WO2014069623A1 - 熱硬化性付加反応型シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

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高橋英雄
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting addition reaction type silicone rubber composition from which a molded article having good antistatic properties, heat resistance and compression set properties can be obtained, and a cured product obtained therefrom.
  • thermosetting silicone rubber composition is excellent in transparency, so that it can be used to produce replicas using covers such as controllers for portable music players, portable games, mobile phones, game machines, and urethane resins. It is suitably used for silicone rubber molds used in coatings, silicone rubber coatings on fabrics, and the like.
  • thermosetting silicone rubber compositions containing a silicone base polymer component and an ionic liquid are described, and molded articles obtained from these compositions are: It has antistatic performance.
  • JP-A-11-29709 discloses a thermosetting silicone rubber composition and a tetrazole compound containing at least one functional group selected from an amino group, an amide group, a carbonyl group, a carboxyl group and a thiol group.
  • the invention of a flame retardant silicone rubber composition comprising These tetrazole compounds are used as flame retardant imparting agents.
  • This composition can be used for various electrical and electronic products such as wire coating materials, architectural gaskets, sealing agents, sponge sealing agents, rolls, sponge sheets, keypads, plug boots, anode caps, and sealing materials that require flame resistance. It is described that it is useful for building parts and building parts.
  • the content of the ionic liquid may be increased when further increasing the antistatic performance.
  • the compression set characteristic is lowered, and there is room for improvement in this respect.
  • the curing system is an addition reaction, it has become a major issue to significantly deteriorate the heat resistance and compression set inherent in silicone rubber.
  • the composition of JP-A-11-29709 has a problem of improving flame retardancy, does not contain an ionic liquid, and does not describe a problem of improving antistatic performance.
  • thermosetting addition reaction type silicone composition capable of obtaining a molded article having excellent antistatic performance and excellent heat resistance and compression set characteristics, and a cured product obtained therefrom. To do.
  • thermosetting addition reaction type silicone rubber and curing agent A thermosetting addition reaction type silicone rubber composition containing
  • the silicone rubber composition of the present invention can provide a molded product having high antistatic properties by containing the ionic liquid of component (B), and further contains a heterocyclic compound of component (C).
  • a molded body (cured product) having high heat resistance and compression set characteristics can be obtained without impairing the antistatic property.
  • thermosetting addition reaction type silicone rubber as the component (A) becomes a rubber elastic body by being cured by heating.
  • the component (A) is a mixture containing a polyorganosiloxane base polymer (silicone base polymer), a curing agent, and other components as required.
  • the silicone base polymer uses a polyorganosiloxane in which at least two of the organic groups bonded to silicon atoms in one molecule are vinyl groups.
  • the organic group bonded to the silicon atom of the silicone base polymer is a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, or a dodecyl group.
  • An unsubstituted hydrocarbon group such as an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a ⁇ -phenylethyl group and a ⁇ -phenylpropyl group, a chloromethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, etc.
  • a substituted hydrocarbon group is exemplified, and a methyl group is preferred.
  • a curing catalyst and a crosslinking agent can be used.
  • platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum vinylsiloxane complexes, platinum carbon, platinum triphenylphosphine complexes can be used.
  • cross-linking agent polyorganosiloxane having an average of more than two at least hydrogen atoms bonded to silicon atoms can be used.
  • the content of the curing catalyst is preferably in the range of 1 to 1000 ppm in terms of platinum atoms with respect to 100 parts by mass of the silicone base polymer.
  • the content of the crosslinking agent is preferably such that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the crosslinking agent is 0.5 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.0, with respect to the alkenyl group in the silicone base polymer. Is such an amount.
  • the (A) component may be blended with known fillers, pigments, heat resistance improvers, flame retardants, antioxidants, adhesion aids, processing aids, etc. used in ordinary silicone rubber compositions, Further, other polyorganosiloxanes may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the component (A) can also contain a known foaming agent.
  • the blowing agent include azo compounds such as azoisobutyronitrile, 1,1′-azobis-1-acetoxy-1-phenylethane, azodicarbonamide, dinitrilomentamaylenetetramine, N, N-dimethyl-N, And nitroso compounds such as N-dinitrosotephthalamide.
