DE2132335A1 - Verfahren zur Herstellung von Umverteilungsprodukten (Disproportionierungsprodukten)von Halogensilanverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Umverteilungsprodukten (Disproportionierungsprodukten)von HalogensilanverbindungenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/125—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving both Si-C and Si-halogen linkages, the Si-C and Si-halogen linkages can be to the same or to different Si atoms, e.g. redistribution reactions
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Description
"Verfahren zur Herstellung von Umverteilungsprodukten
(Disproportionierungsprodukten) von Halogensilanverbindungen"
Die Erfindung ist auf ein neues katalytisches Verfahren
zur Durchführung einer Umverteilung (Disproportionierung·) von Halogensilanen gerichtet. Bei diesem Verfahren
werden an das Siliciumatom einer Monosiliciumverbindung,
die im folgenden a.ls Silan bezeichnet wird, gebundene
Reste verschoben und substituiert unter katalytischer Einwirkung bestaunter Hydrohalogenide von tertiären
Aminen.
Die Umverteilung oder Disproportionierung von Substituenten
an Halogensilanverbindungen wurde als Mechanismus betrachtet, mit dessen Hilfe bestimmte Halogensilane, die nicht
in großen Mengen durch unmittelbare Herstellungsverfahren leicht zugänglich sind, hergestellt werden können. Die
- 2
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Umverteilung eines einzelnen Halogensilane ergibt gemäß einer typischen Disproportionierungsreaktion wenigstens
ein Silan, das weniger Chlor enthält, sowie ein Silan, das mehr Chlor enthält, wie aus der tolgenden Gleichung (i)
der Disproportionierung von Trichlorsilan hervorgeht:
(I) HSiCl, H2SiCl2 + SiCl/,.
Bei der Entfernung der gebildeten Produkte H0SiClpund/oder
SiCl^ wird die Gleichgewichtsreaktion nach rechts ver-
| schoben und begünstigt die Umsetzung zu den Disproportionierung sproduk ten. Die Disproportionierung kann, zwischen zwei
verschiedenen Silanen durchgeführt werden, von denen wenigstens eines ein Halogensilan.ist. Eine derartige
Beaktion ergibt verschiedene Chlorsilane, wie sich aus der folgenden Gleichung (II) ergibt:
(II) CHxSiCl2 + H0SiCl0 s. H,SiCl + HSiCl, + SiCl.. +
-I
pH .
Die Umverteilung oder Disproportionierung von Substituenten ♦
bei Silanverbindungen wurde mit verschiedenen Lewis-Säuren und -Basen durchgeführt. Bei Temperaturen oberhalb
250oC können Viasserstoff , Chlor- und Kethylgruppen an
Siliciumatom umverteilt werden, wobei sich eine nicht-statistische Abtrennung von Substituenten mit Lewis-Säuren ergibt,
vgl. die USA-Patentschriften 2 627 351, 2 647 136 und 2 717 257.
Kethylsiloxanharze und amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid ergeben ebenfalls eine Umverteilung bei höheren Temperaturen
gemäß der USA-Patentschrift 2 717 257 und der britischen
Patentschrift 1 027 522. Gemäß der USA-Patentschrift
- 3 109882/1726
3 384 652 können Zeolite eine Umverteilung von Methylchiοrsilanen
"bei Temperaturen unter 1000C ergeben. Bestimmte
Lewis-Basen können eine Umverteilung von Wasserstoff und Chlor am Siliciumatom bei Temperaturen unter 200°C bewirken.
Beispielsweise werden gemäß der USA-Patentschrift 2 732 282 Chlorsilane bei Temperaturen zwischen I50 und 2000C disproportioniert.
Aliphatische Cyanamide katalysieren gemäß der USA-Patentschrift 2 732 280 die Disproportionierung
von Chlorsilanen bei Temperaturen unter 1500C. Gemäß der
britischen Patentschrift 76I 205 sind Trialkylamine und
Dialkylamine wirksame Disproportionierungskatalysatoren für Chlor und Wasserstoff an Siliciumatomen, wobei
Katalysatormengen von 2 bis 30 % bei Rückfluß'temperaturen
verwendet werden. Die Zugabe von Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, wie symmetrisches Tetrachloräthan in
Kombination mit einem tertiären Amin als Katalysator ergeben gemäß der USA-Patentschrift 3 044 845-einen erheblichen
Anstieg der Disproportionierungsgeschwindigkeit. Das letztgenannte System arbeitet auch bei Atmosphärendruck und
bei Temperaturen unter 500C. Geoäß der USA-Patentschrify.
