CN116075551A - 固化性有机硅凝胶组合物及有机硅凝胶固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化性有机硅凝胶组合物，其含有：(A)具有特定结构的支链状有机聚硅氧烷：100质量份；(B)分子链两末端被二有机氢甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷：0.1～50质量份；(C)铂系催化剂；(D)具有链状烷基与亚磷酸的氧原子键合的结构的亚磷酸三酯化合物：相对于(C)成分中的铂1原子成为3～15分子的量；(E)10小时半衰期温度为120℃以上的有机过氧化物：相对于(D)成分的量为5～50倍的量；(F)抗氧化剂，该组合物高温保存性及深部固化性优异。

Description

固化性有机硅凝胶组合物及有机硅凝胶固化物
技术领域
本发明涉及高温保存性及深部固化性优异的固化性有机硅凝胶组合物，特别涉及单组分型的固化性有机硅凝胶组合物及其固化物，该有机硅凝胶组合物为即使长时间暴露于超过50℃的高温，性状、物理性质也稳定地保存的单组分型固化性有机硅凝胶组合物，进而能够在开放状态下150℃以下的较低温的加热温度(更具体地，130℃以下的加热温度)下完全固化到深部。
背景技术
加成固化型有机硅凝胶组合物含有：具有与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)的有机氢聚硅氧烷、具有与硅原子键合的乙烯基等烯基的有机聚硅氧烷和铂系催化剂，作为利用上述与硅原子键合的氢原子的与烯基的氢化硅烷化加成反应交联以得到凝胶固化物的加成反应固化型有机硅凝胶组合物制备。通过加热该有机硅凝胶组合物固化而成的有机硅凝胶固化物的耐热性、耐候性、耐油性、耐寒性、电绝缘性等优异，为低弹性模量且低应力，因此用于车载电子部件、民生用电子部件等电子部件的保护。作为有机硅凝胶固化物的特征的低弹性模量且低应力在以有机硅橡胶固化物为首的其他弹性体(弹性体)产品中看不到。
如上所述，通过加热加成固化型有机硅凝胶组合物而得到有机硅凝胶固化物，因此在单组分型的情况下暴露于高温条件时，发生增稠、凝胶化等性状变化、固化后得到的有机硅凝胶固化物的物理性质值变化等不利情形。因此，为了避免这样的问题，采取制成将成分分为双组分型或多组分型、在准备使用前混合的混合型的有机硅凝胶组合物的方法；将单组分型有机硅凝胶组合物冷藏或冷冻来运输的保存手段。在前者中，担心由于配混偏差、混合偏差，得到的有机硅凝胶固化物的物理性质值变化，需要极其高度的配混技术/混合技术，并不是众人能够同样地使用的材料。另外，在后者中，在从保存时到使用的期间，需要冷藏或冷冻条件，因此运输、保存费用变得非常大，是在商业上不利的材料。在这样的背景中，近年来，对即使在常温下长期保存，性状、性能也不改变的保存稳定性优异的单组分型的加成固化型有机硅凝胶组合物的要求提高。
在这样的背景中，在日本专利第2849027号公报(专利文献1)中提出了添加乙二胺骨架的胺化合物的方法。另外，在日本专利第4530147号公报(专利文献2)中提出了使用使特定的亚磷酸酯化合物与铂催化剂加热熟化而成的催化剂的方法。上述2个公报中提出的有机硅凝胶组合物确实与以往的单组分型的有机硅凝胶组合物相比，保存稳定性优异，但在这些方法中，如果长时间暴露于超过50℃的温度，则发生增稠、凝胶化，因此为了性能稳定性，在保存、运输中低温条件变得必要。
另外，在海外，在欧洲专利申请公开第2050768A1号公报、美国专利第6706840号说明书(专利文献3、4)中提出了使用铂-亚磷酸络合物的方法。另外，在美国专利第4256616号说明书(专利文献5)中提出了使用铂-亚磷酸络合物及锡盐的方法。进而，在美国专利第4329275号说明书(专利文献6)中提出了使用铂催化剂和磷化合物、以及不含过氧化氢基的有机过氧化物的方法。在上述的公报中提出的组合物中，如果长时间暴露于超过50℃的温度，则发生增稠、凝胶化，因此为了性能稳定性，在保存、运输中低温条件变得必要。
另外，近年来，在德国专利申请公表第60316102T2号公报(专利文献7)中记载了由铂催化剂、亚磷酸三酯及有机过氧化物制成的单组分型有机聚硅氧烷凝胶组合物。作为该亚磷酸三酯，对于亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯进行了说明，提出了以亚磷酸三酯为基准、存在的有机过氧化物的量为至少2当量的方法。另外，在日本特表2018-503709号公报(专利文献8)中提出了使用亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的方法。但是，在这些方法中，如果长时间暴露于超过50℃的温度，则发生增稠、凝胶化，因此为了性能稳定性，在保存、运输等保存状态下低温条件变得必要，迫切希望不需要低温保存、并且即使长期暴露于超过50℃且小于80℃的温度、性状、物理性质也稳定地保存、进而在开放状态下在80℃以上且150℃以下的加热温度(优选100℃以上且130℃以下的加热温度)下能够完全固化到深部的有机硅凝胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2849027号公报
专利文献2：日本专利第4530147号公报
专利文献3：欧洲专利申请公开第2050768A1号公报
专利文献4：美国专利第6706840号说明书
专利文献5：美国专利第4256616号说明书
专利文献6：美国专利第4329275号说明书
专利文献7：德国专利申请公表第60316102T2号公报
专利文献8：日本特表2018-503709号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供有机硅凝胶组合物、以及使该固化性有机硅凝胶组合物固化而成的有机硅凝胶固化物，在单组分型的实施方式中，该有机硅凝胶组合物为即使长时间暴露于高温保存环境、性状、物理性质也稳定地保存的加成固化型固化性有机硅凝胶组合物，进而即使在较低温的加热温度下也能够形成完全固化到深部的有机硅凝胶固化物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：在加成反应固化型的有机硅凝胶组合物中，以相对于作为氢化硅烷化加成反应催化剂的铂系催化剂中的铂1原子成为3～15分子的范围内的量添加具有直链状烷基与亚磷酸的氧原子键合的特定结构的亚磷酸三酯化合物，并且以相对于上述亚磷酸三酯化合物的配混量(质量)成为5～50倍的量(质量)配混具有较高温的半衰期温度(也称为半衰期分解温度)的有机过氧化物，从而能够形成在80℃以上且150℃以下的加热温度(优选100℃以上且130℃以下的加热温度)下完全固化到深部的有机硅凝胶固化物，进而，通过配混抗氧化剂，从而得到在密闭状态下长时间暴露于超过50℃且小于80℃的温度的状态下性状、物理性质也稳定、高温保存性及深部固化性优异的固化性有机硅凝胶组合物，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的固化性有机硅凝胶组合物及有机硅凝胶固化物。
[1]
固化性有机硅凝胶组合物，其含有：
(A)由下述平均组成式(1)所表示的支链状有机聚硅氧烷：100质量份，