  • the component (B) is an ionic liquid containing an anion component and a cation component.
  • the ionic liquid of component (B) is preferably a liquid (room temperature molten salt) at room temperature (23 ° C.) and a decomposition temperature of 220 ° C. or higher.
  • the ionic substance of the component (B) is preferably a poorly water-soluble or water-insoluble ionic liquid in terms of solubility in water from the viewpoint of compatibility with silicone.
  • those that dissolve easily when mixed with an ionic substance in an amount equivalent to water at room temperature are readily water-soluble, while those that phase separate when left after mixing are water-insoluble and cloudy. Those that do not dissolve are considered poorly water-soluble.
  • Such an ionic liquid is composed of a cation and an anion, and the anion includes an alkyl sulfate anion, a tosylate anion, a sulfonate anion, a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, and a bis (fluorosulfonyl).
  • the anion includes an alkyl sulfate anion, a tosylate anion, a sulfonate anion, a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, and a bis (fluorosulfonyl).
  • examples include imide anions, hexafluorophosphate anions, tetrafluoroborate anions, and halide anions.
  • alkyl sulfate anion examples include methyl sulfate anion, ethyl sulfate anion, octyl sulfate anion, and 2- (2-methoxyethoxy) ethyl sulfate.
  • sulfonate anion examples include methane sulfonate anion and trifluoromethane sulfonate anion.
  • halide anion include a chlorine anion, a bromine anion, and an iodine anion.
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion is most preferable from the viewpoint of imparting antistatic performance without impairing the excellent properties of silicone rubber.
  • Examples of the cation include an imidazolium cation, a pyrrolidinium cation, a pyridinium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, and a sulfonium cation.
  • an imidazolium cation, a pyrrolidinium cation, a pyridinium cation, and an ammonium cation are preferable.
  • those having at least one alkenyl group as a cation component can be used.
  • the component (B) containing such a cation component is particularly preferable because it can remain in the silicone rubber composition system for a long period of time.
  • the alkenyl group is an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as vinyl group, allyl group, methylvinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclopentyl group, etc.
  • examples thereof include cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as hexenyl groups, methacryl groups and the like.
  • a vinyl group or an allyl group is particularly preferable.
  • Examples of the pyrrolidinium cation include 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation and 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation.
  • Examples of the pyridinium cation include a 3-methyl-1-propylpyridinium cation, N-butyl-3-methylpyridinium, and 1-methyl-1-propylpyridinium cation.
  • Examples of the ammonium cation include diallyldimethylammonium cation and methyltrioctylammonium cation.
  • imidazolium-based cations include 1-butyl-3-methylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, and 1-vinylimidazolium cation. Ion, 1-allylimidazolium cation, 1-allyl-3-methylimidazolium cation, and the like.
  • an ionic liquid composed of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion and pyrrolidinium cation 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion and pyridinium cation
  • an ionic liquid consisting of 3-methyl-1-propylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide As an ionic liquid consisting of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion and am
  • the content (mass basis) of the component (B) is 30 to 3000 ppm, preferably 40 to 100 parts by weight of the mixture of the component (A) (however, the curing agent is not included in 100 parts by weight). 1000 ppm, more preferably 50 to 500 ppm.
  • the content (mass basis) of the component (B) is 10,000 ppm or less with respect to 100 parts by mass of the mixture of the component (A) (however, the curing agent is not included in 100 parts by mass), preferably It is 5,000 ppm or less, more preferably 100 to 500 ppm. If the content of the component (B) is less than 30 ppm, the antistatic effect is not sufficient, and if it exceeds 3000 ppm, the effect is not only saturated but also commercially disadvantageous.
  • the heterocyclic compound containing a nitrogen atom as the component (C) can increase the antistatic property by increasing the content of the component (B), and even in that case, the heat resistance and compression set characteristics are high. It is a component that acts so that it can be maintained.
  • the heterocyclic compound containing a nitrogen atom as component (C) is a cyclic compound composed of two or more elements, and is a three- to ten-membered ring, which may be a saturated compound or unsaturated. It may be a compound.
