TWI599614B - Thermosetting addition reaction type silicone composition - Google Patents

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Description

熱硬化性加成反應型矽氧樹脂組成物 發明領域
本發明係有關於一種可獲得抗靜電性、耐熱性、壓縮永久變形特性優異之成形體的熱硬化性加成反應型矽氧橡膠組成物，與由其所獲得之硬化物。
發明背景
由於從熱硬化性矽氧橡膠組成物所獲得之成形體透明性優異之故，可適宜地被用於攜帶式音樂播放器、攜帶型電玩、行動電話、遊戲機之控制器等的外罩，或用於以胺甲酸乙酯樹脂等來製造複製品所使用的矽氧橡膠型、及用於織物之矽氧橡膠包覆等。
在使用於上述之用途時，須要求抗靜電性能優異。
在WO2009/084730號公報、WO2009/084733號公報中，記載有含有矽氧基底聚合物成分與離子性液體之熱硬化性矽氧橡膠組成物的發明，自該等組成物所獲得之成形體係具有抗靜電性能者。
在特開平11-29709號公報中，記載了含有熱硬化性矽氧橡膠組成物與四唑化合物之滯焰性矽氧橡膠組成 物的發明；該四唑化合物係含有選自胺基、醯胺基、羰基、羧基及硫醇基之至少1種官能基者。該等之四唑化合物係作為滯焰性賦予劑被使用。
該組成物係被記載為有用於：電線被覆材、建築用墊圈、密封劑、海綿密封劑、輥、海綿薄片、數字鍵盤、保護套(plug boots)、陽極罩、或滯焰性被視為必需之密封材等；各種電/電子用構件或建築用構件等。
發明概要
在WO2009/084730號公報、WO2009/084733號公報之組成物中，當要進一步提高抗靜電性能時，只要使離子性液體的含有量增加即可，但在該情況下會有成形體之耐熱性及壓縮永久變形特性降低的問題，在這點上尚有改善的空間。特別是在硬化系為加成反應時，會使矽氧橡膠本來所具有之耐熱性及壓縮永久變形顯著惡化已成為一大課題。
日本特開平11-29709號公報之組成物係以提高滯焰性為課題，並未包含離子液體、也未記載使抗靜電性能提升這類課題。
本發明係以提供一種熱硬化性加成反應型矽氧組成物及由其獲得之硬化物為課題，該熱硬化性加成反應型矽氧組成物可獲得抗靜電性能優異、且耐熱性及壓縮永久變形特性亦佳的成形體。
本發明解決課題之手段在於提供一種熱硬化性 加成反應型矽氧橡膠組成物，係含有下述成分：(A)含有熱硬化性加成反應型矽氧橡膠與硬化劑之混合物；(B)離子液體，其相對於(A)成分100質量份(惟，硬化劑不包含於100質量份內)為30~3000ppm；及(C)含有氮原子之雜環化合物，其相對於(A)成分100質量份(惟，硬化劑不包含於100質量份內)為30~3000ppm。
本發明之矽氧橡膠組成物係藉由含有(B)成分之離子液體，而能獲得具有高抗靜電性的成形體，進一步藉由含有(C)成分之雜環化合物，而可獲得無損前述抗靜電性又具有高耐熱性與壓縮永久變形特性之成形體(硬化物)。
發明之詳細說明
<(A)成分>
(A)成分之熱硬化性加成反應型矽氧橡膠係可因加熱使其硬化而形成橡膠彈性體者。
(A)成分係含有聚有機矽氧烷基底聚合物(矽氧基底聚合物)與硬化劑、及視需要進一步含有其他成分之混合物。
矽氧基底聚合物係使用在1分子中鍵結於矽原子之有機基中，至少有2個為乙烯基之聚有機矽氧烷。
作為矽氧基底聚合物之鍵結於矽原子之有機基，係1 價之非取代或取代羰化氫基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；β-苯乙基、β-苯丙基等芳烷基等之非取代碳化氫基；及氯甲基、3,3,3-三氟丙基等之取代碳化氫基可為例示，且以甲基為佳。
作為硬化劑，可使用硬化用觸媒與交聯劑。
作為硬化用觸媒，可使用氯鉑酸、鉑烯烴錯合物、鉑乙烯基矽氧烷錯合物、鉑碳、鉑三苯膦錯合物等的鉑系觸媒。
作為交聯劑，可使用聚有機矽氧烷，其係在1分子中至少具有超過2個鍵結於矽原子之氫原子者。
硬化用觸媒之含有量，相對於矽氧基底聚合物100質量份，以鉑原子量計宜為1~1000ppm之範圍。
交聯劑之含有量，相對於矽氧基底聚合物中的之烯基，交聯劑中鍵結於矽原子之氫原子的量係以0.5~4.0個為佳，且以1.0~3.0個為更佳。
