TWI601788B - Thermosetting silicone rubber composition - Google Patents

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Description

熱硬化性矽氧橡膠組成物 發明領域
本發明是關於一種能得到具有高抗靜電性能之成形體的熱硬性矽氧橡膠組成物及其製造方法。
發明背景
以往，已有在抗靜電橡膠中使用聚醚系化合物作為抗靜電劑的組成物被提出(特公昭62-15584號公報)。
但是，使用聚醚系化合物的方案，由於矽氧烷聚合物與聚醚系抗靜電劑的相溶性差，而有硬化物變成不透明之問題。
因此，對於使用在用途上必須要求透明性之可攜式音樂播放器、可攜式遊戲、行動電話、遊戲機的控制器等的外殼，或為了用胺甲酸乙酯樹脂等製作複製品而使用的矽氧橡膠模具、織物上之矽氧橡膠塗佈層等，的矽氧橡膠材料，會有使用上的困難。
又，使用了聚醚系化合物的組成物，在高溫下聚醚系化合物會發生熱分解，而有無法顯現充分的抗靜電效果的問題。
另外，熱硬化性矽氧橡膠，為了更促進硬化劑分 解物的去除或更促進硬化，在一次硬化後，還有例如200℃、4小時的後硬化步驟。
此種賦予高耐熱性之技術，已有類似特開2006-225422號公報中所揭示之摻混鋰鹽之技術被提出。
抗靜電製品在其表面顯現抗靜電效果是重要的，但是，由於鋰鹽的形質是固體或粉末狀，因而有添加少量時，到顯現抗靜電效果為止需要時間的問題。此外，品質方面也有分散狀態上容易產生不均、難以獲得穩定的品質等的問題。為此，雖然可藉由增加添加量來避免此種課題，卻會產生矽氧橡膠固有的耐熱性與壓縮永久變形嚴重惡化之問題。
在橡膠．塑膠組成物中摻混離子液體之技術也多次被提出。例如，作為對矽氧橡膠之添加例，有特開2005-298661號公報以及特開2006-83211號公報。
但是，二甲基矽氧烷聚合物為非極性，其溶解度參數(SP值)為較低的14.9(MPa)1/2，與和SP值高的胺甲酸乙酯、表氯醇(epichlorohydrin)、丙烯腈丁二烯(acrylonitrile butadiene)、氯丁二烯(chloroprene)等聚合物相溶性良好的離子液體之間相溶性卻低，要穩定地添加至矽氧橡膠會有困難。即使添加離子液體，大多也會立即移行(bleed)至橡膠表面，其效果不能持續。
又，上述之對矽氧橡膠添加離子液體的提案，並非對加熱硬化型矽氧橡膠之添加，而是對室溫硬化之縮合硬化系之添加。
對有機聚矽氧烷(organopolysiloxane)，添加聚醚改質有機氫聚矽氧烷(organohydrogen-polysiloxane)與離子導電性化合物而成之離子導電性橡膠組成物是已知的(特開2005-344102號公報)。
但是，在該組成物中，與聚醚改質有機氫聚矽氧烷的組合是必要的，而限定於加成反應。且，關於有機聚矽氧烷的聚合方法完全沒有記載。
作為解決此等課題之方法，在WO2009/084730號公報和WO2009/084733號公報中，提出對熱硬化性矽氧橡膠微量添加特定的離子性物質的方法。然而，為獲得更高的抗靜電性能，如果增加特定的離子性物質的摻混量，雖然抗靜電性能確實會提高，但是卻有矽氧橡膠固有的特性無法維持，例如，耐熱性等惡化等之問題。
特開2011-201951號公報中記載的矽氧橡膠組成物含有：(A)一個分子中有至少2個烯基(alkenyl)的有機聚矽氧烷、(B)補強性氧化矽、(C)離子導電性抗靜電劑、(D)鹼金屬氫氧化物等、(E)有機過氧化物硬化劑。
在該組成物中，(A)成分的聚合方法完全未見記載，而且因為含有作為(D)成分的鹼金屬氫氧化物(在實施例1中為KOH)，所以有聚合物鏈被切斷之虞。
發明概要
本發明是解決上述習知技術之課題的方案，並以提供可對與作為抗靜電成分之離子性物質缺乏相溶性之矽 氧聚合物，歷經長期穩定地賦予抗靜電性能，且即使因獲得優良抗靜電性能的目的而添加比習知更多的離子液體等的離子性物質，也不會讓外觀(不變色)或熱安定性等之矽氧橡膠固有的特性惡化，並具有高抗靜電性能之熱硬化矽氧橡膠組成物及其製造方法為課題。
本案發明人發現，藉由使用以鹼金屬氫氧化物觸媒進行聚合而成之矽氧聚合物做為基底聚合物時，組成物具有高抗靜電性能，並能維持外觀(不變色)和熱安定性等之矽氧橡膠固有的特性，從而完成了本發明。
本發明提供包含：(A)含有以鹼金屬氫氧化物作為聚合觸媒進行聚合，並經酸中和而得到之聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)與硬化劑的混合物100質量份；及(B)含有陰離子成分與陽離子成分的離子性物質，其含有雙(三氟甲磺醯)亞胺(bis(trifluoromethane-sulfonyl)imide)陰離子作為陰離子成分的離子性物質50~1000ppm，之熱硬化矽氧橡膠組成物及其製造方法。
本發明還提供一種使上述矽氧橡膠組成物硬化而成之抗靜電性矽氧橡膠硬化物。