  • the heterocyclic compound containing a nitrogen atom does not contain at least one functional group selected from an amino group, an amide group, a carbonyl group, a carboxyl group, and a thiol group. This is preferable.
  • (C) heterocyclic compounds containing nitrogen atoms include triazole, tetrazole, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, pyrazine, morpholine, thiazine, indole, isoindole, benzimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline , Cinnoline, pteridine and the like.
  • triazole compounds, tetrazole compounds, imidazole compounds, pyrazole compounds, and benzimidazole compounds are preferable, and triazole compounds and tetrazole compounds are more preferable.
  • the content (mass basis) of the component (C) is 30 to 3000 ppm, preferably 40 to 1000 ppm with respect to 100 parts by mass of the component (A) (however, the curing agent is not included in 100 parts by mass). More preferably, it is 50 to 500 ppm. If the content of component (C) is less than 30 ppm, the effect of preventing the heat resistance and compression set from deteriorating is not sufficient, and if it exceeds 3000 ppm, the effect is not only saturated but also commercially disadvantageous. .
  • the component (C) since most of the component (C) is solid at room temperature, it can be added by dissolving in a solvent. However, the dispersion of the silicone-based polymer or polyorganosiloxane of the component (A) in advance remains solid. It is preferable to use, as the component (C), a mixture which is mixed in a medium and mechanically dispersed using a three roll or the like.
  • the silicone base polymer when a mixture containing the silicone base polymer of the component (A) is used as the dispersion medium as the component (C), the silicone base polymer also acts as the component (A), but the dispersion medium contained in the mixture
  • the amount of the silicone base polymer as a dispersion medium is small, and the content of the component (C) itself with respect to the component (A) is very small. The amount is substantially negligible from the amount of the base polymer.
  • the composition of the present invention can be produced by mixing the component (A), the component (B), and the component (C).
  • the composition of the present invention is an ionic substance as the component (B) in order to more uniformly mix the component (A) and the component (B) and to keep the antistatic performance stably over a long period of time.
  • a filler containing reinforcing silica are mixed, an ionic substance is supported on the filler, and then mixed with the component (A).
  • thermosetting silicone rubber composition of the present invention not only retains excellent antistatic performance, but also has excellent transparency, thermal stability, compression set characteristics, etc. inherent to silicone rubber. Yes. For this reason, it is suitable for covers such as portable music players, portable games, mobile phones, game machine controllers, silicone rubber molds used to make replicas with urethane resin, silicone rubber coatings on fabrics, etc. Used.
  • methyl vinyl siloxane copolymer 20 ppm of platinum-octanol complex solution (platinum content 4.0%) as platinum catalyst as platinum atom, and 0.01 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as curing inhibitor Added and mixed.
  • component (C) With respect to dimethylpolysiloxane having a viscosity of 60,000 cSt in which both ends of the molecular chain serving as a dispersion medium are blocked with dimethylvinylsiloxy groups, the content of the heterocyclic compound shown in Table 1 as component (C) (the dimethylpolysiloxane) Were mixed with a mixer so that the ratio in the total amount) was 20% by mass. Furthermore, it passed through 3 rolls twice and fully disperse
  • the content of component (C) shown in Table 1 is the amount of only component (C) excluding dimethylpolysiloxane as the dispersion medium.
  • Examples 1 to 9 Components (A) to (C) shown in Table 1 were mixed. This was press-cured at 130 ° C. for 10 minutes to obtain a rubber test piece for property evaluation.
  • Comparative Examples 1-5 Each component was mixed as shown in Table 1. This was press-cured at 130 ° C. for 10 minutes to obtain a rubber test piece for property evaluation.
  • Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained rubber test pieces based on the following criteria. ⁇ appearance ⁇ It was evaluated with the naked eye. [Withstand voltage half-life] After charging the test piece with 6 KV corona discharge using a static acid meter H-0110 made by Sidido static electricity, the time (seconds) that the withstand voltage was reduced by half was measured. [Measurement of rubber properties] After creating the sheet, JIS K The hardness was measured according to 6249. [Heat resistance test] Vulcanization was performed in an air circulation oven at 200 ° C for 4 hours, and changes in hardness were observed. The + sign indicates that the hardness has increased. For example, 1 in the example indicates that the hardness has increased by 1.
