EP3110823A1 - Verfahren zur hydrosilylierung unter zusatz organischer salze - Google Patents

Verfahren zur hydrosilylierung unter zusatz organischer salze

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Publication number
EP3110823A1
EP3110823A1 EP15707311.5A EP15707311A EP3110823A1 EP 3110823 A1 EP3110823 A1 EP 3110823A1 EP 15707311 A EP15707311 A EP 15707311A EP 3110823 A1 EP3110823 A1 EP 3110823A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
compounds
organic
carbon
independently
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15707311.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Agnes Baskakov
Christine Kaes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP3110823A1 publication Critical patent/EP3110823A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/122—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C07F7/0829—Hydrosilylation reactions

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing organosilicon compounds by hydrosilylation with the aid of a transition metal catalyst with the addition of organic salts containing one or more heteroatoms.
  • organosilicon compounds are carried out according to the prior art according to the Müller-Rochow synthesis.
  • the functionalized organosilanes are of great economic importance, especially substituted with halogen, since they serve as starting materials for the production of many important products, for example silicones, adhesion promoters, water repellents and building protection agents.
  • this direct synthesis is not equally well suited for all silanes.
  • the production of so-called manganese silanes is difficult in this way and only possible with poor yields and selectivities.
  • One way to prepare manganese silanes is to convert easily prepared silanes (excess silanes) to manganese silanes by a substituent exchange reaction.
  • the hydrosilylation of 1-alkenes is known to be catalyzed by platinum group metal complexes.
  • platinum complexes such as the so-called “Speier catalyst” [H 2 PtCl 6 * 6 H 2 0], and the “Karstedt” solution, a complex compound of [H 2 PtCl 6 * 6H 2 0] and vinyl-substituted disiloxanes, are known to be very active catalysts.
  • the transition metal catalyzed hydrosilylation reaction is characterized in certain cases by the inadequate Selectivity and low yield, methods described in the literature try to overcome these limitations by using alternative solvents, such as ionic liquids DE 10 2006 029 430 A, CN 101033235 A, US Pat.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of silanes by hydrosilylation, which is characterized by very high selectivity and yield with respect to the desired silanes and easy technical realization.
  • the invention relates to a process for the addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic carbon-carbon multiple bond by reacting
  • [Y] represents an inorganic or organic anion
  • [A] + represents an organic cation containing at least one heteroatom selected from nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur in an amount of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, especially preferably 0.1 to 2 mol%, in each case based on the deficiency component (A) or (B), with the proviso that the molar ratio of metal atom in component (C) to salt (D) 1: 1 to 1: 500 , preferably 1: 1 to 1: 200, more preferably 1: 1 to 1:25, is.
  • organic salt is also understood as meaning those salts which contain silicon atoms.
  • the compounds used as component (A) in the process according to the invention may be any desired and hitherto known organosilicon compounds which have at least one Si-bonded hydrogen atom, such as e.g. SiH-functional silanes (AI) and siloxanes (A2).
  • Component (A) is preferably hydrogensilane (AI) of the general formula
  • R may be the same or different and represents optionally substituted hydrocarbon radicals which are free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds
  • X may be the same or different and represents chlorine atom, bromine atom, methoxy or ethoxy radical,
  • a 0, 1, 2 or 3 and
  • b is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum a + b is 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • radical X is chlorine atom.
  • Radicals R are preferably linear, branched or cyclic alkyl groups or aryl groups, particularly preferably linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, in particular methyl radicals.
  • the hydrogen silanes of the formula (1) are preferably HSiCl 3 , HSiCl 2 Me, HSiClMe 2 , HSiCl 2 Et and HSiClEt 2 ,
  • HSi (OMe) 3 HSi (OEt) 3 , HSi (OMe) 2 Me, HSi (OEt) 2 Me, HSi (OMe) Me 2 and HSi (OEt) Me 2 , more preferably HSiCl 3; HSiMeCl 2 and
  • polymeric organosilicon compounds (A2) can be used as constituent (A) in the process according to the invention.
  • Examples of compounds which can be used as component (A2) in the process according to the invention are all polymeric hydrogenated silicon-containing silicon compounds which have hitherto been used in hydrosilylation reactions.
  • the organosilicon compounds (A2) are
  • R 1 may be the same or different and has a meaning given above for R,
  • c 0, 1, 2 or 3
  • d is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1,
  • Examples of compounds which can be used as component (B) in the process according to the invention are all aliphatically unsaturated compounds which have hitherto also been used in hydrosilylation reactions.
  • the compound (B) used according to the invention may be silicon-free organic compounds having aliphatically unsaturated groups (B1) as well as organosilicon compounds having aliphatically unsaturated groups (B2), preferably being silicon-free organic compounds (B1).
  • Components (B1) are preferably compounds having aliphatic double or triple bonds, more preferably compounds of the general formula
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently hydrogen, monovalent, optionally substituted with -F, -Cl, -OR 6 , -NR 7 2 / -CN or -NCO hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, chlorine atom , Fluorine atom or alkoxy radicals having 1 to 18 carbon atoms, where in each case 2 radicals of the radicals R 8 , R 9 , R 10 and R 11 with the meaning of optionally substituted hydrocarbon radicals together with the carbon atoms to which they are attached form a cyclic radical can.
  • radicals R 8 and R 9 are preferably hydrogen. If compounds of the formula (3) are non-cyclic compounds, R 10 and R 11 independently of one another have the meaning of preferably hydrogen atom or optionally chlorine atom-substituted hydrocarbon radicals having 1 to 18 hydrocarbon atoms or chlorine atom, be - Particularly preferably of hydrogen or chloromethyl.
  • radicals R 6 are preferably radicals having 1 to 18
  • Carbon atoms particularly preferably hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • Radicals R 7 are preferably radicals having 1 to 18 carbon atoms, more preferably hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • the compounds (B1) used according to the invention are preferably 3-chloroprene-1, which is also referred to as allyl chloride, or 3-chloro-2-methylpropene-1, also called methallyl chloride, propene, acetylene, ethylene, isobutylene , Cyclopentene, cyclohexene, 1-octene, 1-dodecene and 1-hexadecene, with 3-chloropropene-1, cyclopentene and cyclohexene being particularly preferred.
  • component (B1) 1-dodecene as component (B1), in particular in small amounts to take up component (C).
  • aliphatic unsaturated organosilicon compounds (B2) can be used as constituent (B) in the process according to the invention, although this is not preferred.
  • the organosilicon compounds (B2) are N-(2-aminosilicon compounds
  • R 2 may be the same or different and signifies Sic-bonded, aliphatically unsaturated hydrocarbon radical
  • R 3 may be the same or different and optionally substituted, Sic-bonded aliphatically saturated
  • e is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2
  • organosilicon compounds (B2) are trimethylvinylsilane, 1,2-divinyltetramethyldisiloxane and vinyl-terminated organopolysiloxanes.
  • components (A) and (B) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in chemistry.
  • HSiCl 3 , HSiMeCl 2 or HSiMe 2 Cl is used as compound (A) and allyl chloride as component (B), where Me is methyl.
  • constituent (B) is preferably used in an amount such that the molar ratio of aliphatically unsaturated groups of constituent (B) to SiH groups of constituent (A) is from 20: 1 to 1:20, more preferably 10: 1 to 1:10, in particular 2: 1 to 1: 2.
  • component (A) may represent the deficiency component, i. in the mixture comprising components (A) and (B), more aliphatically unsaturated groups of constituent (B) than SiH-
  • component (B) can represent the deficiency component, ie in the mixture comprising components (A) and (B) are less aliphatically unsaturated groups of component (B) present as SiH groups of component (A).
  • components (A) and (B) are used in amounts such that component (B) is the subunit component.
  • the hydrosilylation reaction can be accompanied by the transfer of the chlorine, alkoxy or amino functionalities to the hydrosilylation catalyst or the compounds (A) used, which is the achievable yield in the hydrosilylation process according to the prior art Restricting the technique such that, in particular for the implementation of such mixtures satisfactory technical solutions are missing.
