JP5422394B2 - 熱硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止性能に優れた熱硬化性シリコーンゴム組成物に関する。

従来、帯電防止ゴムにおいて帯電防止剤としてポリエーテル系化合物を使用した組成物が提案されている（特公昭６２−１５５８４号公報）。しかし、ポリエーテル系化合物を使用したものは、シリコーンポリマーとポリエーテル系帯電防止剤との相溶性が悪いことから硬化物が白濁してしまう問題があるため、用途上、より透明性が必要であるポータブルミュージックプレイヤー、ポータブルゲーム、携帯電話、ゲーム機のコントローラーなどのカバーやウレタン樹脂などで複製品をするために使用するシリコーンゴム型、布地へのシリコーンゴムコーティングなどに使用されるシリコーンゴム材料には使用が困難である。また、ポリエーテル系化合物を使用した組成物は、高温ではポリエーテル系化合物が熱分解してしまい、十分な帯電防止効果が発現しないという問題がある。また、熱硬化性シリコーンゴムは、硬化剤分解物の除去や硬化をより進めるために、一次硬化後に例えば２００℃、４時間のアト加硫工程を有する。このような高い耐熱性を有する技術としては、特開２００６−２２５４２２号公報に示されるようなリチウム塩を配合することが提案されている。リチウム塩は固体、または粉末状の性状を有する。帯電防止製品はその表面で帯電防止効果を発現することが重要であり、このような固体の物質はその効果の発現まで時間を要するのが欠点である。さらに、品質面からも分散状態に差が生じやすく、安定した品質が得られにくいなどの欠点を有する。
一方、ゴム・プラスチック組成物にイオン性液体を配合することも多く提案されている。例えば、シリコーンゴムへの添加例としては、特開２００５−２９８６６１号公報及び特開２００６−８３２１１号公報がある。しかしながら、そもそもジメチルシリコーンポリマーは非極性であり、その溶解度定数（ＳＰ値）は１４．９（ＭＰａ）^１／２と低く、ＳＰ値の高いウレタン、エピクロルヒドリン、アクリルニトリルブタジエン、クロルプレンなどのポリマーとの相溶性に優れるイオン性液体とは極めて相溶性が低く、シリコーンゴムへ安定的に添加することが困難であり、仮にイオン性液体を添加しても多くは直ぐにゴム表面にブリードしていまい、その効果が持続しない。また、上記のシリコーンゴムへイオン性液体を添加する提案は、本発明の如き加熱硬化型シリコーンゴムへの添加ではなく、室温硬化の縮合硬化系への添加が主であり、その添加量や目的が異なる。さらには本発明で示したような相溶性を改善するようなことは示されていない。さらには他の成分の併用も必須とされ、単にイオン性液体を添加するものでもない。
なお、熱硬化性シリコーンゴムへのイオン性液体を添加した例もあるが（特開２００５−３４４１０２号公報）、ポリエーテル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせが必須であり、付加反応に限定されているばかりか、１０００を超えると言われているイオン性液体のなかで、どのような物質がシリコーンポリマーとの相性が良いのか示されておらず、具体性に乏しいばかりか、特性のイオン性液体が極めて少量で本発明の効果をもたらすことも示唆されていない。また、相溶性にも触れていない。さらに、その配合量も多く、高価なイオン性液体を用いても商用には向かない。

本発明は、上記従来技術の課題の解決を図るもので、高温のアト加硫を実施しても帯電防止性能を有し、さらにイオン性物質との相溶性に乏しいシリコーンポリマーに対して長期間にわたり安定的に帯電防止性能を付与することが可能な熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、比較的簡易な手法により上記目的を達成する手段について鋭意検討した結果、熱硬化性シリコーンゴムに対して特定のイオン性物質を特定少量添加することが上記目的達成のために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
（Ａ）熱硬化性シリコーンゴム１００重量部に（Ｂ）陰イオン成分がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドで、かつ難水溶性または非水溶性であるイオン性物質０．０５〜１０００ｐｐｍを添加することを特徴とする熱硬化性シリコーンゴム組成物である。
本発明によれば、高温で長時間のアト加硫を実施しても、優れた帯電防止性能を有する熱硬化性シリコーンゴム組成物を得ることができ、さらにイオン性物質との相溶性に乏しいシリコーンポリマーに対して長期間にわたり安定的に帯電防止性能を付与することが可能な熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することができる。また、イオン性物質としてイオン性液体を用いた場合は、速やかに表面電位を下げるため、固体のリチウム塩などと比較して効果の発現が速く、固体のイオン物質と比較して添加量を少なくすることが可能となり、シリコーンゴム特有の半透明の外観（特に黄変色なし）が維持できるという効果を有する。
発明の詳細な説明
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分の熱硬化性シリコーンゴムは、ポリオルガノシロキサンベースポリマーと硬化剤及び必要により用いられる充填剤等の公知の各種添加剤から構成される。ポリオルガノシロキサンベースポリマーとしては、通常広く知られているものを用いることができ、ポリオルガノシロキサンベースポリマーにおける有機基は、１価の置換または非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ等から多用される。特に１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサンが一般的であり、直鎖状のものが特に好ましく用いられるが、これらに限定されることなく、一部、ビニル基を持たないものや分岐状もしくは環状のポリオルガノシロキサンも使用することが可能である。