  • the composition of the present invention has a high antistatic property by increasing the content of the component (B) by using the component (B) and the component (C) together. In addition, excellent heat resistance and compression set characteristics were also exhibited.
  • thermosetting addition reaction type silicone rubber composition of the present invention is a silicone rubber used for manufacturing a replica of a cover of a portable music player, a portable game, a mobile phone, a game machine controller, or a urethane resin. It can be used as a production material such as a silicone rubber coating on a mold or fabric.

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Abstract

　本発明は、優れた帯電防止性、耐熱性、圧縮永久ひずみ特性を有する成形体が得られる熱硬化性付加反応型シリコーンゴム組成物提供を提供する。（Ａ）熱硬化性付加反応型シリコーンゴムと硬化剤を含む混合物　（Ｂ）イオン液体　（Ａ）成分100質量部（但し、硬化剤は100質量部に含まれない）に対して30～3000ppm　（Ｃ）窒素原子を含有する複素環式化合物　（Ａ）成分100質量部（但し、硬化剤は100質量部に含まれない）に対して30～3000ppm を含有する熱硬化性付加反応型シリコーンゴム組成物である。

Description

熱硬化性付加反応型シリコーン樹脂組成物
　本発明は、帯電防止性、耐熱性、圧縮永久ひずみ特性が良い成形体が得られる熱硬化性付加反応型シリコーンゴム組成物と、それから得られる硬化物に関する。
　熱硬化性シリコーンゴム組成物から得られる成形体は透明性に優れているため、ポータブルミュージックプレイヤー、ポータブルゲーム、携帯電話、ゲーム機のコントローラーなどのカバーや、ウレタン樹脂等で複製品を製造するために使用されるシリコーンゴム型、布地へのシリコーンゴムコーティングなどに好適に用いられている。
　上記した用途に使用するときには、帯電防止性能が優れていることが要求される。
　ＷＯ２００９／０８４７３０号公報、ＷＯ２００９／０８４７３３号公報には、シリコーンベースポリマー成分とイオン性液体を含む熱硬化性シリコーンゴム組成物の発明が記載されており、これらの組成物から得られる成形体は、帯電防止性能を有しているものである。
　特開平１１－２９７０９号公報には、熱硬化性シリコーンゴム組成物と、テトラゾール化合物は、アミノ基、アミド基、カルボニル基、カルボキシル基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むテトラゾール化合物を含む難燃性シリコーンゴム組成物の発明が記載されている。これらのテトラゾール化合物は難燃性付与剤として使用されている。
　この組成物は、電線被覆材、建築用ガスケット、シール剤、スポンジシール剤、ロール、スポンジシート、キーパット、プラグブーツ、アノードキャップ、また難燃性が必要とされるシーリング材等、各種電気・電子用部品や建築用部品等に有用であると記載されている。
　ＷＯ２００９／０８４７３０号公報、ＷＯ２００９／０８４７３３号公報の組成物において、帯電防止性能をさらに高めようとするときイオン性液体の含有量を増加させればよいが、その場合には成形体の耐熱性や圧縮永久ひずみ特性が低下するという問題があり、この点で改善の余地がある。特に硬化系が付加反応である場合に、シリコーンゴムが本来有する耐熱性や圧縮永久ひずみを顕著に悪化させることが大きな課題となっている。
　特開平１１－２９７０９号公報の組成物は、難燃性を高めることが課題であり、イオン液体も含有しておらず、帯電防止性能を向上させるとの課題が記載されていない。
　本発明は、帯電防止性能が優れており、耐熱性や圧縮永久ひずみ特性も優れた成形体が得られる熱硬化性付加反応型シリコーン組成物と、それから得られる硬化物を提供することを課題とする。
　本発明は、課題の解決手段として、
　（Ａ）熱硬化性付加反応型シリコーンゴムと硬化剤を含む混合物
　（Ｂ）イオン液体　（Ａ）成分100質量部（但し、硬化剤は100質量部に含まれない）に対して30～3000ppm
　（Ｃ）窒素原子を含有する複素環式化合物　（Ａ）成分100質量部（但し、硬化剤は100質量部に含まれない）に対して30～3000ppm
を含有する熱硬化性付加反応型シリコーンゴム組成物を提供する。
　本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ｂ）成分のイオン液体を含有することによって、高い帯電防止性を有する成形体を得ることができ、さらに（Ｃ）成分の複素環式化合物を含有することによって、前記帯電防止性を損なうことなく、高い耐熱性と圧縮永久ひずみ特性を有する成形体（硬化物）を得ることができる。
発明の詳細な説明
　＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分の熱硬化性付加反応型シリコーンゴムは、加熱によって硬化させることによりゴム弾性体となるものである。