  • the inventive solution to this problem has considerable economic potential.
  • component (C) which promotes the addition reaction (hydrosilylation) between the aliphatic carbon-carbon multiple bonds and Si-bonded hydrogen, in the masses according to the invention all hitherto known metal-containing hydrosilylation be used.
  • Complexes of platinum, iridium or rhodium are preferably used as component (C) in the process according to the invention, particularly preferably complex compounds of platinum, in particular platinum (IV) complexes, most preferably the complexes PtCl 4 and H 2 PtCl 6 .
  • catalyst (C) can be used in the process according to the invention.
  • solvents (E) which are preferably inert towards component (A), are linear hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, preferably xylene or toluene, ketones, preferably acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, alcohols, preferably methanol, ethanol, n- or i-propanol, with the proviso that the aforementioned solvents have no aliphatic carbon-carbon multiple bonds, or the desired target product.
  • the optionally used solvent (E) are preferably aliphatic carbon-carbon multiple bonds free linear hydrocarbons, aliphatic carbon-carbon multiple bonds free aromatic hydrocarbons, preferably xylene or toluene, or the desired target product. If component (C) is to be used in the form of a mixture with component (B1) or solvent (E), the content of metal, preferably Pt, in the mixture is preferably 0.1 to 10 Wt .-%, particularly preferably 0.5 to 6 wt .-%, in particular 1 to 6 wt. -%.
  • catalyst (C) depends on the desired reaction rate and on economic aspects.
  • Anion [Y] " is preferably one selected from the group consisting of halides, thiocyanate ([SCN] “ ), tetrafluoroborate ([BF 4 ] “ ), hexafluorophosphate ([PF 6 ] “ ), [tetrafluoroborate kis- (3, 5-bis- (trifluoromethyl) -phenyl) borate] ([BARF]), Trispen- tafluoroethyltrifluorophosphat ([P (C 2 F 5) 3 F 3] "), hexafluoro antimonate ([SbF 6] “ ), Hexafluoroarsenate ([AsF 6 ] “ ), fluorosulfonate, [R'-COO] "” , [R'-SO 3 ] “ , [R'-0-SO 3 ] “ , [R ' 2 - P0 4 ] " and [(R '- S0 2 ) 2 N]
  • the anion [Y] "inorganic anions, particularly halides, such as [F] ⁇ , [Cl] ⁇ , [Br] 'or [I]", thiocyanate ([SCN] "), tetrafluoroborate ([BF 4 ] " ) or hexafluorophosphate ([PF 6 ] ⁇ ).
  • Cation [A] + is preferably one selected from the group consisting of
  • k independently 0, 1 or 2
  • Y independently of one another may be identical or different and denotes N, O, S, C, P,
  • Z independently of one another may be identical or different and is C, N, O, S, P or Si,
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may each independently be the same or different and represent hydrogen or an organic radical
  • each g may be the same or different independently and depending on the valency of Y 0, 1, 2, 3 or 4 and
  • each h may be the same or different and, depending on the valence of Z or Y, is 0, 1, 2 or 3,
  • organic radical should also encompass organosilicon radicals.
  • component (D) has an organosilicon radical, those which have neither Si-bonded hydrogen atoms nor aliphatic carbon-carbon multiple bonds are preferred.
  • the radicals R 4 and R 5 are each independently preferably hydrogen, hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms or silyl groups.
  • the radicals R 6 and R 7 are each independently preferably hydrogen, aliphatic radicals, cycloaliphatic radicals, aromatic radicals, oligoether groups, organyloxy groups, silyl groups, siloxy groups or halides, preferably chlorides, or cyanide radicals, with which Provided that radicals R 6 and R 7 , which are bonded to heteroatoms selected from N, P, O and S, preferably not have the meaning of halide or cyanide.
  • the radicals R 6 and R 7 are, independently of one another, particularly preferably hydrogen, hydrocarbon radicals having 1 to 22 carbon atoms, silyl or organyloxy groups having 1 to 22 carbon atoms, in particular hydrogen atom, aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 22 carbon atoms or alkoxy groups with 1 to 22 carbon atoms.
  • radicals R 4 , R s , R e and R 7 are aliphatic groups, they are preferably independently of one another straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, heteroatoms in the chain such as, for example, oxygen, Nitrogen or sulfur atoms, may be included. Radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably independently saturated, but they may also have one or more double or triple bonds which may be conjugated or isolated in the chain.
  • radicals R 4 , R 5 , R e and R 7 are identical aliphatic groups are independently hydrocarbon groups having 1 to 14 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, Isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl or n-decyl.
  • cycloaliphatic groups R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently cyclic hydrocarbon radicals having between 3 and 20 carbon atoms, which may contain ring heteroatoms, such as oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • the cycloaliphatic groups may also be saturated or have one or more double or triple bonds which may be conjugated or isolated in the ring.
  • Aromatic groups, carbocyclic-aromatic groups or heterocyclic-aromatic groups R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently of one another preferably have between 6 and 22 carbon atoms, for example phenyl, biphenyl, naphthyl, binaphthyl or Anthracylreste.
  • Oligoether tendency R 6 to R 7 are independently of each other preferably groups of the general formula (13) - [(CH 2 ) x - 0] y - R "(13), wherein
  • x is a number of 1 and 250
  • y is a number from 2 to 250 and
  • R ' 1 is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or
  • Silyl group represents.
  • Organyloxy groups R 6 and R 7 are independently of each other preferably groups of the general formula
  • Silyl or siloxy groups R e and R 7 are, independently of one another, preferably groups of the general formula
  • R v may be the same or different and represent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals or amine or alkoxy groups.
  • At least one Y preferably has the meaning of nitrogen atom, phosphorus atom or oxygen atom, and particularly preferably both Y in each formula have the meaning of nitrogen atom.
  • the radicals R 6 and R 7 are, independently of one another, preferably hydrogen atom or organic radicals, particularly preferably hydrogen atom or aliphatic branched and unbranched hydrocarbon radicals.
  • the radicals R 6 and R 7 are preferably hydrogen atom or organic radicals, particularly preferably hydrogen atom or aliphatic branched and unbranched hydrocarbon radicals such as, for example, saturated linear and branched hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms.
  • the cations [A] + are particularly preferably those of the formulas (9), (10) or (11).
  • the cations [A] + of the formulas (9) to (11) are five-membered or six-membered rings.
  • Cation [A] + is particularly preferably imidazolium, imidazolinium, imidazolidinium, pyridinium, pyrazolium or pyrrolidinium cations, particularly preferably those in which the ring atoms at Y or Z are the same C bonds to hydrogen atoms, saturated linear and branched C 1 to C 10 hydrocarbon radicals, alkoxy and / or silyl groups, in particular to hydrogen atoms, and in which the ring atoms at Y or Z are identical to heteroatom bonds to hydrogen atoms, saturated linear and branched C 1 to C 10 hydrocarbon radicals, alkoxy and / or silyl groups, in particular to linear and branched C 1 to C 10 hydrocarbon radicals and when Y is nitrogen atom in addition to hydrogen atom.
  • Component (D) is preferably imidazolium, imidazolinium, imidazolidinium, pyridinium, pyrazolium or pyrrolidinium cations and halides as anions, in particular fluoride, chloride, bromide or iodide.
  • Component (D) used according to the invention may be solid or liquid at 20 ° C. and 1000 hPa.
  • component (D) can be used in pure form or in a mixture with component (A) or (B) or with a solvent (E).
  • component (D) is used in amounts of preferably 0.1 to 5 mol%, particularly preferably 0.1 to 2 mol%, in each case based on the deficiency component (A) or (B) used. '
  • components (C) and (D) are used in amounts such that the molar ratio of metal atom in component (C) to salt (D) is preferably 1: 1 to 1: 200, more preferably 1: 1 to 1 : 25, is.
