KR20230061427A - 경화성 실리콘 겔 조성물 및 실리콘 겔 경화물 - Google Patents

경화성 실리콘 겔 조성물 및 실리콘 겔 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230061427A
KR20230061427A KR1020237010616A KR20237010616A KR20230061427A KR 20230061427 A KR20230061427 A KR 20230061427A KR 1020237010616 A KR1020237010616 A KR 1020237010616A KR 20237010616 A KR20237010616 A KR 20237010616A KR 20230061427 A KR20230061427 A KR 20230061427A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
silicone gel
composition
cured
phosphorous acid
Prior art date
Application number
KR1020237010616A
Other languages
English (en)
Inventor
타다시 아라키
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20230061427A publication Critical patent/KR20230061427A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(A) 특정 구조를 가지는 분기쇄상 오가노폴리실록산: 100질량부, (B) 분자쇄 양쪽 말단 디오가노하이드로젠실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산: 0.1∼50질량부, (C) 백금계 촉매, (D) 쇄상 알킬기가 아인산의 산소 원자에 결합한 구조를 가지는 아인산 트리에스테르 화합물: (C) 성분 중의 백금 1 원자에 대하여 3∼15 분자가 되는 양, (E) 10시간 반감기 온도가 120℃ 이상인 유기 과산화물: (D) 성분의 양에 대하여, 5∼50배의 양, (F) 산화방지제를 함유하는 경화성 실리콘 겔 조성물이며, 고온 보존성 및 심부경화성이 우수하다.

Description

경화성 실리콘 겔 조성물 및 실리콘 겔 경화물
본 발명은 고온 보존성 및 심부경화성이 우수한 경화성 실리콘 겔 조성물에 관한 것으로, 특히 50℃를 초과하는 고온에 장시간 노출되어도, 성상이나 물성이 안정하게 보존되는 1액형 경화성 실리콘 겔 조성물이며, 또한 개방 상태에서 150℃ 이하의 비교적 저온의 가열온도(보다 구체적으로는 130℃ 이하의 가열온도)에서 심부까지 완전하게 경화시킬 수 있는 1액형의 경화성 실리콘 겔 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
부가 경화형 실리콘 겔 조성물은 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산, 규소 원자에 결합한 비닐기 등의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산 및 백금계 촉매를 함유하고, 상기 규소 원자에 결합한 수소 원자의 알케닐기로의 히드로실릴화 부가반응에 의해 가교되어 겔 경화물을 얻는 부가반응 경화형 실리콘 겔 조성물로서 조제된다. 이 실리콘 겔 조성물을 가열함으로써 경화한 실리콘 겔 경화물은 내열성, 내후성, 내유성, 내한성, 전기절연성 등이 우수하고, 저탄성률이고 또한 저응력임으로 인해, 차량탑재 전자부품, 민간용 전자부품 등의 전자부품의 보호에 사용되고 있다. 실리콘 겔 경화물의 특징인 저탄성률이며 또한 저응력인 것은 실리콘 고무 경화물을 비롯한 다른 엘라스토머(탄성체) 제품에는 발견되지 않는다.
상기와 바와 같이 부가 경화형 실리콘 겔 조성물은 가열함으로써 실리콘 겔 경화물을 얻기 때문에, 1액형의 경우에서는 고온 조건에 노출된 경우, 증점이나 겔화 등의 성상 변화나 경화 후에 얻어지는 실리콘 겔 경화물의 물성값이 변화되어 버리는 등의 문제가 생긴다. 그 때문에 이러한 문제를 피하기 위해, 2액형 혹은 그 이상으로 성분을 나누고, 사용 직전에 혼합한다고 하는 혼합형의 실리콘 겔 조성물로 하는 방법이나, 1액형 실리콘 겔 조성물을 냉장 혹은 냉동하여 수송한다고 하는 보존 수단이 취해지고 있다. 전자에서는, 배합 부정확이나 혼합 부정확에 의해 얻어지는 실리콘 겔 경화물의 물성값이 변동할 염려가 있어, 대단히 고도한 배합 기술·혼합 기술이 필요하게 되기 때문에, 모두가 동일하게 사용할 수 있다고 할 수 있는 재료가 아니다. 또, 후자에 있어서는, 보관 시부터 사용할 때까지 동안, 냉장 혹은 냉동 조건이 필요하게 되기 때문에, 수송이나 보관 비용이 대단히 커져, 상업적으로 불리하게 되는 재료였다. 이러한 배경 속에서, 최근에는 상온에서 장기간 보관해도 성상이나 성능이 변하지 않는 보존 안정성이 우수한 1액형의 부가 경화형 실리콘 겔 조성물의 요구가 높아지고 있다.
그러한 배경 속에서, 일본 특허 제2849027호 공보(특허문헌 1)에는, 에틸렌디아민 골격의 아민 화합물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 또, 일본 특허 제4530147호 공보(특허문헌2)에는, 특정 아인산 에스테르 화합물을 백금 촉매와 가열 숙성시킨 촉매를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 상기 2개의 공보에서 제안된 실리콘 겔 조성물은 확실히 종래의 1액형의 실리콘 겔 조성물과 비교하면 보존 안정성 이 우수하지만, 이들 방법에서도, 50℃를 초과하는 온도에 장시간 노출되면, 증점이나 겔화가 일어나 버리기 때문에, 성능 안정성을 위해 보관이나 수송에 있어서는 저온 조건이 필수가 되고 있다.
