DE102015105690B4 - Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung der Formel Si6R12, durch Umsetzung von [X]2[Si6Cl14] mit AlR3 in mindestens einem organischen Lösungsmittel, wobei R Chlor oder Methyl ist und X gleich oder verschieden ein Gegenkation ist und bevorzugt ausgewählt ist aus organosubstituiertem Ammonium, organosubstituiertem Phosphonium, Alkalimetallionen und [(PEDETA)(H2SiCl)]+.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung.
- Perhalogenierte Oligo- und Polysilane sind die Grundlage für verschiedenste materialorientierte Anwendungen, wie beispielsweise die Herstellung von amorphem Silicium, leitenden Polymeren, Silicium-Schichten oder auch Wasserstoffspeichermedien, die wiederum in vielen Bereichen der Industrie von großer Bedeutung sind.
- Im Stand der Technik sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von perhalogenierten Cyclohexasilanverbindungen bekannt. Dabei werden zwei grundsätzlich verschiedene Ansätze beschrieben.
- Ein ursprünglicher Ansatz beruht auf den Arbeiten von Kipping et al. (J. Chem. Soc. Trans. 1921, 119, 830) und Gilman et al. (Tetrahedron Lett. 1960, 1, 5; J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 1921). Nach diesem Ansatz wird Ph2SiCl2 mit Lithium oder Natrium zur Reaktion gebracht. Hierbei entstehen Gemische der perphenylierten Si4-6-Ringe. Hengge et al. beschreibt die Reaktion zu den perchlorierten Ringen mit HCl und katalytischen Mengen AlCl3. Der Einsatz mit HBr führt zu den entsprechenden perbromierten Ringen (Angew. Chem. 1963, 75, 677; J. Organomet. Chem. 1977, 125, C29; Z. Anorg. Allg. Chem. 1979, 130, 123; Monatsh. Chem. 1976, 107, 371; Monatsh. Chem. 1979, 110, 1295).
- Der modernere Ansatz geht von zweifach Halogenid-komplexiertem perchloriertem Cyclohexasilan aus. Dai et al. (Inorg. Chem. 2011, 50, 4047–4053) beschreibt die Synthese von Si6Cl12, wobei im ersten Schritt eine Perhydrierung mit Lithiumaluminiumhydrid erfolgt und anschließend eine Perchlorierung mit Chlor bei –90°C durchgeführt wird.
- Nachteilig bei der Synthese nach Dai et al. sind die extrem aufwendige Prozessführung, die damit verbundenen hohen Kosten und das hohe Gefahrenpotential. Die verwendeten Chemikalien sind sehr kostenintensiv und die Atomökonomie ist schlecht. Zudem besteht bei der Hydrierung die Gefahr, dass SiH4 gebildet wird, welches sich bei Kontakt mit Luft explosionsartig zersetzt. Auch die Chlorierung mit gasförmigem Cl2 ist gefährlich.
- Nachteilig bei allen bekannten Verfahren zum Herstellen von perhalogeniertem Cyclohexasilan über eine Wurtz-Kupplung ist die schlechte Selektivität der Reaktion. 6-gliedrige Ringe werden hierbei nur in geringen Ausbeuten erhalten und zudem zusammen mit anderen gebildet. Die anschließende Chlorierung mit gasförmigen HCl ist zudem äußerst gefährlich.
- Ferner ist die Umsetzung von [Si6Cl14]2– mit Grignard- oder Lithiumorganyl-Verbindungen zu permethyliertem cyclischen Hexasilan Si6Me12 bekannt (Boudjouk et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8117;
US 20140012029 A1 ;DE 69808403T2 ). - Zudem kann Si6Me12 über eine Wurtz-Reaktion erhalten werden, wobei Dichlordimethylsilan mit Lithium umgesetzt wird. In dieser Reaktion entstehen eine Reihe von verschiedenen cyclischen Silanen (Laguerre et al., J. C. S. Chem. Comm. 1978, 272).
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung bereitzustellen. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, das die selektive Darstellung der cyclischen Verbindungen Si6Cl12 und Si6Me12 in sehr guten Ausbeuten und hoher Reinheit gewährleistet. Das Verfahren soll die Darstellung der Zielmoleküle zudem in einfacher, ungefährlicher und kostengünstiger Weise ermöglichen.
- Die erste Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung der Formel Si6R12, durch Umsetzung von [X]2[Si6Cl14] mit AlR3 in mindestens einem organischen Lösungsmittel, wobei R Chlor oder Methyl ist und X gleich oder verschieden ein Gegenkation ist und bevorzugt ausgewählt ist aus organosubstituiertem Ammonium, organosubstituiertem Phosphonium, Alkalimetallionen und [(PEDETA)(H2SiCl)]+.