依據本發明之組成物，可以對與構成抗靜電成分之離子性物質缺乏相溶性的矽氧聚合物，長期間穩定地賦予抗靜電性能，除不會讓外觀(不變色)和熱安定性等矽氧橡膠固有的特性惡化，還能賦予高抗靜電性能。
發明之詳細說明 <熱硬化性矽氧橡膠組成物> [(A)成分]
(A)成分中所含有之構成基底聚合物的聚有機矽氧烷，是用鹼金屬聚合觸媒進行聚合、並經中和而得到的產物。
作為聚合觸媒使用之鹼金屬氫氧化物，已公開的有氫氧化銫、氫氧化銣、氫氧化鉀、氫氧化鈉。
構成基底聚合物之聚有機矽氧烷的聚合方法，可以利用作為聚合觸媒使用之鹼金屬氫氧化物，如下地實施。
以實施批式聚合法的情況作說明。
將矽氧烷單體，例如，二甲基四聚物(八甲基環四聚矽氧烷)與鏈終止劑投入聚合容器，再藉蒸餾，或以分子篩管柱(molecular sieve column)使矽氧烷蒸氣迴流的方式加以乾燥。
接著，將該乾燥的矽氧烷單體加熱至約155℃後，在甲基四聚物之粉碎漿料的形態下，添加例如氫氧化鉀作為聚合觸媒，在攪拌下進行聚合。
隨著聚合反應之進行，單體加成至聚合物鏈的末端，逐漸形成長聚合物。
像這樣地進行聚合至獲得所要求之粘度的矽氧烷聚合物時，以中和劑，例如磷酸，中和作為聚合觸媒而添加之氫氧化鉀，使聚合反應停止。
最後藉由蒸餾以分離除去未反應之單體，可以得到構 成(A)成分之基底聚合物的聚有機矽氧烷。
再者，在矽氧烷橡膠組成物中所使用的聚有機矽氧烷之聚合方法，公知的有利用鹼性觸媒(熱分解型鹼觸媒)進行之環狀矽氧烷的聚合方法，所使用的熱分解型鹼觸媒有氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨，或其等經矽烷醇化(silanolation)而成之四烷基銨矽烷醇等，但是這些鹼性觸媒(熱分解型鹼觸媒)並未包含在本發明之(A)成分的聚合時所使用之鹼金屬聚合觸媒中。
形成基底聚合物之聚有機矽氧烷具有1價之取代或未取代的烴基作為鍵結至矽原子之有機基，可例示如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基之類的烷基，苯基之類的芳基，β-苯乙基、β-苯丙基之類的芳烷基等之未取代的烴基或，氯甲基、3,3,3-三氟丙基等的取代烴基，惟以甲基、苯基為佳。
形成基底聚合物之聚有機矽氧烷宜使用鍵結至1分子中的矽原子的有機基當中，至少2個是乙烯基的聚二有機矽氧烷，特別合適的是直鏈狀的，然而並不以此等為限，也可使用不具有乙烯基者，或分枝狀或者環狀之聚有機矽氧烷。
(A)成分含有硬化劑。硬化劑可以使用適用於公知之利用有機過氧化物進行的交聯反應或利用加成反應進行的交聯反應時的硬化劑。
適用於利用有機過氧化物進行之交聯反應時的硬化劑，可使用過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、2,4-二氯 過氧化苯甲醯、p-過氧化甲基苯甲醯(p-methylbenzoyl peroxide)、o-過氧化甲基苯甲醯基、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、叔丁基過氧化異丙苯(cumyl-t-butyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過氧化己烷(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy hexane)、二-叔丁基過氧化物(di-t-butyl peroxide)等之各種有機過氧化物硬化劑。
尤其是，從賦與低壓縮永久變形的方面來看，以過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過氧化己烷、二-叔丁基過氧化物為佳。
有機過氧化物硬化劑可使用1種或2種以上的混合物。
作為硬化劑之有機過氧化物的摻混量，相對於100質量份的矽氧基底聚合物，宜為0.05~10質量份，較佳為0.1~2.0質量份。
適用於利用加成反應進行的交聯反應時的硬化劑，可使用氯鉑酸(chloroplatinic acid)、鉑烯烴錯合物(platinum olefin complexes)、鉑乙烯基矽氧烷錯合物(platinum vinyl siloxane complexes)、鉑黑(platinum black)、鉑三苯膦錯合物(platinum triphenylphosphine complexes)等的白金系觸媒作為硬化用觸媒，交聯劑則使用1分子中至少有數量超過平均2個的鍵結至矽原子的氫原子之聚二有機矽氧烷。
硬化用觸媒之摻混量，相對於矽氧基底聚合物，以鉑元素量計為0.1~1000ppm，較佳為0.5~100ppm，更佳為 1~50ppm。硬化用觸媒之摻混量只要鉑元素量在前述範圍內即可充分進行硬化，因而較理想。
交聯劑之摻混量相對於矽氧基底聚合物中的1個烯基(alkenyl)，鍵結至交聯劑中之矽原子的氫原子宜成為0.5~4.0個的量，更佳為1.0~3.0個之量。氫原子的量在0.5個以上時，組成物的硬化會充分地進行，硬化後的組成物硬度變高；而，氫原子的量在4.0個以下時，硬化後的組成物的物理性質與耐熱性變高。
