TWI588210B - Thermosetting silicone rubber composition - Google Patents

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TWI588210B
TWI588210B TW097150427A TW97150427A TWI588210B TW I588210 B TWI588210 B TW I588210B TW 097150427 A TW097150427 A TW 097150427A TW 97150427 A TW97150427 A TW 97150427A TW I588210 B TWI588210 B TW I588210B
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Description

熱硬化性矽氧橡膠組成物 技術領域
本發明係有關於一種帶電防止性能優異之熱硬化性矽氧橡膠組成物。
背景技術
以往,提出了於帶電防止橡膠中使用聚醚系化合物作為帶電防止劑之組成物(日本特公昭62-15584號公報)。然而,使用聚醚系化合物者因矽氧聚合物及聚醚系帶電防止劑之相溶性不佳,有硬化物白濁的問題,故於用途上,作為較需透明性之隨身音樂播放器、可攜式遊戲機、行動電話、遊戲機之控制器等的遮罩、或以胺甲酸乙酯樹脂等製作複製品而使用之矽氧橡膠模型、或者織物之矽氧橡膠塗佈等所使用的矽氧橡膠材料使用,是困難的。又,使用聚醚系化合物之組成物,有於高溫中聚醚系化合物熱分解,未顯現充分之帶電防止效果的問題。
又,熱硬化性矽氧橡膠於一次硬化後,具有例如,200℃,4小時之後硫化(after vulcanization)步驟,以更促進硬化劑分解物之去除或硬化。具有此種高耐熱性之技術,有人提出了日本特開2006-225422號公報所示之摻合鋰鹽的方法。鋰鹽具有固體或粉末狀之性質。帶電防止製品於其表面顯現帶電防止效果是重要的,且此種固體物質有需要時間以顯現其效果之缺點。此外,由品質面來看亦有於分布狀態產生差異、不易得到穩定之品質等缺點。
另一方面,亦有人提出許多於橡膠、塑膠組成物中摻合離子性液體的方法。對矽氧橡膠之添加例,可舉例如,日本特開2005-298661號公報及特開2006-83211號公報。然而,原本二甲基矽氧聚合物係非極性且其溶解度常數(SP值)低如14.9(MPa)1/2 ,與SP值高的胺甲酸乙酯、表氯醇、丙烯-丁二烯、氯丁二烯等聚合物之相溶性優異的離子性液體之相溶性極低,穩定地添加至矽氧橡膠組成物是困難的,即使添加離子性液體,大部分仍立刻排出至橡膠表面,而無法持續其效果。又,提出之將離子性液體添加至前述矽氧橡膠之方法,並非為添加至如本發明之加熱硬化型矽氧橡膠,而是以添加至室溫硬化之縮合硬化系為主,且其添加量與目的相異。此外,並未揭示改善如本發明揭示之相溶性。並且,亦需併用其他成分,非僅添加離子性液體者。
另外,雖亦有將離子性液體添加至熱硬化性矽氧橡膠之例(日本特開2005-344102號公報),但不僅需與聚醚改質有機氫聚矽氧烷組合,並限定加成反應,亦未揭示於可謂超過1000種之離子性液體中,何種物質與矽氧聚合物之相容性佳,不但缺乏具體性,亦未提及以極少量之特別性能的離子性液體達成本發明效果的情形。又,亦未提及相溶性。此外,其摻合量亦多,即使使用高價之離子性液體亦無法於商業上使用。
發明揭示
本發明之目的係提供一種熱硬化性矽氧橡膠組成物,以期解決前述習知技術之問題,該熱硬化性矽氧橡膠組成物即使施行高溫之後硫化,仍具有帶電防止性能,且可長時間穩定地對與離子性物質之相溶性不佳的矽氧聚合物賦予帶電防止性能。
本發明人專心致力地檢討以較簡易之手法達成前述目的方法,結果,發現對熱硬化性矽氧橡膠添加特定少量之特定離子性物質,對達成前述目的極為有效,而完成本發明。
換言之,本發明係一種熱硬化性矽氧橡膠組成物,係於(A)熱硬化性矽氧橡膠100重量份中,添加(B)陰離子成分為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺且呈難水溶性或非水溶性之離子性物質0.05~1000ppm者。
依據本發明,即使以高溫施行長時間之後硫化,仍可得具優異帶電防止性能的熱硬化性矽氧橡膠組成物,且可提供一種可長時間穩定地對與離子性物質之相溶性不佳的矽氧聚合物賦予帶電防止性能。又,於使用離子性液體作為離子性物質時,因表面位能快速下降,較固體鋰鹽等快顯現效果,且可較固體離子物質減少添加量,具可維持矽氧橡膠特有之半透明外觀(特別是無黃色變色)的效果。
發明之詳細說明
以下,詳細說明本發明。
