DE2132335A1

DE2132335A1 - Verfahren zur Herstellung von Umverteilungsprodukten (Disproportionierungsprodukten)von Halogensilanverbindungen

Info

Publication number: DE2132335A1
Application number: DE19712132335
Authority: DE
Inventors: Reedy James Dale; Omietanski George Michael
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR2096605A1; BE769231A; AU3059871A; NL7108970A

Description

"Verfahren zur Herstellung von Umverteilungsprodukten (Disproportionierungsprodukten) von Halogensilanverbindungen"

Die Erfindung ist auf ein neues katalytisches Verfahren zur Durchführung einer Umverteilung (Disproportionierung·) von Halogensilanen gerichtet. Bei diesem Verfahren werden an das Siliciumatom einer Monosiliciumverbindung, die im folgenden a.ls Silan bezeichnet wird, gebundene Reste verschoben und substituiert unter katalytischer Einwirkung bestaunter Hydrohalogenide von tertiären Aminen.

Die Umverteilung oder Disproportionierung von Substituenten an Halogensilanverbindungen wurde als Mechanismus betrachtet, mit dessen Hilfe bestimmte Halogensilane, die nicht in großen Mengen durch unmittelbare Herstellungsverfahren leicht zugänglich sind, hergestellt werden können. Die

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Umverteilung eines einzelnen Halogensilane ergibt gemäß einer typischen Disproportionierungsreaktion wenigstens ein Silan, das weniger Chlor enthält, sowie ein Silan, das mehr Chlor enthält, wie aus der tolgenden Gleichung (i) der Disproportionierung von Trichlorsilan hervorgeht:

(I) HSiCl, H₂SiCl₂ + SiCl/,.

Bei der Entfernung der gebildeten Produkte H₀SiClpund/oder SiCl^ wird die Gleichgewichtsreaktion nach rechts ver- | schoben und begünstigt die Umsetzung zu den Disproportionierung sproduk ten. Die Disproportionierung kann, zwischen zwei verschiedenen Silanen durchgeführt werden, von denen wenigstens eines ein Halogensilan.ist. Eine derartige Beaktion ergibt verschiedene Chlorsilane, wie sich aus der folgenden Gleichung (II) ergibt:

(II) CH_xSiCl₂ + H₀SiCl₀ s. H,SiCl + HSiCl, + SiCl.. +

-I

pH .

Die Umverteilung oder Disproportionierung von Substituenten ♦ bei Silanverbindungen wurde mit verschiedenen Lewis-Säuren und -Basen durchgeführt. Bei Temperaturen oberhalb 250^oC können Viasserstoff , Chlor- und Kethylgruppen an Siliciumatom umverteilt werden, wobei sich eine nicht-statistische Abtrennung von Substituenten mit Lewis-Säuren ergibt, vgl. die USA-Patentschriften 2 627 351, 2 647 136 und 2 717 257. Kethylsiloxanharze und amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid ergeben ebenfalls eine Umverteilung bei höheren Temperaturen gemäß der USA-Patentschrift 2 717 257 und der britischen Patentschrift 1 027 522. Gemäß der USA-Patentschrift

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3 384 652 können Zeolite eine Umverteilung von Methylchiοrsilanen "bei Temperaturen unter 100⁰C ergeben. Bestimmte Lewis-Basen können eine Umverteilung von Wasserstoff und Chlor am Siliciumatom bei Temperaturen unter 200°C bewirken. Beispielsweise werden gemäß der USA-Patentschrift 2 732 282 Chlorsilane bei Temperaturen zwischen I50 und 200⁰C disproportioniert. Aliphatische Cyanamide katalysieren gemäß der USA-Patentschrift 2 732 280 die Disproportionierung von Chlorsilanen bei Temperaturen unter 150⁰C. Gemäß der britischen Patentschrift 76I 205 sind Trialkylamine und Dialkylamine wirksame Disproportionierungskatalysatoren für Chlor und Wasserstoff an Siliciumatomen, wobei Katalysatormengen von 2 bis 30 % bei Rückfluß'temperaturen verwendet werden. Die Zugabe von Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, wie symmetrisches Tetrachloräthan in Kombination mit einem tertiären Amin als Katalysator ergeben gemäß der USA-Patentschrift 3 044 845-einen erheblichen Anstieg der Disproportionierungsgeschwindigkeit. Das letztgenannte System arbeitet auch bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen unter 50⁰C. Geoäß der USA-Patentschrify. 3 445 200 können Triß(tert.-amino)-phosphinoxide als j " wirksame Disproportionierungskatalysatoren unter milden¹ Reaktionsbedingungen verwendet werden.