3 445 200 können Triß(tert.-amino)-phosphinoxide als j "
wirksame Disproportionierungskatalysatoren unter milden1
Reaktionsbedingungen verwendet werden.
Aus der deutschen Patentschrift Λ 264 442 ist bekannt,
daß quaternäre Ammoniumhalogenide und quaternäre Phosphoniumhalögenide
Chlor und Wasserstoff an Siliciumatomen mit guten Geschwindigkeiten bei 25°C bei einer Atmosphäre Druck
umverteilen. Dies erlaubt die Umverteilung von Wasserstoff und Chlor bei verschiedenen Aryl- und Alkylchlorsilanen
unter milden Bedingungen.
Die bekannten'Verfahren zur Durchführung von Umverteilungsreaktionen, von Silanen leiden alle unter einem oder unter
nehreren Mängeln, ganz gleich wie ausgedehnt anwendbar und
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potentiell wirksam diese Verfahren sind. Häufig erfordern solche bekannten Verfahren unerwünscht hohe Temperaturen,
was automatisch die Anwendung von hohen Drücken notwendig macht, um die Ausgangsstoffe und/oder ein oder mehrere
Produkte der Reaktion zurückzuhalten.'
In anderen Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam und erfordert lange Zeiträume, bis das Gleichgewicht
erreicht ist. Da die Gleichgewichtsreaktionen gewöhnlich geringe Umsetzungen zu dem gewünschten Produkt ergeben, ist
| die Umsetzungsgeschwindigkeit bezüglich der wirtschaftlichen Ausnützung eines derartigen Verfahrens kritisch. Die Alkylamin-Lewis-Basen
besitzen solche Mangel. Außerdem sind viele der Katalysatoren äußerst aufwendige Stoffe, wie die quaternären
Ammoniumverbindungen und die quaternären Phosphoniumverbindungen sowie die Tris(tert.-amino)-phosphinoxide. Die
letztgenannte Verbindungsgruppe wird durch Hydrohalogenide (z.B. HCl) vergiftet, weshalb augenscheinlich bei der Umverteilung
von Halogensilanen, bei denen die Bildung von etwas Hydrohalogenid nicht vermieden werden kann, Schwierigkeiten
auftreten.
Gegenstand der Erfindung ist ein katalytisches Verfahren zur ' Bewirkung einer Umverteilung von Halogensilanen, das gegenüber
den bekannten Verfahren erhebliche Vorteile aufweist. • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Erzielung
erheblich hoher Ausbeuten der gewünschten Umverteilungsprodukte (Disproportionierungsprodukte), viel schnellere
Umsatzgeschwindigkeiten bis zum Gleichgewichtszustand und arbeitet unter besonders milden Reaktionsbedingungen,
wodurch sehr niedrig siedende Halogensilane wirksam durch Umverteilung (Disproportionierung) bei Atmosphärendruck
hergestellt und gegebenenfalls isoliert und mit hohen Ausbeuten und hohen Produktionsgeschwindigkeiten gewonnen
werden können.
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Außerdem sind die Umverteilungskatalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden, relativ billig
und leicht verfügbar im Gegensatz zu vielen Katalysatoren des Standes der Technik.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogensilan, vorzugsweise eineHalogensilanverbindung,
die unmittelbar an Silicium gebundenen Wasserstoff enthält, allein oder im Gemisch mit anderen Ilalogensilanen
mit einem Hydrohalogenid eines tertiären kohlenwasserstoffsubstituierten Amins, das wenigstens zwei Substituenten
aufweist, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome besitzen, oder
einen zweiwertigen Alkylenrest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen oder' einen Diäthylenoxidrest, der einen heterocyclischen
Ring mit dem Aminostickstoff bildet, und keinen Substituenten aufweist, der weniger als 2 Kohlenstoffatome
besitzt, es sei denn, daß das tertiäre Arain wenigstens zwei Substituenten mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen besitzt,
in Berührung bringt.