在(A)成分中，亦可配入通常在矽氧橡膠組成物所使用之公知的充填劑、顏料、耐熱性增進劑、滯焰劑、抗氧化劑、接着助劑、加工助劑等，又，亦可在無損本發明之效果的範圍內併用其他的聚有機矽氧烷。
作為這種物質，係可列舉如：煙霧質矽、沉澱矽、矽藻土等的補強性充填劑、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈰、雲母、黏土、石墨、碳酸鋅、錳、氫氧化鈰、玻璃珠、聚二甲基矽氧烷、含烯基之聚矽氧烷等。
又，為了使得自本發明之組成物的成形體形成發泡構造，(A)成分亦可含有公知的發泡劑。作為發泡 劑，係可列舉如：偶氮異丁腈、1,1’-偶氮雙-1-乙醯氧-1-苯乙烷、偶氮甲醯胺等的偶氮系化合物、二氮基五亞甲基四胺、N,N-二甲基-N,N-二亞硝基對苯二甲醯胺等的亞硝化合物等。
<(B)成分>
(B)成分係含有陰離子成分與陽離子成分之離子液體。
作為(B)成分之離子性液體，係以常溫(23℃)下為液體(常溫溶融鹽)，且分解溫度在220℃以上者為佳。
進一步而言，(B)成分之離子性物質，關於對水溶解性，其為難水溶性或非水溶性之離子液體從與矽氧之相容性的點看來為佳。再者，在常溫下，將水與等量之離子性物質混合時可容易地溶解者為易水溶性，另一方面，藉由混合後放置而發生相分離者為非水溶性，又，形成白濁而不溶解者為難水溶性。
這種離子液體係由陽離子與陰離子構成，作為陰離子係有烷硫酸鹽系陰離子、甲苯磺酸陰離子、磺酸鹽系陰離子、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子、雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子、六氟磷酸鹽陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、鹵素陰離子等。
作為烷硫酸鹽陰離子，則有甲基硫酸鹽陰離子、乙基硫酸鹽陰離子、辛基硫酸鹽陰離子、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸鹽等。作為磺酸鹽系陰離子，有甲烷磺酸鹽陰離子、三氟甲烷磺酸鹽陰離子等。作為鹵素陰離子，有氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子等。
在此之中，從無損矽氧橡膠之優良特性而能賦予抗靜電性能的觀點看來，係以雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子為最佳。
作為陽離子，係咪唑鎓系陽離子、吡咯啶鎓系陽離子、吡啶鎓系陽離子、銨系陽離子、鏻系陽離子、鋶系陽離子等。特別是在本發明中，係以咪唑鎓系陽離子、吡咯啶鎓系陽離子、吡啶鎓系陽離子、銨系陽離子為佳。
又，作為陽離子成分係可使用至少具有1個烯基者。含有這種陽離子成分之(B)成分，因可在矽氧橡膠組成物系內持續長期間地停留之故而為特佳。
在此所謂烯基，係可舉如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之脂肪族不飽和碳化氫基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等的環式不飽和碳化氫基、甲基丙烯基等。該等之中尤其以乙烯基或烯丙基為特佳。
作為吡咯啶鎓系陽離子，係有1-丁基-1-甲基吡咯啶陽離子、1-甲基-1-丙基吡咯啶陽離子等。作為吡啶鎓系陽離子，係有3-甲基-1-丙基吡啶陽離子、N-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-甲基-1-丙基吡啶陽離子等。作為銨系陽離子，係有二烯丙基二甲基銨陽離子、甲基三辛基銨陽離子等。作為咪唑鎓系陽離子，係可舉如1-丁基-3-甲基咪唑陽離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑陽離子、1-乙烯基咪唑陽離子、1-烯丙基咪唑陽離子、1-烯丙基-3-甲基咪唑陽離子等。