Aus der deutschen Patentschrift Λ 264 442 ist bekannt, daß quaternäre Ammoniumhalogenide und quaternäre Phosphoniumhalögenide Chlor und Wasserstoff an Siliciumatomen mit guten Geschwindigkeiten bei 25°C bei einer Atmosphäre Druck umverteilen. Dies erlaubt die Umverteilung von Wasserstoff und Chlor bei verschiedenen Aryl- und Alkylchlorsilanen unter milden Bedingungen.

Die bekannten'Verfahren zur Durchführung von Umverteilungsreaktionen, von Silanen leiden alle unter einem oder unter nehreren Mängeln, ganz gleich wie ausgedehnt anwendbar und

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potentiell wirksam diese Verfahren sind. Häufig erfordern solche bekannten Verfahren unerwünscht hohe Temperaturen, was automatisch die Anwendung von hohen Drücken notwendig macht, um die Ausgangsstoffe und/oder ein oder mehrere Produkte der Reaktion zurückzuhalten.'

In anderen Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam und erfordert lange Zeiträume, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Da die Gleichgewichtsreaktionen gewöhnlich geringe Umsetzungen zu dem gewünschten Produkt ergeben, ist | die Umsetzungsgeschwindigkeit bezüglich der wirtschaftlichen Ausnützung eines derartigen Verfahrens kritisch. Die Alkylamin-Lewis-Basen besitzen solche Mangel. Außerdem sind viele der Katalysatoren äußerst aufwendige Stoffe, wie die quaternären Ammoniumverbindungen und die quaternären Phosphoniumverbindungen sowie die Tris(tert.-amino)-phosphinoxide. Die letztgenannte Verbindungsgruppe wird durch Hydrohalogenide (z.B. HCl) vergiftet, weshalb augenscheinlich bei der Umverteilung von Halogensilanen, bei denen die Bildung von etwas Hydrohalogenid nicht vermieden werden kann, Schwierigkeiten auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist ein katalytisches Verfahren zur ' Bewirkung einer Umverteilung von Halogensilanen, das gegenüber den bekannten Verfahren erhebliche Vorteile aufweist. • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Erzielung erheblich hoher Ausbeuten der gewünschten Umverteilungsprodukte (Disproportionierungsprodukte), viel schnellere Umsatzgeschwindigkeiten bis zum Gleichgewichtszustand und arbeitet unter besonders milden Reaktionsbedingungen, wodurch sehr niedrig siedende Halogensilane wirksam durch Umverteilung (Disproportionierung) bei Atmosphärendruck hergestellt und gegebenenfalls isoliert und mit hohen Ausbeuten und hohen Produktionsgeschwindigkeiten gewonnen werden können.

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Außerdem sind die Umverteilungskatalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden, relativ billig und leicht verfügbar im Gegensatz zu vielen Katalysatoren des Standes der Technik.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogensilan, vorzugsweise eineHalogensilanverbindung, die unmittelbar an Silicium gebundenen Wasserstoff enthält, allein oder im Gemisch mit anderen Ilalogensilanen mit einem Hydrohalogenid eines tertiären kohlenwasserstoffsubstituierten Amins, das wenigstens zwei Substituenten aufweist, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome besitzen, oder einen zweiwertigen Alkylenrest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen oder' einen Diäthylenoxidrest, der einen heterocyclischen Ring mit dem Aminostickstoff bildet, und keinen Substituenten aufweist, der weniger als 2 Kohlenstoffatome besitzt, es sei denn, daß das tertiäre Arain wenigstens zwei Substituenten mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen besitzt, in Berührung bringt.