Die tertiären Amine, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind und in ( ein Hydrohalogenid überführt werden .
können und als Umverteilungskatalysatoren verwendet werden können, sind durch die folgende Formel·charakterisiert:
R -N*-R"
in der R und R1 jeweils einen'einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit wenigstens 4- Kohlenstoffatomen
oder einen Diäthylenoxidrest und R1' einen einwertigen Kohlenwasserstoff
rest mit vrenigstens 2 Kohlenstoffatomen oder, wenn
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R und R' einen Rest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen darstellen,
auch einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Kohlenstoffatom
"bedeuten. Mit anderen V/orten können z.B. R und R1
3 Kohlenstoffatome und R1' 2 Kohlenstoffatome enthalten,
um den Mindestkohlenstoffgehalt jeder der Reste R zu befriedigen.
Wenn jedoch R1' eine Methylgruppe ist, müssen
R und R' jeweils wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten und einwertige Kohlenwasserstoffreste sein. Es wurde gefunden,
daß, wenn die Reste, die an den Stickstoff gebunden sind, eine ausreichende sterische Hinderung schaffen, um
die Dissoziation der Ionenpaare in der gebildeten Verbindung RR1R11NH+Cl" zu begünstigen, der Anstieg der katalytischen
Wirksamkeit gemäß der Erfindung augenfällig ist, weshalb solche tertiären Amine zur Durchführung der Erfindung
geeignet sind.
Die Auswahl des tertiären Amins zur Bildung des als Katalysator verwendeten Hydrohalogenids basiert in erster
Linie auf der Art der ionischen Bindung zwischen dem Rest RR1R11NH+ und dem Halogenidion, wenn sich das Halogenid
des Amins bildet. Es wurde gefunden, daß, wenn die Ionenpaarung der Verbindung RR1R11NH+X"" (wobei Z ein Halogenid,
wie das Chlorid, Bromid, Jodid oder Fluorid ist) am schwächsten ist, also die ionische Bindung am leichtesten
dissoziiert, eine erhöhte Umverteilung (Disproportionierung) der Halogensilanverbindungen bewirkt wird. Eine erhöhte
Umverteilung" ist in solchen Fällen durch hohe Umverteilungsgeschwindigkeiten, niedrige Reaktionstemperaturen und in
manchen Fällen ein einfaches System in heterogener Phase
(wenn keine Lösungsmittel verwendet werden) gekennzeichnet. Eine solche schwache Bsarung der ionischen Bindung wird
erreicht, wenn die an den Aminostickstoff gebundenen Kohlenwasserstoffsubstituenten in Richtung einer sterischen
Hinderung der Bindungafestigkeit wirken. Eine derartige steri-
- 7 -109882/1726
sehe Hinderung kann dadurch erreicht werden, daß Substituenten
ausgewählt werden, die solche Konfiguration und/oder eine solche Länge aufweisen, daß die ionische Bindung "beeinflußt
wird.
Die Art der sterisch hindernden Substituenten ist so beschaffen,
daß sie wenigstens 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Am wichtigsten ist die Bedingung-, daß wenigstens zwei
Substituenten wenigstens 3 Kohlenstoffatome aufweisen müssen
und daß, wenn der dritte Substituent weniger als 2 Kohlenstoff atome aufweist, d.h. nur ein Kohlenstoffatom, die
anderen beiden Substituenten wenigstens 8 Kohlenstoffatome
besitzen müssen. Die sterische Hinderung wird durch verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen in α- oder ß-Stellung bezüglich
des Aminostickstoffatoms gefördert, Z.B. wird die sterische Hinderung bei einem durch Kohlenwasserstoffgruppen substituierten
tertiären Amin-Hydrohalogenid erhöht, wenn die Kohlenwasserstoff gruppen dadurch verzweigt sind, daß sie in α- oder
ß-Stellung (vorzugsweise in α-Stellung) bezüglich des Stickstoffatoms substituiert sind. Zur Erläuterung dieser |
Bedingung kann gezeigt werden, daß-ein Hydrohalogenid eines tertiären Amins, das 9 Kohlenstoffatome enthält, d.h.
Dibutylmethylamin-hydrochlorid, als Umverteilungskatalysator
fast unwirksam war, während ein tertiäres Amin-hydrohalogenid *
mit 8 Kohlenstoffatomen, d.h. Diisopropyl-äthylaminhydrochlorid
zur Erreichung der Umverteilung am wirksamsten war.