又，作為由雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子與吡咯啶鎓系陽離子構成之離子液體，係可舉如：1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺等；作為由雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子與吡啶鎓系陽離子所構成之離子液體，係可舉如：3-甲基-1-丙基吡啶鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N-丁基-3-甲基吡啶鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基吡啶鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺等；作為由雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子與銨系陽離子構成之離子液體，係可舉如：二烯丙基二甲基銨/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、甲基三辛基銨/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺等；作為咪唑鎓系陽離子，係可舉如：1-丁基-3-甲基咪唑鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺1-乙烯基咪唑鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-烯丙基咪唑鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺等。
再者，用於本發明之離子液體並非受限於目前為止所例示者。
(B)成分之含有量(質量基準)，相對於(A)成分之混合物100質量份(惟，硬化劑並不包含於100質量份內)， 係30~3000ppm；宜為40~1000ppm；較宜為50~500ppm。
又，(B)成分之含有量(質量基準)，相對於(A)成分之混合物100質量份(惟，硬化劑並不包含於100質量份內)，係10,000ppm以下，宜為5,000ppm以下，較宜為100~500ppm。
(B)成分之含有量未滿30ppm則抗靜電效果不充分，若配入超過3000ppm則不僅效果飽和，在商業上也是不利的。
<(C)成分>
(C)成分之含有氮原子的雜環化合物，係可藉由增加(B)成分之含有量來提高抗靜電性，且即便在這種情況下也能以高度維持耐熱性及壓縮永久變形特性的方式作用之成分。
(C)成分之含有氮原子的雜環化合物係由2種以上的元素所構成之環式化合物，為三員環至十員環為止者，可為飽和化合物，亦可為不飽和化合物。
(C)含有氮原子之含有雜環化合物，不含有選自胺基、醯胺基、羰基、羧基及硫醇基中至少1種官能基者，用於解決本發明之課題是好的。
作為(C)含有氮原子之雜環化合物，可舉如：三唑、四唑、咪唑、吡唑、唑、噻唑、咪唑啉、吡、啉、噻、吲哚、異吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹啉、啉、喋啶等。
該等之中尤其以三唑化合物、四唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物、苯并咪唑化合物為佳；三唑化合物、四 唑化合物為較佳。
(C)成分之含有量(質量基準)相對於(A)成分100質量份(惟，硬化劑並不包含於100質量份內)，係30~3000ppm，宜為40~1000ppm，較宜為50~500ppm。
(C)成分之含有量若未滿30ppm則防止耐熱性與壓縮永久變形特性之惡化的效果不充分，而若配入超過3000ppm則效果不僅飽和，在商業上亦不利。
再者，由於(C)成分在常溫下多為固體，雖可溶解於溶媒再行添加，但係宜直接以固體的形式，預先混合於(A)成分之矽氧基底聚合物及聚有機矽氧烷類等的分散媒中，將使用3本輥等經機械性分散之混合物作為(C)成分來使用。
在此，就(C)成分而言使用了含(A)成分之矽氧基底聚合物的混合物作為分散媒時，前述矽氧基底聚合物雖亦當作(A)成分來發揮作用，但前述混合物所含有之作為分散媒的矽氧基底聚合物量係少量，(C)成分本身相對於(A)成分之含有量為極少，故作為前述分散媒之矽氧基底聚合物的量，從(A)成分之矽氧基底聚合物量看來係實質上可無視之程度的量。
本發明之組成物係可混合(A)成分、(B)成分、(C)成分來製造。