在(A)成分中，可進一步因應需要摻混填充劑、顏料、耐熱性提升劑、難燃劑等的添加劑，尤以摻混補強性二氧化矽作為填充劑為佳。
補強性二氧化矽可列舉如，煙霧狀二氧化矽、電弧二氧化矽(arc silica)之類的乾式二氧化矽，沉澱二氧化矽、二氧化矽氣凝膠(silica aerogel)之類的濕式二氧化矽；及以六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane)、三甲基氯矽烷(trimethylchlorosilane)、二甲基二氯矽烷(dimethyldichlorosilane)、三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)、八甲基環四矽氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)之類的有機矽化物處理這些二氧化矽而獲得之疏水性二氧化矽等。
為得到優異的補強效果，補強性二氧化矽以比表面積通常在50m2/g以上者為佳，較佳為100~700m2/g，更佳為130~500m2/g。
摻混補強性二氧化矽時，相對於100質量份的矽 氧基底聚合物，以5~100質量份為佳，10~80質量份較佳，20~50質量份更佳。
其他填充劑，可摻混粉碎的石英粉、黏土(clay)、碳酸鈣、矽藻土、二氧化鈦等。
耐熱性提升劑可舉例如，氧化鐵、氧化鈰、氫氧化鈰、辛酸鐵等。
其他，也可摻混異烷烴等之飽和脂肪族烴、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸醯胺類等的離型劑，偶氮二甲醯胺、偶氮二異丁腈等的發泡劑。
此外，在提升補強性二氧化矽等填充劑的分散性等之目的下，也可以摻混公知的有機矽化合物、界面活性劑，或加工助劑等。
<(B)成分>
(B)成分為含有陰離子成分與陽離子成分之離子性物質，且含有雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子作為陰離子成分。
作為離子性物質之陰離子已知其他還有，烷磺酸鹽系陰離子、對甲苯磺酸(tosylate)鹽陰離子、磺酸鹽系陰離子、雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子、六氟磷酸鹽陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、鹵素陰離子等許多陰離子，但是在本發明中，含有雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子的離子性物質是達成本案目的時所必要的。
離子性物質之陽離子有鋰陽離子，或用於離子液體之咪唑(imidazolium)系陽離子、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)系陽離子、吡啶(pyridinium)系陽離子、銨系陽離子、膦 (phosphonium)系陽離子、鋶(sulfonium)系陽離子等。在本發明中尤以咪唑系陽離子、吡咯烷鎓系陽離子、吡啶系陽離子、銨系陽離子、鋰陽離子為佳。
離子性物質之具體例可列舉出，1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(1-butyl-1-methylpyrrolidinium．bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(1-methyl-1-propylpyrrolidinium．bis(trifluoromethanesulfon-yl)imide)、3-甲基-1-丙基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(3-methyl-1-propylpyridinium．bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、N-丁基-3-甲基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(N-butyl-3-methylpyridinium．bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、1-甲基-1-丙基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(1-methyl-1-propylpyridinium．bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、二烯丙基二甲基銨．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(diallyldimethylammonium．bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、甲基三辛基銨．