösungsmitteln und basischen Zusätzen, wie Aminen, zur vermehrten Bildung von Nebenprodukten kommt, welche nur schwer oder äußerst unzureichend von dem gewünschten Produkt getrennt werden können. Als Folge kann das Produkt nur in geringen Ausbeuten erhalten werden. Durch den Einsatz zusätzlicher Additive oder teurer Ausgangsverbindungen sind die beschriebenen Verfahren zudem oftmals sehr kostspielig.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Hexasilan-Anion bereitzustellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet. Insbesondere soll ein vereinfachtes Verfahren bereitgestellt werden, mit dem perhalogeniertes Cyclohexasilan-Anion in kostengünstiger Weise bei vergleichsweise tiefen Temperaturen sowie in hoher Reinheit und mit hohen Ausbeuten hergestellt werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Hexasilan-Anion durch Umsetzen von halogeniertem Monosilan in Anwesenheit von organosubstituiertem Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenid bei Temperaturen in einem Bereich von 100 bis 120°C, wobei kein Lösungsmittel verwendet wird.
Bei dem verwendeten Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenid ist das Halogen bevorzugt F, Cl, Br und/oder I. Das Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenid ist vorzugsweise vollständig organosubstituiert, also z. B. [R₄N]X mit X = Halogenid, vorzugsweise Cl und/oder Br. Als Organosubstituent können vorzugsweise Aryl, Alkyl, Alkenyl und dergleichen und gemischte Organosubstituenten ausgewählt werden. Besonders bevorzugt werden Ethyl, Butyl und Phenyl, auch in gemischter Substitution, eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter einem Hexasilan-Anion ein cyclisches Hexasilan-Anion der Formel [Si₆X₁₄]^2– verstanden werden, wobei X ausgewählt ist aus Chlor, Brom, Iod und Fluor, auch in gemischter Substitution, bevorzugt Chlor oder Brom. Ein perhalogeniertes Hexasilan-Anion ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vollständig mit Halogenatomen substituiert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter einem halogenierten Monosilan vorzugsweise eine Verbindung der Formel SiH_nX_4-n verstanden werden, wobei n = 1 bis 3 ist und X ausgewählt ist aus Chlor, Brom, Iod und Fluor, bevorzugt Chlor und Brom.
Bevorzugter ist das halogenierte Monosilan Trichlorsilan oder Dichlorsilan, vorzugsweise Trichlorsilan.
Desweiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass keine zusätzliche Lewis-Base, vorzugsweise kein Amin und/oder Phosphan, zugegeben wird.
Eine Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass die Reaktionszeit 12 bis 96 Stunden, vorzugsweise 24 bis 48 Stunden beträgt.
Ferner ist bevorzugt, dass das Verhältnis von halogeniertem Monosilan zu organosubstituiertem Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenid 3:1 bis 50:1, vorzugsweise 10:1 bis 20:1 beträgt.
Weiter ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass es sich bei dem organosubstituierten Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenid um das entsprechende Chlorid und Bromid, noch bevorzugter um [nBu₄N]Cl, [Et₄N]Cl, [Ph₄P]Cl und [nBu₄P]Cl handelt.
Auch ist bevorzugt vorgesehen, dass bei der Herstellung des Hexasilan-Anions Wasserstoff (H₂) als Nebenprodukt erhalten wird.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass das vereinfachte lösungsmittelfreie Verfahren die Herstellung von perhalogeniertem Cyclohexasilan-Anion in hoher Reinheit und mit hohen Ausbeuten von bis zu 80% ausgehend von halogeniertem Monosilan ermöglicht. Im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik, in dem die eingesetzten Amine typischerweise als Deprotonierungsmittel fungieren (R₃N + HCl → R₃HNCl), läuft vorliegend eine Redoxreaktion mit einhergehender H₂-Abspaltung ab. Während der vorliegenden Synthese zur Herstellung des Hexasilan-Anions kommt es zwangsläufig zur Bildung der Nebenprodukte H₂ und SiCl₄ sowie gegebenenfalls zur Bildung der Nebenprodukte H₂SiCl₂ und [Si₆Cl₁₃H]^2–. Die bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukte H₂ und H₂SiCl₂ können aufgrund ihrer niedrigen Siedepunkte von –252°C und 8,4°C in einfacher Weise entfernt werden, da diese unter Normalbedingungen gasförmig sind und somit keine speziellen Reinigungsschritte erfordern. Überschüssiges HSiCl₃ kann aufgrund seines niedrigen Siedepunkts von 32°C durch Anlegen von Vakuum entfernt oder in einer geeigneten Apparatur der Reaktion wieder zugeführt werden. Überdies ist das verwendete Trichlorsilan kostengünstiger als das häufig verwendete Si₂Cl₆. Ferner kann das durch Hydrierung erhaltene Nebenprodukt [Si₆Cl₁₃H]^2–, analog zu dem perhalogenierten Hexasilan-Anion, zum gewünschten Folgeprodukt, Cyclohexasilan, umgesetzt werden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist der Ausschluss von Nebenprodukten, die bei der Aktivierung von Lösungsmittel entstehen würden. Die Bildung solcher lösungsmittelabhängigen Nebenprodukte erfordert oftmals eine arbeitsintensive Reinigung des gewünschten Produktes.