(A)成分之熱硬化性矽氧橡膠係由聚有機矽氧烷基礎聚合物、硬化劑、及需要時使用之填充劑等眾所周知的各種添加劑所構成。聚有機矽氧烷基礎聚合物可使用通常廣為周知者,於聚有機矽氧烷基礎聚合物中之有機基係1價之取代或非取代之烴基,可舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基;苯基等芳基;β-苯乙基、β-苯丙基等芳烷基等非取代之烴基、或氯甲基、3,3,3-三氟丙基等取代烴基。另外,一般因合成之容易度等多使用甲基。特別是,以使用於鍵結在1分子中之矽原子的有機基中,至少2個為乙烯基的聚二有機矽氧烷(polydiorganosiloxane)為一般,且以使用直鏈狀者特佳,但並未限定為該等,亦可使用一部分為未具有乙烯基者、或為支鏈狀或環狀的聚有機矽氧烷。
又,本發明之熱硬化性矽氧橡膠可使用眾所周知的矽氧橡膠之硬化機構來得到矽氧橡膠,且以藉利用有機過氧化物之交聯、或利用加成反應之交聯來使其硬化為一般。
有機過氧化物之交聯所使用的硬化劑,可使用市售之有機過氧化物,且可使用過氧化苯甲醯、2,4-二氯過氧化苯甲醯、p-過氧化甲基苯甲醯、o-過氧化甲基苯甲醯、過氧化二異丙苯、異丙苯-t-過氧化丁基、2,5-二甲基-2,5-二-t-丁基過氧己烷、二-t-過氧化丁基等各種有機過氧化物硫化劑,特別是由賦予低壓縮永久變形之觀點來看,以過氧化二異丙苯、異丙苯-t-過氧化丁基、2,5-二甲基-2,5-二-t-丁基過氧己烷、二-t-過氧化丁基為佳。
該等有機過氧化物硫化劑可使用1種或2種以上之摻合物。為硬化劑之有機過氧化物的摻合量以相對於矽氧基礎聚合物100重量份為0.05~10重量份的範圍為一般。
另一方面,使用於利用加成反應之交聯時的硬化劑,可使用氯鉑酸、鉑烯烴錯合物、鉑乙烯基矽氧烷錯合物、鉑黑、鉑三苯膦錯合物等鉑系觸媒作為硬化用觸媒;可使用聚二有機矽氧烷作為交聯劑,且該聚二有機矽氧烷於1分子中至少具有平均大於2個之數目的鍵結於矽原子之氫原子。加成反應硬化劑中,硬化用觸媒之摻合量以相對於基礎聚合物鉑元素量為0.1~1000ppm之範圍內的量為佳。當硬化用觸媒之摻合量為小於0.1ppm之鉑元素量時,無法充分地進行硬化,又即使大於1000ppm,仍無法特別地提升硬化速度等。又,交聯劑之摻合量,以相對於基礎聚合物中之1個烯基,鍵結於交聯劑中之矽原子的氫原子為0.5~4.0個量為佳,更佳者係為1.0~3.0個的量。當氫原子的量小於0.5個時,未能充分地進行組成物之硬化,硬化後之組成物的硬度下降,又當氫原子的量大於4.0個時,硬化後之組成物的物理特性與耐熱性會降低。
視需要所添加之添加劑,可舉例如:填充劑、顏料、耐熱性提升劑、滯焰劑等。
特別地,添加劑以摻合補強性二氧化矽為佳,補強性二氧化矽可舉例如:煙霧質二氧化矽、電弧二氧化矽等乾式二氧化矽;沈澱二氧化矽、二氧化矽氣凝膠等濕式二氧化矽;及經藉由六甲基二矽氮烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷等有機矽化合物處理該等二氧化矽之疏水性二氧化矽等,且以鹽霧質二氧化矽及將其疏水化之二氧化矽為佳。為取得優異之補強效果,補強性二氧化矽係使用比表面積通常為50m2 /g以上者,且以100m2 /g至700m2 /g者為佳,更佳者係130m2 /g至500m2 /g者。
相對於基礎聚合物100重量份,添加補強性二氧化矽1~100重量份。當小於1重量份時,未能充分地提升補強性,當大於100重量份時,摻合變得困難且亦會對橡膠之物理特性帶來影響。
又,其他填充劑之具體例,可舉例如:粉碎石英粉、黏土、碳酸鈣、矽藻土、二氧化鈦等。又,耐熱性提升劑之具體例,可舉例如:氧化鐵、氧化鈰、氫氧化鈰、辛酸鐵等。此外,亦可添加異烷烴等飽和脂肪族烴、脂肪族金屬鹽、脂肪酸醯胺類等脫膜劑;偶氮二羧酸醯胺、偶氮二雙異丁腈等發泡劑等。
又,亦可使用以提升補強性二氧化矽等填充劑的分散性等目的所添加之眾所周知的有機矽化合物、或界面活性劑、加工助劑等。
本發明所使用之(B)陰離子物質係陰離子成分為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺的離子性物質且呈難水溶性或非水溶性。於眾多陰離子成分與陽離子成分之組合中,特別以陰離子成分為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺且呈難水溶性或非水溶性之離子性物質,對得到本目的效果極為優異。以常溫(23℃)下為液體,且分解溫度為220℃以上為佳,此種離子物質,可舉例如:1-丁基-3-甲咪唑‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,2-二甲基-3-丙咪唑‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-3-甲咪唑‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、3-甲基-1-丙吡啶‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N-丁基-3-甲吡啶‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、或1-丁基-1-甲吡咯烷雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺等,最佳者是N-丁基-3-甲吡啶‧雙三氟甲磺醯基醯亞胺、或1-丁基-1-甲吡咯烷雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。