Eine katalytische Menge des tertiären Amin-hydrohalogenids
wird bei dem Verfahren verwendet. Die Menge des zur katalyse
der Umverteilungsreaktion verwendeten tertiären Aminhydrohalogenids hängt von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit
ab. Eine sehr kleine Menge Katalysator ergibt larigsame Reaktionen, während größere Mengen schnellere
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Reaktionsgeschwindigkeiten begünstigen. Gewöhnlich brauchen nur etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% oder mehr, bezogen
auf das Gewicht des umzuverteilenden Halogensilane, eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt die verwendete Katalysatormenge
etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des Halogensilans,
das umverteilt werden soll.
Beispiele für tertiäre Amin-hydrohalogenide, die zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der'Erfindung brauchbar sind, sind die Hydrohalogenide von Trialkylaminen, Triarylaminen,
Tricycloalkylaminen u.dgl. Bei der Durchführung der Erfindung können R, R1 und R1' gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff
gruppen sein, wie Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkylcycloalkyl-, Alkenyl- und Alkylengruppen
(wenn R und R' verbunden sind) u.dgl. und haben aus praktischen Gründen vorzugsweise nicht mehr als 22 Kohlenstoffatome.
Beispiele für solche Hydrohalogenidsalze sind Tri-npropylamin-hydrochlorid,
Triisopropylamin-hydrochlorid, Diisopropyl-N-äthylamin-hydrochlorid,
Tri-n-butylamin-hydrochlorid, Triisobutylamin-hydrochlorid, Tri-sek.-butylaminhydrochlorid,
Tri-n-pentylamin-hydrochlorid, Di-n-butyl- f
äthylamin-hydrochlorid, Di-isobutyläthylamin-hydrochlorid,
Di-2-äthylbutylmethylamin-hydrochlorid, Di-n-octylmethylamin-hydrochlorid,
Di-2-äthylhexylmethylamin-hydrochlorid, Dilaurylmethylamin-hydrochlorid,
Triundecylamin-hydrochlorid, Trioctadecylamin-hydrochlorid, n-Octadecyl-n-propyläthylaminhydrochlorid,
Di-n-butylphenylamin-hydrochlorid, Triphenylamin-hydrochlorid,
Tris(biphenyl)amin-hydrochlorid, 2-Naphthyldi-n-butylamin-hydrochlorid,
Tritolylamin-hydrochlorid, Trixylylamin-hydrochlorid, Tris(phenylmethylphenyl)amin-hydrochlorid,
Tris(2-phenyläthyl)-amin-hydrochl.orid , Tris(8-phenyloctyl)amin-hydrochlorid,
Tricyclohexylamin-hydrochlorid, Tricyclooctylamin-hydrochlorid, Triß(4-methylcyclohexyl)-amin-hydrochlorid
, Tris(2-cyclohexyl«:ithyl)aniii-hydrochlorid ,
Tris(J-ri-birtenyl)-amin-hydrochlorid , Trili^obu tenylamin-
- 9 BAD ORIGINAL
109882/1726
hydrochloric!, Diallyl-n-butylamin-hydrochlorid, N-n-Fropylpiperidin-hydrochlorid,
N-i-Butylpyrrolidin, N-i-Butylmorpholin
u.dgl. Obwohl die Hydrochloridsalze bei der
Durchführung der Erfindung besonders bevorzugt sind, kann jede der genanntes. Verbindungen in Form eines anderen
Hydrohalogenidsalzes, wie des Hydrobromids, Hydrojodids
oder Hydrofluorids vorliegen.
Das Mengenverhältnis von Halogenwasserstoff zu tertiärem • Amin zur Bildung des Katalysators ist nicht in engen Grenzen
kritisch, wenn das Verfahren durchgeführt wird. Wenn*weniger als die stöchiometrische Menge fin Amin in das Salz überführt
wird, kann überflüssiges, nicht-umgesetetes Amin # als Lösungsmittel im Verfahren dienen. In solchen Fällen sollte
eine ausreichende Menge Salz vorliegen, um die Umverteilungsreaktion
zu katalysieren. Wenn eine überschüssige Menge Halogenwasserstoff bei der Salzbildung verwendet wird,
kann der freie Halogenwasserstoff die Umverteilungsreaktion hemmen. Aus diesem Grunde soll ein Überschuß von
nicht mehr als 20 Mol-/ö über die stöchiometrischen Verhältnisse
bei dem Katalysatorsalz vorliegen und jeder Überschuß wird vorzugsweise vermieden, wenn das katalytische
Verfahren optimal arbeiten soll. In solchen Fällen sollte jedes System experimentell geprüft werden, um die Menge
freier Säure zu bestimmen, die geduldet werden kann.