また、本発明の熱硬化性シリコーンゴムは、公知のシリコーンゴムの硬化機構を適用してシリコーンゴムを得ることが可能であり、有機過酸化物による架橋、または、付加反応による架橋により硬化させることが一般的である。
有機過酸化物の架橋に用いられる硬化剤としては、市販の有機過酸化物を用いることができ、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久歪を与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。
これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いることができる。硬化剤である有機過酸化物の配合量は、シリコーンベースポリマー１００重量部に対し０．０５〜１０重量部の範囲が一般的である。
一方、付加反応による架橋を適用する場合の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有するポリジオルガノシロキサンが用いられる。付加反応硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、ベースポリマーに対し白金元素量で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として０．１ｐｐｍ未満では、充分に硬化が進行せず、また１０００ｐｐｍを超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。また、架橋剤の配合量は、ベースポリマー中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が、０．５〜４．０個となるような量が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０個となるような量である。水素原子の量が０．５個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水素原子の量が４．０個を超えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。
必要に応じて配合される添加剤としては、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤などが例示される。
特に、添加剤として、補強性シリカを配合することが好ましく、補強性シリカとしては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式シリカ；沈殿シリカ、シリカエアロゲルのような湿式シリカ；およびそれらをヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような有機ケイ素化合物で処理した疎水性シリカなどが例示され、塩霧質シリカおよびそれを疎水化したシリカが好ましい。優れた補強効果を得るために、補強性シリカは、比表面積が通常５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１３０〜５００ｍ^２／ｇのものが用いられる。
補強性シリカは、ベースポリマー１００重量部に対し、１〜１００重量部配合される。１重量部未満では補強性向上が十分でなく、１００重量部を超えると配合が困難になり、ゴム物性にも影響を与える。
また、その他の充填剤の具体例としては、例えば、粉砕石英紛、クレイ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ニ酸化チタンなどが挙げられる。また、耐熱性向上剤の具体例としては、酸化鉄、酸化セリウム、水酸化セリウム、オクチル酸鉄などが挙げられる。その他、イソパラフィンなどの飽和脂肪族炭化水素、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド類などの離型剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどの発泡剤なども配合することができる。
また、補強性シリカなどの充填剤の分散性などを高める目的で配合される公知の有機ケイ素化合物や、界面活性剤、加工助剤なども使用可能である。
本発明で用いられる（Ｂ）イオン性物質は、陰イオン成分がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであるイオン性物質であり、かつ難水溶性または非水溶性である。多くの陰イオン成分と陽イオン成分の組み合わせがある中で、特に陰イオン成分がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、かつ難水溶性または非水溶性であるイオン性物質が本目的の効果を得るには極めて優れている。好ましくは、常温（２３℃）で液体（常温溶融塩）であり、且つ分解温度が２２０℃以上であることが好ましく、そのようなイオン物質としては、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，２−ジメチルー３−プロピルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−メチルー１−プロピルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどがあり、最も好ましくはＮ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド又は１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