更佳者係離子性液體為其陽離子中至少具有1個烯基,藉此,可長時間地將相溶性不佳之離子液體保留於矽氧橡膠組成物系統內。此處,烯基係指乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等脂肪族不飽和烴基;環丙烯基烴基;甲基丙烯基等。其中亦特別以乙烯基或烯丙基為佳。又,此種離子性液體,可舉例如:1-乙烯咪唑‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-烯丙基咪唑‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-烯丙基-3-甲咪唑‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、二烯丙基二甲基銨‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺等,最佳者是二烯丙基二甲基銨‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。
另外,對水之溶解性方面,易水溶性係指常溫中摻合與水等量之離子物質時,容易溶解者。可舉例如:鋰鹽之鋰‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、或作為離子液體之1-丁基-3-甲吡啶-1-三氟甲磺酸、或1-乙基-3-甲咪唑‧四氟硼酸等。又,藉摻合後放置而相分離者定義為非水溶性,又,白濁而不溶解者則定義為難水溶性。
(B)成分之摻合量係0.05~1000ppm。當小於0.05ppm時帶電防止效果不充分,而即使摻合超過1000ppm效果飽和,且除了無法維持矽氧橡膠本身具有之特性以外,亦有不利商業化的問題。摻合量以100ppm以下特佳。
本發明中,為達成可容易地和與聚有機矽氧烷,特別是,為商業上通常之二甲基聚矽氧烷的相溶性不佳之離子性物質,特別是液排出於系統外的離子性液體均勻地摻合,且更穩定地將離子性液體保留於聚有機矽氧烷基質(matrix)中,以長期維持效果的目的,以更添加(C)含有全氟烷基之聚有機矽氧烷0.001~10重量份(相對(A)成份100重量份)為佳。
(C)成分之含有全氟烷基之聚有機矽氧烷只要為含有全氟烷基之聚有機矽氧烷即可,商業上以至少具有一個甲基三氟丙基矽烷氧基單元的聚有機矽氧烷為眾所知曉。鍵結於(C)成分之矽原子之全氟烷基的數目係50%以下,而為達成對(A)成分之相溶性與將(B)成分保留於矽氧烷基質,而長時間地保持其硬化,全氟烷基之數目以2~30%為佳,較佳者係7~20%。
(C)成分可為直鏈狀、環狀、支鏈狀等之任一形態,以直鏈狀者為一般,且以末端基具有氫氧基或烷氧基為佳。黏度以小於100000cSt者為佳,較佳者係小於1000cSt者,當為大於100000cSt之黏度時,與(B)成分之黏度差變大,而容易變得不易混合。
特別是,相對於(C)含有全氟烷基之聚有機矽氧烷,以準備以0.1~50%之比例混合與(B)成分之離子性物質的混合體而添加為佳。
此外,本發明之較佳態樣係使(B)成分之離子性物質或(B)成分與(C)成分之混合體在承載於前述補強性二氧化矽中的狀態下,摻合於組成物中。藉此,組成物中(B)成分容易分散,且亦提升於系統內的保留性。
本發明之熱化性矽氧橡膠組成物,因透明性優異,故適合使用於隨身音樂播放器、可攜式遊戲機、行動電話、遊戲機之控制器等的遮罩、或以胺甲酸乙酯樹脂等製作複製品所使用之矽氧橡膠模型、或者織物之矽氧橡膠塗佈等。
實施例
以下,藉由實施例更具體地說明本發明。
實施例1