  • Component (E) has solvent function. This is advantageous in controlling the exothermic reaction and has the advantage in working up the reaction mixture that no additional component interferes with the separation.
  • the template of the target product also provides a way to control the exothermic reaction when dosing the reactants; On the other hand, in order to optimize the space-time yield, too much target pro- be submitted.
  • the proportion of initial product introduced is preferably from 5 to 50% by weight, more preferably from 10 to 35% by weight, in particular from 15 to 35% by weight, of the total mass at the beginning of the reaction.
  • components (A) to (E) in addition to components (A) to (E), no further substances are used.
  • the components used in the process according to the invention may each be a type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • the individual components can be mixed together in any manner known per se.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or discontinuously, with the continuous process being preferred when using organosilicon compounds (AI) and the discontinuous process when using polymeric organosilicon compounds (A2).
  • the inventive method is carried out in the single-phase or multi-phase system. If it is a multiphase reaction, two- or three-phase reactions are preferred.
  • catalyst (C) is used as the liquid phase
  • the heteroatomic organic salt (D) as the liquid or solid phase
  • reaction educts (A) and (B) as the liquid or gas phase.
  • a continuous process catalyst (C) in the case of a continuous process catalyst (C) is used in the form of a mixture with solvent (E) or component (Bl), wherein preferably component (D) is suspended or dissolved, and this with the aid of preferably static mixers with Components (A) and (B) mixed.
  • a further variant of the continuous process according to the invention shows the hydrosilylation reaction in a fixed bed reactor, wherein the heteroatomic organic salt (D) is applied to a support material, such as preferably silica, alumina and / or glass, and the transition metal catalyst (C) together with Si. H compounds (AI) and with component (Bl) are reacted in a gas or liquid phase reaction.
  • a support material such as preferably silica, alumina and / or glass
  • component (D) is initially introduced in admixture with solvent (E) in the process according to the invention.
  • solvent (E) for example chloropropylmethyldichlorosilane
  • component (D) is added and the reaction vessel contents are thoroughly mixed.
  • the reaction mixture thus obtained is then preferably heated, and in parallel the metal catalyst (C), preferably as mixtures with solvent (E) or component (Bl), and a mixture of the components (A), for example methyldichlorosilane, and (B),
  • C metal catalyst
  • A for example methyldichlorosilane
  • B for example, allyl chloride
  • the boiling temperature is determined by the nature of the reaction components (educts). The onset of the hydrosilylation reaction usually results from an increase in the temperature in the reaction vessel. noticeable, because this addition is exothermic.
  • the reaction of the starting materials is generally followed by regular sampling and GC determination of the ingredients. As soon as no appreciable increase in the content of the desired reaction product in the reaction mixture can be ascertained, it is possible to start separating off the low-boiling constituents of the reaction mixture, preferably by distillation, if appropriate under reduced pressure. Subsequently, a fine distillation of the product can be carried out, it is often also worked here under reduced pressure.
  • elevated temperature preferably 30 to 110 ° C, and preferably slightly elevated pressure, more preferably 1000 to 10,000 hPa, fed.
  • a fine distillation of the product can be carried out, which can be carried out under reduced pressure.
  • the process according to the invention is carried out at a temperature in the range from preferably 10 to 200.degree. C., more preferably in the range from 20 to 150.degree. C., in particular from 30 to 110.degree. Furthermore, the inventive method at a pressure in
  • the process according to the invention is preferably carried out under a protective gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the inventive method is preferably carried out in the absence of moisture.
  • the products are obtained directly after completion of the inventive reaction with a purity of preferably> 60 wt .-%.
  • the purity of the distilled product is preferably> 98% by weight.
  • the products produced according to the invention can be used for all purposes, such as the previously known organosilanes. They can also be further processed as desired. Thus, if the products are chlorosilanes, the Si-bonded chlorine atoms can be esterified with an alcohol in a conventional manner to give alkoxysilanes.
  • the alcohols used for the esterification according to the invention are preferably methanol, ethanol or 2-methoxyethanol.
  • the process according to the invention has the advantage that it is simple to carry out and can be prepared in an economical manner hydrolysis products, such as, for example, 3-chloropropylmethyldichlorosilane, with an excellent yield. Furthermore, the method according to the invention has the advantage that it has a high selectivity and valuable Si-H components can be used effectively.
  • the inventive method has the advantage that only small amounts of component (D) must be used, which on the one hand has economic advantages, on the other hand no disturbing influence on the product isolation.
  • the process according to the invention shows an unexpected technical solution based on the discovery that the transition metal complexes catalyzed hydrosilylation with the addition of very small amounts of one or more organic salts containing one or more heteroatoms, surprisingly in a selective manner, with a high yield Hydrosilylation of Si-H compounds catalyze in a multi-phase reaction.
  • Another advantage of the present invention is that these organic salts can be used in the form of solids and thus can be easily separated from the product mixture and recycled after the end of the reaction.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that in the 50 ml flask to dichloro (3-chloropropyl) methylsilane 0.34 g (1.52 mmol or 0.5 wt .-% bezo ⁇ gen on the total amount the components used) are submitted to 1,3-dimethylimidazolium iodide. Results can be found in Table 1.
  • Example 3 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that in the 50 ml flask to dichloro (3-chloropropyl) methylsilane 0.14 g (0.62 mmol or 0.2 wt .-% based on the total amount of the used Components) 1,3-Dimethylimidazoliumiodid be submitted. Results can be found in Table 1.
  • Example 3
  • Example 4 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that in the 50 ml flask to dichloro (3-chloropropyl) methylsilane 0.34 g (1.95 mmol or 0.5 wt .-% Bezo- to the total amount of the components used) 1-butyl-3-methylimidazoliumchlorid be submitted. Results can be found in Table 1.
  • Example 4
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that in the 50 ml flask to dichloro (3-chloropropyl) methylsilane 0.34 g (1.72 mmol or 0.5 wt .-% based on the total amount of the used Components) 1-butyl-3-methylimidazoliumthiocyanat be submitted. Results can be found in Table 1.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that in the 50 ml flask to dichloro (3-chloropropyl) methylsilane 0.34 g (1.50 mmol or 0.5 wt .-% based on the total amount of the used Components) 1-butyl-3-methylimidazoliumtetraf luorborat be submitted. Results can be found in Table 1.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that in the 50 ml flask to dichloro (3-chloropropyl) methylsilane 0.34 g (1.24 mmol or 0.5 wt .-% based on the total amount the components used) 1,3-
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that in the 50 ml flask to dichloro (3-chloropropyl) methylsilane 0.17 g (1.63 mmol or 0.25 wt .-% based on the total amount of the used Components) imida- zol hydrochloride are submitted. Results can be found in Table 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anlagerung von Sigebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Umsetzung von (A) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen mit (B) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen aufweisen, in Anwesenheit von (C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Metallkatalysator in einer Menge von 1 bis 500 Mol-ppm, bezogen auf die eingesetzte Unterschusskomponente (A) oder (B), und (D) mindestens einem organischen Salz der allgemeinen Formel [A] + [Υ] - (5), wobei [Y] - ein anorganisches oder organisches Anion darstellt und [A] + ein organisches Kation bedeutet, welches mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, enthält, in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Unterschusskomponente (A) oder (B), mit der Maßgabe, dass das Molverhältnis Metallatom in Komponente (C) zu Salz (D) 1:1 bis 1:500 beträgt.

Description

Verfahren zur Hydrosilylierung unter Zusatz organischer Salze
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sili- ciumorganischen Verbindungen durch Hydrosilylierung mit Hilfe eines Übergangsmetallkatalysators unter Zusatz von organischen Salzen, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten.