Die tertiären Amine, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind und in ₍ ein Hydrohalogenid überführt werden . können und als Umverteilungskatalysatoren verwendet werden können, sind durch die folgende Formel·charakterisiert:

R -N*-R"

in der R und R¹ jeweils einen'einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit wenigstens 4- Kohlenstoffatomen oder einen Diäthylenoxidrest und R¹' einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit vrenigstens 2 Kohlenstoffatomen oder, wenn

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R und R' einen Rest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen darstellen, auch einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Kohlenstoffatom "bedeuten. Mit anderen V/orten können z.B. R und R¹ 3 Kohlenstoffatome und R¹' 2 Kohlenstoffatome enthalten, um den Mindestkohlenstoffgehalt jeder der Reste R zu befriedigen. Wenn jedoch R¹' eine Methylgruppe ist, müssen R und R' jeweils wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten und einwertige Kohlenwasserstoffreste sein. Es wurde gefunden, daß, wenn die Reste, die an den Stickstoff gebunden sind, eine ausreichende sterische Hinderung schaffen, um die Dissoziation der Ionenpaare in der gebildeten Verbindung RR¹R¹¹NH⁺Cl" zu begünstigen, der Anstieg der katalytischen Wirksamkeit gemäß der Erfindung augenfällig ist, weshalb solche tertiären Amine zur Durchführung der Erfindung geeignet sind.

Die Auswahl des tertiären Amins zur Bildung des als Katalysator verwendeten Hydrohalogenids basiert in erster Linie auf der Art der ionischen Bindung zwischen dem Rest RR¹R¹¹NH⁺ und dem Halogenidion, wenn sich das Halogenid des Amins bildet. Es wurde gefunden, daß, wenn die Ionenpaarung der Verbindung RR¹R¹¹NH⁺X"" (wobei Z ein Halogenid, wie das Chlorid, Bromid, Jodid oder Fluorid ist) am schwächsten ist, also die ionische Bindung am leichtesten dissoziiert, eine erhöhte Umverteilung (Disproportionierung) der Halogensilanverbindungen bewirkt wird. Eine erhöhte Umverteilung" ist in solchen Fällen durch hohe Umverteilungsgeschwindigkeiten, niedrige Reaktionstemperaturen und in manchen Fällen ein einfaches System in heterogener Phase (wenn keine Lösungsmittel verwendet werden) gekennzeichnet. Eine solche schwache Bsarung der ionischen Bindung wird erreicht, wenn die an den Aminostickstoff gebundenen Kohlenwasserstoffsubstituenten in Richtung einer sterischen Hinderung der Bindungafestigkeit wirken. Eine derartige steri-

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sehe Hinderung kann dadurch erreicht werden, daß Substituenten ausgewählt werden, die solche Konfiguration und/oder eine solche Länge aufweisen, daß die ionische Bindung "beeinflußt wird.

Die Art der sterisch hindernden Substituenten ist so beschaffen, daß sie wenigstens 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Am wichtigsten ist die Bedingung-, daß wenigstens zwei Substituenten wenigstens 3 Kohlenstoffatome aufweisen müssen und daß, wenn der dritte Substituent weniger als 2 Kohlenstoff atome aufweist, d.h. nur ein Kohlenstoffatom, die anderen beiden Substituenten wenigstens 8 Kohlenstoffatome besitzen müssen. Die sterische Hinderung wird durch verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen in α- oder ß-Stellung bezüglich des Aminostickstoffatoms gefördert, Z.B. wird die sterische Hinderung bei einem durch Kohlenwasserstoffgruppen substituierten tertiären Amin-Hydrohalogenid erhöht, wenn die Kohlenwasserstoff gruppen dadurch verzweigt sind, daß sie in α- oder ß-Stellung (vorzugsweise in α-Stellung) bezüglich des Stickstoffatoms substituiert sind. Zur Erläuterung dieser | Bedingung kann gezeigt werden, daß-ein Hydrohalogenid eines tertiären Amins, das 9 Kohlenstoffatome enthält, d.h. Dibutylmethylamin-hydrochlorid, als Umverteilungskatalysator fast unwirksam war, während ein tertiäres Amin-hydrohalogenid * mit 8 Kohlenstoffatomen, d.h. Diisopropyl-äthylaminhydrochlorid zur Erreichung der Umverteilung am wirksamsten war.