Die Reaktion kann lediglich mit den Ausgangsstoffen, also
ohne jede Verdünnung durchgeführt werden odei· sie kann in
Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die polare donatorartige Lösungsmittel
darstellen, wie Äther oder das zur Herstellung des tertiären Amin-hydrohalogenids verwendete Amin. Beispiele
für brauchbriro ^Lher sind solche, die einen Siedepunkt haben,
der iibf-r flora η Iod rip,j; ton Siedepunkt der in der Gleichgo-
\, i. eh f/:; r ι- ikt.j'.:. vorl if-f o: ::f.'n Komponenten lie^l, wie
- 10 -
109882/1726 bad original
- ΊΟ -
Diäthyläther, Di-n-propyläthyläther, Diisopropyläther, Din-butyläther,
der Dirnethyläther von Äthylenglykol, der Diäthyläther von Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan u.dgl. Eine
Gruppe von Lösungsmitteln, die bei der Durchfiihrung des
erfindungsgemäßen Verfahrens unerwünscht ist, sind die chloricrten
Kohlenwasserstoffe, wie Hethylenchlorid oder 1,1,Γ,2-Tetrachloräthan,
die die katalytische Reaktion dadurch nachteilig beeinflussen, daß sie diese hemmen. Im Fall der Verwendung
von chlorierten Kohlenwasserstoffen ist diese nachteilige Wirkung gegensätzlich zu der Wirkung, die für die
tertiären Amine gemäß der USA-Patentschrift J 044 845
beschrieben ist.
Die Reaktionstemperatur kann so niedrig wie die Temperatur
sein, welche ausreicht, die Umverteilungsreaktion in Gang zu setzen und sie kann so hoch seinj wie notwendig ist, ohne
daß die Reaktion nachteilig beeinflußt wird. Gewöhnlich wird die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt,
d.h. bei Temperaturen unter 1000G. Temperaturen bis herunter
zu O0G sind brauchbar. Jedoch wird bei der gewöhnlichen Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktion unter Rückflußtemperaturbedingungen durchgeführt, wobei der Siedepunkt
des umzuverteilenden Halogensilane die Temperatur der Reaktion beherrscht.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Schnelligkeit, mit welcher die Umverteilungsreaktion durchgeführt
wird. Dies wird mit einem einzelnen Silan, das unmittelbar an Silicium gebundenes Halogen enthält oder
mit einem Gemisch von Silanen, von denen eines an Silicium gebundenes Halogen enthält, erreicht. SiLanver-
bindunfy^die gemäß dem erfindungsgemäßen katalytischen
Verfahren umverteilt werden' könn^ sind ijilariverbindungcn,
die unmittelbar 'Ui i.'ilioLum gebundenen Hn Lop-en ί-o-..-ie v.'
BAD ORIGINAL 109882/1726 — ~
stens eine an Silicium gebundene Gruppe enthalten, die entweder ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist,
die mit einer Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebunden ist.
Vorzugsweise enthalten die Silane Wasserstoff und/oder einwertige Kohlenv/aBcerstoffgruppen sowie Halogen unmittelbar
an Silicium gebunden. Wegen der wirtschaftlichen Bedeutung ist dar, bevorzugte Halogen Chlor, obwohl Brom und Fluor auch
bei der Silanverbindung vorliegen können. Gemäß der am meisten bevorzugten Durchführungsart des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Verfahren am vorteilhaftesten zur Umverteilung von Silanen benutzt, die einen Siedepunkt unter
50°0 besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders
zweckmäßig zur Umverteilung von Silanen zur Erzeugung niedrig siedender Chlorsilane, d.h. zur Bildung von Chlorsilanen,
die einen Siedepunkt unter wenigstens 10° unterhalb des Siedepunkte des Silans oder der Silane, die umverteilt v/erden,
besitzen. Z.B. ist das erfindungsgemäße Verfahren äußerst
zweckmäßig zur schnellen Umverteilung von Trichlorsilan zur Erzeugung von Dichlorsilan. In einem derartigen Fall ist es
möglich, die Umverteilung in ziemlich kontinuierlicher Weise dadurch zu bewirken, daß das Trichlorsilan mit dem
Katalysator aus dem tertiären Amin-hydrohalogenid in eine Destilliervorrichtung gefüllt wird und während der Umverteilungsreaktion,
die bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des DiChlorsilanprodukts durchgeführt wird,
aber nicht höher als die Temperatur ist, bei der das Trichlorsilan am Rückfluß siedet,· die Möglichkeit besteht, durch
Destillation praktisch ausschließlich das gewünschte Dichlorsilan zu entfernen. Wegen des niedrigen Siedepunkts
von Dichlorsilan braucht nur wenig oder gar keine Wärme zugeführt zu werden. Außerdem ist es durch ein solches
Verfahren möglich, kontinuierlich das Dichlorsilan abzuführen, während das mit dem Katalysator vermischte Trichloroilan
bis r.ur Erreichung des Umverteilungs^leichgewichts
der K^aktio'n aur;£GLCJ locr.en bleibt. Somit bewegt sich die
- 12 -109882/1726 BADOR1G1NAL
" Reaktion kontinuierlich gemäß der Gleichung (T) nach, rechts
durch Abdestillieren des gewünschten Produkts.