於具有平均聚合度5000、甲基乙烯基矽氧烷單位0.20莫耳%的含有乙烯基之聚二甲基有機矽氧烷100份中,混合比表面積150m2 /g的乾式二氧化矽(日本Aerosil製)30份與末端矽烷醇之聚二甲基矽氧烷(平均聚合度10)3份,經過150℃之加熱混合2小時,得到矽氧橡膠基礎化合物。接著,相對於該基礎化合物100份,混合非水溶性且分解溫度為290℃之常溫下為液體的℃之常溫下為液體的N-丁基-3-甲基吡啶鎓‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺10ppm與比表面積150m2 /g的乾式二氧化矽(日本Aerosil製)0.02份,再使其承載於填料中並混合。之後,摻合硫化劑(TC-8,邁圖高新材料日本(Momentive Performance Materials Japan)社製),含有2.5-二甲基-2.5-二-t-丁基過氧己烷50%)1.0份,再施行170℃、10分鐘之加壓硫化,然後,進行200℃、4小時之爐內硫化(後硫化)後,得到測定特性用之橡膠片材。
實施例2
除了使用非水溶性且分解溫度為420℃之常溫下為液體的1-丁基-1-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺,取代N-丁基-3-甲基吡啶鎓‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺以外,與實施例1同樣地得到橡膠片材。
實施例3
除了使用難水溶性且分解溫度為270℃之常溫下為液體的二烯丙基二甲基銨‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺,取代N-丁基-3-甲基吡啶鎓‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺以外,與實施例1同樣地得到橡膠片材。
比較例1
除了不添加N-丁基-3-甲基吡啶鎓‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺以外,與實施例1同樣地得到橡膠片材。
比較例2
除了使用易水溶性且分解溫度為380℃之常溫下為固體的鋰雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺100ppm,取代N-丁基-3-甲基吡啶鎓‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺以外,與實施例1同樣地得到橡膠片材。
比較例3
除了使用易水溶性且分解溫度為260℃之常溫下為液體的1-丁基-3-甲吡啶-1-三氟甲磺酸,取代N-丁基-3-甲基吡啶鎓‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺以外,與實施例1同樣地得到橡膠片材。
比較例4
除了使用易水溶性且分解溫度為350℃之常溫下為液體的1-乙基-3-甲咪唑‧四氟硼酸,取代N-丁基-3-甲基吡啶鎓‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺以外,與實施例1同樣地得到橡膠片材。
實施例4
準備於黏度150cSt之含有全氟烷基之聚有機矽氧烷(具有甲基三氟丙基矽烷氧單元30mol%,其他由二甲基矽烷氧所構成,且兩末端氫氧基為直鏈狀的聚合物)100份中,溶解有難水溶性且分解溫度為290℃之常溫下為液體的N-丁基-3-甲基吡啶鎓‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺1%之溶解液。除了添加該溶解液0.1份,取代N-丁基-3-甲基吡啶鎓‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺以外,與實施例2同樣地得到橡膠片材。
實施例5
除了使用黏度430cSt之兩末端氫氧基之甲基三氟丙基單位100%的氟矽氧油,取代黏度150cSt之含有全氟烷基之聚有機矽氧烷(具有甲基三氟丙基矽烷氧單元30mol%,其他由二甲基矽烷氧所構成,且兩末端氫氧基為直鏈狀的聚合物)以外,與實施例4同樣地得到橡膠片材。
實施例6
除了使用二烯丙基二甲基銨‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺,取代N-丁基-3-甲基吡啶鎓‧雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺以外,與實施例4同樣地得到橡膠片材。
將以以下之基準評價所得之橡膠片材的物理特性之結果顯示於表1。
[耐電壓半衰期]
使用SHISHIDO靜電製靜電測試儀(static honest meter)H-0110,藉由6KV之電暈放電使試驗片帶電後,測定帶電壓之變化。
[體積電阻率]
依據JIS K 6249,以YOKOGAWA-HEWLETT-PACKARD製高阻計(HIGH RESISTANCE METER)測定。另外,表1中之1E15表示1×1015
[表面電阻(初期)]
作成橡膠片材後,10分鐘後藉由YOKOGAWA-HEWLETT-PACKARD製高阻計(HIGH RESISTANCE METER)測定。
(老化試驗)