또 해외에서는, 유럽 특허출원 공개 제2050768 A1호 공보, 미국 특허 제6706840호 명세서(특허문헌 3, 4)에서, 백금-아인산 착체를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또, 미국 특허 제4256616호 명세서(특허문헌 5)에서는, 백금-아인산 착체 및 주석염을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또한 미국 특허 제4329275호 명세서(특허문헌 6)에는, 백금 촉매와 인 화합물, 및 히드로퍼옥시드기를 포함하지 않는 유기 과산화물을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 상기의 공보에서 제안된 조성물에서도, 50℃를 초과하는 온도에 장시간 노출되면, 증점이나 겔화가 일어나 버리기 때문에, 성능안정성을 위해 보관이나 수송에는 저온 조건이 필수가 되고 있다.
또 최근, 독일 특허출원 공표 제60316102T2호 공보(특허문헌 7)에는, 백금 촉매, 아인산 트리에스테르, 및 유기 과산화물로 만들어진 1액형 오가노폴리실록산 겔 조성물이 기재되어 있다. 이 아인산 트리에스테르로서는 아인산 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)에 대해 기술되어 있고, 존재하는 유기 과산화물의 양은 아인산 트리에스테르를 기준으로 하여 적어도 2당량이라고 하는 방법이 제안되어 있다. 또, 일본 특표 2018-503709호 공보(특허문헌 8)에서는, 아인산 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서도, 50℃를 초과하는 온도에 장시간 노출되면, 증점이나 겔화가 일어나 버리기 때문에, 성능안정성을 위해 보관이나 수송 등의 보존 상태에서는 저온 조건이 필수가 되고 있어, 저온보관 불필요하며, 또한 50℃를 초과하고 또한 80℃ 미만의 온도에 장기간 노출되어도 성상이나 물성이 안정하게 보존되고, 더욱이 개방 상태에서 80℃ 이상 150℃ 이하의 가열온도(바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 이하의 가열온도)에서 심부까지 완전하게 경화시킬 수 있는 실리콘 겔 조성물이 요망되고 있었다.
일본 특허 제2849027호 공보 일본 특허 제4530147호 공보 유럽 특허출원 공개 제2050768A 1호 공보 미국 특허 제6706840호 명세서 미국 특허 제4256616호 명세서 미국 특허 제4329275호 명세서 독일 특허출원 공표 제60316102T2호 공보 일본 특표 2018-503709호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 1액형의 실시태양에서도, 고온 보존 환경에 장시간 노출되어도 성상이나 물성이 안정하게 보존되는 부가 경화형 경화성 실리콘 겔 조성물이며, 또한 비교적 저온의 가열온도에서도 심부까지 완전하게 경화한 실리콘 겔 경화물을 산출할 수 있는 실리콘 겔 조성물, 및 이 경화성 실리콘 겔 조성물을 경화하여 이루어지는 실리콘 겔 경화물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 부가반응 경화형의 실리콘 겔 조성물에, 직쇄상 알킬기가 아인산의 산소 원자에 결합한 특정 구조를 가지는 아인산 트리에스테르 화합물을, 히드로실릴화 부가반응 촉매인 백금계 촉매 중의 백금 1 원자에 대하여 3∼15 분자의 범위 내가 되는 양을 첨가하고, 또한 비교적 고온의 반감기 온도(반감기 분해 온도라고도 함)를 가지는 유기 과산화물을 상기 아인산 트리에스테르 화합물의 배합량(질량)에 대하여, 5∼50배가 되는 양(질량)을 배합함으로써, 80℃ 이상 150℃ 이하의 가열온도(바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 이하의 가열온도)에서 심부까지 완전하게 경화한 실리콘 겔 경화물을 산출할 수 있고, 또한, 산화방지제를 배합함으로써, 밀폐 상태에서 50℃를 초과하고 또한 80℃ 미만의 온도에 장시간 노출된 상태에서도 성상이나 물성이 안정한 것으로 되고, 고온 보존성 및 심부경화성이 우수한 경화성 실리콘 겔 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 경화성 실리콘 겔 조성물 및 실리콘 겔 경화물을 제공한다.
[1]
(A) 하기 평균 조성식 (1)
MαMVi βDγTδ (1)
M: R1 3SiO(1/2)
MVi: R1 2RSiO(1/2)
D: R1 2SiO(2/2)
T: R1SiO(3/2)
(식 중, M, MVi, D, T는 각각 상기에 나타내는 단위이고, R은 독립적으로 알케닐기이며, R1은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. α는 0.01∼3.6의 정수이고, β는 0.01∼3.6의 정수이고, 또한, (α+β)=0.5∼5이며, (α/β)=0.1∼5이다. γ는 10∼1,600의 정수이고, δ는 0.5∼3의 정수이며, ((α+β)/δ)는 0.8∼1.7이다.)
로 표시되는 분기쇄상 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B) 하기 일반식 (2)
Figure pct00001
(식 중, R1은 상기한 바와 같으며, z는 1∼500의 정수이다.)