MαMVi βDγTδ    (1)
M：R1 3SiO(1/2)
MVi：R1 2RSiO(1/2)
D：R1 2SiO(2/2)
T：R1SiO(3/2)
(式中,M、MVi、D、T各自为上述所示的单元，R独立地为烯基，R1独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，α为0.01～3.6的正数，β为0.01～3.6的正数，并且(α+β)＝0.5～5，(α/β)＝0.1～5，γ为10～1600的正数，δ为0.5～3的正数，((α+β)/δ)为0.8～1.7，)
(B)由下述通式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷：0.1～50质量份，
[化1]
Figure BDA0004104767920000041
(式中，R1如上所述，z为1～500的整数，)
(C)铂系催化剂：有效量，
(D)下述通式(3)所示的亚磷酸三酯化合物：其量使得相对于(C)成分中的铂1原子，(D)成分的亚磷酸三酯化合物成为3分子以上且15分子以下，
P(O-(CH2)a-CH3)3    (3)
(式中，a独立地为3～7的整数，)
(E)10小时半衰期温度为120℃以上的有机过氧化物：相对于(D)成分的质量，为5倍以上且50倍以下的质量，
(F)抗氧化剂：有效量。
[2]
根据[1]所述的固化性有机硅凝胶组合物，其中，(E)成分为二叔丁基过氧化物、[2-(4-甲基环己基)丙烷-2-基]过氧化氢、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、二异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢或叔丁基过氧化氢。
[3]
根据[1]或[2]所述的固化性有机硅凝胶组合物，其固化形成JIS K6249中规定的针入度为10～110的有机硅凝胶固化物。
[4]
使根据[1]～[3]中任一项所述的固化性有机硅凝胶组合物固化而成的有机硅凝胶固化物。
发明的效果
根据本发明的固化性有机硅凝胶组合物，在单组分型的实施方式中，能够形成即使长时间暴露于超过50℃且小于80℃的高温，性状、物理性质也稳定地保存的加成固化型的固化性有机硅凝胶组合物，并且在开放状态下在80℃以上且150℃以下的加热温度(优选100℃以上且130℃以下的加热温度)下能够形成固化到深部的有机硅凝胶固化物。
具体实施方式
本发明的固化性有机硅凝胶组合物含有下述的(A)～(F)成分作为必要成分。应予说明，在本发明中，所谓有机硅凝胶固化物(有机硅凝胶)，是以有机聚硅氧烷作为主成分的交联密度低的固化物，意指基于JIS K2220的稠度试验方法(1/4圆锥)的JIS K6249中规定的针入度(与JIS K2220中规定的稠度(cone penetration)同义)为10～110的固化物。其相当于在根据JIS K6253的橡胶硬度测定中测定值(橡胶硬度值)为0、不显示有效的橡胶硬度值那样的低硬度(即，柔软)、并且低应力性(低弹性)的固化物，在这方面，与所谓的有机硅橡胶固化物(橡胶状弹性体)有别。
以下对各成分详细地说明。应予说明，在本说明书中，粘度为23℃下的值。
[(A)有机聚硅氧烷]
本发明中使用的(A)成分为固化性有机硅凝胶组合物的主剂(基础聚合物)。该(A)成分是由下述平均组成式(1)所表示、在一分子中以特定的比率具有成为分支结构的T单元结构(下述组成式(1)的T所示的有机倍半硅氧烷单元)、同时在分子中具有与硅原子键合的烯基(下述组成式(1)的MVi所示的三有机甲硅烷氧基单元(R1 2RSiO(1/2)单元)中的R、本说明书中也称为“硅原子键合烯基”)的支链状的有机聚硅氧烷。
MαMVi βDγTδ    (1)
M：R1 3SiO(1/2)
MVi：R1 2RSiO(1/2)
D：R1 2SiO(2/2)
T：R1SiO(3/2)
(式中，M、MVi、D、T各自为上述所示的单元，R独立地为烯基，R1独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基。α为0.01～3.6的正数，β为0.01～3.6的正数，并且(α+β)＝0.5～5，(α/β)＝0.1～5。γ为10～1600的正数，δ为0.5～3的正数，((α+β)/δ)为0.8～1.7。)
上述式(1)中，R独立地为烯基，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～4、更优选碳原子数2～3的烯基。作为其具体实例，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基等，优选为乙烯基。
R1独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，其碳原子数通常为1～10、优选为1～6。作为其具体实例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基；将这些基团的氢原子的一部分或全部用氯、溴、氟等卤素原子取代而成的氯甲基、3，3，3-三氟丙基等。其中，从合成容易的方面出发，优选甲基、苯基或3，3，3-三氟丙基。
另外，在上述式(1)中，α为0.01～3.6的正数，优选为0.3～2.5的正数，更优选为0.5～2的正数，β为0.01～3.6的正数，优选为0.3～2.5的正数，更优选为0.5～2的正数，并且(α+β)＝0.5～5，优选为0.6～4，更优选为0.8～3，(α/β)＝0.1～5，优选为0.2～4，更优选为0.5～2。
另外，γ为10～1600的正数，优选为30～1200的正数，更优选为50～1000的正数，δ为0.5～3的正数，优选为1～2.5的正数，更优选为1.2～2.1的正数，((α+β)/δ)为0.8～1.7，优选为0.85～1.5，更优选为0.9～1.2。
其中，如果显示分子中的分支结构(T单元)的比率的δ过大(T单元超过3的情况下)，则基础聚合物中的分支结构(交联点)过多，容易发生未固化状态的有机硅凝胶组合物经时地发生增稠、凝胶化的不利情形。另外，相反地，如果显示分支结构(T单元)的比率的δ过小(T单元小于0.5的情况下)，则分支结构(交联点)过少，因此有时在加热后得不到具有充分的硬度的有机硅凝胶固化物，或者成为未固化。
另外，((α+β)/δ)必须在0.8～1.7的范围内。这是因为，通过使(α+β)即无反应性的分子链末端(M单元)与反应性的分子链末端(MVi单元)的合计与已经在基础聚合物中形成交联点(分支结构)的T单元的量成为一定的比率，从而能够对未固化状态的有机硅凝胶组合物赋予充分的保存稳定性和开放加热时的充分的固化性。在((α+β)/δ)小于0.8的情况下，即，如果T单元的比率过于增大，则容易发生未固化状态的有机硅凝胶组合物在高温保存时经时地发生增稠、凝胶化的不利情形。另外，在((α+β)/δ)超过1.7的情况下，即，如果T单元的比率过于减小，则基础聚合物中的交联点(分支结构)过少，因此有时在加热后得不到具有充分的硬度的有机硅凝胶固化物，或者成为未固化。