Eine katalytische Menge des tertiären Amin-hydrohalogenids wird bei dem Verfahren verwendet. Die Menge des zur katalyse der Umverteilungsreaktion verwendeten tertiären Aminhydrohalogenids hängt von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab. Eine sehr kleine Menge Katalysator ergibt larigsame Reaktionen, während größere Mengen schnellere

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Reaktionsgeschwindigkeiten begünstigen. Gewöhnlich brauchen nur etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des umzuverteilenden Halogensilane, eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt die verwendete Katalysatormenge etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des Halogensilans, das umverteilt werden soll.

Beispiele für tertiäre Amin-hydrohalogenide, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der'Erfindung brauchbar sind, sind die Hydrohalogenide von Trialkylaminen, Triarylaminen, Tricycloalkylaminen u.dgl. Bei der Durchführung der Erfindung können R, R¹ und R¹' gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff gruppen sein, wie Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkylcycloalkyl-, Alkenyl- und Alkylengruppen (wenn R und R' verbunden sind) u.dgl. und haben aus praktischen Gründen vorzugsweise nicht mehr als 22 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Hydrohalogenidsalze sind Tri-npropylamin-hydrochlorid, Triisopropylamin-hydrochlorid, Diisopropyl-N-äthylamin-hydrochlorid, Tri-n-butylamin-hydrochlorid, Triisobutylamin-hydrochlorid, Tri-sek.-butylaminhydrochlorid, Tri-n-pentylamin-hydrochlorid, Di-n-butyl- ^f äthylamin-hydrochlorid, Di-isobutyläthylamin-hydrochlorid, Di-2-äthylbutylmethylamin-hydrochlorid, Di-n-octylmethylamin-hydrochlorid, Di-2-äthylhexylmethylamin-hydrochlorid, Dilaurylmethylamin-hydrochlorid, Triundecylamin-hydrochlorid, Trioctadecylamin-hydrochlorid, n-Octadecyl-n-propyläthylaminhydrochlorid, Di-n-butylphenylamin-hydrochlorid, Triphenylamin-hydrochlorid, Tris(biphenyl)amin-hydrochlorid, 2-Naphthyldi-n-butylamin-hydrochlorid, Tritolylamin-hydrochlorid, Trixylylamin-hydrochlorid, Tris(phenylmethylphenyl)amin-hydrochlorid, Tris(2-phenyläthyl)-amin-hydrochl.orid , Tris(8-phenyloctyl)amin-hydrochlorid, Tricyclohexylamin-hydrochlorid, Tricyclooctylamin-hydrochlorid, Triß(4-methylcyclohexyl)-amin-hydrochlorid , Tris(2-cyclohexyl«^:ithyl)aniii-hydrochlorid , Tris(J-ri-birtenyl)-amin-hydrochlorid , Trili^obu tenylamin-

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hydrochloric!, Diallyl-n-butylamin-hydrochlorid, N-n-Fropylpiperidin-hydrochlorid, N-i-Butylpyrrolidin, N-i-Butylmorpholin u.dgl. Obwohl die Hydrochloridsalze bei der Durchführung der Erfindung besonders bevorzugt sind, kann jede der genanntes. Verbindungen in Form eines anderen Hydrohalogenidsalzes, wie des Hydrobromids, Hydrojodids oder Hydrofluorids vorliegen.