로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산: 0.1∼50질량부,
(C) 백금계 촉매: 유효량,
(D) 하기 일반식 (3)
P(O-(CH2)a-CH3)3 (3)
(식 중, a는 독립적으로 3∼7의 정수이다.)
으로 표시되는 아인산 트리에스테르 화합물: (C) 성분 중의 백금 1 원자에 대하여 (D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물이 3 분자 이상 15 분자 이하가 되는 양,
(E) 10시간 반감기 온도가 120℃ 이상인 유기 과산화물: (D) 성분의 질량에 대하여 5배 이상 50배 이하의 질량,
(F) 산화방지제: 유효량
을 함유하는 경화성 실리콘 겔 조성물.
[2]
(E) 성분이 디-tert-부틸퍼옥시드, [2-(4-메틸시클로헥실)프로판-2-일]히드로퍼옥시드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸히드로퍼옥시드인 [1]에 기재된 경화성 실리콘 겔 조성물.
[3]
경화하여 JIS K6249에서 규정되는 침입도(針入度)가 10∼110인 실리콘 겔 경화물을 산출하는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 실리콘 겔 조성물.
[4]
[1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 겔 조성물을 경화하여 이루어지는 실리콘 겔 경화물.
본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물에 의하면, 1액형의 실시태양에서도, 50℃를 초과하고 또한 80℃ 미만의 고온에 장시간 노출되어도 성상이나 물성이 안정하게 보존되는 부가 경화형의 경화성 실리콘 겔 조성물을 산출하고, 또한 개방 상태에서 80℃ 이상 150℃ 이하의 가열온도(바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 이하의 가열온도)에서 심부까지 경화한 실리콘 겔 경화물을 산출할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물은 하기의 (A)∼(F) 성분을 필수성분으로서 함유하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 실리콘 겔 경화물(실리콘 겔)이란 오가노폴리실록산을 주성분으로 하는 가교밀도가 낮은 경화물로서, JIS K2220의 조도(稠度) 시험 방법(1/4콘)에 기초하는 JIS K6249에 규정되는 침입도(JIS K2220에 규정되는 조도(cone penetration)과 동의어임)가 10∼110의 것을 의미한다. 이것은 JIS K6253에 의한 고무 경도 측정에서는 측정값(고무 경도값)이 0이 되어, 유효한 고무 경도값을 보이지 않을 만큼 저경도(즉, 연함)이며, 또한 저응력성(저탄성)인 것에 상당하고, 이 점에서, 소위 실리콘 고무 경화물(고무상 탄성체)과는 다른 것이다.
이하, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 점도는 23℃에서의 값이다.
[(A) 오가노폴리실록산]
본 발명에 사용되는 (A) 성분은 경화성 실리콘 겔 조성물의 주제(베이스 폴리머)이다. 이 (A) 성분은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1 분자 중에 분기 구조가 되는 T 단위 구조(하기 조성식 (1)의 T로 표시되는 오가노실세스퀴옥산 단위)를 특정 비율로 가지고 있음과 아울러, 분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기(하기 조성식 (1)의 MVi로 표시되는 트리오가노실록시 단위(R1 2RSiO(1/2) 단위) 중의 R, 본 명세서 중에서 「규소 원자 결합 알케닐기」라고도 함)를 가지는 분기쇄상의 오가노폴리실록산이다.
MαMVi βDγTδ (1)
M: R1 3SiO(1/2)
MVi: R1 2RSiO(1/2)
D: R1 2SiO(2/2)
T: R1SiO(3/2)
(식 중, M, MVi, D, T는 각각 상기에 나타내는 단위이고, R은 독립적으로 알케닐기이며, R1은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. α는 0.01∼3.6의 정수이고, β는 0.01∼3.6의 정수이고, 또한, (α+β)=0.5∼5이며, (α/β)=0.1∼5이다. γ는 10∼1,600의 정수이고, δ는 0.5∼3의 정수이며, ((α+β)/δ)는 0.8∼1.7이다.)
상기 식 (1) 중, R은 독립적으로 알케닐기이며, 통상, 탄소 원자수 2∼6, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼4, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2∼3의 알케닐기이다. 그 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비닐기이다.
R1은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 그 탄소 원자수는 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼6이다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소, 브롬, 불소 등의 할로겐 원자로 치환한 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 그중에서도 합성이 용이한 점에서, 메틸기, 페닐기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 중, α는 0.01∼3.6의 정수, 바람직하게는 0.3∼2.5의 정수, 보다 바람직하게는 0.5∼2의 정수이고, β는 0.01∼3.6의 정수, 바람직하게는 0.3∼2.5의 정수, 보다 바람직하게는 0.5∼2의 정수이고, 또한, (α+β)=0.5∼5, 바람직하게는 0.6∼4, 보다 바람직하게는 0.8∼3이며, (α/β)=0.1∼5, 바람직하게는 0.2∼4, 보다 바람직하게는 0.5∼2이다.
또, γ는 10∼1,600의 정수, 바람직하게는 30∼1,200의 정수, 보다 바람직하게는 50∼1,000의 정수이고, δ는 0.5∼3의 정수, 바람직하게는 1∼2.5의 정수, 보다 바람직하게는 1.2∼2.1의 정수이며, ((α+β)/δ)는 0.8∼1.7, 바람직하게는 0.85∼1.5, 보다 바람직하게는 0.9∼1.2이다.