Von Vorteil ist auch der bevorzugte Verzicht auf zusätzliche Lewis-Basen, wie Amine und Phosphane, da die Reinheit des Produktes angesichts einer geringen Nebenproduktbildung erhöht wird. Zudem entfällt die Abtrennung der Lewis-Base von dem gewünschten Produkt, die aufgrund der hohen Siedepunkte der typischerweise eingesetzten Amine aufwendige Reinigungsschritte erforderlich machen würde. Durch den Verzicht auf Lösungsmittel und weitere Additive wird zudem eine kosteneffizientere Synthese ermöglicht. Trotz des vereinfachten Verfahrens ist es möglich, das gewünschte Produkt in einer verkürzten Reaktionszeit von 24 bis 48 Stunden zu erhalten.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, Zeichnungen und Ausführungsbeispielen. Dabei zeigt:
1 ein in CD₂Cl₂ gemessenes ²⁹Si-{¹H}-NMR-Spektrum, der in der Variante A der Synthese von [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] erhaltenen Lösung.
2 ein in CD₂Cl₂ gemessenes ²⁹Si-NMR-Spektrum, des in der Variante A der Synthese von [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] erhaltenen Feststoffes.
3 ein in C₆D₆ gemessenes ²⁹Si-NMR-Spektrum, der in der Variante B der Synthese von [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] erhaltenen Lösung.
4 ein in C₆D₆ gemessenes ¹H-NMR-Spektrum, der in der Variante B der Synthese von [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] erhaltenen Lösung.
Das in 2 gezeigte ²⁹Si-NMR-Spektrum, des Rohproduktes wurde nach dem Anlegen von Vakuum in CD₂Cl₂ gemessen und belegt die geringe Nebenproduktbildung.
Allgemeine Arbeitsbedingungen
Alle Reaktionen wurden unter trockenem Argon oder Stickstoff durchgeführt. CD₂Cl₂ wurde über CaH₂ getrocknet und vor der Verwendung frisch destilliert. HSiCl₃ und [nBu₄N]Cl sind im Handel erhältlich; [nBu₄N]Cl wurde im Vakuum bei Raumtemperatur für 2d getrocknet. ²⁹Si-NMR-Spektren, wurden mit einem Bruker Avance III HD 500 MHz Spektrometer aufgenommen; die Spektren wurden gegen den externen Standard SiMe₄(δ(²⁹Si) = 0) kalibriert.
Synthese von [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄]
Variante A: Ein Glas wurde in einen Autoklav gestellt und, in einer Argon-Glovebox, mit [nBu₄N]Cl (5.0 g, 18 mmol) und HSiCl₃ (30 mL, 40.2 g, 297 mmol) gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit 50 bar Stickstoffdruck auf seine Dichtigkeit geprüft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 100 bis 120°C für 44 h erhitzt. Während der Reaktionsdauer herrschte im Autoklav ein leichter Überdruck von ca. 5 bar. Die Temperatur wurde an der Außenseite des Autoklaven zwischen Metallwand und Heizmantel gemessen. Nachdem das Reaktionsgefäß abgekühlt war, wurde im Gefäß dreimal mit Stickstoffein Druck von 50 bar erzeugt und dieser wieder abgelassen, um entstandenen Wasserstoff und H₂SiCl₂ zu entfernen. Das Glas wurde im Argon Gegenstrom entnommen. In dem Glas befand sich eine große Menge weißer Feststoff über einer geringen Menge klarer farbloser Flüssigkeit (die Mengen sind relativ zu den Mengen eingesetzter Edukte, HSiCl₃ und [nBu₄N]Cl, zu verstehen). Ein ²⁹Si{¹H}-NMR-Spektrum, in CD₂Cl₂ der Lösung zeigte hauptsächlich die chemische Verschiebung von HSiCl₃(–10.0 ppm) und SiCl₄ (–18.9 ppm). Als Minderkomponenten konnten im ²⁹Si{¹H}-NMR-Spektrum der Lösung außerdem H₂SiCl₂ (–11.5 ppm) und ein nicht eindeutig identifizierbares Siloxan (–46.0 ppm, z. B. Cl₃SiOSiCl₃) oder eine Mischung verschiedener Siloxane nachgewiesen werden (siehe 1). Die Herkunft des Siloxans ist nicht bekannt, die Quelle könnte jedoch auf Spuren von Wasser zurückzuführen sein, die beim Umfüllen oder Überführen in das Reaktionsgemisch gelangt sein könnten.