上述的γ的值为10～1600的正数，由于反映于(A)成分的支链状有机聚硅氧烷的粘度，因此根据使用用途来使用γ的数值不同的基础聚合物是有利的，如果考虑在广阔的范围使用的(A)成分的粘度，则优选为30～1200的正数，其中特别优选50～1000的正数。
(A)成分的粘度优选为10～50000mPa·s，更优选为100～10000mPa·s。如果(A)成分的粘度过低，则得到的单组分型固化性有机硅凝胶组合物的粘度也降低，操作性变差，此外有时得到的有机硅凝胶固化物过于变硬，如果(A)成分的粘度过高，结果得到的单组分型固化性有机硅凝胶组合物的粘度也升高，有时对操作性产生不良影响。
应予说明，在本发明中，粘度通常能够采用旋转粘度计(BL型、BH型、BS型、锥板型、流变仪等)测定(下同)。
另外，在本发明中，聚合度(例如上述平均组成式(1)中的α+β+γ+δ的合计值、后文所述的(B)成分的通式(2)中的z的值等)或分子量通常能够以甲苯等作为洗脱溶剂，作为凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等求出(下同)。
(A)成分的有机聚硅氧烷只要为上述式(1)的范围，就可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[(B)只在分子链两末端具有与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷]
本发明中使用的(B)成分是(B)成分中的与硅原子键合的氢原子与上述(A)成分中的硅原子键合烯基进行氢化硅烷化加成反应、作为形成交联结构的固化剂(交联剂)发挥作用的2官能性的有机氢聚硅氧烷。该(B)成分为由下述通式(2)
[化2]
Figure BDA0004104767920000091
(式中，R1如上所述，z为1～500的整数。)
所表示的、只在分子链两末端具有与硅原子键合的氢原子(SiH基)的直链状的有机氢聚硅氧烷(即，分子链两末端被二有机氢甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷)。
上述式(2)中，R1如上所述，可例示与上述式(1)的R1中例示的基团同样的基团。其中，优选甲基、苯基或3，3，3-三氟丙基。
另外，显示分子中的2官能性二有机硅氧烷单元(Si(R1)2O2/2)的重复数(或聚合度)的z需要为1～500的整数，优选为5～300的整数。如果z小于1，则(B)成分的有机氢聚硅氧烷的粘度降低，操作性变差，此外得到的有机硅凝胶固化物有可能过硬。另外，如果z为超过500的数值，则(B)成分的有机氢聚硅氧烷的粘度升高，因此对操作性产生不良影响。
(B)成分的粘度优选为0.1～1000mPa·s，更优选为1～500mPa·s。如果(B)成分的粘度过低，则得到的单组分型固化性有机硅凝胶组合物的粘度也降低，操作性变差，此外有时得到的有机硅凝胶固化物过于变硬，如果(B)成分的粘度过高，则结果得到的单组分型固化性有机硅凝胶组合物的粘度也升高，有时对操作性产生不良影响。
在此，(B)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可将z的数值完全不同的2种以上组合使用。
就(B)成分的添加量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为0.1～50质量份，更优选3～30质量份的范围。如果小于0.1质量份，则得到的有机硅凝胶固化物过软，最坏的情况下有可能得不到固化物。另外，如果超过50质量份，则有可能无法获得期待的耐寒性能，或者得到的有机硅凝胶固化物变硬。
[(C)铂系催化剂]
本发明中使用的(C)成分是作为用于促进上述(A)成分中的硅原子键合烯基与上述(B)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)的氢化硅烷化加成反应的催化剂而从以往通常使用的催化剂。另外，就该(C)成分而言，在室温(23℃±15℃)下的本发明的固化性有机硅凝胶组合物的制备时，如果与后文所述的(D)成分的亚磷酸三酯化合物混合，则发生反应并容易且定量地形成铂-亚磷酸化合物络合物，通过形成该铂-亚磷酸化合物络合物，从而能够制成在该固化性有机硅凝胶组合物的保存中(密闭状态)即使长时间暴露于超过50℃且小于80℃的温度下性状、物理性质也稳定的单组分型的固化性有机硅凝胶组合物。
该(C)成分为铂系催化剂(铂或铂系化合物)，可以使用公知的铂系催化剂。作为其具体实例，可例示铂黑、氯铂酸、氯铂酸等的醇改性物；氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或炔醇类等的络合物等。
(C)成分的配混量可为有效量，可以根据所期望的固化速度适当地增减，通常，相对于(A)成分及(B)成分的合计量，以铂原子的质量换算计，通常为0.1～1000ppm、优选1～500ppm、更优选2～200ppm的范围。如果该配混量过少，则有时在80～150℃的加热温度下组合物的固化没有充分地进行，如果过多，则有时得到的固化物的耐热性降低。
[(D)亚磷酸三酯化合物]
(D)成分的亚磷酸三酯化合物是为了在室温(23℃±15℃)下的本发明的固化性有机硅凝胶组合物的保存中，通过与上述(C)成分的铂催化剂之间形成铂-亚磷酸化合物络合物，从而得到即使长时间暴露于超过50℃且小于80℃的温度的状态下性状、物理性质也稳定的固化性有机硅凝胶组合物的必要成分。进而，作为(D)成分的亚磷酸三酯化合物(即，三(烷氧基)磷化合物)，必须具有下述通式(3)的结构、即、必须为形成分子中的三酯结构的3个烷氧基均成为直链状的烷基与亚磷酸的氧原子键合的结构的烷氧基的亚磷酸三酯化合物。
P(O-(CH2)a-CH3)3    (3)
(式中，a独立地为3～7的整数。)
上述式中，a独立地为3～7的整数，优选为3～5的整数，更优选为3或4，进一步优选为3。
作为(D)成分的亚磷酸三酯化合物，例如可列举出亚磷酸三(正丁基)酯、亚磷酸三(正戊基)酯、亚磷酸三(正己基)酯、亚磷酸三(正庚基)酯、亚磷酸三(正辛基)酯，优选为亚磷酸三(正丁基)酯、亚磷酸三(正戊基)酯、亚磷酸三(正己基)酯，更优选为亚磷酸三(正丁基)酯、亚磷酸三(正戊基)酯，进一步优选为亚磷酸三(正丁基)酯(以下仅记为亚磷酸三丁酯)。
就由上述所表示的亚磷酸三酯化合物的配混量而言，必须以相对于上述的(C)成分中的铂1原子成为3分子以上且15分子以下的范围内的量添加(D)成分的亚磷酸三酯化合物。这是因为，相对于铂1原子，通式(3)所示的亚磷酸三酯化合物(例如亚磷酸三丁酯)成为小于3分子的量的情况下，不能充分地降低铂催化剂的活性，因此如果在高温保存条件(例如超过50℃且小于80℃的温度环境)下长期暴露，则有机硅凝胶组合物增稠、或者在保存中凝胶化。另外，如果相对于铂1原子，通式(3)所示的亚磷酸三酯化合物(例如亚磷酸三丁酯)成为超过15分子的量，则亚磷酸三酯化合物的添加量过多，即使为了使其固化而加热，也不充分地固化、或者固化需要长时间，最差的情况下不能得到固化物。
另外，就上述亚磷酸三酯化合物的优选的配混量而言，相对于(C)成分中的铂1原子，为亚磷酸三酯化合物成为3～15分子的范围内的量，更优选地，相对于(C)成分中的铂1原子，为亚磷酸三酯化合物成为4～13分子的范围内的量，进一步优选地，相对于(C)成分中的铂1原子，为亚磷酸三酯化合物成为5～11分子的范围内的量。