여기에서, 분자 중의 분기 구조(T 단위)의 비율을 나타내는 δ가 지나치게 크면(T 단위가 3을 초과하는 경우), 베이스 폴리머 중의 분기 구조(가교점)가 지나치게 많아 버려, 미경화 상태의 실리콘 겔 조성물이 시간 경과로 증점·겔화를 일으키는 문제가 발생하기 쉬워진다. 또, 반대로 분기 구조(T 단위)의 비율을 나타내는 δ가 지나치게 작으면(T 단위가 0.5 미만일 경우), 분기 구조(가교점)가 지나치게 적기 때문에, 가열 후에 충분한 경도를 가지는 실리콘 겔 경화물이 얻어지지 않거나, 미경화로 되는 경우가 있다.
또, ((α+β)/δ)는 0.8∼1.7의 범위 내인 것이 필수적이다. 이것은 (α+β) 즉 무반응성의 분자쇄 말단(M 단위)과 반응성의 분자쇄 말단(MVi 단위)의 합계가 이미 베이스 폴리머 중에서 가교점(분기 구조)을 형성하고 있는 T 단위의 양과 일정한 비율로 함으로써, 미경화 상태의 실리콘 겔 조성물에 충분한 보존 안정성과 개방 가열 시에 충분한 경화성을 부여시킬 수 있기 때문이다. ((α+β)/δ)가 0.8 미만일 경우, 즉 T 단위의 비율이 지나치게 커지면, 미경화 상태의 실리콘 겔 조성물은 고온 보관 시에 시간 경과로 증점·겔화를 일으키는 문제가 일어나기 쉬워진다. 또, ((α+β)/δ)가 1.7을 초과하는 경우, 즉 T 단위의 비율이 지나치게 작아지면, 베이스 폴리머 중의 가교점(분기 구조)이 지나치게 적기 때문에, 가열 후에 충분한 경도를 가지는 실리콘 겔 경화물이 얻어지지 않거나, 미경화로 되는 경우가 있다.
상기의 γ의 값은 10∼1,600의 정수이며, (A) 성분의 분기쇄상 오가노폴리실록산의 점도에 반영되기 때문에, 사용 용도에 따라 γ의 수치가 다른 베이스 폴리머를 사용하는 것이 유리하지만, 광역에 사용되는 (A) 성분의 점도를 고려하면, 바람직하게는 30∼1,200의 정수, 그중에서도 50∼1,000의 정수가 특히 바람직하다.
(A) 성분의 점도는 10∼50,000mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼10,000mPa·s이다. (A) 성분의 점도가 지나치게 낮으면 얻어지는 1액형 경화성 실리콘 겔 조성물의 점도도 낮아져, 작업성이 나빠지는 이외에, 얻어지는 실리콘 겔 경화물이 지나치게 단단해지는 경우가 있고, (A) 성분의 점도가 지나치게 높으면, 결과로서 얻어지는 1액형 경화성 실리콘 겔 조성물의 점도도 높아져, 작업성에 악영향을 주는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 점도는, 통상, 회전 점도계(BL형, BH형, BS형, 콘 플레이트형, 레오미터 등)에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
또, 본 발명에 있어서, 중합도(예를 들면, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 α+β+γ+δ의 합계 값이나, 후술하는 (B) 성분의 일반식 (2)에 있어서의 z의 값 등) 또는 분자량은, 통상, 톨루엔 등을 전개 용매로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산의 수평균 중합도(또는 수평균 분자량) 등으로서 구할 수 있다(이하, 동일).
(A) 성분의 오가노폴리실록산은, 상기 식 (1)의 범위이면, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 분자쇄 양쪽 말단에만 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산]
본 발명에 사용되는 (B) 성분은 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 상기 (A) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기와 히드로실릴화 부가반응하여, 가교 구조를 형성하는 경화제(가교제)로서 작용하는 2작용성의 오가노하이드로젠폴리실록산이다. 이 (B) 성분은 하기 일반식 (2)
Figure pct00002
(식 중, R1은 상기한 바와 같으며, z는 1∼500의 정수이다.)
로 표시되는, 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 분자쇄 양쪽 말단에만 가지는 직쇄상의 오가노하이드로젠폴리실록산(즉, 분자쇄 양쪽 말단 디오가노하이드로젠실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산)이다.
상기 식 (2) 중, R1은 상기한 바와 같으며, 상기 식 (1)의 R1에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 그중에서도 메틸기, 페닐기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다.
또, 분자 중의 2작용성 디오가노실록산 단위(Si(R1)2O2 / 2)의 반복수(또는 중합도)를 나타내는 z는 1∼500의 정수인 것이 필요하며, 바람직하게는 5∼300의 정수이다. z가 1 미만이면, (B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 점도가 낮아져, 작업성이 나빠지는 이외에, 얻어지는 실리콘 겔 경화물이 지나치게 단단하거나 할 우려가 있다. 또 z가 500을 초과하는 수치이면, (B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 작업성에 악영향을 준다.