- Es ist bevorzugt, dass X organosubstituiertes Ammonium und/oder organosubstituiertes Phosphonium ist.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind organosubstituiertes Ammonium [R''4N]+ und organosubstituiertes Phosphonium [R''4P]+ vorzugsweise vollständig organosubstituiert. Als Organosubstituenten können vorzugsweise Aryl, Alkyl, Alkenyl und dergleichen und gemischte Organosubstituenten ausgewählt werden.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkalimetallionen vorzugsweise um Li+, Na+ und Ka+.
- Erfindungsgemäß handelt es sich bei PEDETA des Gegenions [(PEDETA)(H2SiCl)]+, um Pentaethyldiethylentriamin.
- In einer besonderen bevorzugten Ausführungsform ist jeder Organosubstituent des organosubstituierten Ammoniums oder des organosubstituierten Phosphoniums unabhängig ausgewählt aus Ethyl, Propyl, Butyl und Phenyl.
- Ferner ist bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Benzol, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, Chloroform und Dichlormethan.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einem Temperaturbereich von 20°C bis 120°C durchgeführt.
- Des Weiteren ist bevorzugt, dass das Verhältnis von [X]2[Si6Cl14] zu AlR3 in einem Bereich von 5:1 bis 1:10, bevorzugt 1:1 bis 1:5, noch bevorzugter bei 1:2 liegt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erhaltene Si6Cl12 in einer Folgereaktion, vorzugsweise mit Chlor oder Brom, gespalten.
- Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die selektive Darstellung der cyclischen Verbindungen Si6Cl12 und Si6Me12 in sehr guten Ausbeuten (> 80%) und hoher Reinheit gewährleistet. Insbesondere entstehen neben der Zielverbindung keine weiteren Siliciumverbindungen. Zudem ist das Produkt Si6Cl12 des erfindungsgemäßen Verfahrens kohlenstofffrei und somit für weitere Verwendungen, wie beispielsweise als Precursor für Halbleiter- und Photovoltaik-Materialien, geeignet. Die Verbindungen können isoliert und durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse und NMR Spektroskopie zweifelsfrei charakterisiert werden.
- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner, dass das Salz [X]2[Si6Cl14] auf einfachem Weg, ausgehend von diversen perchlorierten Silanen und vor allem aber auch aus HSiCl3, zugänglich ist (siehe z. B.
DE 10 2014 118 658 A1 ;DE 10 2013 021 306 A1 ). - Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine einstufige und kostengünstige Synthese der cyclischen Silanverbindung. Bei der vorliegenden Reaktion handelt es sich um eine Dekomplexierung bzw. um eine Chlorid-Abstraktion. Versuche ergaben, dass die Dekomplexierung mit anderen Lewis-Säuren, wie AlBr3 und FeCl3, nicht zu den gewünschten Produkten führt.
- Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Si6Cl12 kann durch verschiedene Folgereaktionen gespalten werden. So kann es mit Chlorgas oder auch Brom in offenkettige und/oder kürzere perhalogenierte Silane überführt werden. Ferner kann durch chemische, elektrochemische, photolytische oder thermolytische Spaltung der formale Synthesebaustein [:SiCl2] erhalten werden.
- Zudem kann durch das erfindungsgemäße Verfahren auch das permethylierte cyclische Hexasilan Si6Me12 durch einfache Umsetzung mit AlMe3 in sehr guten Ausbeuten (> 80%) erhalten werden.
- Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden schematischen Zeichnungen und Ausführungsbeispielen. Dabei zeigt:
-
1 ein 29Si-NMR-Spektrum der cyclischen Silanverbindung Si6Cl12, hergestellt durch die Methode A, in C6D6 bei 99,4 MHz. -
2 ein 29Si-NMR-Spektrum der Silanverbindung Si6Cl12, hergestellt durch die Methode B, in C6D6 bei 99,4 MHz. -
3 ein 29Si-NMR-Spektrum der Silanverbindung Si6Me12 in CD2Cl2 bei 99,4 MHz. - Ausführungsbeispiele
- Synthese von Si6Cl12
- Methode A: [nBu4N]2[Si6Cl14] (1,00 g, 0,87 mmol) und AlCl3 (0,24 g, 1,80 mmol) wurden in Benzol (6 mL) vorgelegt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene farblose Rückstand wurde in trockenem Cyclohexan aufgenommen und die erhaltene Suspension für 0,5 h auf 80°C erwärmt. Der Ansatz wurde filtriert und das Lösungsmittel des klaren Filtrates im Vakuum entfernt. Es wurden 0,50 g Si6Cl12 als farbloser Feststoff erhalten (Ausbeute: 0,84 mmol entspricht 97%). Das 29Si-NMR-Spektrum (C6D6; 99,4 MHz; siehe