另外，(D)成分可以在预先与(C)成分均匀地混合后添加，或者也可以将(C)成分和(D)成分各自分别地单独添加。
[(E)有机过氧化物]
(E)成分的有机过氧化物作为用于使亚磷酸三酯化合物从本发明中的(C)成分的铂系催化剂与(D)成分的亚磷酸三酯化合物反应而生成的铂-亚磷酸三酯化合物络合物中脱离而提高铂催化剂的活性的氧化剂发挥作用。通过添加该(E)成分，如果暴露于80℃以上且150℃以下的加热温度(优选100℃以上且130℃以下的加热温度)，则能够用较短的时间就完全固化到深部，因此是非常重要的必要成分。就在此使用的有机过氧化物而言，10小时半衰期温度在有机过氧化物中较高的有机过氧化物非常有效。其原因在于，通过与后文所述的(F)成分的抗氧化剂并用，从而即使长时间暴露于高温保存条件、例如超过50℃且小于80℃的温度的状态下有机过氧化物也比较稳定，因此能够得到性状、物理性质稳定保存的单组分型的固化性有机硅凝胶组合物。
因此，(E)成分的有机过氧化物的10小时半衰期温度(即，从分解开始10小时后相当于半衰期(直至有机过氧化物的50质量％分解的时间)的分解温度)必须为120℃以上。该半衰期分解温度(10小时)优选为121℃以上，更优选为122℃以上，进一步优选为123℃以上。应予说明，对该半衰期分解温度(10小时)的上限并无特别限制，通常可为170℃以下，优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。如果该10小时半衰期温度过高，则有时不显现出配混有机过氧化物的效果。
应予说明，通过在特定的温度下使有机过氧化物热分解，求出该有机过氧化物的热分解速度常数而算出10小时半衰期温度。具体地，制备使测定对象的有机过氧化物以浓度成为0.1mol/L的方式溶解于相对于自由基为非活性的溶剂(例如苯)中而成的溶液，将其密封在容器中，在恒温槽中保持于给定温度，使有机过氧化物热分解，由此时测定的保持时间和有机过氧化物的浓度变化的关系，在分解速度恒定的前提下求出热分解速度常数，基于该热分解速度常数，求出半衰期成为10小时的温度作为10小时半衰期温度。
(E)成分的有机过氧化物优选为以下所示的任一个。
·二叔丁基过氧化物(10小时半衰期温度：123.7℃)
[化3]
Figure BDA0004104767920000131
·[2-(4-甲基环己基)丙烷-2-基]过氧化氢(10小时半衰期温度：128.0℃)
[化4]
Figure BDA0004104767920000132
·2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔(10小时半衰期温度：128.4℃)
[化5]
Figure BDA0004104767920000133
·二异丙苯过氧化氢(10小时半衰期温度：145.1℃)
[化6]
Figure BDA0004104767920000134
·1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢(10小时半衰期温度：152.9℃)
[化7]
Figure BDA0004104767920000135
·枯烯过氧化氢(10小时半衰期温度：157.9℃)
[化8]
Figure BDA0004104767920000141
·叔丁基过氧化氢(10小时半衰期温度：166.5℃)
[化9]
Figure BDA0004104767920000142
就(E)成分的有机过氧化物的配混量而言，通过以相对于上述的(D)成分的亚磷酸三酯化合物(例如亚磷酸三丁酯)的配混量(质量)，成为5倍以上且50倍以下的量(质量)、优选成为8倍以上且40倍以下的量(质量)、更优选成为12倍以上且38倍以下的量(质量)的范围添加，从而可成为即使长时间暴露于保存温度超过50℃的环境(优选小于80℃的环境)、性状、物理性质也稳定的高温保存性优异的单组分型的固化性有机硅凝胶组合物，并且成为如果在开放状态下暴露于150℃以下的加热温度(优选80℃以上的加热温度、更优选100℃以上且130℃以下的加热温度)、则用比较短的时间完全固化到深部的深部固化性优异的单组分型的固化性有机硅凝胶组合物。在此，在相对于(D)成分的亚磷酸三酯化合物(即亚磷酸三丁酯)的配混量(质量)，(E)成分的有机过氧化物的配混量(质量)为小于5倍的量的情况下，即使暴露于80℃以上且150℃以下的加热温度，在本发明的固化性有机硅凝胶组合物中也难以用短时间固化到深部，另外，相反地，在有机过氧化物的配混量相对于(D)成分的亚磷酸三酯化合物(即亚磷酸三丁酯)的配混量成为超过50倍的量的情况下，除了从(C)成分的铂系催化剂与(D)成分的亚磷酸三酯化合物反应而生成的铂-亚磷酸化合物络合物中使亚磷酸三酯化合物脱离而进行的加成反应以外，还有可能发生自由基的交联聚合反应，因此得到的有机硅凝胶固化物变脆，或者柔软性变差。
[(F)抗氧化剂]
(F)成分的抗氧化剂是为了对由上述的(E)成分的有机过氧化物的分解而生成的自由基赋予氢原子、起到停止自动氧化的作用而添加的必要成分。在本发明的固化性有机硅凝胶组合物中没有添加该(F)成分的情况下，不论作为(E)成分的有机过氧化物的10小时半衰期温度的高低，如果长时间暴露于超过50℃的温度，则在容器内凝胶化。因此，为非常微量的添加，但为必要的添加剂。
作为该抗氧化剂，可以从酚化合物系抗氧化剂、有机硫化合物系抗氧化剂、胺化合物系抗氧化剂、磷化合物系抗氧化剂等以往公知的抗氧化剂中适当选择而使用，如果考虑由加成中毒等引起的铂催化剂的活性降低，优选使用酚化合物系抗氧化剂。
作为酚化合物系抗氧化剂的具体实例，可列举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、4，4’-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、异辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，6-双(十二烷硫基甲基)-邻甲酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、2，4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2，2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯、2，5，7，8-四甲基-2(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪等。
在此，使用的抗氧化剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
(F)成分的配混量可为有效量，可根据所期望的固化速度或保存稳定性来适当地增减，通常，相对于上述的(E)成分的有机过氧化物100质量份，优选为0.01～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。如果(F)成分的配混量过多，则作为用于使亚磷酸三酯化合物脱离、提高铂催化剂的活性的氧化剂的(E)成分的有机过氧化物的添加效果受损，因此即使暴露于80℃以上且150℃以下的加热温度，有可能也难以用短时间使本发明的固化性有机硅凝胶组合物固化到深部，如果过少，则有时在保存中(E)成分的有机过氧化物的分解进行，组合物凝胶化。