さらに好ましくは、イオン性液体が、その陽イオンに少なくとも１個のアルケニル基を有することであり、これにより、相溶性に乏しいイオン液体をシリコーンゴム組成物系内に長期間にわたり留めることが可能になる。ここでアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。この中でも特にビニル基またはアリル基が好ましい。また、このようなイオン性液体としては、１−ビニルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどがあり、最も好ましくはジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
なお、水への溶解性に関し、易水溶性とは常温において水と等量のイオン物質を混合した時に容易に溶解するものである。例えば、リチウム塩のリチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドやイオン液体である１−ブチルー３−メチルピリジン−１−イウム・トリフルオロメタンスルホナートや１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートなどが例示される。また、混合後放置することで相分離するものは非水溶性、また、白濁して溶解しないものは難水溶性と定義した。
（Ｂ）成分の配合量は０．０５〜１０００ｐｐｍである。０．０５ｐｐｍ未満では帯電防止効果が十分でなく、１０００ｐｐｍを超えて配合しても効果が飽和すると共に、シリコーンゴムが本来有する特性を維持することができないだけでなく、商業的に不利となるという問題がある。特に好ましい配合量は１００ｐｐｍ以下である。
本発明では、ポリオルガノシロキサン、特に、商業的に一般的であるジメチルポリシロキサンと相溶性に乏しいイオン性物質、特に系外にブリードしやすいイオン性液体とを容易に均一混合を可能にすることと、更にイオン性液体を安定的にポリオリガノシロキサンマトリックス中に留めて効果を長期にわたり維持することを目的に、更に（Ｃ）パーフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンを０．００１〜１０重量部（対（Ａ）成分１００重量部）を添加することが好ましい。
（Ｃ）成分のパーフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンは、パーフルオロアルキル基を含有しているポリオルガノシロキサンであれば良く、商業的にはメチルトリフルオロプロピルシロキシユニットを少なくとも一個を有するポリオルガノシロキサンが知られている。（Ｃ）成分の珪素原子に結合するパーフルオロアルキル基の数は５０％以下であり、（Ａ）成分への相溶性と（Ｂ）成分をシロキサンマトリックスに留めてその硬化を長期にわたり保持することを両立するためには、パーフルオロアルキル基の数は好ましくは２〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。
（Ｃ）成分は直鎖状、環状、分岐状などいずれの形態でもよいが直鎖状のものが一般的であり、末端基に水酸基やアルコキシ基を有していも良い。粘度は１０００００ｃＳｔより小さいものが好ましく、より好ましくは１０００ｃＳｔより小さいものが好ましい。１０００００ｃＳｔより高い粘度では（Ｂ）成分との粘度の差が大きくなり、容易に混合しにくくなる。
特に、（Ｃ）パーフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンに対して、（Ｂ）成分とのイオン性物質を０．１〜５０％の割合で混合した混合体を準備してから添加するのが好ましい。
さらに、本発明の好ましい態様としては、上記した補強性シリカに（Ｂ）成分のイオン性物質または（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合体を担持させた状態で組成物中に配合することである。これにより、組成物中での（Ｂ）成分の分散が容易になり、且つ系内への保留性も向上する。
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、透明性に優れているため、ポータブルミュージックプレイヤー、ポータブルゲーム、携帯電話、ゲーム機のコントローラーなどのカバーや、ウレタン樹脂等で複製品を製造するために使用されるシリコーンゴム型、布地へのシリコーンゴムコーティング等に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
平均重合度５０００、メチルビニルシロキサン単位０．２０モル％を有するビニル基含有ポリジメチルオルガノシロキサン１００部に比表面積１５０ｍ^２／ｇの乾式シリカ（日本アエロジル製）３０部と末端シラノールのポリジメチルシロキサン（平均重合度１０）３部を混合し、加熱混合１５０℃、２時間を経て、シリコーンゴムベースコンパウンドを得た。次いで、このベースコンパウンド１００部に対し、非水溶性で分解温度が２９０℃の常温で液体であるＮ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０ｐｐｍと比表面積１５０ｍ^２／ｇの乾式シリカ（日本アエロジル製）０．０２部とを配合して、フィラーに担持させて混合した。その後、加硫剤（ＴＣ−８、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、２．５−ジメチル−２．５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン５０％含有）を１．０部配合して、１７０℃、１０分プレス加硫、２００℃、４時間のオーブン加硫（アト加硫）を実施して、特性測定用のゴムシートを得た。
実施例２
Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、非水溶性で分解温度４２０℃の常温で液体である１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