　（Ａ）成分は、ポリオルガノシロキサンベースポリマー（シリコーンベースポリマー）と硬化剤、さらに必要に応じて他の成分を含有する混合物である。
　シリコーンベースポリマーは、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくても２個がビニル基であるポリオルガノシロキサンを用いる。
　シリコーンベースポリマーのケイ素原子に結合する有機基としては、１価の非置換または置換炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β－フェニルエチル基、β－フェニルプロピル基のようなアラルキル基等の非置換炭化水素基や、クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示され、メチル基が好ましい。
　硬化剤としては、硬化用触媒と架橋剤を用いることができる。
　硬化用触媒としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金カーボン、白金トリフェニルフォスフィン錯体等の白金系触媒を用いることができる。
　架橋剤としては、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくても平均２個を超える数を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。
　硬化用触媒の含有量は、シリコーンベースポリマー１００質量部に対して白金原子量で１～1000ppmの範囲が好ましい。
　架橋剤の含有量は、シリコーンベースポリマー中のアルケニル基に対して、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が 0.5～ 4.0個となるような量が好ましく、さらに好ましくは 1.0～ 3.0個となるような量である。
　（Ａ）成分には、通常のシリコーンゴム組成物に使用される公知の充填剤、顔料、耐熱向上剤、難燃剤、酸化防止剤、接着助剤、加工助剤等を配合してもよく、また本発明の効果を損わない範囲で他のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。
　このようなものとしては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、けいそう土等の補強性充填剤、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、グラファイト、炭酸亜鉛、マンガン、水酸化セリウム、ガラスビーズ、ポリジメチルシロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサン等を挙げることができる。
　また、本発明の組成物から得られる成形体を発泡構造にするため、（Ａ）成分は公知の発泡剤を含有することもできる。発泡剤としては、アゾイソブチロニトリル、1,1′－アゾビス－1－アセトキシ－1－フェニルエタン、アゾジカルボンアミド等のアゾ系化合物、ジニトリロメンタメイレンテトラミン、N,N－ジメチル－N,N－ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物等を挙げることができる。
　＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、陰イオン成分と陽イオン成分を含むイオン液体である。
　（Ｂ）成分のイオン性液体としては、常温（23℃）で液体（常温溶融塩）であり、且つ分解温度が220℃以上であることが好ましい。
さらには、（Ｂ）成分のイオン性物質は、水への溶解性に関し、難水溶性または非水溶性のイオン液体であることがシリコーンとの相用性の点からは好ましい。なお、常温において水と等量のイオン性物質を混合した時に容易に溶解するものは易水溶性であり、一方、混合後放置することで相分離するものは非水溶性、また、白濁して溶解しないものは難水溶性とする。
このようなイオン液体は、陽イオンと陰イオンからなり、陰イオンとしては、アルキルサルフェート系陰イオン、トシレート陰イオン、スルフォナート系陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド陰イオン、ビス(フルオロスルホニル)イミド陰イオン、ヘキサフルオロフォスフェイト陰イオン、テトラフルオロボレート陰イオン、ハライド陰イオンなどがある。
アルキルサルフェート陰イオンとしては、メチルサルフェート陰イオン、エチルサルフェート陰イオン、オクチルサルフェート陰イオン、２－（２－メトキシエトキシ）エチルサルフェートなどがある。スルフォナート系陰イオンとしては、メタンスルフォナート陰イオン、トリフルオロメタンスルフォナート陰イオンなどがある。ハライド陰イオンとしては、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオンなどがある。
この中では、シリコーンゴムの優れた特性を損なうことなく、帯電防止性能を付与できる観点から、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド陰イオンが最も好ましい。
陽イオンとしては、イミダゾリウム系陽イオン、ピロリジニウム系陽イオン、ピリジニウム系陽イオン、アンモニウム系陽イオン、フォスホニウム系陽イオン、スルホニウム系陽イオンなどである。特に本発明においては、イミダゾリウム系陽イオン、ピロリジニウム系陽イオン、ピリジニウム系陽イオン、アンモニウム系陽イオンが好ましい。
また、陽イオン成分として少なくとも1個のアルケニル基を有しているものを使用することができる。このような陽イオン成分を含む（Ｂ）成分は、シリコーンゴム組成物系内に長期間にわたり留めることができるため特に好ましい。
　ここでアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。これらの中でも特にビニル基またはアリル基が好ましい。
ピロリジニウム系陽イオンとしては、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム陽イオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム陽イオンなどがある。ピリジニウム系陽イオンとしては、３－メチルー１－プロピルピリジニウム陽イオン、Ｎ－ブチル－３－メチルピリジニウム、１－メチルー１－プロピルピリジニウム陽イオンなどがある。アンモニウム系陽イオンとしては、ジアリルジメチルアンモニウム陽イオン、メチルトリオクチルアンモニウム陽イオンなどがある。イミダゾリウム系陽イオンとしては、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム陽イオン、１，２－ジメチルー３－プロピルイミダゾリウム陽イオン、１－エチルー３－メチルイミダゾリウム陽イオン、１－ビニルイミダゾリウム陽イオン、１－アリルイミダゾリウム陽イオン、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム陽イオン
などをあげることができる。
また、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド陰イオンとピロリジニウム系陽イオンからなるイオン液体としては、
１－ブチル－１－メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド陰イオンとピリジニウム系陽イオンからなるイオン液体としては、
３－メチルー１－プロピルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ－ブチル－３－メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１－メチルー１－プロピルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド陰イオンとアンモニウム系陽イオンからなるイオン液体としては、
ジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
メチルトリオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
イミダゾリウム系陽イオンとしては、
１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，２－ジメチルー３－プロピルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１－エチルー３－メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
１－ビニルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１－アリルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１－アリル－３－メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
などをあげることができる。
なお、本発明に用いるイオン液体はこれまで例示したものに制限されるものではない。
　（Ｂ）成分の含有量（質量基準）は、（Ａ）成分の混合物100質量部（但し、硬化剤は100質量部に含まれない）に対して、30～3000ppmであり、好ましくは40～1000ppm、より好ましくは50～500ppmである。
　また、（Ｂ）成分の含有量（質量基準）は、（Ａ）成分の混合物100質量部（但し、硬化剤は100質量部に含まれない）に対して、10,000ppm以下であり、好ましくは5,000ppm以下、より好ましくは100～500ppmである。
　（Ｂ）成分の含有量が30ppm未満では帯電防止効果が十分でなく、3000ppmを超えて配合しても効果が飽和するだけでなく、商業的に不利となる。
　＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分の窒素原子を含有する複素環式化合物は、（Ｂ）成分の含有量を増加させることで帯電防止性を高めることができ、その場合でも耐熱性や圧縮永久ひずみ特性を高いレベルで維持できるように作用する成分である。
　（Ｃ）成分の窒素原子を含有する複素環式化合物は２種以上の元素から構成される環式化合物で、三員環から十員環までのものであり、飽和化合物でもよいし、不飽和化合物でもよい。
　（Ｃ）窒素原子を含有する複素環式化合物は、アミノ基、アミド基、カルボニル基、カルボキシル基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいないものが、本発明の課題を解決するためには好ましい。
　（Ｃ）窒素原子を含有する複素環式化合物としては、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジンなどを挙げることができる。
　これらの中でもトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物が好ましく、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物がより好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量（質量基準）は、（Ａ）成分100質量部（但し、硬化剤は100質量部に含まれない）に対して、30～3000ppmであり、好ましくは40～1000ppm、より好ましくは50～500ppmである。