Der im Reaktionsglas enthaltene Feststoff wurde im Vakuum getrocknet. Es konnten 9.9 g (Ausbeute ≥ 80%) isoliert werden. Das ²⁹Si-NMR-Spektrum in CD₂Cl₂ des Feststoffes zeigte die chemische Verschiebung von [Si₆Cl₁₄]^2– (21.8 ppm). Als Nebenprodukt konnte [Si₆Cl₁₃H]^2– (–36.9 ppm (d, J = 230 Hz, 1 Si), –23.0 ppm (d, J = 2 Hz, 1 Si), –22.0 ppm (d, J = 4 Hz, 2 Si), (–18.0 ppm (d, J = 22 Hz, 2 Si)) identifiziert werden. Außerdem waren noch HSiCl₃ (–11.1 ppm (d, J = 363 Hz)) und SiCl₄ (–18.9 ppm) im Spektrum zu identifizieren (siehe 2).
Variante B: Ein NMR-Rohr wurde, in einer Argon-Glovebox, mit [nBu₄N]Cl (0.16 g, 0.6 mmol), HSiCl₃ (0.5 mL, 0.67 g, 5.0 mmol) und C₆D₆ (0.2 mL) gefüllt und im Vakuum abgeschmolzen. Das Lösungsmittel, C₆D₆, ist nur fit die NMR-Messung notwendig und wurde aus verfahrenstechnischen Gründen schon am Anfang zugegeben. Die Beteiligung von Benzol in der Reaktion wurde in einem Versuch ohne Lösungsmittel ausgeschlossen. Das verschlossene NMR-Rohr wurde für 48 h auf 120°C erhitzt. Nach der Reaktionsdauer wurde ein ²⁹Si-NMR-Spektrum gemessen. Im Spektrum kannten die chemischen Verschiebungen von HSiCl₃ (–9.9 ppm, d, J = 364 Hz), H₂SiCl₂ (–11.7 ppm, t, J = 289 Hz) und SiCl₄ (–18.9 ppm) identifiziert werden (siehe 3). Die Verschiebung des Produktes [Si₆Cl₁₄]^2– ist nicht vorhanden, weil es in Benzol eine geringe Löslichkeit hat. Es konnte röntgenkristallographisch eindeutig nachgewiesen werden. Im ¹H-NMR-Spektrum konnten neben den chemischen Verschiebungen der Butylgruppe die Verschiebungen von HSiCl₃ (5.78 ppm), H₂SiCl₂ (5.12 ppm) und H₂ (4.53 ppm) identifiziert werden (siehe 4). Die Durchführung dieser Reaktion in abgeschlossenen Glasgeräten ist äußerst gefährlich, da sie aufgrund der entstehenden Gase unter erheblichem Druck stehen. Der Versuch wurde nur im abgeschmolzenen NMR-Rohr durchgeführt, um die entstehenden Gase einwandfrei nachweisen zu können.
Synthese von [Et₄N]₂[Si₆Cl₁₄] und [Ph₄P]₂[Si₆Cl₁₄]:
Die Synthesen mit [Et₄N]Cl und [Ph₄P]Cl als Edukt verlaufen analog zur Synthese ausgehend von [nBu₄N]Cl. Die Ausbeuten sind aufgrund der schlechteren Löslichkeiten geringer (≤ 50%); die Reaktionszeiten sind deshalb, mit vorzugsweise 72 Stunden, länger zu wählen. Es wird in beiden Fallen auch [Si₆Cl₁₃H]^2– mit dem entsprechenden Gegenion als Nebenprodukt erhalten. Die Analytik beschränkt sich in beiden Fallen auf Röntgenkristallographie, da die erhaltenen Hauptprodukte nicht löslich sind; mittels Einkristallstrukturanalyse wurde [Si₆Cl₁₄]^2– als Produkt eindeutig nachgewiesen.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindungen in ihren unterschiedlichen Ausführungsformen wesentlich sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2014/0012030 A1 [0003]
JP 2013095697 A [0004]
JP 2013203601 A [0005]
WO 2011094191 A1 [0006]
DE 3126240 C2 [0007]

Claims

Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Hexasilan-Anion durch Umsetzen von halogeniertem Monosilan in Anwesenheit von organosubstituiertem Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenid bei Temperaturen in einem Bereich von 100 bis 120°C, wobei kein Lösungsmittel verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Hexasilan-Anion nach Anspruch 1, wobei das halogenierte Monosilan Trichlorsilan oder Dichlorsilan, vorzugsweise Trichlorsilan ist.
Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Hexasilan-Anion nach Anspruch 1 oder 2, wobei keine zusätzliche Lewis-Base, vorzugsweise kein Amin und/oder Phosphan, zugegeben wird.
Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Hexasilan-Anion nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktionszeit 12 bis 96 Stunden, vorzugsweise 24 bis 48 Stunden beträgt.
Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Hexasilan-Anion nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von halogeniertem Monosilan zu organsubstituiertem Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenid 3:1 bis 50:1, vorzugsweise 10:1 bis 20:1 beträgt.
Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Hexasilan-Anion nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das organosubstituierte Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenid ausgewählt ist aus [nBu₄N]Cl, [Et₄N]Cl, [Ph₄P]Cl und [nBu₄P]Cl.
Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Hexasilan-Anion nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei bei der Herstellung des Hexasilan-Anions Wasserstoff (H₂) als Nebenprodukt erhalten wird.