[其他的任选成分]
在本发明的组合物中，除了上述(A)～(F)成分以外，在不损害本发明的目的的范围能够配混任选成分。作为该任选成分，例如可列举出反应抑制剂、无机填充剂、不含硅原子键合氢原子及硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷、耐热性赋予剂、阻燃性赋予剂、触变性赋予剂、颜料、染料等。
反应抑制剂是用于抑制上述组合物的反应的成分，具体地，例如可列举出炔系、胺系、羧酸酯系等反应抑制剂。
作为无机填充剂，例如可列举出气相二氧化硅、结晶性二氧化硅、沉淀性二氧化硅、中空填料、倍半硅氧烷、气相二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、层状云母、炭黑、硅藻土、玻璃纤维等无机填充剂；将这些填充剂用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物进行表面疏水化处理而成的填充剂等。另外，可配混有机硅橡胶粉末、有机硅树脂粉末等。
本发明的有机硅凝胶组合物可通过按照常规方法将上述成分(A)～(F)、以及根据需要的其他任选成分混合而得到。
在该情况下，本发明的有机硅凝胶组合物与通常的固化性有机硅凝胶组合物同样地，也可分为双组分，制成在使用时将该双组分混合并使其固化的所谓双组分型的组合物，从高温保存性优异的方面出发，可制成操作性良好的单组分型的组合物。
[组合物的固化]
本发明的固化性有机硅凝胶组合物在单组分型的实施方式中，通过在与用途相符的温度条件下使本发明的固化性有机硅凝胶组合物固化，从而得到有机硅凝胶固化物。作为加热温度，优选80～150℃的范围内，更优选的温度为100～130℃的范围内。另外，作为加热时间，优选10分钟～120分钟左右，特别优选20分钟～60分钟左右。
本发明的固化性有机硅凝胶组合物适合用于电气、电子部件的密封或填充。
就本发明的固化性有机硅凝胶组合物的固化物(有机硅凝胶固化物)而言，JISK6249中规定的采用1/4圆锥的针入度优选为10～110，更优选为10～100，进一步优选为15～90。如果针入度小于10，则无法完全耐受有机硅凝胶组合物固化时的应力，有时电子电路的一部分断裂，或者在有机硅凝胶固化物内部产生裂纹。另外，如果针入度超过110，则有时由于振动，有机硅凝胶固化物脱落或者掉落。
根据以上的本发明的固化性有机硅凝胶组合物，成为在长时间暴露于超过50℃且小于80℃的温度的状态下性状、物理性质也稳定的高温保存性优异、并且在开放状态下在较低温、即80℃以上且150℃以下的加热温度(优选100℃以上且130℃以下的加热温度)下能够形成固化到深部的有机硅凝胶固化物的深部固化性优异的单组分型的固化性有机硅凝胶组合物。即，即使使本发明的固化性有机硅凝胶组合物成为单组分型，在70℃下保存30天，该组合物也不会凝胶化，作为其性状，保持液体的状态，其粘度也保持在初期值的2倍以内、优选1.1倍以内，进而，其固化性(特别是深部固化性)也未从初期状态改变而保持。另外，即使使本发明的固化性有机硅凝胶组合物成为单组分型，在70℃下保存30天，其固化物(有机硅凝胶固化物)的物理性质与初期状态几乎没有变化地保持，具体地，在70℃下保存30天后的本发明的固化性有机硅凝胶组合物的固化物的针入度(JIS K2220中规定的1/4圆锥)为10～110，保持在制造初期的针入度±5点以内、优选±2点以内。
实施例
以下利用实施例及比较例对本发明具体地说明，下述的实施例并不对本发明进行任何限制。应予说明，实施例中，“份”表示“质量份”。另外，针入度为JIS K6249中规定的采用1/4圆锥的针入度，使用株式会社离合社制造的自动针入度计RPM-101测定。
[实施例1]
添加作为(A)成分的分支型有机聚硅氧烷
下述平均组成式(4)
M1.21MVi 0.88D97.7T2.0    (4)
M：(CH3)3SiO(1/2)
MVi：(CH3)2(CH2＝CH)SiO(1/2)
D：(CH3)2SiO(2/2)
T：(CH3)SiO(3/2)
(式(1)中，α＝1.21、β＝0.88、γ＝97.7、δ＝2.0、(α+β)＝2.09、(α/β)＝1.375、((α+β)/δ)＝1.045)
所示的25℃下的粘度为800mPa·s的支链状有机聚硅氧烷100份、
作为(B)成分的下述式(5)
[化10]
Figure BDA0004104767920000181
所示、25℃下的粘度为18mPa·s的两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷10.0份，均匀搅拌后，添加
作为(C)成分的含有1.0质量％的铂原子的氯铂酸乙烯基硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液0.138份、
作为(D)成分的亚磷酸三丁酯(通式(3)中，相当于a＝3的、品名：JP-304(东京化成工业株式会社制造))0.0124份(相对于上述(C)成分中的铂1原子成为7.0分子的量)、
作为(E)成分的二叔丁基过氧化物(品名：Perbutyl D(日油株式会社制造)、10小时半衰期温度：123.7℃)0.30份(相对于上述(D)成分的配混量为24.2倍的量)、
作为(F)成分的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1质量％乙醇溶液0.25份(作为抗氧化剂的配混量为0.0025份)、
以及作为任选成分的乙炔基环己醇0.10份，得到均匀地混合的组合物1。将得到的组合物1放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)中，在120℃下加热固化40分钟，结果得到针入度45的固化物。
[实施例2]
添加作为(A)成分的下述平均组成式(6)
M0.83MVi 0.84D98.2Dφ 2.2T1.5    (6)
M：(CH3)3SiO(1/2)
MVi：(CH3)2(CH2＝CH)SiO(1/2)
D：(CH3)2SiO(2/2)
Dφ：(C6H5)2SiO(2/2)
T：(CH3)SiO(3/2)
(式(1)中，α＝0.83、β＝0.84、γ＝100.4、δ＝1.5、(α+β)＝1.67、(α/β)＝0.988、((α+β)/δ)＝1.11)
所示的25℃下的粘度为1000mPa·s的支链状有机聚硅氧烷100份、
作为(B)成分的下述式(5)
[化11]
Figure BDA0004104767920000191
所示、25℃下的粘度为18mPa·s的两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷9.0份，均匀地搅拌后，添加
作为(C)成分的含有1.0质量％的铂原子的氯铂酸乙烯基硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液0.138份、