又，本發明之組成物就將(A)成分與(B)成分較均一地混合，經長期間安定地保持抗靜電性能之目的而言，宜採取將屬(B)成分之離子性物質與含有補強性矽之充填劑混 合，使離子性物質擔持於前述充填劑後，再進一步與(A)成分混合之方法。
由本發明之熱硬化性矽氧橡膠組成物所獲得之成形體不僅保持了優異的抗靜電性能，且在矽氧橡膠本就具有之透明性、熱安定性、壓縮永久變形特性等方面亦為優良。
因此，可適宜地被用於攜帶式音樂播放器、攜帶型電玩、行動電話、遊戲機的控制器等的外罩，或用於以胺甲酸乙酯樹脂等來製造複製品所使用的矽氧橡膠型、及用於織物之矽氧橡膠包覆等。
較佳實施例之詳細說明
接下來的實施例係就本發明之實施來進行敘述。實施例就本發明之例示來敘述者，並非用於限定本發明者。
以下內容中，「份」係指「質量份」，ppm係指質量基準。
實施例及比較例
<(A)成分>
〔(A)-1〕
將下述在室溫下混合1小時，再加熱至150℃進行1小時之加熱混合：相對於分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封鎖之黏度60,000cSt(聚合度930)之二甲基聚矽氧烷100份、比表面積300m2/g之發煙矽38份、作為發煙矽之表面處理劑之六甲基二矽胺烷8.0份與二乙烯基四甲基二矽胺烷0.50份。
其後，以加熱減壓法在溶解器中混合1.5小時，冷卻至 室溫而獲得了基底化合物。
進一步，加上由(CH3)2SiO單元86.2mol%與(CH3)(CH2=CH)SiO單元13.8mol%構成、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封鎖之二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷共聚物1.3份；作為鉑觸媒之鉑-辛醇錯合物溶液(鉑含有量4.0%)以鉑原子計為20ppm；作為硬化抑制劑之1-乙炔基-1-環己醇0.01份；並混合之。
其後，在最後加上由(CH3)3SiH1/2單元50mol%及SiO2單元50mol%所構成之分子鏈兩末端經三甲基矽氧基封鎖的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物8.5份並混合；獲得構成(A)-1成分之液狀的矽氧橡膠基底混合物。
〔(A)-2〕
在由(CH3)2SiO單元99.88莫耳%、(CH3)(CH2=CH)SiO單元0.12莫耳%構成、末端經二甲基乙烯基矽烷基封鎖之聚合度5000的聚有機矽氧烷100份中，將比表面積150m2/g的乾式矽(日本Aerosil製)45份與末端矽醇之聚二甲基矽氧烷(平均聚合度10)6份，加熱混合150℃，經2小時，獲得基底化合物。其後，配入加成型硬化劑TC-25A(硬化觸媒)0.5份與TC-25B(交聯劑)2.0份(Momentive/Performance/Materials/JAPAN社製)，獲得形成(A)-2成分之矽氧橡膠基底混合物。
<(C)成分>
相對於形成分散媒之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封鎖之黏度60,000cSt的二甲基聚矽氧烷，作為(C)成 分，以表1所示之雜環化合物的含有比例(與前述二甲基聚矽氧烷之合計量中的比例)成為20質量%的方式，以混合機進行混合。進一步透過用2次3輥的方式充分的分散之，形成(C)成分。
表1所示之(C)成分的含有量係除去作為前述分散媒之二甲基聚矽氧烷之僅有(C)成分的量。
實施例1~9
將表1所示之(A)~(C)成分進行了混合。該它以130℃、10分鐘之條件加壓硬化而獲得特性評價用的橡膠試驗片。
比較例1~5
將如表1所示之各成分進行了混合。該它以130℃、10分鐘之條件加壓硬化而獲得特性評價用的橡膠試驗片。
將所獲得之橡膠試驗片的物性用以下的基準進行評價的結果表示於表1。
〔外觀〕
用肉眼進行了評價。
〔耐電壓半衰期〕
使用SHISHIDO靜電氣株式會社製Static Honest Meter H-0110，利用6KV的電暈放電使試驗片帶電後，測定了耐電壓減半的時間(秒)。
〔橡膠物性測定〕
薄片作成後，遵循JIS K 6249測定了硬度。
〔耐熱試驗〕
以200℃、4小時在空氣循環式爐中進行加硫，觀察硬 度變化。+表示硬度增加了，例如實施例之1係表示硬度增加1。亦即，硬度上並沒有太大的變化。