Es wurde festgestellt, daß in einer Eeihe von Fällen
die Katalysatoren aus dem tertiären Amin-hydrohalogenid
im Chlorsilan ziemlich unlöslich sind. Hierdurch wird ein
heterogenes Gemisch geschaffen, das die Umsetzungsgeschwindigkeit nicht nachteilig beeinflußt. Dies legt den Schluß nahe,
daß die Reaktion in der Phase des tertiären Amin-hydrohalogenids oder in einer Grenzfläche fest-flüssig oder
flüssig-flüssig durchgeführt wird. Die Folge davon ist, daß es möglich ist, während einer kontinuierlichen Herstellung
eine kontinuierliche Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte der Umverteilungsreaktion durch kontinuierliches
Ausspülen der Silanphase durch einfaches Dekantieren und
Wiederauffüllen mit praktisch reinem Trichlorsilan zu bewirken.
Somit wird ein Kreisprozess in soweit geschaffen, als das abdekantierte (oder ausgespülte) Gemisch von
Chlorsilanen in eine-andere Destillationskolonne im Kreislauf
geführt wird, um de Abtrennung von unertninschten
Nebenprodukten aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten Chlorsilan zu bewirken. Das gereinigte, als Ausgangsmaterial
dienende Chlorsilan kann in die Destillationsvorrichtung zur Umverteilung zurückgeführt werden und aufgearbeitete
Mengen hiervon können ebenfalls zugeführt werden, um die Reaktion kontinuierlich zu halten.
Beispiele für Halogensilanverbindungen, die erfindungsgeinäß
umverteilt werden können, sind Silan, lionochlorsilan, Dichlorsilan,
Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan,
Äthyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan,
Amyltrichlorsilan, Undecyltrichlorsilan, Octadecyltrichloreilan, Phenyltrichlorsilan, 2-Naphthyltrichlorsilan, Cyclohexyl
trichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlor-
-•13 109882/1726
Λ*
silan, Methyläthylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, VinylmethyldichloraLan,
Divinyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Diallyldichlorsilan, 2-Cyclohexenyl-triehlorsilan,
ß-2-Cyclohexenyläthyltrichlorsilan
u.dgl. Bei der Durchführung der Erfindung enthält wenigstens eine der Selenverbindungen, möglichst alle Silanverbindungen,
die die Umverteilungsreaktion durchlaufen, wenigstens ein an Silicium gebundenes Chloratom. Bei der bevorzugten
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält wenigstens
eine Silanverbindung an Silicium gebundenes Chlor und wenigstens eine Silanverbindung enthält unmittelbar an
Silicium gebundenen Wasserstoff. Nach dieser bevorzugten Durchführungsform sind sowohl Wasserstoff wie Chlor unmittelbar
an Silicium in einer Silanverbindung gebunden, wie es bei Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichiorsilan, Methyldichlorsilan
und Dimethylchlors.ilan der Fall ist. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung hinsichtlich
der Umverteilung oder Disproportionierung von Chlorsilanverbindungen,
die die bevorzugten Halogensilane sind. Die Erfindung ist jedoch auch in gleicher Weise auf andere j
Halogensilane anwendbar, wie die Brom- und Fluorderivate! der genannten Siliciumverbindungen. ί
Das Verfahren kann absatzweise mit Unterbrechungen oder kontinuierlich unter Überdruck, Unterdruck oder bei Atmosphärendruck
durchgeführt werden. Wenn unter Unterdruck gearbeitet wird, sollte sorgfältig vermieden werden, daß unerwünschte
Produkte und/oder Ausgangsmaterial entfernt wird, wenn das gewünschte Produkt während der Umverteilungsreaktion abdestilliert
wird..