Die Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen erfolgt gemäß dem Stand der Technik nach der Müller-Rochow-Synthese . Die funktionalisierten Organosilane sind von großer wirtschaftlicher Bedeutung, insbesondere mit Halogen substituierte, da sie als Ausgangsprodukte für die Herstellung von vielen wichtigen Produkten dienen, beispielsweise Siliconen, Haftvermittlern, Hydrophobierungs- und Bautenschutzmitteln. Diese direkte Synthese ist jedoch nicht für alle Silane gleich gut geeignet. Die Herstellung von sogenannten Mangelsilanen ist auf diesem Wege schwer und nur mit schlechten Ausbeuten und Selektivitäten möglich . Eine Möglichkeit zur Herstellung von Mangelsilanen besteht darin, leicht herstellbare Silane (Überschusssilane) durch eine Substituentenaustauschreaktion in Mangelsilane umzuwandeln. Ein derartiges Verfahren zum Substituentenaustausch von Organo- chlorsilanen mit anderen Organochlorsilanen ist beispielsweise in DE 101 57 198 AI beschrieben. Dabei erfolgt eine Substituentenaustauschreaktion am Siliciumatom, bei der ein Organosilan in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit disproportioniert oder mit einem anderen Organosilan unter Substituentenaustausch umgesetzt wird.
Die Hydrosilylierung von 1-Alkenen wird bekanntlich durch Metallkomplexe der Platingruppe katalysiert. Vor allem Platinkomplexe wie z.B. der sogenannte „Speier-Katalysator" [H2PtCl6*6 H20] und die „Karstedt-Lösung" , eine komplexe Verbindung aus [H2PtCl6*6 H20] und Vinyl-substituierten Disiloxanen, sind bekanntlich sehr aktive Katalysatoren. Die übergangsmetallkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion zeichnet sich in bestimmten Fällen durch die unzureichende Selektivität und niedrige Ausbeute aus. In der Literatur beschriebene Verfahren versuchen diese Limitierungen durch den Einsatz von alternativen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel ioni- sehen Flüssigkeiten DE 10 2006 029 430 A, CN 101033235 A,
PL 212882 Bl , Einsatz von linearen Carbonylverbindungen bzw. Estern EP 0 856 517 AI oder Silylestern, Amidverbindungen mit N-Si-Bindungen, HarnstoffVerbindungen, Phosphorsäureverbindungen oder Hydroxypyridinverbindungen, wie unter anderen in DE 601 05 986 T2 beschrieben, zu umgehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Silanen durch Hydrosilylierung bereitzustellen, welches sich durch sehr hohe Selektivität und Ausbeute bezüg- lieh der gewünschten Silane sowie leichte technische Realisierung auszeichnet .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff -Kohlen- stoff-Mehrfachbindung durch Umsetzung von
(A) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoff- atomen mit
(B) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen aufweisen,
in Anwesenheit von
(C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Metallkatalysator in einer Menge von 1 bis 500 Mol-ppm, bevorzugt 1 bis 200 Mol-ppm, beson- ders bevorzugt 1 bis 70 Mol-ppm, jeweils bezogen auf die eingesetzte Unterschusskomponente (A) oder (B) , und
(D) mindestens einem organischen Salz der allgemeinen Formel
[A]+ [Y] (5) , wobei
[Y] " ein anorganisches oder organisches Anion darstellt und
[A] + ein organisches Kation bedeutet, welches mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, enthält, in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%, jeweils bezogen auf die Unterschusskomponente (A) oder (B) , mit der Maßgabe, dass das Molverhältnis Metallatom in Komponen- te (C) zu Salz (D) 1:1 bis 1:500, bevorzugt 1:1 bis 1:200, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:25, beträgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter der Bezeichnung organisches Salz auch solche Salze verstanden werden, die Siliciumatome enthalten.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (A) eingesetzten Verbindungen kann es sich um beliebige und bisher bekannte Organosiliciumverbindungen handeln, die mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom aufweisen, wie z.B. SiH-funktio- nelle Silane (AI) und Siloxane (A2) .
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (A) um Hydrogensilane (AI) der allgemeinen Formel
H -a-b lRaXb (1) , wobei R gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte, von aliphatischer Kohlenstoff -Kohlenstoff -Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste darstellt,
X gleich oder verschieden sein kann und Chloratom, Bromatom, Methoxy- oder Ethoxyrest darstellt,
a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und
b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b gleich 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3 , ist .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest X um Chloratom.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um lineare, verzweigte o- der cyclische Alkylgruppen oder um Arylgruppen, besonders be- vorzugt um lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methylreste.
Bevorzugt handelt es sich bei den Hydrogensilanen der Formel (1) um HSiCl3, HSiCl2Me, HSiClMe2, HSiCl2Et und HSiClEt2,
HSi(OMe)3, HSi(OEt)3, HSi(OMe)2Me, HSi(OEt)2Me, HSi (OMe) Me2 und HSi(OEt)Me2, besonders bevorzugt um HSiCl3; HSiMeCl2 und
HSiMe2Cl, wobei Me gleich Methylrest und Et gleich Ethylrest ist . Des Weiteren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Bestandteil (A) polymere Organosiliciumverbindungen (A2) eingesetzt werden.
Beispiele für Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (A2) eingesetzt werden können, sind alle Si- gebundene Wasserstoffatome aufweisende polymere Organosiliciumverbindungen, die auch bisher in Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt wurden . Bei den Organosiliciumverbindungen (A2) handelt es sich
vorzugsweise um lineare, cyclische oder verzweigte Siloxane aus Einheiten der Formel
R1 cHdSiO(4-c_d)/2 (2) , wobei
R1 gleich oder verschieden sein kann und eine oben für R angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe von c+d kleiner oder gleich 3 ist und in mindestens einer Einheit d verschieden 0 ist.
Beispiele für Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (B) eingesetzt werden können, sind alle aliphatisch ungesättigten Verbindungen, die auch bisher in Hydrosily- lierungsreaktionen eingesetzt wurden.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (B) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen (Bl) sowie um Organosiliciumverbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen (B2) handeln, wobei es sich bevorzugt um siliciumfreie organische Verbindungen (Bl) handelt .
Bevorzugt handelt es sich bei Komponenten (Bl) um Verbindungen mit aliphatischen Zwei- oder Dreifachbindungen, besonders be- vorzugt um Verbindungen der allgemeinen Formel
R8R9C=CR10R11 (3) , wobei
R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoffatom, einwertige, gegebenenfalls mit -F, -Cl, -OR6, -NR7 2/ -CN oder -NCO substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoff- atomen, Chloratom, Fluoratom oder Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei jeweils 2 Reste der Reste R8, R9, R10 und R11 mit der Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Rest bilden können.
Falls es sich bei Verbindungen der Formel (3) um nicht-cycli- sehe Verbindungen handelt, haben Rest R8 und R9 bevorzugt die Bedeutung um Wasserstoffatom . Falls es sich bei Verbindungen der Formel (3) um nicht-cycli- sche Verbindungen handelt, haben Rest R10 und R11 unabhängig voneinander die Bedeutung von bevorzugt Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Chloratom substituierte Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 18 Kohlenwasserstoffatome oder Chloratom, be- sonders bevorzugt von Wasserstoffatom oder Chlormethylrest.
Falls es sich bei Verbindungen der Formel (3) um cyclische Verbindungen handelt, sind Cyclopentene und Cyclohexene bevorzugt. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R6 um Reste mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R7 um Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen . Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (Bl) handelt es sich bevorzugt um 3-Chlorpropen- 1, das auch als Allylchlorid bezeichnet wird, oder 3-Chlor-2-methylpropen-l, auch Methallyl- chlorid genannt, Propen, Acetylen, Ethylen, Isobutylen, Cyclo- penten, Cyclohexen, 1-Octen, 1-Dodecen und 1-Hexadecen, wobei 3 -Chlorpropen- 1 , Cyclopenten und Cyclohexen besonders bevorzugt sind .
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens kann als Komponente (Bl) auch besonders bevorzugt 1- Dodecen eingesetzt werden, insbesondere in kleinen Mengen zur Aufnahme von Komponente (C) .