作为(D)成分的亚磷酸三丁酯(通式(3)中，相当于a＝3的、品名：JP-304(东京化成工业株式会社制造))0.0124份(相对于上述(C)成分中的铂1原子成为7.0分子的量)、
作为(E)成分的二叔丁基过氧化物(品名：Perbutyl D(日油株式会社制造)、10小时半衰期温度：123.7℃)0.30份(相对于上述(D)成分的配混量为24.2倍的量)、
作为(F)成分的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1质量％乙醇溶液0.15份(作为抗氧化剂的配混量为0.0015份)、
以及作为任选成分的乙炔基环己醇0.10份，得到均匀混合的组合物2。将得到的组合物2放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)中，在120℃下加热固化40分钟，结果得到针入度55的固化物。
[实施例3]
添加作为(A)成分的分支型有机聚硅氧烷
下述平均组成式(4)
M1.21MVi 0.88D97.7T2.0    (4)
M：(CH3)3SiO(1/2)
MVi：(CH3)2(CH2＝CH)SiO(1/2)
D：(CH3)2SiO(2/2)
T：(CH3)SiO(3/2)
(式(1)中，α＝1.21、β＝0.88、γ＝97.7、δ＝2.0、(α+β)＝2.09、(α/β)＝1.375、((α+β)/δ)＝1.045)
所示的25℃下的粘度为800mPa·s的支链状有机聚硅氧烷100份、
作为(B)成分的下述式(5)
[化12]
Figure BDA0004104767920000201
所示、25℃下的粘度为18mPa·s的两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷10.0份，均匀地搅拌后，添加
作为(C)成分的含有1.0质量％的铂原子的氯铂酸乙烯基硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液0.144份、
作为(D)成分的亚磷酸三丁酯(通式(3)中相当于a＝3的、品名：JP-304(东京化成工业株式会社制造))0.00556份(相对于上述(C)成分中的铂1原子成为3.0分子的量)、
作为(E)成分的二叔丁基过氧化物(品名：Perbutyl D(日油株式会社制造)、10小时半衰期温度：123.7℃)0.20份(相对于上述(D)成分的配混量为36.0倍的量)、
作为(F)成分的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1质量％乙醇溶液0.10份(作为抗氧化剂的配混量为0.0010份)、
以及作为任选成分的乙炔基环己醇0.10份，得到均匀混合的组合物3。将得到的组合物3放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)中，在120℃下加热固化40分钟，结果得到针入度43的固化物。
[实施例4]
添加作为(A)成分的分支型有机聚硅氧烷
下述平均组成式(4)
M1.21MVi 0.88D97.7T2.0    (4)
M：(CH3)3SiO(1/2)
MVi：(CH3)2(CH2＝CH)SiO(1/2)
D：(CH3)2SiO(2/2)
T：(CH3)SiO(3/2)
(式(1)中，α＝1.21、β＝0.88、γ＝97.7、δ＝2.0、(α+β)＝2.09、(α/β)＝1.375、((α+β)/δ)＝1.045)
所示的25℃下的粘度为800mPa·s的支链状有机聚硅氧烷100份、
作为(B)成分的下述式(5)
[化13]
Figure BDA0004104767920000211
所示、25℃下的粘度为18mPa·s的两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷10.0份，均匀搅拌后，添加
作为(C)成分的含有1.0质量％的铂原子的氯铂酸乙烯基硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液0.126份、
作为(D)成分的亚磷酸三丁酯(通式(3)中相当于a＝3的、品名：JP-304(东京化成工业株式会社制造))0.0242份(相对于上述(C)成分中的铂1原子成为15.0分子的量)、
作为(E)成分的二叔丁基过氧化物(品名：Perbutyl D(日油株式会社制造)、10小时半衰期温度：123.7℃)0.30份(相对于上述(D)成分的配混量为12.4倍的量)、
作为(F)成分的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1质量％乙醇溶液0.10份(作为抗氧化剂的配混量为0.0010份)、
以及作为任选成分的乙炔基环己醇0.10份，得到均匀混合的组合物4。将得到的组合物4放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)中，在120℃下加热固化40分钟，结果得到针入度50的固化物。
[比较例1]
除了在实施例1中使用作为(A)成分的平均组成式(4)中不含T单元结构的直链状基础聚合物(即，下述平均组成式(7)
M1.21MVi 0.88D97.7    (7)
M：(CH3)3SiO(1/2)
MVi：(CH3)2(CH2＝CH)SiO(1/2)
D：(CH3)2SiO(2/2)
(式(1)中，α＝1.21、β＝0.88、γ＝97.7、δ＝0、(α+β)＝2.09、(α/β)＝1.375)
所示的23℃下的粘度为600mPa·s的直链状有机聚硅氧烷)100份以外，同样地得到组合物5。将该组合物5放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)中，在120℃下加热40分钟，结果确认有增稠，但未固化。
[比较例2]
除了在实施例1中使用作为(A)成分的平均组成式(4)中的T单元结构为4.0的支链状基础聚合物(即，下述平均组成式(8)
M1.21MVi 0.88D97.7T4.0    (8)
M：(CH3)3SiO(1/2)
MVi：(CH3)2(CH2＝CH)SiO(1/2)
D：(CH3)2SiO(2/2)
T：(CH3)SiO(3/2)
(式(1)中，α＝1.21、β＝0.88、γ＝97.7、δ＝4.0、(α+β)＝2.09、(α/β)＝1.375、((α+β)/δ)＝0.52，为本发明的规定以外)
所示的23℃下的粘度为800mPa·s的支链状有机聚硅氧烷)100份以外，同样地得到组合物6。将该组合物6放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)中，在120℃下加热固化40分钟，结果得到针入度18的固化物。
[比较例3]
除了在实施例1中使用作为(A)成分的平均组成式(4)中的T单元结构为0.3的支链状基础聚合物(即，下述平均组成式(9)
M1.21MVi 0.88D97.7T0.3    (9)
M：(CH3)3SiO(1/2)
MVi：(CH3)2(CH2＝CH)SiO(1/2)
D：(CH3)2SiO(2/2)
T：(CH3)SiO(3/2)
(式(1)中，α＝1.21、β＝0.88、γ＝97.7、δ＝0.3、(α+β)＝2.09、(α/β)＝1.375、((α+β)/δ)＝6.97，为本发明的规定以外)