　（Ｃ）成分の含有量が30ppm未満では耐熱性と圧縮永久ひずみ特性の悪化を妨げる効果が十分でなく、3000ppmを超えて配合しても効果が飽和するだけでなく、商業的に不利となる。
　なお、（Ｃ）成分の多くは常温で固体であるため、溶媒に溶解して添加することもできるが、固体のままで、予め（Ａ）成分のシリコーンベースポリマーやポリオルガノシロキサン類などの分散媒に混合させて、３本ロールなどを用いて機械的に分散した混合物を（Ｃ）成分として使用することが好ましい。
　ここで（Ｃ）成分として分散媒として（Ａ）成分のシリコーンベースポリマーを含む混合物を使用した場合、前記シリコーンベースポリマーも（Ａ）成分として作用することになるが、前記混合物に含まれる分散媒としてのシリコーンベースポリマー量は少量であり、（Ｃ）成分自体の（Ａ）成分に対する含有量がごく少量であることから、前記分散媒としてのシリコーンベースポリマーの量は、（Ａ）成分のシリコーンベースポリマー量からすると実質的に無視できる程度の量である。
　本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合して製造することができる。
　また本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをより均一に混合し、長期間にわたり安定的に帯電防止性能を保持するためには、（Ｂ）成分であるイオン性物質と補強性シリカを含む充填剤を混合して、前記充填剤にイオン性物質を担持させた後、さらに（Ａ）成分と混合する方法が好ましい。
　本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物から得られた成形体は、優れた帯電防止性能を保持するだけでなく、シリコーンゴムが本来有する透明性、熱安定性、圧縮永久ひずみ特性などに優れている。
　このため、ポータブルミュージックプレイヤー、ポータブルゲーム、携帯電話、ゲーム機のコントローラーなどのカバーや、ウレタン樹脂等で複製品を製造するために使用されるシリコーンゴム型、布地へのシリコーンゴムコーティングなどに好適に用いられる。
　次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
　以下において「部」は「質量部」を意味し、ppmは質量基準を意味する。
　実施例及び比較例
　＜（Ａ）成分＞
　〔（Ａ）－１〕
　分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度６０,０００cSt（重合度９３０）のジメチルポリシロキサン１００部に対して、比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを３８部、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン８．０部とジビニルテトラメチルジシラザン０．５０部を室温で１時間混合し、１５０℃に加熱して1時間加熱混合した。
　その後、加熱減圧にて１．５時間ディゾルバーで混合し、室温まで冷却してベースコンパウンドを得た。
　さらに、（CH3）2SiO単位８６．２mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．８mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体１．３部、白金触媒として白金－オクタノール錯体溶液（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．０１部加えて混合した。
　その後、最後に（CH3）3SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体８．５部を加えて混合し、（Ａ）－１成分となる液状のシリコーンゴムベース混合物を得た。
　〔（Ａ）－２〕
　（ＣΗ3）2ＳｉＯ単位 99.88モル%、（ＣΗ3）(ＣＨ2＝ＣΗ)ＳｉＯ単位0.12モル%からなり、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された重合度５０００のポリオルガノシロキサン１００部に、比表面積150m2/gの乾式シリカ（日本アエロジル製）４５部と末端シラノールのポリジメチルシロキサン（平均重合度10）６部を混合し、加熱混合150℃、２時間を経て、ベースコンパウンドを得た。その後、付加型硬化剤TC-25A（硬化触媒）０．５部とTC-25B（架橋剤）２．０部（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）を配合して、（Ａ）－２成分となるシリコーンゴムベース混合物を得た。
　＜（Ｃ）成分＞
　分散媒となる分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度６０,０００cStのジメチルポリシロキサンに対して、（Ｃ）成分として表１に示す複素環式化合物の含有割合（前記ジメチルポリシロキサンとの合計量中の割合）が２０質量％になるようにミキサーで混合した。さらに３本ロールを２回通して十分に分散して、（Ｃ）成分とした。
　表１に示す（Ｃ）成分の含有量は、前記分散媒としてのジメチルポリシロキサンを除いた（Ｃ）成分のみの量である。
　実施例１～９
　表１に示す（Ａ）～（Ｃ）成分を混合した。これを１３０℃、１０分の条件でプレス硬化し特性評価用のゴム試験片を得た。
　比較例１～５
　表１に示すように各成分を混合した。これを１３０℃、１０分の条件でプレス硬化し特性評価用のゴム試験片を得た。
　得られたゴム試験片の物性を以下の基準で評価した結果を表１に示す。 