Des Weiteren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Be- standteil (B) aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindun- gen (B2) eingesetzt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Bei den Organosiliciumverbindungen (B2) handelt es sich
vorzugsweise um Silane oder lineare, cyclische oder verzweigte Siloxane aus Einheiten der Formel
R2 eR3 fSiO(4-e-f)/2 (4), wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und Sic-gebundener, aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R3 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierter, Sic-gebundener aliphatisch gesättigter
Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
e 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ist und
f 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe e+f kleiner oder gleich 4 beträgt und Verbindung (B2) mindestens einen Rest R2 aufweist. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (B2) kann es sich sowohl um Silane handeln, d.h. Verbindungen der Formel (4) mit e+f=4, als auch um Siloxane, d.h. Verbindun- gen aus Einheiten der Formel (4) mit e+f<3.
Beispiele für Organosiliciumverbindungen (B2) sind Trimethylvi- nylsilan, 1, 2-Divinyl-tetramethyldisiloxan und vinylterminierte Organopolysiloxane .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Verbindung (A) HSiCl3, HSiMeCl2 oder HSiMe2Cl und als Komponente (B) Allylchlorid eingesetzt, wobei Me gleich Methylrest bedeutet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Bestandteil (B) vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen des Bestandteils (B) zu SiH-Gruppen des Bestandteils (A) 20:1 bis 1:20, besonders bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 2:1 bis 1:2, be- trägt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Komponente (A) die Unterschusskomponente darstellen, d.h. in der Mischung enthaltend Komponenten (A) und (B) sind mehr aliphatisch ungesättigte Gruppen des Bestandteils (B) als SiH-
Gruppen des Bestandteils (A) vorhanden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Komponente (B) die Unterschusskomponente darstellen, d.h. in der Mischung enthaltend Komponenten (A) und (B) sind weniger aliphatisch ungesättigte Gruppen des Bestandteils (B) als SiH-Gruppen des Bestandteils (A) vorhanden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt, dass Komponente (B) die Unter- schusskomponente darstellt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung von Verbindungen (A) , die eine oder mehrere H-Si-Funktionalität (en) tragen, erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform mit solchen Alkenen (B) , die neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch Chlor-, Alkoxy- oder Amino- funktionalitäten enthalten können.
Dabei ergibt sich zusätzlich noch die Problematik, dass die Hydrosilylierungsreaktion bekanntlich von der Übertragung der Chlor- , Alkoxy- oder Aminofunktionalitäten auf den Hydrosily- lierungskatalysator oder die eingesetzten Verbindungen (A) begleitet werden kann, was die erzielbare Ausbeute beim Hydro- silylierungsverfahren nach dem Stand der Technik derart einschränkt, dass insbesondere zur Umsetzung solcher Stoffgemische befriedigende technische Lösungen bisher fehlen. Angesichts der technischen Bedeutung dieser Chlor-, Alkoxy- oder Amino-funk- tionalisierten Hydrosilylierungsprodukte kommt der erfindungs- gemäßen Lösung dieser Problematik erhebliches wirtschaftliches Potential zu. Als Bestandteil (C) , der die Additionsreaktion (Hydrosilylie- rung) zwischen den aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundenem Wasserstoff fördert, können in den erfindungsgemäßen Massen alle bisher bekannten metallhaltigen Hydrosilylierungskatalysatoren verwendet werden.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Kompo- nente (C) Komplexverbindungen des Platins, Iridiums oder Rhodiums eingesetzt, besonders bevorzugt Komplexverbindungen des Platins, insbesondere Platin ( IV) Komplexe , ganz besonders bevorzugt die Komplexe PtCl4 und H2PtCl6. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Katalysator (C) in
Reinform oder bevorzugt im Gemisch mit Komponente (Bl) oder Lösungsmittel (E) eingesetzt werden.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel (E) , die bevorzugt gegenüber der Komponente (A) inert sind, sind lineare Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Xylol oder Toluol, Ketone, vorzugsweise Aceton, Methylethylke- ton oder Cyclohexanon, Alkohole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, mit der Maßgabe, dass die vorgenannten Lösungsmittel keine aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, oder das erwünschte Zielprodukt.
Bei dem gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel (E) handelt es sich bevorzugt um von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen freie lineare Kohlenwasserstoffe, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freie aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Xylol oder Toluol, oder das erwünschte Zielprodukt. Falls Komponente (C) in Form eines Gemischs mit Komponente (Bl) oder Lösungsmittel (E) eingesetzt werden soll, beträgt der Gehalt an Metall, bevorzugt Pt, im Gemisch bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew . - % .
Die Menge des Katalysators (C) richtet sich nach der gewünsch- ten Reaktionsgeschwindigkeit sowie ökonomischen Gesichtspunkten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatoren (C) in solchen Mengen eingesetzt, dass ein Metallatomgehalt von 1 bis 500 Mol-ppm (= Molteile je Million Molteile) , bevorzugt 1 bis 200 Mol-ppm, besonders bevorzugt 1 bis 70 Mol-ppm, jeweils bezogen auf die eingesetzte UnterSchusskomponente (A) oder (B) , resultiert .
Bei Anion [Y] " handelt es sich bevorzugt um solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Thiocyanat ([SCN]"), Tetrafluorborat ( [BF4] ") , Hexafluorophosphat ( [PF6] ") , [Tetra- kis- (3 , 5-bis- (trifluormethyl) -phenyl) borat] ( [BARF] ) , Trispen- tafluoroethyltrifluorophosphat ( [P (C2F5) 3F3] ") , Hexafluoro- antimonat ( [SbF6] ") , HexafluoroarSenat ( [AsF6] ") , Fluorosulfo- nat, [R'-COO]"", [R'-S03]", [R'-0-S03]", [R' 2-P04] " und [ (R' - S02)2N]_, wobei R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Al- kyl-, ein C5-C18-Aryl- oder ein C5-C18-Aryl-Cl-C6-alkyl-Rest ist, dessen Wasserstoffatome vollständig oder teilweise durch Fluoratome substituiert sein können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Anion [Y] " um anorganische Anionen, insbesondere um Halogenide, wie [F]~, [Cl]~, [Br] " oder [I]", Thiocyanat ([SCN]"), Tetrafluorborat ( [BF4] " ) oder Hexafluorophosphat ( [PF6] ~) .
Bei Kation [A] + handelt es sich bevorzugt um solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
a) Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR4 4] ( 6 )
Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel
[PR5 4] :7) heteroorganische Kationen der allgemeinen Formel
heterocyclische organische Kationen der allgemeinen Formeln (9) , (10) und (11) , wobei es sich bei Formel (11) um eine aromatische Verbindung im Sinne der Hückel-Regel (4n+2) Π -Elektronen handeln kann,
(10) und
wobei k = unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 ist,
Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und N, O, S, C, P bedeutet,
Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und C, N, O, S, P oder Si bedeutet,
R4 , R5 , R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten,
g jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und abhängig von der Wertigkeit von Y 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
h jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und abhängig von der Wertigkeit von Z bzw. Y 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit der Maßgabe, dass in den Formeln (8) , (9) , (10) und (11) jeweils die Anzahl der Reste R6 und R7 an einem der Atome Y mit der Bedeutung gleich Heteroatom oder Z mit der Bedeutung gleich Heteroatom so gewählt wird, dass eine einfach positive Ladung von einem Heteroatom getragen wird, sowie nur maximal eines der beiden Y-Atome in einer jeden Formel die Bedeutung von Kohlenstoffatom haben kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll die Bezeichnung organischer Rest auch siliciumorganische Reste mitumfassen.
Falls Komponente (D) einen siliciumorganischen Rest aufweist, sind solche bevorzugt, die weder Si-gebundene Wasserstoffatome noch aliphatische Kohlenstoff -Kohlenstoff -Mehrfachbindungen aufweisen.