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(methyltrioctylammonium．bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽 (1-butyl-3-methylimidazolium．bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium．bis(trifluoromethanesul-fonyl)imide)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium．bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、1-乙烯基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(1-vinylimidazolium．bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、1-烯丙基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(1-allylimidazolium．bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽(1-allyl-3-methylimidazolium．bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰鹽(lithium．bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)等。
此外，本發明中使用的離子液體並不限於截至目前為止所例示者。
(B)成分之摻混量(質量基準)相對於100質量份的(A)成分，為50~1000ppm，以70~700ppm為佳，較佳為100~500ppm。
若(B)成分之摻混量未達50ppm，則抗靜電效果不足，而就算摻混超過1000ppm，還是有不僅效果飽和，而且商業 上變得不利之問題。
從本發明之熱硬化矽氧橡膠組成物所得到的成形體，比起以往可以添加更多作為抗靜電劑的離子性物質，不僅保有優異的抗靜電性能，矽氧橡膠固有的外觀(不變色)和熱安定性等也都很優異，因而適宜應用在可攜式音樂播放器、可攜式遊戲、行動電話、遊戲機的控制器等的外殼，或為了以胺甲酸乙酯樹脂等製造複製品而使用的矽氧橡膠模具、織物上之矽氧橡膠塗佈層等。
<熱硬化矽氧橡膠組成物之製造方法>
本發明之組成物可以混合(A)成分和(B)成分以及依需求而摻混的其他成分進行製造。
又，本發明之組成物為了更均勻地混合(A)成分和(B)成分，並歷經長期穩定地保持抗靜電性能，宜採用先混合(B)成分之離子性物質和含有補強性二氧化矽之填充劑，使離子性物質擔載在前述填充劑上，然後再進一步與(A)成分混合之方法。
含有補強性二氧化矽之填充劑，可以僅有補強性二氧化矽，也可以是補強性二氧化矽和其他填充劑的混合物。採用補強性二氧化矽與其他填充劑之混合物時，補強性二氧化矽的比例宜在50質量%以上。
由於(B)成分之離子性物質於組成物中的摻混量極少，所以含有補強性二氧化矽之填充劑的使用量，如果與作為(A)成分之摻混含有補強性二氧化矽的填充劑時的摻混量相比，量非常少。因此，即使是在製造程序中使用了含有 補強性二氧化矽之填充劑的情況下，與(A)成分之含有補強性二氧化矽之填充劑的摻混量相比，依然是可忽視程度之量。
相對於100質量份的(A)成分之基底聚合物，含有補強性二氧化矽之填充劑的使用量以0.005~1質量份為佳，較佳為0.01~0.5質量份。
實施例
接下來的實施例將說明本發明之實施。實施例是用於例示說明本發明，而非用以限定本發明。
以下內容中，「份」意指「質量份」，ppm表示質量基準。
製造例1
在5000毫升(ml)的四口燒瓶上安裝攪拌裝置、冷凝器、氮氣導入管、溫度計，以及減壓裝置，混合2000g的八甲基環四矽氧烷(TSF404，Momentive．Performance．Materials．Japan公司製)與25g的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷和，必要量之作為鏈終止劑的直鏈狀聚二甲基矽氧烷，之後，添加用乳缽磨碎的KOH(氫氧化鉀)1.0g。
使反應溫度保持在150℃±1℃，同時進行5小時的平衡化反應。反應結束後，以磷酸進行中和。之後使反應液在0.1kPa的條件下蒸餾2小時，除去未反應的六甲基環三矽氧烷以及低分子量不純物，得到1600g的無色透明液體。
實施例1
將比表面積為150m2/g的乾式二氧化矽(日本aerosil製製)30份和末端為矽醇基的聚二甲基矽氧烷(平均聚合度為 10)3份，混合至以製造例1製得之平均聚合度5000，具有0.20mole%之甲基乙烯基矽氧烷單元的含乙烯基聚二甲基有機矽氧烷100份中，於150℃加熱混合，經過2小時，得到成為(A)成分之矽氧橡膠基底化合物。