(B) 성분의 점도는 0.1∼1,000mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼500mPa·s이다. (B) 성분의 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 1액형 경화성 실리콘 겔 조성물의 점도도 낮아져, 작업성이 나빠지는 이외에, 얻어지는 실리콘 겔 경화물이 지나치게 단단해지는 경우가 있고, (B) 성분의 점도가 지나치게 높으면, 결과로서 얻어지는 1액형 경화성 실리콘 겔 조성물의 점도도 높아져, 작업성에 악영향을 주는 경우가 있다.
여기에서, (B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독으로 사용해도 되고, z의 수치가 전혀 다른 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분의 첨가량은, (A) 성분의 오가노폴리실록산 100질량부에 대하여, 0.1∼50질량부이며, 3∼30질량부의 범위가 보다 바람직하다. 0.1질량부 미만이면, 얻어지는 실리콘 겔 경화물이 지나치게 연하거나, 최악의 경우는 경화물이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 50질량부를 초과하면, 기대하는 내한 성능을 얻을 수 없거나, 얻어지는 실리콘 겔 경화물이 단단해질 우려가 있다.
[(C) 백금계 촉매]
본 발명에 사용되는 (C) 성분은 상기 (A) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기와 상기 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)와의 히드로실릴화 부가반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 종래부터 통상 사용되는 것이다. 또, 이 (C) 성분은, 실온(23℃±15℃)에 있어서의 본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물의 조제 시에, 후술하는 (D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물과 혼합하면, 반응하여 용이하게 또한 정량적으로 백금-아인산 화합물 착체를 형성하는 것이며, 이 백금-아인산 화합물 착체를 형성함으로써, 이 경화성 실리콘 겔 조성물의 보존 중(밀폐 상태)에 있어서 50℃를 초과하고 또한 80℃ 미만의 온도에 장시간 노출되어도, 성상이나 물성이 안정한 1액형의 경화성 실리콘 겔 조성물로 하는 것이 가능하게 된다.
이 (C) 성분은 백금계 촉매(백금 또는 백금계 화합물)이며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 백금 블랙, 염화백금산, 염화백금산 등의 알코올 변성물; 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌 알코올류 등과의 착체 등이 예시된다.
(C) 성분의 배합량은 유효량이면 되고, 원하는 경화 속도에 따라 적당하게 증감할 수 있지만, 통상, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대하여, 백금 원자의 질량환산으로, 통상 0.1∼1,000ppm, 바람직하게는 1∼500ppm, 보다 바람직하게는 2∼200ppm의 범위이다. 이 배합량이 지나치게 적으면 80∼150℃의 가열온도에서는 조성물의 경화가 충분하게 진행하지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 얻어지는 경화물의 내열성이 저하하는 경우가 있다.
[(D) 아인산 트리에스테르 화합물]
(D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물은, 실온(23℃±15℃)에 있어서의 본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물의 보존 중에 있어서, 상기 (C) 성분의 백금 촉매와의 사이에서, 백금-아인산 화합물 착체를 형성시킴으로써, 50℃을 초과하고 또한 80℃ 미만의 온도에 장시간 노출된 상태에서도, 성상이나 물성이 안정한 경화성 실리콘 겔 조성물이 얻어지도록 하는 것이며, 그것을 위한 필수 성분이다. 또한 (D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물(즉, 트리(알콕시)인 화합물)로서는 하기 일반식 (3)의 구조를 가지는 것, 즉, 분자 중의 트리에스테르 구조를 형성하는 3개의 알콕시기가 모두 직쇄상의 알킬기가 아인산의 산소 원자에 결합한 구조의 알콕시기로 된 아인산 트리에스테르 화합물인 것이 필수적이다.
P(O-(CH2)a-CH3)3 (3)
(식 중, a는 독립적으로 3∼7의 정수이다.)
상기 식 중, a는 독립적으로 3∼7의 정수이며, 바람직하게는 3∼5의 정수이며, 보다 바람직하게는 3 또는 4이며, 더욱 바람직하게는 3이다.
(D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 아인산 트리(n-부틸), 아인산 트리(n-펜틸), 아인산 트리(n-헥실), 아인산 트리(n-헵틸), 아인산 트리(n-옥틸)을 들 수 있지만, 바람직하게는 아인산 트리(n-부틸), 아인산 트리(n-펜틸), 아인산 트리(n-헥실)이며, 보다 바람직하게는 아인산 트리(n-부틸), 아인산 트리(n-펜틸)이며, 더욱 바람직하게는 아인산 트리(n-부틸)(이하, 간단히, 아인산 트리부틸이라고 기재함)이다.
상기에서 표시되는 아인산 트리에스테르 화합물의 배합량은, 전술하는 (C) 성분 중의 백금 1 원자에 대하여, (D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물이 3 분자 이상 15 분자 이하의 범위 내가 되는 양을 첨가하는 것이 필수적이다. 이것은, 백금 1 원자에 대하여, 일반식 (3)으로 표시되는 아인산 트리에스테르 화합물(예를 들면, 아인산 트리부틸)이 3 분자 미만이 되는 양인 경우, 백금 촉매의 활성을 충분하게 저하시킬 수 없기 때문에, 고온 보존 조건(예를 들면, 50℃ 초과 80℃ 미만의 온도 환경)하에서 장기간 노출되면, 실리콘 겔 조성물이 증점하거나, 보존 중에 겔화하거나 한다. 또, 백금 1 원자에 대하여, 일반식 (3)으로 표시되는 아인산 트리에스테르 화합물(예를 들면, 아인산 트리부틸)이 15 분자를 초과하는 양이 되어 버리면, 아인산 트리에스테르 화합물의 첨가량이 지나치게 많아 버려, 경화시키기 위해 가열해도, 충분하게 경화하지 않거나, 경화에 장시간 걸리거나, 최악의 경우는 경화물을 얻을 수 없게 된다.