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der besten Durchführungsweisen für die Erfindung. Sie sollen Jedoch
die Erfindung nicht beschränken. In den Beispielen bedeuten
- 13 -
109882/1726
und "Ph" η-Butyl-, Methyl- bzw. Phenylgruppen.
Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf die Flächenprozente
gemäß der GasChromatographie.
Zu 15 g Trichlorsilan in einem verschlossenen Behälter
von 25°C wurden 0,3 g Bu^NH+Gl- gegeben. Die erhaltene Lösung
war trübe. Nach 1 h wurde der Behälter geöffnet und das Gemisch wurde durch Gaschromatographie auf Siliciumverbindungen
analysiert. Es wurde gefunden, daß im Gemisch annähernd die Gleichgewichtsverteilung von 8,5 % SiCl4, 5,6 % H
und 85,8 % HSiCl5 vorlag. . . -
Zu 15 6 Trichlorsilan in einem verschlossenen Behälter bei
25°C wurden 0,3 g N-Äthyl-NjN-diisopropylamin-hydrochlorid
zugegeben. Nach 1 h wurde das Gemisch aus Silanverbindungen
durch GasChromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß
sich 3,4 % H2SiCl2 und 4,8 % SiCl4 gebildet hatten.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß Chlorkohlenstoffverbindungen als Lösungsmittel, die die Umverteilung von Wasserstoff und
Chlor an Silicium zusammen"mit Katalysatoren aus tertiären
Aminen gemäß der USA-Patentschrift 3 044 845 fördern,
Gifte für Katalysatoren aus tertiären Amin-hydrochloriden
darstellen.
Es wurde ein Gemisch aus 7,5 ecm CH2Cl2, 7,5 ecm HSiCl, und
0,7 g Bu,NH+Cl~ in einem kleinen verschlossenen Behälter 1 h
bei 25°C aufbewahrt. Die erhaltenen Produkte wurden durch
. - 14 -
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Gaschromatographie analysiert. Das Gemisch zeigte die folgende Zusammensetzung: 0,2 % H2SiCl2, 0,2 % SiCl^,
47,5 % HSiCl, und 51,9 %
Es wurde eine Vorrichtung verwendet, die aus einem 1-Liter-Dreihalskol"ben
mit einem Rührstab und einem Thermoelement "bestand. Unmittelbar oberhalb des Kolbens befand sich ein
kleiner Wasserkühler und oberhalb des Kühlers befand sich eine 61 cm hohe Destillierkolonne mit Destillieraufsatz und
Trockeneiskondensator sowie einem Aufnahmebehälter für das Destillat. Der Aufnahmebehälter bestand aus einer auf
-78°C gekühlten Druckflasche. In einer Stickstoffatmosphäre
wurden 600 g kaltes Trichlorsilan und 30 g Bu^NH+Cl" in den
Dreihalskolben gegeben. Die Anfangstemperatur betrug 18°C und es begann sofort auf der Oberfläche des festen Katalysators
eine Reaktion. Innerhalb weniger Minuten begann der Katalysator zu schmelzen und auf der Oberfläche des Trichlorsilans
unter Bildung einer getrennten Phase zu schwimmen. An dieser Stelle bildeten sich Gasblasen an
der Oberfläche des festen Bu^NH+Cl" und in der geschmolzenen
Phase. In der Trichlorsilanschicht wurde nur geringe Gasentwicklung beobachtet. Über einen Zeitraum von 3 h stieg
die Temperatur im Kolben auf 37°C an. Am Ende dieser
Zeitspanne enthielt das Destillat 7»8 % H3SiCl, 43,7 % H
und 48,1 % HSiCl, gemäß der gaschromatographischen Analyse.
Die Zusammensetzung der Silanphase im Reaktionsgemisch betrug
3,2 % H2SiCl2, 76,2 % HSiCl^, 20,4 % SiCl4 und 0,2 %
höher siedende Produkte gemäß der Gaschromatographie. Der Umsatz von Trichlorsilan zu anderen Silanen betrug
35 %. .