接著，相對於100份之(A)成分的基底化合物，將常溫下為液體之(B)成分之1-丁基-3-甲基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽240ppm與比表面積為150m2/g的乾式二氧化矽(日本aerosil製)混合成0.2份，使(B)成分之離子液體擔載在乾式二氧化矽上，然後再添加至(A)成分之基底化合物中加以混合。
之後，摻混加成型硬化劑TC-25A(硬化觸媒)0.5份和TC-25B(交聯劑)2.0份(Momentive．Performance．Materials．Japan公司製)，以170℃，10分鐘的條件進行加壓硬化，得到特性評估用之橡膠試驗片。
實施例2
相對於實施例1之(A)成分的基底化合物100份，將常溫下為液體之(B)成分之1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽240ppm與比表面積為150m2/g的乾式二氧化矽(日本aerosil製)混合成0.2份，使(B)成分之離子性物質擔載在乾式二氧化矽上，然後再添加至(A)成分之基底化合物中混合。之後，進行與實施例1相同的評估。
實施例3
相對於實施例1之(A)成分的基底化合物100份，將常溫下為液體之二烯丙基二甲基銨．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽240ppm與比表面積為150m2/g的乾式二氧化矽(日本aerosil 製)混合成0.2份，使(B)成分之離子性物質擔載在乾式二氧化矽上，然後再添加至(A)成分之含乙烯基聚二甲基有機矽氧烷中混合。之後，進行與實施例1相同的評估。
實施例4
相對於實施例1之(A)成分的基底化合物100份，將常溫下為固體之雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰鹽的50%水溶液480ppm(以雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰鹽計為240ppm)與比表面積為150m2/g的乾式二氧化矽(日本aerosil製)混合成0.2份，使(B)成分之離子性物質擔載在乾式二氧化矽上，然後再添加至(A)成分之含乙烯基聚二甲基有機矽氧烷中混合。之後，進行與實施例1相同的評估。
實施例5
相對於實施例1之(A)成分的基底化合物100份，將常溫下為液體之1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽500ppm與比表面積為150m2/g的乾式二氧化矽(日本aerosil製)混合成0.4份，使(B)成分之離子性物質擔載在乾式二氧化矽上，然後再添加至(A)成分之含乙烯基聚二甲基有機矽氧烷中混合。之後，進行與實施例1相同的評估。
實施例6
相對於實施例1之(A)成分的基底化合物100份，將常溫下為液體之1-甲基-1-丙基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽100ppm與比表面積為150m2/g的乾式二氧化矽(日本aerosil製)混合成0.2份，使(B)成分之離子性物質擔載在乾式二氧化矽上，然後再添加至(A)成分之含乙烯基聚二甲基有機矽 氧烷中混合。之後，進行與實施例1相同的評估。
實施例7
相對於實施例1之(A)成分的基底化合物100份，將常溫下為液體之甲基三辛基銨．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽100ppm與比表面積為150m2/g的乾式二氧化矽(日本aerosil製)混合成0.2份，使(B)成分之離子性物質擔載在乾式二氧化矽上，然後再添加至(A)成分之含乙烯基聚二甲基有機矽氧烷中混合。之後，進行與實施例1相同的評估。
製造例2
在5000毫升(ml)的四口燒瓶上安裝攪拌裝置、冷凝器、氮氣導入管、溫度計以及減壓裝置，混合2000g的八甲基環四矽氧烷(TSF404，Momentive．Performance．Materials．Japan公司製)與25g的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷，和必要量之作為鏈終止劑的直鏈狀聚二甲基矽氧烷，之後，添加1.0g的四甲基銨矽烷醇(tetramethylammonium silanolate)。
使反應溫度保持在90℃±1℃，一邊進行5小時的平衡化反應。反應結束後，將反應液加熱至150℃，使熱分解性觸媒充分耗盡結束反應。之後，使反應液在0.1kPa的條件下蒸餾2小時，除去未反應之六甲基環三矽氧烷以及低分子量的不純物，得到1600g的無色透明液體。
比較例1