또, 상기 아인산 트리에스테르 화합물의 바람직한 배합량은, (C) 성분 중의 백금 1 원자에 대하여, 아인산 트리에스테르 화합물이 3∼15 분자의 범위 내가 되는 양, 보다 바람직하게는, (C) 성분 중의 백금 1 원자에 대하여, 아인산 트리에스테르 화합물이 4∼13 분자의 범위 내가 되는 양, 더욱 바람직하게는, (C) 성분 중의 백금 1 원자에 대하여, 아인산 트리에스테르 화합물이 5∼11 분자의 범위 내가 되는 양이다.
또, (D) 성분은 미리 (C) 성분과 균일하게 혼합한 뒤에 첨가해도, 또는, (C) 성분과 (D) 성분을 각각 각각 단독으로 첨가해도 된다.
[(E) 유기 과산화물]
(E) 성분의 유기 과산화물은, 본 발명에 있어서의 (C) 성분의 백금계 촉매와, (D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물이 반응하여 생성하는 백금-아인산 트리에스테르 화합물 착체로부터, 아인산 트리에스테르 화합물을 탈리시켜 백금 촉매의 활성을 높이기 위한 산화제로서 작용하는 것이다. 이 (E) 성분을 첨가함으로써 80℃ 이상 150℃ 이하의 가열온도(바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 이하의 가열온도)에 노출하면 비교적 단시간에 심부까지 완전하게 경화할 수 있으므로, 대단히 중요한 필수성분이다. 여기에서 사용되는 유기 과산화물은 10시간 반감기 온도가 유기 과산화물 중에서도 비교적 높은 것이 대단히 유효하다. 그 이유는, 후술하는 (F) 성분의 산화방지제와 병용함으로써, 고온 보존 조건, 예를 들면, 50℃를 초과하고 또한 80℃ 미만의 온도에 장시간 노출된 상태에서도 유기 과산화물이 비교적 안정하기 때문에, 성상이나 물성이 안정하게 보존되는 1액형의 경화성 실리콘 겔 조성물을 얻는 것이 가능하게 되기 때문이다.
따라서, (E) 성분의 유기 과산화물은 10시간 반감기 온도(즉, 분해 개시로부터 10시간 후가 반감기(유기 과산화물의 50질량%가 분해될 때까지의 시간)에 상당하는 분해 온도)가 120℃ 이상인 것을 필수로 하는 것이다. 이 반감기 분해 온도(10시간)는 바람직하게는 121℃ 이상, 보다 바람직하게는 122℃ 이상, 더욱 바람직하게는 123℃ 이상이다. 또한, 이 반감기 분해 온도(10시간)의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 170℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하이면 된다. 이 10시간 반감기 온도가 지나치게 높으면, 유기 과산화물을 배합한 효과가 발현되지 않는 경우가 있다.
또한, 10시간 반감기 온도는 유기 과산화물을 특정 온도로 열분해시켜, 이 유기 과산화물의 열분해 속도 정수를 구함으로써 산출된다. 구체적으로는, 측정 대상의 유기 과산화물을 농도가 0.1mol/L가 되도록 라디칼에 대해 불활성인 용매(예를 들면, 벤젠)에 용해시킨 용액을 조제하고, 이것을 용기에 밀봉하고, 항온조 속에서 소정 온도에 유지하여 유기 과산화물을 열분해시키고, 이때에 측정되는 유지시간과 유기 과산화물의 농도 변화와의 관계로부터 분해 속도가 일정하다고 하는 전제에서 열분해 속도 정수를 구하고, 이 열분해 속도 정수에 기초하여 반감기가 10시간이 되는 온도를 10시간 반감기 온도로서 구하는 것이다.
(E) 성분의 유기 과산화물은 이하에 나타내는 어느 하나인 것이 바람직하다.