Bei den Resten R4 und R5 handelt es sich unabhängig voneinander bevorzugt um Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen oder Silylgruppen . Bei den Resten R6 und R7 handelt es sich unabhängig voneinander bevorzugt um Wasserstoffatom, aliphatische Reste, cycloalipha- tische Reste, aromatische Reste, Oligoether-Gruppen, Organy- loxygruppen, Silylgruppen, Siloxygruppen oder Halogenide, bevorzugt Chloride, oder Cyanidreste, mit der Maßgabe, dass Reste R6 und R7, die an Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, gebunden sind, bevorzugt nicht die Bedeutung von Halogenid oder Cyanid haben.
Bei den Resten R6 und R7 handelt es sich unabhängig voneinander besonders bevorzugt um Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Silyl- oder Organyloxygruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoff- atom, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen .
Falls es sich bei den Resten R4, Rs, Re und R7 um aliphatische Gruppen handelt, sind es bevorzugt unabhängig voneinander ge- radkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei in der Kette Heteroatome, wie beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, enthalten sein können. Reste R4, R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander bevorzugt gesättigt, sie können jedoch auch eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, welche in der Kette konjugiert o- der isoliert vorliegen können. Beispiele für Reste R4, R5, Re und R7 gleich aliphatische Gruppen sind unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, n- Hexyl-, n-Octyl- oder n-Decylreste .
Beispiele für cycloaliphatische Gruppen R4 , R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander cyclische Kohlenwasserstoffreste , die zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei sie Ring- Heteroatome enthalten können, wie etwa Sauerstoff-, Stickstoff - oder Schwefelatome. Die cycloaliphatischen Gruppen können ferner gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppel- oder Drei- fachbindungen aufweisen, die konjugiert oder isoliert im Ring vorliegen können. Gesättigte cycloaliphatische Gruppen, insbesondere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die fünf bis acht Ringkohlenstoffatome , vorzugsweise fünf und sechs Ringkohlenstoffatome , aufweisen, sind bevorzugt.
Aromatische Gruppen, carbocyclisch-aromatische Gruppen oder he- terocyclisch-aromatische Gruppen R4, R5, R6 und R7 weisen unabhängig voneinander bevorzugt zwischen 6 und 22 Kohlenstoffatome auf, wie z.B. Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Binaphthyl- oder Anthracylreste .
Oligoethergruppen R6 bis R7 sind unabhängig voneinander bevorzugt Gruppen der allgemeinen Formel (13) - [ ( CH2 ) x- 0] y- R " (13), wobei
x eine Zahl von 1 und 250 bedeutet,
y eine Zahl von 2 bis 250 ist und
R' 1 eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder
Silyl-Gruppe darstellt. Organyloxygruppen R6 und R7 sind unabhängig voneinander bevorzugt Gruppen der allgemeinen Formel
-[O-R^1] (14), wobei R, , v eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe darstellt.
Silyl- bzw. Siloxygruppen Re und R7 sind unabhängig voneinander bevorzugt Gruppen der allgemeinen Formel
- [ (0)u-Si-R^ ' *3] (15), wobei u 0 oder 1 ist und
R v gleich oder verschieden sein kann und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste oder Amin- oder Alkoxy- Gruppen darstellen.
In einer jeden Formel (8) bis (11) hat unabhängig voneinander bevorzugt mindestens ein Y die Bedeutung von Stickstoffatom, Phosphoratom oder Sauerstoffatom, wobei besonders bevorzugt beide Y in einer jeden Formel die Bedeutung von Stickstoffatom haben . Handelt es sich bei Y oder Z um Kohlenstoffatom, sind die Reste R6 und R7 unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoffatom oder organische Reste, besonders bevorzugt Wasserstoffatom oder aliphatische verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffreste . Handelt es sich bei Y oder Z um ein Heteroatom, sind die Reste R6 und R7 bevorzugt Wasserstoffatom oder organische Reste, besonders bevorzugt Wasserstoffatom oder aliphatische verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffreste wie z.B. gesättigte Ii- neare und verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Kationen [A] + um solche der Formeln (9) , (10) oder (11) .
Insbesondere handelt es sich bei den Kationen [A] + der Formeln (9) bis (11) um Fünf- oder Sechsringe. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Kation [A] + um Imida- zolium-, Imidazolinium- , Imidazolidinium- , Pyridinium- , Py- razolium- oder Pyrrolidinium-Kationen, besonders bevorzugt um solche, bei denen die Ringatome bei Y bzw. Z gleich C Bindungen haben zu Wasserstoffatomen, gesättigten linearen und verzweig- ten Cl bis C10 Kohlenwasserstoffresten, Alkoxy- und/oder Silyl- gruppen, insbesondere zu Wasserstoffatomen, und bei denen die Ringatome bei Y bzw. Z gleich Heteroatom Bindungen haben zu Wasserstoffatomen, gesättigten linearen und verzweigten Cl bis CIO Kohlenwasserstoffresten, Alkoxy- und/oder Silylgruppen, insbesondere zu linearen und verzweigten Cl bis C10 Kohlenwasserstoffresten und bei Y gleich Stickstoffatom zusätzlich zu Wasserstoffatom .
Bei Komponente (D) handelt es sich bevorzugt um Imidazolium- , Imidazolinium-, Imidazolidinium-, Pyridinium-, Pyrazolium- oder Pyrrolidinium-Kationen und Halogeniden als Anionen, insbesondere Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Reinverbindungen, so- wie Gemische dieser heteroatomaren organischen Salze (D) Anwendung finden . Erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (D) kann bei 20°C und 1000 hPa fest oder flüssig sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann Komponente (D) in reiner Form oder im Gemisch mit Komponente (A) oder (B) oder mit einem Lösungsmittel (E) eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Komponente (D) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Unterschusskomponente (A) oder (B) , eingesetzt.'
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Komponenten (C) und (D) in solchen Mengen eingesetzt, dass das Molverhältnis Me- tallatom in Komponente (C) zu Salz (D) bevorzugt 1:1 bis 1:200, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:25, beträgt.
Zusätzlich zu den Komponenten (A) , (B) , (C) , (D) und gegebenenfalls (E) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Komponenten eingesetzt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Unter verf hrenstechnischen Aspekten, insbesondere bei kontinuierlicher Prozessführung kann es von Vorteil sein, die Anlage bereits vor Beginn der erfindungsgemäßen Umsetzung mit dem er- wünschten Zielprodukt zu füllen, so dass das Zielprodukt als
Komponente (E) Lösungsmittelfunktion hat. Dies ist vorteilhaft bei der Beherrschung der exothermen Reaktion und hat den Vorteil bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, dass keine zusätzliche Komponente die Trennung beeinträchtigt. Im diskon- tinuierlichen Betrieb stellt die Vorlage des Zielprodukts ebenfalls eine Möglichkeit dar die exotherme Reaktion zu beherrschen, wenn die Reaktanden dosiert werden; um die Raumzeitausbeute zu optimieren, sollte andererseits nicht zu viel Zielpro- dukt vorgelegt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an vorgelegtem Zielprodukt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, der Gesamtmasse am Anfang der Reaktion.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu Komponenten (A) bis (E) keine darüberhinausgehenden Stoffe eingesetzt. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die einzelnen Komponenten auf beliebige und an sich bekannte Art und Weise miteinander vermischt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei beim Einsatz von Organosiliciumverbindugen (AI) das kontinuierliche Verfahren und beim Einsatz von polymeren Organosiliciumverbindugen (A2) das diskontinuierliche Verfahren bevorzugt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt im Einphasen- bzw. Mehrphasensystem. Handelt es sich um eine Mehrphasenreaktion, sind Zwei- bzw. Dreiphasenreaktion bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Katalysator (C) als flüssige Phase, das heteroatomare organische Salz (D) als flüssige oder feste Phase und die Reaktionsedukte (A) und (B) als Flüssig- oder Gasphase eingesetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im Fall eines kontinuierlichen Prozesses Katalysator (C) in Form eines Gemisches mit Lösungsmittel (E) oder Komponente (Bl) eingesetzt, worin bevorzugt Komponente (D) suspendiert bzw. gelöst wird, und dieses mit Hilfe von bevorzugt statischen Mischern mit Komponenten (A) und (B) vermischt.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens zeigt die Hydrosilylierungsreaktion in einem Fest- bettreaktor, wobei das heteroatomare organische Salz (D) auf einem Trägermaterial, wie bevorzugt Silica, Aluminiumoxid und/oder Glas, aufgebracht wird und der Übergangsmetallkatalysator (C) zusammen mit Si-H-Verbindungen (AI) und mit Komponente (Bl) in einer Gas- oder Flüssigphasenreaktion zur Reaktion gebracht werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im Fall eines diskontinuierlichen Prozesses Komponente (D) bevorzugt im Gemisch mit Lösungsmittel (E) vorgelegt.