Das Mengenverhältnis von Halogenwasserstoff zu tertiärem • Amin zur Bildung des Katalysators ist nicht in engen Grenzen kritisch, wenn das Verfahren durchgeführt wird. Wenn*weniger als die stöchiometrische Menge fin Amin in das Salz überführt wird, kann überflüssiges, nicht-umgesetetes Amin # als Lösungsmittel im Verfahren dienen. In solchen Fällen sollte eine ausreichende Menge Salz vorliegen, um die Umverteilungsreaktion zu katalysieren. Wenn eine überschüssige Menge Halogenwasserstoff bei der Salzbildung verwendet wird, kann der freie Halogenwasserstoff die Umverteilungsreaktion hemmen. Aus diesem Grunde soll ein Überschuß von nicht mehr als 20 Mol-/ö über die stöchiometrischen Verhältnisse bei dem Katalysatorsalz vorliegen und jeder Überschuß wird vorzugsweise vermieden, wenn das katalytische Verfahren optimal arbeiten soll. In solchen Fällen sollte jedes System experimentell geprüft werden, um die Menge freier Säure zu bestimmen, die geduldet werden kann.

Die Reaktion kann lediglich mit den Ausgangsstoffen, also ohne jede Verdünnung durchgeführt werden odei· sie kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die polare donatorartige Lösungsmittel darstellen, wie Äther oder das zur Herstellung des tertiären Amin-hydrohalogenids verwendete Amin. Beispiele für brauchbriro ^Lher sind solche, die einen Siedepunkt haben, der iibf-r flora η Iod rip,j; ton Siedepunkt der in der Gleichgo- \, i. eh f/:; r ι- ikt.j'.:. vorl if-f o: ::f.'n Komponenten lie^l, wie

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Diäthyläther, Di-n-propyläthyläther, Diisopropyläther, Din-butyläther, der Dirnethyläther von Äthylenglykol, der Diäthyläther von Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan u.dgl. Eine Gruppe von Lösungsmitteln, die bei der Durchfiihrung des erfindungsgemäßen Verfahrens unerwünscht ist, sind die chloricrten Kohlenwasserstoffe, wie Hethylenchlorid oder 1,1,Γ,2-Tetrachloräthan, die die katalytische Reaktion dadurch nachteilig beeinflussen, daß sie diese hemmen. Im Fall der Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen ist diese nachteilige Wirkung gegensätzlich zu der Wirkung, die für die tertiären Amine gemäß der USA-Patentschrift J 044 845 beschrieben ist.

Die Reaktionstemperatur kann so niedrig wie die Temperatur sein, welche ausreicht, die Umverteilungsreaktion in Gang zu setzen und sie kann so hoch seinj wie notwendig ist, ohne daß die Reaktion nachteilig beeinflußt wird. Gewöhnlich wird die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt, d.h. bei Temperaturen unter 100⁰G. Temperaturen bis herunter zu O⁰G sind brauchbar. Jedoch wird bei der gewöhnlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktion unter Rückflußtemperaturbedingungen durchgeführt, wobei der Siedepunkt des umzuverteilenden Halogensilane die Temperatur der Reaktion beherrscht.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Schnelligkeit, mit welcher die Umverteilungsreaktion durchgeführt wird. Dies wird mit einem einzelnen Silan, das unmittelbar an Silicium gebundenes Halogen enthält oder mit einem Gemisch von Silanen, von denen eines an Silicium gebundenes Halogen enthält, erreicht. SiLanver-

bindunfy^die gemäß dem erfindungsgemäßen katalytischen Verfahren umverteilt werden' könn^ sind ijilariverbindungcn, die unmittelbar 'Ui i.'ilioLum gebundenen Hn Lop-en ί-o-..-ie v.'