·디-tert-부틸퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 123.7℃)
Figure pct00003
·[2-(4-메틸시클로헥실)프로판-2-일]히드로퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 128.0℃)
Figure pct00004
·2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신(10시간 반감기 온도: 128.4℃)
Figure pct00005
·디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 145.1℃)
Figure pct00006
·1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 152.9℃)
Figure pct00007
·큐멘히드로퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 157.9℃)
Figure pct00008
·tert-부틸히드로퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 166.5℃)
Figure pct00009
(E) 성분의 유기 과산화물의 배합량은, 전술한 (D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물(예를 들면, 아인산 트리부틸)의 배합량(질량)에 대하여, 5배 이상 50배 이하가 되는 양(질량), 바람직하게는 8배 이상 40배 이하가 되는 양(질량), 보다 바람직하게는 12배 이상 38배 이하가 되는 양(질량)의 범위에서 첨가함으로써, 보관 온도가 50℃를 초과하는 환경(바람직하게는 80℃ 미만의 환경)에 장시간 노출되어도, 성상이나 물성이 안정한 고온 보존성이 우수한 1액형의 경화성 실리콘 겔 조성물이며, 또한 개방 상태에서 150℃ 이하의 가열온도(바람직하게는 80℃ 이상의 가열온도, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 이하의 가열온도)에 노출하면 비교적 단시간에 심부까지 완전하게 경화하는 심부경화성이 우수한 1액형의 경화성 실리콘 겔 조성물이 될 수 있다. 여기에서 (E) 성분의 유기 과산화물의 배합량(질량)이, (D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물(즉 아인산 트리부틸)의 배합량(질량)에 대하여, 5배 미만이 되는 양일 경우는, 80℃ 이상 150℃ 이하의 가열온도에 노출해도 본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물에 있어서 단시간에 심부까지 경화하는 것이 어렵게 되고, 또 반대로 유기 과산화물의 배합량이, (D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물(즉 아인산 트리부틸)의 배합량에 대하여, 50배를 초과하는 양으로 된 경우는, (C) 성분의 백금계 촉매와, (D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물이 반응하여 생성하는 백금-아인산 화합물 착체로부터, 아인산 트리에스테르 화합물을 탈리시켜 진행하는 부가반응 이외에 라디칼적 가교중합 반응도 일어날 가능성이 있기 때문에, 얻어지는 실리콘 겔 경화물이 부서지기 쉬워지거나, 유연성이 부족하게 된다.
[(F) 산화방지제]
(F) 성분의 산화방지제는 전술하는 (E) 성분의 유기 과산화물의 분해에 의해 생성하는 라디칼에 수소 원자를 주어 자동 산화를 막는 작용을 시키기 위해 첨가하는 필수성분이다. 본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물에 있어서 이 (F) 성분을 첨가하지 않을 경우, (E) 성분인 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도의 고저에 관계없이, 50℃를 초과하는 온도에 장시간 노출되면 용기 내에서 겔화 되어 버린다. 그 때문에 대단히 미량의 첨가이지만 필수적인 첨가제이다.
이 산화방지제로서는 페놀 화합물계 산화방지제, 유기 유황 화합물계 산화방지제, 아민 화합물계 산화방지제, 인 화합물계 산화방지제 등의 종래 공지의 산화방지제로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있지만, 부가 독 등에 의한 백금 촉매의 활성 저하를 생각하면 페놀 화합물계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
페놀 화합물계 산화방지제의 구체예로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 4,4'-부틸리덴비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸)칼슘, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
여기에서, 사용하는 산화방지제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(F) 성분의 배합량은 유효량이어도 되고, 원하는 경화 속도 혹은 보존 안정성에 의해 적당하게 증감할 수 있지만, 통상, 전술한 (E) 성분의 유기 과산화물 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 특히 0.1∼5질량부인 것이 바람직하다. (F) 성분의 배합량이 지나치게 많으면 아인산 트리에스테르 화합물을 탈리시켜 백금 촉매의 활성을 향상시키기 위한 산화제로서의 (E) 성분의 유기 과산화물의 첨가 효과가 손상되기 때문에, 80℃ 이상 150℃ 이하의 가열온도에 노출해도 본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물을 단시간에 심부까지 경화하는 것이 어렵게 될 우려가 있고, 지나치게 적으면 보존 중에 (E) 성분의 유기 과산화물의 분해가 진행되어 버려 조성물이 겔화하는 경우가 있다.
[그 밖의 임의 성분]
본 발명의 조성물에는, 상기 (A)∼(F) 성분 이외에도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분을 배합할 수 있다. 이 임의 성분으로서는, 예를 들면, 반응억제제, 무기질 충전제, 규소 원자 결합 수소 원자 및 규소 원자 결합 알케닐기를 함유하지 않는 오가노폴리실록산, 내열성 부여제, 난연성 부여제, 틱소트로피성 부여제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
반응억제제는 상기 조성물의 반응을 억제하기 위한 성분으로서, 구체적으로는, 예를 들면, 아세틸렌계, 아민계, 카르복실산 에스테르계 등의 반응억제제를 들 수 있다.
무기질 충전제로서는, 예를 들면, 퓸드 실리카, 결정성 실리카, 침강성 실리카, 중공 필러, 실세스퀴옥산, 퓸드 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화철, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연, 층상 마이카, 카본블랙, 규조토, 유리섬유 등의 무기질 충전제; 이들 충전제를 오가노알콕시실란 화합물, 오가노클로로실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 저분자량 실록산 화합물 등의 유기 규소화합물로 표면 소수화 처리한 충전제 등을 들 수 있다. 또, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더 등을 배합해도 된다.
본 발명의 실리콘 겔 조성물은 상기 성분 (A)∼(F), 및 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 상법에 준하여 혼합함으로써 얻을 수 있다.
이 경우, 본 발명의 실리콘 겔 조성물은, 통상의 경화성 실리콘 겔 조성물과 마찬가지로, 2액으로 나누고, 사용 시에 이 2액을 혼합하여 경화시키는 소위 2액형의 조성물로 할 수도 있지만, 고온 보존성이 우수하므로 작업성이 좋은 1액형의 조성물로 하는 것이 가능하다.