-標記係表示硬度減少，例如比較例2之-15係表示硬度減少了15。亦即，在硬度大幅度變化下，無法維持原有的硬度。
〔壓縮永久變形〕
遵照JIS K 6249製作試驗片，以25%壓縮、180℃×22小時之進行了試驗。
從實施例及比較例的對比可明白看出，本發明之組成物係藉由併用(B)成分與(C)成分，來使(B)成分的含有量增加，藉以表現高抗靜電性，並進一步表現優異的耐熱性及壓縮永久變形特性。
本發明之熱硬化性加成反應型矽氧橡膠組成物係作為用於製造攜帶式音樂播放器、攜帶型電玩、行動電話、遊戲機之控制器等的護套，及以胺甲酸乙酯樹脂等製造複製品時所使用之矽氧橡膠模型、用於織物之矽氧橡膠包覆等的製造材料來使用。

Claims (8)

  1. 一種熱硬化性加成反應型矽氧橡膠組成物，係含有：(A)含熱硬化性加成反應型矽氧橡膠與硬化劑之混合物；(B)離子液體，其相對於(A)成分100質量份(惟，硬化劑並不包含於100質量份內)為30至3000ppm；及(C)含有氮原子之雜環化合物，其相對於(A)成分100質量份(惟，硬化劑並不包含於100質量份內)為30至3000ppm，其中，(C)含有氮原子之雜環化合物是選自於三唑化合物、四唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物及苯并咪唑化合物之一者。
  2. 如請求項1之熱硬化性加成反應型矽氧橡膠組成物，其中(C)成分之含有氮原子的雜環化合物，係不含有選自胺基、醯胺基、羰基、羧基及硫醇基中至少1種的官能基者。
  3. 如請求項1之熱硬化性加成反應型矽氧橡膠組成物，其中(C)成分之含有氮原子的雜環化合物係選自三唑化合物及四唑化合物中之1種以上者。
  4. 如請求項1至3項中任一項之熱硬化性加成反應型矽氧橡膠組成物，其中(B)成分之陰離子係雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子。
  5. 如請求項1至3項中任一項之熱硬化性加成反應型矽氧 橡膠組成物，其中(B)成分之陽離子係咪唑鎓系陽離子、吡咯啶鎓系陽離子、吡啶鎓系陽離子、銨系陽離子。
  6. 如請求項1至3項中任一項之熱硬化性加成反應型矽氧橡膠組成物，其中(B)成分係1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；3-甲基-1-丙基吡啶鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；N-丁基-3-甲基吡啶鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；1-甲基-1-丙基吡啶鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；二烯丙基二甲基銨/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；甲基三辛基銨/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；1-丁基-3-甲基咪唑鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；1-乙基-3-甲基咪唑鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；1-乙烯基咪唑鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；1-烯丙基咪唑鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺；1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓/雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。
  7. 如請求項1至3項中任一項之熱硬化性加成反應型矽氧橡膠組成物，其中(B)成分之含有量為50至500ppm，且(C)成分之含有量為50至500ppm。
  8. 一種抗靜電性矽氧橡膠硬化物，係使如請求項1至7項中任一項之矽氧橡膠組成物硬化而成者。
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