所示的23℃下的粘度为550mPa·s的支链状有机聚硅氧烷)100份以外，同样地得到组合物7。将该组合物7放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)中，在120℃下加热40分钟，结果确认有增稠，但未固化。
[比较例4]
除了在实施例1中使用作为(A)成分的平均组成式(4)中的α为0(不含M单元)的支链状基础聚合物(即，下述平均组成式(10)
MVi 0.88D97.7T2.0    (10)
MVi：(CH3)2(CH2＝CH)SiO(1/2)
D：(CH3)2SiO(2/2)
T：(CH3)SiO(3/2)
(式(1)中，α＝0、β＝0.88、γ＝97.7、δ＝2.0、(α+β)＝0.88、(α/β)＝0、((α+β)/δ)＝0.44，为本发明的规定以外)
所示的23℃下的粘度为700mPa·s的支链状有机聚硅氧烷)100份以外，同样地得到组合物8。将该组合物8放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)，在120℃下加热固化40分钟，结果得到的有机硅凝胶固化物过硬，针入度显示4。
[比较例5]
除了在实施例1中代替作为(B)成分的通式(5)所示、23℃下的粘度为18mPa·s的两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷而使用下述通式(11)
[化14]
Figure BDA0004104767920000241
所示、23℃下的粘度为100mPa·s的两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物2.0份以外，同样地得到组合物9。将该组合物9在120℃下加热固化40分钟，结果得到针入度38的固化物。
[比较例6]
除了在实施例1中代替作为(D)成分的亚磷酸三丁酯而使用亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯0.01658份(相对于铂1原子成为5.0分子的量)以外，同样地得到组合物10。将该组合物10放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)，在120℃下加热40分钟，结果只有表面固化，深部未固化。应予说明，针入度显示76。
[比较例7]
除了在实施例1中使用作为(D)成分的亚磷酸三丁酯0.00354份(相对于铂1原子成为2.0分子的量)以外，同样地得到组合物11。将该组合物11放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)，在120℃下加热固化40分钟，结果得到针入度45的固化物。
[比较例8]
除了在实施例1中使用作为(D)成分的亚磷酸三丁酯0.03540份(相对于铂1原子成为20.0分子的量)以外，同样地得到组合物12。将该组合物12放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)中，在120℃下加热40分钟，结果只有表面固化，内部未固化。应予说明，针入度显示52。
[比较例9]
除了在实施例1中代替作为(E)成分的二叔丁基过氧化物而使用二叔己基过氧化物(品名：Perhexyl D(日油株式会社制造)、10小时半衰期温度：116.4℃)0.30份(相对于(D)成分的配混量成为24.2倍的量)以外，同样地得到组合物13。将该组合物13放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)，在120℃下加热固化40分钟，结果得到针入度44的固化物。
[比较例10]
除了在实施例1中使用作为(E)成分的二叔丁基过氧化物0.050份(相对于(D)成分的配混量成为4.0倍的量)以外，同样地得到组合物14。将该组合物14放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)，在120℃下加热40分钟，结果确认有增稠，但未固化。
[比较例11]
除了在实施例1中使用作为(E)成分的二叔丁基过氧化物0.7份(相对于(D)成分的配混量成为56.5倍的量)以外，同样地得到组合物15。将该组合物15放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)，在120℃下加热固化40分钟，结果得到针入度43的固化物。
[比较例12]
除了在实施例1中没有作为(E)成分的二叔丁基过氧化物(未添加)以外，同样地得到组合物16。将该组合物16放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)，在120℃下加热40分钟，结果未固化。
[比较例13]
除了在实施例1中未添加作为(F)成分的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1质量％乙醇溶液以外，同样地得到组合物17。将该组合物17放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)，在120℃下加热固化40分钟，结果得到针入度45的固化物。
[试验]
使用上述实施例1～4及比较例1～13中得到的组合物，实施以下的试验。将它们的结果示于表1、2。
(1)初期物理性质的评价：
针入度
通过测定针入度来评价上述实施例及比较例中得到的固化物的硬度。应予说明，针入度为JIS K6249中规定的采用1/4圆锥的针入度，使用株式会社离合社制造的自动针入度计RPM-101测定。
粘度
上述实施例及比较例中得到的组合物的粘度使用旋转粘度计在23℃的温度条件下进行。
深部固化性
将上述实施例及比较例中得到的组合物放入容器(尺寸：直径30mmφ×深15mm)，在120℃下固化40分钟后，将固化的有机硅凝胶固化物刮出，评价是否固化到深部。将固化到15mm的深度(即底部)的样品判定为合格，将比深度15mm浅的部分(即内部)、深部(底部)为液状(未固化)的样品判定为不合格。
(2)高温保存性的评价：
70℃保存性
在容量120ml的玻璃制容器中放入组合物100g，在将空隙用氮置换后密闭。然后，将填充的容器放入70℃的干燥机，保存10天。用氮置换以使此时的空间中所占的氧浓度在计算上成为50ppm以下。然后，通过目视确认性状，将保持液状的样品设为合格。
70℃×10天后针入度
在上述70℃保存性的试验中，将在70℃下放置10天后性状为液状的组合物在120℃下加热固化40分钟，制造固化物，与上述同样地测定针入度。此时，将制造初期的针入度±5分以内的样品判定为合格，将低于-5分的样品、超过+5分的样品或者不能测定的样品判定为不合格。
70℃×10天后粘度
另外，在上述70℃保存性的试验中，对于在70℃下放置10天后性状为液状的组合物，使用旋转粘度计在23℃的温度条件下进行粘度测定，与初期值比较。此时，将粘度为初期值的2倍以内的样品判定为合格，将粘度超过初期值的2倍的样品及已经凝胶化的样品判定为保存性不合格。
70℃×10天后深部固化性