作成片材後,於1週後藉由目視評價外觀(著色),並與前述同樣地測定耐電壓半衰期及體積電阻率。
(環境試驗)
以JIS A 1439之試驗條件施行藉由陽光耐候性試驗儀(sunshine weather meter)進行的環境試驗。試驗裝置係使用SUGA試驗機器株式會社製陽光超長壽命耐候性試驗儀(sunshine super long-life weather meter)(WEL-SUN型),施行500小時與1000小時的曝露後,測定帶電壓半衰期及體積電阻率。

Claims (16)

  1. 一種熱硬化性矽氧橡膠組成物,係於(A)熱硬化性矽氧橡膠100重量份中,添加(B)陰離子成分為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺且呈難水溶性或非水溶性之離子性物質0.05~100ppm者,且不含金屬粉末或導電性金屬鍍覆粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性矽氧橡膠組成物,其中前述(B)成分之摻合量為10~100ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性矽氧橡膠組成物,其中相對於熱硬化性矽氧橡膠100重量份,前述離子性物質之摻合量為0.05~10ppm。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性矽氧橡膠組成物,其中前述(B)成分為離子性液體。
  5. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性矽氧橡膠組成物,其中前述(B)成分之離子性液體在常溫(23℃)下呈液狀。
  6. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性矽氧橡膠組成物,其中前述(B)成分之離子性液體具有220℃以上之分解溫度。
  7. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性矽氧橡膠組成物,其中前述(B)成分的離子性液體具有至少1個烯基作為陽離子。
  8. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性矽氧橡膠組成物,其中前述(B)成分係選自N-丁基-3-甲基吡啶鎓.雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基-1-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基) 醯亞胺及二烯丙基二甲基銨.雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺所構成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性矽氧橡膠組成物,其中前述(B)成分為N-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。
  10. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性矽氧橡膠組成物,其中前述(B)成分為1-丁基-1-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。
  11. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性矽氧橡膠組成物,其中前述(B)成分為二烯丙基二甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。
  12. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性矽氧橡膠組成物,其更添加(C)含有全氟烷基之聚有機矽氧烷0.001~10重量份(相對(A)成份100重量份)。
  13. 一種如申請專利範圍第1至12項中任一項之熱硬化性熱硬化性矽氧橡膠組成物的用途,係用於隨身音樂撥放器、可攜式遊戲機、行動電話或遊戲機控制器之遮罩。
  14. 一種如申請專利範圍第1至12項中任一項之熱硬化性熱硬化性矽氧橡膠組成物的用途,係用於矽氧橡膠模具,且該矽氧橡膠模具係供用於以胺甲酸乙酯樹脂製作複製品者。
  15. 如申請專利範圍第14項之用途,其中前述矽氧橡膠模具呈透明。
  16. 一種如申請專利範圍第1至12項中任一項之熱硬化性熱 硬化性矽氧橡膠組成物的用途,係用於對織物塗布矽氧橡膠。
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