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stens eine an Silicium gebundene Gruppe enthalten, die entweder ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, die mit einer Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebunden ist. Vorzugsweise enthalten die Silane Wasserstoff und/oder einwertige Kohlenv/aBcerstoffgruppen sowie Halogen unmittelbar an Silicium gebunden. Wegen der wirtschaftlichen Bedeutung ist dar, bevorzugte Halogen Chlor, obwohl Brom und Fluor auch bei der Silanverbindung vorliegen können. Gemäß der am meisten bevorzugten Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Verfahren am vorteilhaftesten zur Umverteilung von Silanen benutzt, die einen Siedepunkt unter 50°0 besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zweckmäßig zur Umverteilung von Silanen zur Erzeugung niedrig siedender Chlorsilane, d.h. zur Bildung von Chlorsilanen, die einen Siedepunkt unter wenigstens 10° unterhalb des Siedepunkte des Silans oder der Silane, die umverteilt v/erden, besitzen. Z.B. ist das erfindungsgemäße Verfahren äußerst zweckmäßig zur schnellen Umverteilung von Trichlorsilan zur Erzeugung von Dichlorsilan. In einem derartigen Fall ist es möglich, die Umverteilung in ziemlich kontinuierlicher Weise dadurch zu bewirken, daß das Trichlorsilan mit dem Katalysator aus dem tertiären Amin-hydrohalogenid in eine Destilliervorrichtung gefüllt wird und während der Umverteilungsreaktion, die bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des DiChlorsilanprodukts durchgeführt wird, aber nicht höher als die Temperatur ist, bei der das Trichlorsilan am Rückfluß siedet,· die Möglichkeit besteht, durch Destillation praktisch ausschließlich das gewünschte Dichlorsilan zu entfernen. Wegen des niedrigen Siedepunkts von Dichlorsilan braucht nur wenig oder gar keine Wärme zugeführt zu werden. Außerdem ist es durch ein solches Verfahren möglich, kontinuierlich das Dichlorsilan abzuführen, während das mit dem Katalysator vermischte Trichloroilan bis r.ur Erreichung des Umverteilungs^leichgewichts der K^aktio'n aur;£GLCJ locr.en bleibt. Somit bewegt sich die

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" Reaktion kontinuierlich gemäß der Gleichung (T) nach, rechts durch Abdestillieren des gewünschten Produkts.

Es wurde festgestellt, daß in einer Eeihe von Fällen die Katalysatoren aus dem tertiären Amin-hydrohalogenid im Chlorsilan ziemlich unlöslich sind. Hierdurch wird ein heterogenes Gemisch geschaffen, das die Umsetzungsgeschwindigkeit nicht nachteilig beeinflußt. Dies legt den Schluß nahe, daß die Reaktion in der Phase des tertiären Amin-hydrohalogenids oder in einer Grenzfläche fest-flüssig oder flüssig-flüssig durchgeführt wird. Die Folge davon ist, daß es möglich ist, während einer kontinuierlichen Herstellung eine kontinuierliche Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte der Umverteilungsreaktion durch kontinuierliches Ausspülen der Silanphase durch einfaches Dekantieren und Wiederauffüllen mit praktisch reinem Trichlorsilan zu bewirken. Somit wird ein Kreisprozess in soweit geschaffen, als das abdekantierte (oder ausgespülte) Gemisch von Chlorsilanen in eine-andere Destillationskolonne im Kreislauf geführt wird, um de Abtrennung von unertninschten Nebenprodukten aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten Chlorsilan zu bewirken. Das gereinigte, als Ausgangsmaterial dienende Chlorsilan kann in die Destillationsvorrichtung zur Umverteilung zurückgeführt werden und aufgearbeitete Mengen hiervon können ebenfalls zugeführt werden, um die Reaktion kontinuierlich zu halten.

Beispiele für Halogensilanverbindungen, die erfindungsgeinäß umverteilt werden können, sind Silan, lionochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan, Amyltrichlorsilan, Undecyltrichlorsilan, Octadecyltrichloreilan, Phenyltrichlorsilan, 2-Naphthyltrichlorsilan, Cyclohexyl trichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlor-