除了使用製造例2所製得之平均聚合度5000，具有0.20mole%之甲基乙烯基矽氧烷單元的含乙烯基聚二甲基 有機矽氧烷，取代製造例1所製得的聚二甲基有機矽氧烷以外，其餘與實施例1相同地進行，得到矽氧橡膠組成物。但是，1-丁基-3-甲基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽的添加量改為5ppm。之後，進行與實施例1相同的評估。
比較例2
除了使用製造例2所製得之聚二甲基有機矽氧烷，取代製造例1所製得的聚二甲基有機矽氧烷以外，其餘與實施例1完全相同，得到矽氧橡膠組成物。之後，進行與實施例1相同的評估。
比較例3
除了使用製造例2所製得之聚二甲基有機矽氧烷，取代製造例1所製得的聚二甲基有機矽氧烷以外，其餘與實施例2相同，得到矽氧橡膠組成物。之後，進行與實施例1相同的評估。
比較例4
除了使用製造例2所製得之聚二甲基有機矽氧烷，取代製造例1所製得的聚二甲基有機矽氧烷以外，其餘與實施例3相同，得到矽氧橡膠組成物。之後，進行與實施例1相同的評估。
比較例5
除了使用製造例2所製得之聚二甲基有機矽氧烷，取代製造例1所製得的聚二甲基有機矽氧烷以外，其餘與實施例4相同，得到矽氧橡膠組成物。之後，進行與實施例1相同的評估。
比較例6
除了使用製造例2所製得之聚二甲基有機矽氧烷，取代製造例1所製得的聚二甲基有機矽氧烷以外，其餘與實施例1相同，得到矽氧橡膠組成物。但是，未添加(B)成分之1-丁基-3-甲基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽。
之後，進行與實施例1相同的評估。
比較例7
與實施例1相同地，相對於(A)成分之基底化合物100份，添加(B)成分之1-丁基-3-甲基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽240ppm。但是，(B)成分未與乾式二氧化矽混合，並未讓離子液體擔載在乾式二氧化矽上，僅單純地將(B)成分添加至(A)成分之基底化合物中作混合。
之後，與實施例1相同地，製得環境試驗用的橡膠片。
在此，使用比較例7與實施例1所製得的橡膠片，實施環境試驗。
其結果，實施例1之耐電壓半衰期為0.2秒(初期值0.1秒)並無大的變化，但比較例2則確認變化成3.6秒(初期值0.1秒)。
製造例3
除了將製造例1之KOH(氫氧化鉀)替換成ScOH(氫氧化銫)的變更以外，其餘與製造例1相同，製得無色透明液體。
實施例8
除了使用製造例3所製得之聚二甲基有機矽氧烷，取代製造例1所製得的聚二甲基有機矽氧烷以外，其餘與實施例 1完全相同，得到矽氧橡膠組成物。之後，進行與實施例1相同的評估。
以以下的基準評估所得到之橡膠片的物性，結果表示於表1。
[外觀]
以肉眼評估。
[耐電壓半衰期]
使用静電気公司(Shishido electrostatic,Ltd.)製造之靜電減衰測試儀(static honest meter)H-0110，以6KV的電暈放電使試驗片帶電後，測定耐電壓衰減到一半的時間(秒)。
[橡膠物性測定]
作成片狀物後，按照JIS K 6249，測定硬度。
[耐熱試驗]
以200℃，4小時的條件，在空氣循環式烘箱中進行加硫，觀察硬度變化。
+表示硬度增加，例如實施例1中的1表示硬度增加1。亦即，不認定為大的硬度變化。
-表示硬度減少，例如比較例2之-15表示硬度減少了15。亦即，產生大的硬度變化，無法維持本有的硬度。
[壓縮永久變形]
依循JIS K 6249製造試驗片、壓縮25%，以180℃×22小時之條件進行試驗。
[環境試驗]
透過陽光耐候試驗機(sunshine weather meter)以JIS A 1439的試驗條件實施環境試驗。試驗裝置是使用SUGA試驗機股份公司(試験機株式会社，Suga test Instruments Co.,Ltd)製的日光式碳弧燈耐候試驗機(sunshine super long life weather meter)(WEL-SUN型)，實施2000小時的暴露後，測定靜電壓半衰期。
【表1】
本發明之熱硬化矽氧矽膠組成物可使用作為，可攜式音樂播放器、可攜式遊戲、行動電話、遊戲機的控制器等的外殼或，為了以胺甲酸乙酯樹脂等製作複製品而使用的矽氧橡膠模具、織物上之矽氧橡膠塗佈層等的製造材料。

Claims (11)

  1. 一種熱硬化性矽氧橡膠組成物，包含：(A)含有用鹼金屬氫氧化物作聚合觸媒進行聚合，並經中和而得到的聚有機矽氧烷與硬化劑的混合物100質量份；及(B)含有陰離子成分與陽離子成分的離子性物質，其含有以雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子作為陰離子成分之離子性物質50~1000ppm。
  2. 如請求項1所述的熱硬化性矽氧橡膠組成物，其中，於(A)成分之聚合中使用的鹼金屬聚合觸媒是選自於氫氧化銫、氫氧化銣、氫氧化鉀、氫氧化鈉的鹼金屬氫氧化物觸媒。
  3. 如請求項1所述的熱硬化性矽氧橡膠組成物，其還含有補強性二氧化矽。
  4. 如請求項1所述的熱硬化性加成反應型矽氧橡膠組成物，其中，(B)成分之陽離子為咪唑鎓系陽離子、吡咯烷鎓系陽離子、吡啶鎓系陽離子、銨系陽離子、及/或鋰陽離子。