- 15 -
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-yr-
Ji
Be i s ρ ie 1
In ein Bombenrohr von 30 ecm aus rostfreiem Stahl wurden
1 g Bu3K.HCl und 10 g MeSiCl, eingefüllt. Das Bombenrohr
wurde mit einem ähnlichen Bombenrohr verbunden, das Dichlorsilan (85 % in Trichlorsilan) enthielt. Das Dichlorsilan
wurde in das Gemisch aus Methyltrichlorsilan und Tributylamin-hydrochlorid überführt. Das Bombenrohr wurde
auf 6O0C 2 h erhitzt, abgekühlt und durch Gaschromatographie
analysiert. Es wurden die folgenden Flächenprozentwerte
erhalten:
HxSiCl IL5SiCIo ASiClx SiCl. MeSiCl0H MeSiClx hochsieden-
r p . . 5 de Bestand-
. teile
4,5% 23,6% 25,8% 0,4% 7,0% 33,7% 5,1%
In einem Zylinder von 30 ecm aus rostfreiem Stahl,
der 10 g PhSiClx und 1.g BuxNH+Cl" enthielt, wurden
10 g Dichlorsilan. (85 % in Trichlorsilan) zugefügt. Der verschlossene Zylinder wurde auf 8O0C erhitzt und danach auf
-78 C abgekühlt· Durch Gaschromatographie wurden die folgenden Analysenwerte erhalten:
• ■ *
RiSiHCIp PhSiClx HSiClx HpSiCIp SiCl. höher siedende
p ° * . - Bestandteile
T8,9% 21,1% 18,9% 3,6% 23,8% . 10,0%
PATENTANSPRÜCHE:
- 16 -
109882/1726
Claims (5)
1) Verfahren zur Herstellung von Umverteilungsprodukten
(Disproportionierungsprodukten) einer Halogensilanverbindung in Gegenv/art von Aminverbindungen als Katalysator,
dadurch gekennzeichnet , daß man die Umverteilungsreaktion (Disproportionierungsreaktion) in Gegenwart
eines Hydrohalogenids eines tertiären Amins der Formel: . . '
R1
R-N-R1·
in der R und R1 Jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen
oder einen Diäthylenoxidrest und R11 einen j
einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohleristoff
at omen oder, wenn R und R1 einen Rest mit wenigstens Kohlenstoffatomen darstellen, auch einen Kohlenwasserstoffrest
mit einem Kohlenstoffatom bedeuten, als Katalysator durchführt.
« ■
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umverteilung eines Chlorsilans
mit einem Hydrochlorid des tertiären Amins durch-.führt.
.
3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Katalysator Tri-nbutylamin-hydrochlorid
verwendet.
- 17 -
109882/172S
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man kontinuierlich das
Umverteilungsprodukt der Halogensilanverbindung aus dem Reaktionsgeniisch abdestilliert und isoliert und das
Reaktionsgemisch periodisch durch Zugabe der Halogensilan verbindung ergänzt.
5) Verfahren nach Anspruch Λ bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Gewinnung von
Dichlorsilan die Umsetzung mit Trichlorsilan als Ausgangsmaterial durchführt.
109882/1726
Applications Claiming Priority (1)
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BE (1) | BE769231A (de) |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1717241A1 (de) * | 2005-04-26 | 2006-11-02 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Organylhydrogensilanen |
DE102013021306A1 (de) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Johann Wolfgang Goethe-Universität | Verfahren zum Herstellen von linearen, cyclischen und/oder käfigartigen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen |
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FR2541666B1 (fr) * | 1983-02-25 | 1985-06-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de dismutation de silanes |
FR2552435B1 (fr) * | 1983-09-28 | 1985-10-25 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de silanes hydrogenes par redistribution |
FR2552436B1 (fr) * | 1983-09-28 | 1985-10-25 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouveau procede de fabrication d'hydrogeno-silanes par reaction de redistribution |
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US4610858A (en) * | 1984-04-06 | 1986-09-09 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Chlorosilane disproportionation catalyst and method for producing a silane compound by means of the catalyst |
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1971
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- 1971-06-29 DE DE19712132335 patent/DE2132335A1/de active Pending
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US7511166B2 (en) | 2005-04-26 | 2009-03-31 | Wacker Chemie Ag | Process for the preparation of organylhydrogensilanes |
DE102013021306A1 (de) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Johann Wolfgang Goethe-Universität | Verfahren zum Herstellen von linearen, cyclischen und/oder käfigartigen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen |
Also Published As
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BE769231A (fr) | 1971-12-29 |
AU3059871A (en) | 1973-01-04 |
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