Nach einer bevorzugten diskontinuierlichen Verfahrensvariante wird Lösungsmittel (E) , z.B. Chlorpropylmethyldichlorsilan, in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, anschließend Komponente (D) zugegeben und der Reaktionsgefäßinhalt gut durchmischt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird dann bevorzugt erwärmt, und parallel wird der Metallkatalysator (C) , bevorzugt als Gemische mit Lösungsmittel (E) oder Komponente (Bl) , und ein Gemisch aus den Komponenten (A) , z.B. Methyldichlorsilan, und (B) , z.B. Al- lylchlorid, bevorzugt so dosiert bis der Siedepunkt des Gemi- sches erreicht ist und Rückfluss einsetzt. Die Siedetemperatur wird durch die Art der Reaktionskomponenten (Edukte) bestimmt. Die einsetzende Hydrosilylierungsreaktion macht sich in der Regel durch eine Erhöhung der Temperatur im Reaktionsgefäß be- merkbar, weil diese Addition exotherm ist. Die Umsetzung der Edukte wird im Allgemeinen durch regelmäßige Probennahme und GC-Bestimmung der Inhaltsstoffe verfolgt. Sobald keine nennenswerte Erhöhung des Gehalts des gewünschten Reaktionsprodukts im Reaktionsgemisch feststellbar ist, kann begonnen werden, die niedrig siedenden Bestandteile des Reaktionsgemischs, bevorzugt destillativ, abzutrennen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Anschließend kann eine Feindestillation des Produkts durchgeführt werden, häufig wird auch hierbei unter verminder- tem Druck gearbeitet.
Nach einer bevorzugten kontinuierlichen Verfahrensvariante werden Komponente (A) , Komponente (B) , ein Gemisch des Metall- Katalysators (C) , bevorzugt in Form eines Gemisches mit Lö- sungsmittel (E) oder Komponente (Bl) , und Komponente (D) zeitgleich in den Reaktor bei erhöhter Temperatur, bevorzugt 30 bis 110°C, und bevorzugt leicht erhöhtem Druck, besonders bevorzugt 1000 bis 10 000 hPa, eingespeist. Nach vollendeter Reaktion kann eine Feindestillation des Produkts durchgeführt werden, wobei unter vermindertem Druck gearbeitet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von bevorzugt 10 bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 150°C, insbesondere 30 bis 110°C durchgeführt. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im
Bereich von bevorzugt 1000 bis 200 000 hPa (abs.) durchgeführt, besonders bevorzugt bei 1000 bis 20 000 hPa (abs.), insbesondere bei 1000 bis 10 000 hPa (abs.). Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Schutzgas- atmosphäre, wie z.B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt.
Die Produkte werden direkt nach Beendigung der erfindungsgemä- ßen Umsetzung mit einer Reinheit von bevorzugt > 60 Gew.-% erhalten. Die Reinheit des destillierten Produktes beträgt bevorzugt > 98 Gew. -% .
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können für alle Zwe- cke eingesetzt werden, wie die bisher bekannten Organosilane . Sie können auch beliebig weiterverarbeitet werden. So können, falls es sich bei den Produkten um Chlorsilane handelt, die Si- gebundenen Chloratome mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise verestert werden, wobei Alkoxysilane erhalten werden. Bei den zur erfindungsgemäßen Veresterung eingesetzten Alkoholen handelt es sich vorzugsweise um Methanol, Ethanol oder 2-Meth- oxyethanol .
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist und auf wirtschaftliche Weise Hydroly- sierungsprodukte , wie beispielsweise 3 -Chlorpropylmethyldi- chlorsilan, mit einer hervorragenden Ausbeute hergestellt werden können. Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es eine hohe Selektivität hat und wertvolle Si-H-Komponenten effektiv genutzt werden können.
Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass nur geringe Mengen Komponente (D) eingesetzt werden müssen, was einerseits wirtschaftliche Vorteile, andererseits keinen störenden Einfluss auf die Produktisolierung hat. Besonders überraschend und von höchster wirtschaftlicher Bedeutung ist schließlich die Tatsache, dass für die besonders bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens eine erhöhte Selektivität zum gewünschten Produkt der Hydrosilylie- rungsreaktion mit einhergehendem gesteigertem Umsatz beobachtet wird .
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine unerwartete technische Lösung, die auf der Entdeckung basiert, dass die Über- gangsmetallkomplexe katalysierte Hydrosilylierung unter Zusatz geringster Mengen eines oder mehrerer organischer Salze, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, überraschend doch in selektiver Weise, mit einer hohen Ausbeute eine Hydrosilylierung von Si-H-Verbindungen in einer mehrphasigen Reaktionsfüh- rung katalysieren.
Dies war in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Zugabe co-katalytischer Mengen eines oder mehrerer organischer Salze, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, möglich. Der we- sentliche Vorteil gegenüber den bekannten Syntheseverfahren besteht in einer deutlichen Selektivitäts- und Ausbeutenverbesserung bei der Silansynthese . Darüber hinaus werden gemäß dieser Erfindung nur sehr geringe, co-katalytische Mengen dieses organischen Salzes für eine signifikante Verbesserung der Reakti- onsergebnisse benötigt.
Ein weiterer Vorteil von der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass diese organischen Salze in Form von Feststoffen eingesetzt werden können und somit nach Reaktionsende leicht vom Produktgemisch abgetrennt und recycliert werden können.
Dass diese Reaktion mit den erreichten hohen Selektivitäten gelingt, war sehr überraschend, da bis zum heutigen Stand der Technik organische Salze nur in Form eines Lösungsmittels Anwendung fanden.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20 °C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam- mengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Die in Tabelle 1 angegebenen Selektivitäten beziehen sich auf die wie folgt dargestellten Reaktionen:
HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH2-C1 -» [SiCl2 (CH3) ] -CH2-CH2-CH2-C1 (I) HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH2-Cl ~> H2C=CH-CH3 + SiCl3(CH3) (II) HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH3 - [SiCl2 (CH3) ] -CH2-CH2-CH3 (III)
Die in Tabelle 2 angegebenen Selektivitäten beziehen sich auf die wie folgt dargestellten Reaktionen:
HSiCl3 + H2C=CH-CH2-C1 -> [SiCl3] - CH2 - CH2 - CH2 - Cl (I)
HSiCl3 + H2C=CH-CH2-C1 H2C=CH-CH3 + SiCl4 (II)
HSiCl3 + H2C=CH-CH3 -» [SiCl3] -CH2-CH2-CH3 (III) Sl: Selektivität bezüglich Nebenreaktion (II)
51 = mol Produkt / (mol Produkt + mol Nebenprodukt) * 100 % S2: Selektivität bezüglich Folgereaktion (III)
52 = mol Folgeprodukt / (mol Produkt + mol Folgeprodukt) *100 % Vergleichsbeispiel 1
In einem 50 ml Kolben versehen mit Rückflusskühler, Magnetrüh- rer, Thermometer und zwei Tropftrichtern werden unter Stickstoffatmosphare 18,9 g Dichlor (3 -chlorpropyl) methylsilan vorge- legt und auf 90 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird innerhalb von lh 45 min eine Mischung aus 10,5 g (0,14 mol) Allylchlorid und 33,8 g (0,29 mol) Dichlormethylsilan zudosiert. Parallel werden im gleichen Zeitraum 5,066 g Katalysatormischung beste- hend aus 0,066 g Platin ( IV) -Chloridlösung in 1-Dodecen mit einem Pt-Gehalt von 4 Gew. -% und 5,0 g (0,06 mol) Allylchlorid beigegeben. Die Temperatur wird für eine weitere Stunde auf 90°C gehalten. Nach Ende dieser Reaktionszeit werden der Mischung 3 Tropfen einer l%igen toluolischen Triphenylphosphinlö- sung zugegeben, eine Probe entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden .
Beispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor (3- chlorpropyl) methylsilan 0,34 g (1,52 mmol bzw. 0,5 Gew.-% bezo¬ gen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1,3- Dimethylimidazoliumiodid vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor (3- chlorpropyl) methylsilan 0,14 g (0,62 mmol bzw. 0,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1,3- Dimethylimidazoliumiodid vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden. Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor (3- chlorpropyl) methylsilan 0,34 g (1,95 mmol bzw. 0,5 Gew.-% bezo- gen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1-Butyl- 3 -methylimidazoliumchlorid vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden. Beispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor (3- chlorpropyl) methylsilan 0,34 g (1,72 mmol bzw. 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1-Butyl- 3 -methylimidazoliumthiocyanat vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
Beispiel 5
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor (3- chlorpropyl) methylsilan 0,34 g (1,50 mmol bzw. 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1-Butyl- 3-methylimidazoliumtetraf luorborat vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
Beispiel 6
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor (3- chlorpropyl) methylsilan 0,34 g (1,24 mmol bzw. 0,5 Gew.-% bezo- gen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1,3-
Dimethoxyimidazoliumhexafluorophosphat vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
Beispiel 7
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor (3- chlorpropyl) methylsilan 0,17 g (1,63 mmol bzw. 0,25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) Imida- zol hydrochlorid vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
Beispiel 8
In einem 50 ml Kolben werden 18,9 g Dichlor (3 -chlorpropyl) me- thylsilan vorgelegt. Es werden 0,17 g (0,76 mmol bzw. 0,25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1, 3-Dimethylimidazoliumiodid zugegeben. Bei einer Temperatur zwischen 90 und 100 °C wird innerhalb von lh 45min eine Mi- schung aus 10,5 g (0,14 mol) Allylchlorid und 33,8 g (0,29 mol) Dichlormethylsilan zu dosiert. Im gleichen Zeitraum werden 5,033 g Katalysatorlösung bestehend aus 0,033 g Platin (IV)- chloridlösung in 1-Dodecen mit einem Pt-Gehalt von 4 Gew.-% und 5,0 g (0,06 mol) Allylchlorid beigegeben. Die Temperatur wird für eine weitere Stunde gehalten. Nach Ende dieser Reaktionszeit werden der Mischung 3 Tropfen einer l%igen toluolischen Triphenylphosphinlösung zugegeben, eine Probe entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
Beispiel 9
In einem 50 ml Kolben werden 18,9 g Dichlor (3-chlorpropyl) me- thylsilan vorgelegt. Es werden 0,17 g (0,76 mmol bzw. 0,25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponen- ten) Imidazol hydrochlorid zugegeben. Des Weiteren wird wie in Beispiel 8 beschrieben verfahren. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
Vergleichsbeispiel 2
In einem 50 ml Kolben versehen mit Rückflusskühler, Magnetrüh- rer, Thermometer und zwei Tropftrichtern werden unter Stickstoffatmosphäre 18,9 g Trichlor (3-chlorpropyl) silan vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird innerhalb von lh 45 min eine Mischung aus 10,5 g (0,14 mol) Allylchlorid und 33,8 g (0,25 mol) Trichlorsilan zudosiert. Parallel werden im gleichen Zeitraum 5,066 g Katalysatormischung bestehend aus 0,066 g Platin (IV) -Chloridlösung in 1-Dodecen mit einem Pt- Gehalt von 4 Gew.-% und 5,0 g (0,06 mol) Allylchlorid beigegeben. Die Temperatur wird für eine weitere Stunde auf 90 °C gehalten. Nach Ende dieser Reaktionszeit werden der Mischung 3 Tropfen einer l%igen toluolischen Triphenylphosphxnlosung zugegeben, eine Probe entnommen und mittels Gaschromatographie ana- lysiert. Ergebnisse können der Tabelle 2 entnommen werden.
Beispiel 10
Die in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Trichlor (3 -chlorpropyl) silan 0,34 g (0,003 mol bzw. 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten)
Imidazol hydrochlorid vorgelegt wird. Ergebnisse können der Tabelle 2 entnommen werden. Tabelle 1
*Produkt = Dichlor (3 -chlorpropyl) (methyl) silan Tabelle 2
**Produkt = Trichlor (3-chlorpropyl) silan

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Um- setzung von
(A) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen mit
(B) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen aufweisen,
in Anwesenheit von
(C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Metallkatalysator in einer Menge von 1 bis 500 Mol-ppm, bezogen auf die eingesetzte Unterschusskomponente (A) oder (B) , und
(D) mindestens einem organischen Salz der allgemeinen Formel
[A]+ [ΥΓ (5), wobei
[Y] " ein anorganisches oder organisches Anion darstellt und
[A] + ein organisches Kation bedeutet, welches mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, enthält, in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Unterschusskomponente (A) oder (B) ,
mit der Maßgabe, dass das Molverhältnis Metallatom in Komponente (C) zu Salz (D) 1:1 bis 1:500 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um Hydrogensilane (AI) der allgemeinen Formel
H-i-a-bSl-R-aXb (1) hande11 , wobei
R gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte, von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste darstellt,
X gleich oder verschieden sein kann und Chloratom, Bromatom, Methoxy- oder Ethoxyrest darstellt,
a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und
b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b gleich 1, 2 oder 3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um siliciumfreie organische Verbindungen (Bl) handelt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen des Bestandteils (B) zu SiH-Gruppen des Bestandteils (A) 20:1 bis 1:20 beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (C) um Komplexverbindungen des Platins, Iridiums oder Rhodiums handelt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Anion [Y] " um anorganische Anionen handelt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Kation [A] + um solche handelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
a) Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel
[NR4 4J Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel rPRa : v ) heteroorganische Kationen der allgemeinen Formel
(8) heterocyclische organische Kationen der allgemeinen Formeln (9) , (10) und (11) , wobei es sich bei Formel (11) um eine aromatische Verbindung im Sinne der Hückel-Regel (4n+2) Π -Elektronen handeln kann
(10) und
wobei
k = unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 ist, Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und N, O, S, C, P bedeutet,
Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und C, N, O, S, P oder Si bedeutet,
R4 , R5 , R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten,
g jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und abhängig von der Wertigkeit von Y 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
h jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und abhängig von der Wertigkeit von Z bzw. Y 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit der Maßgabe, dass in den Formeln (8), (9), (10) und (11) jeweils die Anzahl der Reste R6 und R7 an einem der Atome Y mit der Bedeutung gleich Heteroatom oder Z mit der Bedeutung gleich Heteroatom so gewählt wird, dass eine einfach positive Ladung von einem Heteroatom getragen wird, sowie nur maximal eines der beiden Y-Atome in einer jeden Formel die Bedeutung von Kohlen- stoffatom haben kann.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Kation [A] + um Imida- zolium-, Imidazolinium- , Imidazolidinium- , Pyridinium- , Py- razolium- und Pyrrolidinium-Kationen handelt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (D) um Imidazolium- , Imidazolinium-, Imidazolidinium-, Pyridinium-, Pyrazolium- und Pyrrolidinium-Kationen und Halogeniden als An- ionen handelt .
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (C) und (D) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Molverhältnis Metallatom in Komponente (C) zu Salz (D) 1:1 bis 1:200 beträgt.
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