　〔外観〕
　肉眼で評価した。
　〔耐電圧半減期〕
　シシド静電気製スタチックオネストメーターH-0110を用いて、試験片に6KVのコロナ放電により帯電させた後、耐電圧が半減する時間（秒）を測定した。 
　〔ゴム物性測定〕
　シート作成後、JIS K
6249に準じ、硬さを測定した。 
　〔耐熱試験〕
　200℃，4時間の空気循環式オーブン中で加硫を行い、硬さ変化を観察した。＋表示は硬さが増加したことを示し、例えば実施例の１は硬さが１増加したことを示す。つまり、大きな硬さの変化は認められない。
－表示は硬さが減少したことを示し、例えば比較例２の－１５は硬さが１５減少したことを示す。すなわち、大きく硬さが変化しており、本来有する硬さを維持できていない。
　〔圧縮永久ひずみ〕
　JIS K 6249に従い試験片を作製して、２５％圧縮、180℃×22時間の条件で試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例および比較例の対比から明らかなとおり、本発明の組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用することによって、（Ｂ）成分の含有量を増加させることで高い帯電防止性を示し、さらに優れた耐熱性および圧縮永久ひずみ特性も示した。
　本発明の熱硬化性付加反応型シリコーンゴム組成物は、ポータブルミュージックプレイヤー、ポータブルゲーム、携帯電話、ゲーム機のコントローラーなどのカバーや、ウレタン樹脂等で複製品を製造するために使用されるシリコーンゴム型、布地へのシリコーンゴムコーティングなどの製造材料として使用することができる。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）熱硬化性付加反応型シリコーンゴムと硬化剤を含む混合物
    　（Ｂ）イオン液体　（Ａ）成分100質量部（但し、硬化剤は100質量部に含まれない）に対して30～3000ppm
    　（Ｃ）窒素原子を含有する複素環式化合物　（Ａ）成分100質量部（但し、硬化剤は100質量部に含まれない）に対して30～3000ppm
    を含有する熱硬化性付加反応型シリコーンゴム組成物。
  2. 　（Ｃ）成分の窒素原子を含有する複素環式化合物が、アミノ基、アミド基、カルボニル基、カルボキシル基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有しないものである、請求項１記載の熱硬化性付加反応型シリコーンゴム組成物。
  3. 　（Ｃ）成分の窒素原子を含有する複素環式化合物が、トリアゾール化合物およびテトラゾール化合物から選ばれる１種以上のものである、請求項１記載の熱硬化性付加反応型シリコーンゴム組成物。
  4. 　（B）成分の陰イオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド陰イオンである、請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化性付加反応型シリコーンゴム組成物。
  5. 　（B）成分の陽イオンがイミダゾリウム系陽イオン、ピロリジニウム系陽イオン、ピリジニウム系陽イオン、アンモニウム系陽イオンである、請求項１～３のいずれか１～４項記載の熱硬化性付加反応型シリコーンゴム組成物。
  6. 　（Ｂ）成分が、
    １－ブチル－１－メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
    ３－メチルー１－プロピルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
    Ｎ－ブチル－３－メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
    １－メチルー１－プロピルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
    ジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
    メチルトリオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
    １－ブチル－３－メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
    １，２－ジメチルー３－プロピルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
    １－エチルー３－メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
    １－ビニルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
    １－アリルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
    １－アリル－３－メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
    である、請求項１～４のいずれか１項記載の熱硬化性付加反応型シリコーンゴム組成物。
  7. 　（Ｂ）成分の含有量が50～500ppmであり、（Ｃ）成分の含有量が50～500ppmである、請求項１～６記載の熱硬化性付加反応型シリコーンゴム組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を硬化させて成る帯電防止性シリコーンゴム硬化物。
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