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Λ*

silan, Methyläthylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, VinylmethyldichloraLan, Divinyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Diallyldichlorsilan, 2-Cyclohexenyl-triehlorsilan, ß-2-Cyclohexenyläthyltrichlorsilan u.dgl. Bei der Durchführung der Erfindung enthält wenigstens eine der Selenverbindungen, möglichst alle Silanverbindungen, die die Umverteilungsreaktion durchlaufen, wenigstens ein an Silicium gebundenes Chloratom. Bei der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält wenigstens eine Silanverbindung an Silicium gebundenes Chlor und wenigstens eine Silanverbindung enthält unmittelbar an Silicium gebundenen Wasserstoff. Nach dieser bevorzugten Durchführungsform sind sowohl Wasserstoff wie Chlor unmittelbar an Silicium in einer Silanverbindung gebunden, wie es bei Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichiorsilan, Methyldichlorsilan und Dimethylchlors.ilan der Fall ist. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung hinsichtlich der Umverteilung oder Disproportionierung von Chlorsilanverbindungen, die die bevorzugten Halogensilane sind. Die Erfindung ist jedoch auch in gleicher Weise auf andere j Halogensilane anwendbar, wie die Brom- und Fluorderivate! der genannten Siliciumverbindungen. ί

Das Verfahren kann absatzweise mit Unterbrechungen oder kontinuierlich unter Überdruck, Unterdruck oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Wenn unter Unterdruck gearbeitet wird, sollte sorgfältig vermieden werden, daß unerwünschte Produkte und/oder Ausgangsmaterial entfernt wird, wenn das gewünschte Produkt während der Umverteilungsreaktion abdestilliert wird..

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der besten Durchführungsweisen für die Erfindung. Sie sollen Jedoch die Erfindung nicht beschränken. In den Beispielen bedeuten

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und "Ph" η-Butyl-, Methyl- bzw. Phenylgruppen. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf die Flächenprozente gemäß der GasChromatographie.

Beispiel 1

Zu 15 g Trichlorsilan in einem verschlossenen Behälter von 25°C wurden 0,3 g Bu^NH⁺Gl^- gegeben. Die erhaltene Lösung war trübe. Nach 1 h wurde der Behälter geöffnet und das Gemisch wurde durch Gaschromatographie auf Siliciumverbindungen analysiert. Es wurde gefunden, daß im Gemisch annähernd die Gleichgewichtsverteilung von 8,5 % SiCl₄, 5,6 % H und 85,8 % HSiCl₅ vorlag. . . -

Beispiel 2

Zu 15 6 Trichlorsilan in einem verschlossenen Behälter bei 25°C wurden 0,3 g N-Äthyl-NjN-diisopropylamin-hydrochlorid zugegeben. Nach 1 h wurde das Gemisch aus Silanverbindungen durch GasChromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß sich 3,4 % H₂SiCl₂ und 4,8 % SiCl₄ gebildet hatten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß Chlorkohlenstoffverbindungen als Lösungsmittel, die die Umverteilung von Wasserstoff und Chlor an Silicium zusammen"mit Katalysatoren aus tertiären Aminen gemäß der USA-Patentschrift 3 044 845 fördern, Gifte für Katalysatoren aus tertiären Amin-hydrochloriden darstellen.

Es wurde ein Gemisch aus 7,5 ecm CH₂Cl₂, 7,5 ecm HSiCl, und 0,7 g Bu,NH⁺Cl~ in einem kleinen verschlossenen Behälter 1 h bei 25°C aufbewahrt. Die erhaltenen Produkte wurden durch

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Gaschromatographie analysiert. Das Gemisch zeigte die folgende Zusammensetzung: 0,2 % H₂SiCl₂, 0,2 % SiCl^, 47,5 % HSiCl, und 51,9 %

Beispiel 4

Es wurde eine Vorrichtung verwendet, die aus einem 1-Liter-Dreihalskol"ben mit einem Rührstab und einem Thermoelement "bestand. Unmittelbar oberhalb des Kolbens befand sich ein kleiner Wasserkühler und oberhalb des Kühlers befand sich eine 61 cm hohe Destillierkolonne mit Destillieraufsatz und Trockeneiskondensator sowie einem Aufnahmebehälter für das Destillat. Der Aufnahmebehälter bestand aus einer auf -78°C gekühlten Druckflasche. In einer Stickstoffatmosphäre wurden 600 g kaltes Trichlorsilan und 30 g Bu^NH⁺Cl" in den Dreihalskolben gegeben. Die Anfangstemperatur betrug 18°C und es begann sofort auf der Oberfläche des festen Katalysators eine Reaktion. Innerhalb weniger Minuten begann der Katalysator zu schmelzen und auf der Oberfläche des Trichlorsilans unter Bildung einer getrennten Phase zu schwimmen. An dieser Stelle bildeten sich Gasblasen an der Oberfläche des festen Bu^NH⁺Cl" und in der geschmolzenen Phase. In der Trichlorsilanschicht wurde nur geringe Gasentwicklung beobachtet. Über einen Zeitraum von 3 h stieg die Temperatur im Kolben auf 37°C an. Am Ende dieser Zeitspanne enthielt das Destillat 7»8 % H₃SiCl, 43,7 % H und 48,1 % HSiCl, gemäß der gaschromatographischen Analyse.