  5. 如請求項2所述的熱硬化性加成反應型矽氧橡膠組成物，其中，(B)成分之陽離子為咪唑鎓系陽離子、吡咯烷鎓系陽離子、吡啶鎓系陽離子、銨系陽離子、及/或鋰陽離子。
  6. 如請求項3所述的熱硬化性加成反應型矽氧橡膠組成 物，其中，(B)成分之陽離子為咪唑鎓系陽離子、吡咯烷鎓系陽離子、吡啶鎓系陽離子、銨系陽離子、鋰陽離子。
  7. 如請求項1所述的熱硬化性矽氧橡膠組成物，其中，(B)成分是選自於：1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、3-甲基-1-丙基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、N-丁基-3-甲基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-甲基-1-丙基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、二烯丙基二甲基銨．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、甲基三辛基銨．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-乙烯基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-烯丙基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽，以及雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰鹽。
  8. 如請求項2所述的熱硬化性矽氧橡膠組成物，其中，(B)成分是選自於：1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、3-甲基-1-丙基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、N-丁基-3-甲基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-甲基-1-丙基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、二烯丙基二甲基銨．雙(三 氟甲磺醯)亞胺鹽、甲基三辛基銨．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-乙烯基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-烯丙基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽，以及雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰鹽。
  9. 如請求項3所述的熱硬化性矽氧橡膠組成物，其中，(B)成分是選自於：1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、3-甲基-1-丙基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、N-丁基-3-甲基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-甲基-1-丙基吡啶鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、二烯丙基二甲基銨．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、甲基三辛基銨．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-乙烯基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-烯丙基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓．雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽，以及雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰鹽。
  10. 一種如請求項1至9中任1項之熱硬化性矽氧橡膠組成物的製造方法，其係使是(B)成分之離子性物質與含有補強氧化矽的填充劑混合，使離子性物質擔載在前述填充 劑上，然後再與(A)成分混合。
  11. 一種抗靜電性矽氧橡膠硬化物，是使請求項1~9中任1項所記載的矽氧橡膠組成物硬化而成。
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