1 ) des Feststoffes zeigte die chemische Verschiebung von Si6Cl12 (–2,95 ppm). Eine röntgenkristallographische Untersuchung von Einkristallen, ausgewählt aus dem erhaltenen Feststoff, ergab die Kristallstruktur von Si6Cl12. Im erhaltenen Filterkuchen konnten die Einkristallröntgenstrukturen von [nBu4N][AlCl4] bzw. [nBu4N][AlCl4]·C6H6 bestimmt werden. - Methode B: [nBu4N]2[Si6Cl14] (5,10 g, 4,44 mmol) und AlCl3 (1,23 g, 9,23 mmol) wurden in Benzol (45 mL) vorgelegt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene farblose Rückstand wurde in trockenem Hexan aufgenommen und die erhaltene Suspension für 0,5 h auf 80°C erwärmt. Der Ansatz wurde filtriert, auf 10 mL eingeengt und zur Kristallisation bei –72°C gelagert. Es wurden 2,51 g Si6Cl12 als farbloser, kristalliner Feststoff erhalten (Ausbeute: 4,23 mmol entspricht 95%) erhalten. Das 29Si-NMR-Spektrum (C6D6; 99,4 MHz; siehe
2 ) des Feststoffs zeigte die chemische Verschiebung von Si6Cl12 (–2,95 ppm). Eine röntgenkristallographische Untersuchung der Einkristalle verifizierte ebenfalls das erhaltene Produkt als Si6Cl12. - Methode C: [nBu4N]2[Si6Cl14] (5,8 g, 5,1 mmol), das prozessbedingt zusätzlich [nBu4N]Cl (2,2 g, 7,0 mmol) enthält, und AlCl3 (2,4 g, 18,0 mmol) wurden in Benzol (60 mL) vorgelegt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene intensiv gelbe Rückstand wurde in Hexan (50 mL) aufgenommen und für 0,5 h auf 80°C erwärmt. Der Überstand wurde filtriert, das klare, farblose Filtrat eingeengt und zur Kristallisation bei –72°C gelagert. Nach 24 Stunden wurde die überstehende Lösung dekantiert und 0,5 g Feststoff wurden isoliert. Die Lösung wurde auf ca. 10 mL eingeengt und zur weiteren Kristallisation bei –72°C gelagert. Es wurde Si6Cl12 als farbloser Feststoff isoliert (Ausbeute insgesamt: 2,6 g 87%). Das 29Si-NMR-Spektrum des Feststoffes zeigte die chemische Verschiebung von Si6Cl12 (–2,95 ppm). Eine röntgenkristallographische Untersuchung von Einkristallen, ausgewählt aus dem erhaltenen Feststoff, ergab die Kristallstruktur von Si6Cl12. Im erhaltenen Filterkuchen konnten die Einkristallröntgenstrukturen von [nBu4N][AlCl4] und [nBu4N][AlCl4]·C6H6 bestimmt werden.
- Synthese von Si6Me12
- Methode A: [nBu4N]2[Si6Cl14] (1,00 g, 0,87 mmol) wurde mit einer AlMe3/Heptan-Lösung (1,75 mL, 3,5 mmol, 2 mol/L) überschichtet und anschließend mit Dichlormethan (5 mL) versetzt. Der Ansatz wurde für 7 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene rotbraune Rückstand wurde in 4 mL Hexan aufgenommen und für 10 min. auf 80°C erwärmt. Der Überstand wurde filtriert, das klare, farblose Filtrat auf 1 mL eingeengt und zur Kristallisation bei –72°C gelagert. Nach 48 Stunden wurde die überstehende Lösung dekantiert und der farblose Feststoff im Vakuum getrocknet. Es wurden 249 mg Si6Me12 erhalten (Ausbeute: 0,714 mmol entspricht 82%). Das 29Si-NMR-Spektrum (CD2Cl2; 99,4 MHz; siehe
3 ) des Feststoffes zeigte die chemische Verschiebung von Si6Me12 (–42,2 ppm). - Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Ausführungsformen wesentlich sein.
Claims (7)
- Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung der Formel Si6R12, durch Umsetzung von [X]2[Si6Cl14] mit AlR3 in mindestens einem organischen Lösungsmittel, wobei R Chlor oder Methyl ist und X gleich oder verschieden ein Gegenkation ist und bevorzugt ausgewählt ist aus organosubstituiertem Ammonium, organosubstituiertem Phosphonium, Alkalimetallionen und [(PEDETA)(H2SiCl)]+.
- Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung nach Anspruch 1, wobei X organosubstituiertes Ammonium und/oder organosubstituiertes Phosphonium ist.
- Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei jeder Organosubstituent des organsubstituierten Ammoniums oder des organosubstituierten Phosphoniums unabhängig ausgewählt ist aus Ethyl, Propyl, Butyl und Phenyl.
- Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Benzol, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, Chloroform und Dichlormethan.
- Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in einem Temperaturbereich von 20°C bis 120°C durchgeführt wird.
- Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von [X]2[Si6Cl14] zu AlR3 in einem Bereich von 5:1 bis 1:10, bevorzugt 1:1 bis 1:5, noch bevorzugter 1:2 liegt.
- Verfahren zum Herstellen einer cyclischen Silanverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erhaltene Si6Cl12 in einer Folgereaktion, vorzugsweise mit Chlor oder Brom, gespalten wird.
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