実施例３
Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、難水溶性で分解温度が２７０℃の常温で液体であるジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
比較例１
Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加しない以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
比較例２
Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、易水溶性で分解温度３８０℃の常温で固体であるリチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１００ｐｐｍを用いた以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
比較例３
Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、易水溶性で分解温度２６０℃の常温で液体である１−ブチル−３−メチルピリジン−１−イウムトリフルオロメタンスルホナートを用いた以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
比較例４
Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、易水溶性で分解温度３５０℃の常温で液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートを用いた以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
実施例４
粘度１５０ｃＳｔのパーフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサン（メチルトリフルオロプロピル基シロキシユニットを３０ｍｏｌ％有し、他はジメチルシロキシユニットで構成され、両末端水酸基の直鎖状のポリマー）１００部に、難水溶性で分解温度２９０℃の常温で液体であるＮ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１％溶解した溶解液を準備した。Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、この溶解液０．１部を添加した以外は実施例２と同様にしてゴムシートを得た。
実施例５
粘度１５０ｃＳｔのパーフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサン（メチルトリフルオロプロピル基シロキシユニットを３０ｍｏｌ％有し、他はジメチルシロキシユニットで構成され、両末端水酸基の直鎖状のポリマー）に変え、粘度４３０ｃＳｔ、両末端水酸基のメチルトリフルオロプロピル単位１００％のフルオロシリコーンオイルを用いた以外は実施例４と同様にしてゴムシートを得た。
実施例６
Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに変え、ジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた以外は、実施例４と同様にしてゴムシートを得た。得られたゴムシートの物性を以下の基準で評価した結果を表１に示す。
［耐電圧半減期］
シシド静電気製スタチックオネストメーターＨ−０１１０を用いて、試験片に６ＫＶのコロナ放電により帯電させた後、帯電圧の変化を測定した。
［体積抵抗率］
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して、ＹＯＫＯＧＡＷＡ−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ製ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ４３２９Ａにて測定した。なお、表１中の１Ｅ１５とは１×１０^１５を示す。
［表面抵抗（初期）］
ゴムシートを作成後、１０分後にＹＯＫＯＧＡＷＡ−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ製ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ４３２９Ａにより測定した。
（経時試験）
シート作成後、１週間後に目視により外観（着色）を評価すると共に、上記と同様にして耐電圧半減期及び体積抵抗率を測定した。
（環境試験）
サンシャインウェザーメーターによる環境試験をＪＩＳ Ａ １４３９の試験条件にて実施した。試験装置は、スガ試験器機株式会社製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ型）を使用して、５００時間と１０００時間の暴露を実施した後、帯電圧半減期及び体積抵抗率を測定した。

Claims (2)

1. （Ａ）熱硬化性シリコーンゴム１００重量部に、
   （Ｂ）３−メチルー１−プロピルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選ばれるイオン性液体１０〜１００ｐｐｍを添加することを特徴とする、金属粉末又は導電性金属メッキ粉末を含まない熱硬化性シリコーンゴム組成物。
2. 更に（Ｃ）パーフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンを０．００１〜１０重量部（対（Ａ）成分１００重量部）を添加する請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。