Die Zusammensetzung der Silanphase im Reaktionsgemisch betrug 3,2 % H₂SiCl₂, 76,2 % HSiCl^, 20,4 % SiCl₄ und 0,2 % höher siedende Produkte gemäß der Gaschromatographie. Der Umsatz von Trichlorsilan zu anderen Silanen betrug 35 %. .

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-yr-

Ji

Be i s ρ ie 1

In ein Bombenrohr von 30 ecm aus rostfreiem Stahl wurden 1 g Bu₃K.HCl und 10 g MeSiCl, eingefüllt. Das Bombenrohr wurde mit einem ähnlichen Bombenrohr verbunden, das Dichlorsilan (85 % in Trichlorsilan) enthielt. Das Dichlorsilan wurde in das Gemisch aus Methyltrichlorsilan und Tributylamin-hydrochlorid überführt. Das Bombenrohr wurde auf 6O⁰C 2 h erhitzt, abgekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Es wurden die folgenden Flächenprozentwerte erhalten:

H_xSiCl IL₅SiCIo ASiCl_x SiCl. MeSiCl₀H MeSiCl_x hochsieden-

r ^p . . ⁵ de Bestand-

. teile

4,5% 23,6% 25,8% 0,4% 7,0% 33,7% 5,1%

Beispiel 6 -

In einem Zylinder von 30 ecm aus rostfreiem Stahl, der 10 g PhSiCl_x und 1.g Bu_xNH⁺Cl" enthielt, wurden 10 g Dichlorsilan. (85 % in Trichlorsilan) zugefügt. Der verschlossene Zylinder wurde auf 8O⁰C erhitzt und danach auf -78 C abgekühlt· Durch Gaschromatographie wurden die folgenden Analysenwerte erhalten:

• ■ *

RiSiHCIp PhSiCl_x HSiCl_x HpSiCIp SiCl. höher siedende

^p ° * . - Bestandteile

T8,9% 21,1% 18,9% 3,6% 23,8% . 10,0%

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATE NT ANSPRUCH E

1) Verfahren zur Herstellung von Umverteilungsprodukten (Disproportionierungsprodukten) einer Halogensilanverbindung in Gegenv/art von Aminverbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umverteilungsreaktion (Disproportionierungsreaktion) in Gegenwart eines Hydrohalogenids eines tertiären Amins der Formel: . . '

R¹

R-N-R¹·

in der R und R¹ Jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Diäthylenoxidrest und R¹¹ einen j einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohleristoff at omen oder, wenn R und R¹ einen Rest mit wenigstens Kohlenstoffatomen darstellen, auch einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Kohlenstoffatom bedeuten, als Katalysator durchführt.

« ■

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umverteilung eines Chlorsilans mit einem Hydrochlorid des tertiären Amins durch-.führt. .

3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Katalysator Tri-nbutylamin-hydrochlorid verwendet.

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4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man kontinuierlich das Umverteilungsprodukt der Halogensilanverbindung aus dem Reaktionsgeniisch abdestilliert und isoliert und das Reaktionsgemisch periodisch durch Zugabe der Halogensilan verbindung ergänzt.

5) Verfahren nach Anspruch Λ bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Gewinnung von Dichlorsilan die Umsetzung mit Trichlorsilan als Ausgangsmaterial durchführt.

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