在上述70℃保存性的试验中，对于在70℃下放置10天后性状为液状的组合物的深部固化性，与上述同样地测定、评价。
[表1]
Figure BDA0004104767920000271
[表2]
Figure BDA0004104767920000281
[评价结果]
可知实施例1～4的组合物满足本发明的必要技术特征，通过在开放状态下在120℃暴露40分钟，从而能够固化到深部，进而，制造初期的物理性质和性状在70℃下保存10天的样品中也得以保持，因此是以较低温、短时间固化、在高温下保存性也良好的组合物。
与此相对，比较例1的组合物在作为(A)成分的有机聚硅氧烷的结构中不含T单元，因此没有形成交联点，因此通过在120℃的加热温度下暴露40分钟，从而仅增稠而未固化。在比较例2、3中，作为(A)成分的有机聚硅氧烷的结构中的T单元数偏离本发明的规定值。因此，在比较例2中，由于T单元数过多，因此在70℃下10天的保存中凝胶化。相反，在比较例3中，由于T单元数过少，因此与比较例1同样地，通过在120℃的加热温度暴露40分钟，从而仅增稠而未固化。在比较例4中，由于成为不含作为(A)成分的有机聚硅氧烷的结构中的α、即构成分子链末端的单官能性甲硅烷氧基单元只包含具有加成固化性的MVi单元的基油，因此交联点过多，初期针入度成为4、即成为测定精度受到怀疑的5以下的针入度。而且，在70℃下10天的保存中凝胶化。在比较例5中，是使用作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷的结构不同、只在侧链具有SiH基的有机氢硅氧烷的例子，在这种情况下也同样地，在70℃下10天的保存中凝胶化。比较例6是使用结构与本发明的(D)成分不同的亚磷酸三酯化合物的例子，在使用这样的亚磷酸三酯化合物的情况下，可知在120℃下40分钟的固化条件下组合物没有固化到容器(尺寸30mmφ×15mm)的底部。而且，在70℃下10天的保存中凝胶化。在比较例7、8中，作为(D)成分的亚磷酸三酯化合物的添加量在本发明的规定值以外。在比较例7中，亚磷酸三酯化合物的添加量少至相对于铂1分子成为2.0分子的量，因此在70℃下10天的保存中凝胶化。另外，相反地，在比较例8中，亚磷酸三酯化合物的添加量过多，为相对于铂1分子成为20.0分子的量，因此虽然通过在120℃的加热温度暴露40分钟而固化，但在该固化条件下容器(尺寸30mmφ×15mm)的内部没有充分地固化，在内部确认有未固化部分。比较例9是使用结构与本发明的(E)成分不同、10小时半衰期温度小于120℃的有机过氧化物的例子，在使用这样的有机过氧化物的情况下，由于有机过氧化物的10小时半衰期温度(116.4℃)比本发明中良好的二叔丁基过氧化物的10小时半衰期温度(123.7℃)低，因此在制造初期，成为通过在120℃的加热温度暴露40分钟而固化到深部的良好的组合物，但在70℃下10天的保存中凝胶化，因此没有实现高温保存性。在比较例10、11中，作为(E)成分的有机过氧化物的添加量在本发明的规定值以外。在比较例10中，有机过氧化物的添加量少至相对于作为(D)成分的亚磷酸三酯化合物的添加量的4.0倍，因此没有得到用于从(C)成分的铂系催化剂与(D)成分的亚磷酸三酯化合物反应而生成的铂-亚磷酸三酯化合物络合物中，使亚磷酸三酯化合物脱离而提高铂催化剂的活性的充分的作为氧化剂的作用，通过在120℃的加热温度暴露40分钟，从而仅增稠而未固化。另外，相反地，在比较例11中，由于有机过氧化物的添加量相对于作为(D)成分的亚磷酸三酯化合物的添加量为56.5倍、大量过剩，因此虽然可成为通过在120℃的加热温度暴露40分钟从而固化到深部的良好的组合物，但在70℃下10天的保存中有机过氧化物分解，作为氧化剂发挥作用，因此发生凝胶化，无法实现保存性。在比较例12中，由于未添加作为(E)成分的有机过氧化物，因此在120℃的加热温度暴露40分钟而没有固化。因此可知，(E)成分的有机过氧化物由于120℃左右的温度而分解，作为(D)成分的亚磷酸三酯化合物的有效的氧化剂发挥作用。在比较例13中，由于未添加为了对由(E)成分的有机过氧化物的分解而生成的自由基赋予氢原子、起到停止自动氧化的作用而添加的(F)成分的抗氧化剂，因此虽然可成为通过在120℃的加热温度暴露40分钟从而固化到深部的良好的组合物，但在70℃下10天的保存中有机过氧化物的分解进行从而凝胶化。
由上述的结果可确认本发明的有效性。
产业上的可利用性
本发明的保存性良好的单组分型固化性有机硅凝胶组合物由于为单组分型，因此不需要混合，是对于运输、保存中的环境变化稳健性非常高的材料，因此成为对于使用的用户、长期的运输、保存非常有利的加热固化性的材料。因此，成为无长期物理性质变化的材料，成为对于使用者而言也有利的材料。可以说是能够省略冷藏、运输成本、保存的劳力的材料。
另外，如果在80℃以上且150℃以下的温度短时间暴露，则能够固化到深部，因此在制造速度加快引起的制造成本削减、CO2削减等环境方面也是有用的。

Claims (4)

1.固化性有机硅凝胶组合物，其含有：
(A)由下述平均组成式(1)所表示的支链状有机聚硅氧烷：100质量份，
MαMVi βDγTδ(1)
M：R1 3SiO(1/2)
MVi：R1 2RSiO(1/2)
D：R1 2SiO(2/2)
T：R1SiO(3/2)
式中,M、MVi、D、T各自为上述所示的单元，R独立地为烯基，R1独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，α为0.01～3.6的正数，β为0.01～3.6的正数，并且(α+β)＝0.5～5，(α/β)＝0.1～5，γ为10～1600的正数，δ为0.5～3的正数，((α+β)/δ)为0.8～1.7，
(B)由下述通式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷：0.1～50质量份，
[化1]
Figure FDA0004104767910000011
式中，R1如上所述，z为1～500的整数，
(C)铂系催化剂：有效量，
(D)下述通式(3)所示的亚磷酸三酯化合物：其量使得相对于(C)成分中的铂1原子，(D)成分的亚磷酸三酯化合物成为3分子以上且15分子以下，
P(O-(CH2)a-CH3)3(3)
式中，a独立地为3～7的整数，
(E)10小时半衰期温度为120℃以上的有机过氧化物：相对于(D)成分的质量，为5倍以上且50倍以下的质量，
(F)抗氧化剂：有效量。
2.根据权利要求1所述的固化性有机硅凝胶组合物，其中，(E)成分为二叔丁基过氧化物、[2-(4-甲基环己基)丙烷-2-基]过氧化氢、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、二异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢或叔丁基过氧化氢。
3.根据权利要求1或2所述的固化性有机硅凝胶组合物，其固化形成JIS K6249中规定的针入度为10～110的有机硅凝胶固化物。
4.使根据权利要求1～3中任一项所述的固化性有机硅凝胶组合物固化而成的有机硅凝胶固化物。
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