[조성물의 경화]
본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물은, 1액형의 실시태양에서도, 본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물을 용도에 따른 온도 조건하에서 경화시킴으로써 실리콘 겔 경화물이 얻어진다. 가열온도로서는 80∼150℃의 범위 내, 보다 최적의 온도는 100∼130℃의 범위 내가 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는 10분∼120분 정도, 특히는 20분∼60분 정도가 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물은 전기·전자부품의 밀봉 혹은 충전에 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물의 경화물(실리콘 겔 경화물)은 JIS K6249에서 규정되는 1/4콘에 의한 침입도가 10∼110인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100, 더욱 바람직하게는 15∼90이다. 침입도가 10 미만이 되면, 실리콘 겔 조성물이 경화할 때의 응력을 전부 견뎌낼 수 없어, 전자회로의 일부가 파단하거나, 실리콘 겔 경화물 내부에 크랙이 생성되거나 하는 경우가 있다. 또, 침입도가 110을 초과하면, 진동에 의해 실리콘 겔 경화물이 탈락하거나, 낙하하거나 하는 경우가 있다.
이상의 본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물에 의하면, 50℃를 초과하고 또한 80℃ 미만의 온도에 장시간 노출된 상태에서도, 성상이나 물성이 안정한 고온 보존성이 우수하고, 또한 개방 상태에서 비교적 저온, 즉 80℃ 이상 150℃ 이하의 가열온도(바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 이하의 가열온도)에서 심부까지 경화한 실리콘 겔 경화물을 산출할 수 있는 심부경화성이 우수한 1액형의 경화성 실리콘 겔 조성물이 된다. 즉, 본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물을 1액형으로 해도 70℃에서 30일간 보관해도 이 조성물이 겔화하지 않고 그 성상으로서 액체의 상태가 유지되고, 그 점도도 초기값의 2배 이내, 바람직하게는 1.1배 이내로 유지되고, 게다가 그 경화성(특히 심부경화성)도 초기 상태로부터 변하지 않고 유지된다. 또, 본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물을 1액형으로 해도 70℃에서 30일간 보관해도, 그 경화물(실리콘 겔 경화물)의 물성이 초기 상태와 거의 바뀌지 않고 유지되고, 구체적으로는 70℃에서 30일간 보관 후의 본 발명의 경화성 실리콘 겔 조성물의 경화물의 침입도(JIS K2220에서 규정되는 1/4콘)가 10∼110이며, 제조 초기의 침입도로부터 ±5포인트 이내, 바람직하게는 ±2포인트 이내로 유지된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 조금도 제한하는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 또, 침입도는 JIS K6249에서 규정되는 1/4콘에 의한 침입도이며, 카부시키카이샤 리고샤제 자동 침입도계 RPM-101을 사용하여 측정했다.
[실시예 1]
(A) 성분인 분기형 오가노폴리실록산
하기 평균 조성식 (4)
M1.21MVi 0.88D97.7T2.0 (4)
M: (CH3)3SiO(1/2)
MVi: (CH3)2(CH2=CH)SiO(1/2)
D: (CH3)2SiO(2/2)
T: (CH3)SiO(3/2)
(식 (1)에서, α=1.21, β=0.88, γ=97.7, δ=2.0, (α+β)=2.09, (α/β)=1.375, ((α+β)/δ)=1.045)
로 표시되는 25℃에서의 점도가 800mPa·s의 분기쇄상 오가노폴리실록산 100부,
(B) 성분인 하기 식 (5)
Figure pct00010
로 표시되고, 25℃에서의 점도가 18mPa·s의 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 10.0부를 첨가하고, 균일 교반한 뒤,
(C) 성분인 백금 원자를 1.0질량% 함유하는 염화백금산 비닐실록산 착체의 디메틸폴리실록산 용액을 0.138부,
(D) 성분인 아인산 트리부틸(일반식 (3)에서 a=3에 상당하는, 품명; JP-304(토쿄카세이고교 카부시키카이샤제))을 0.0124부(상기 (C) 성분 중의 백금 1 원자에 대하여 7.0 분자가 되는 양),
(E) 성분인 디-tert-부틸퍼옥시드(품명; 퍼부틸 D(니치유 가부시키가이샤제), 10시간 반감기 온도; 123.7℃)를 0.30부(상기 (D) 성분의 배합량에 대하여 24.2배의 양),
(F) 성분인 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀의 1질량% 에탄올 용액을 0.25부(산화방지제로서의 배합량은 0.0025부),
및 임의 성분인 에티닐시클로헥사놀을 0.10부 첨가하고, 균일하게 혼합한 조성물 1을 얻었다. 얻어진 조성물 1을 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열 경화한 바, 침입도 45의 경화물을 얻었다.
[실시예 2]
(A) 성분인 하기 평균 조성식 (6)
M0. 83MVi 0 . 84D98 . 2Dφ 2 .2T1. 5 (6)
M: (CH3)3SiO(1/2)
MVi: (CH3)2(CH2=CH)SiO(1/2)
D: (CH3)2SiO(2/2)
Dφ: (C6H5)2SiO(2/2)
T: (CH3)SiO(3/2)
(식 (1)에서, α=0.83, β=0.84, γ=100.4, δ=1.5, (α+β)=1.67, (α/β)=0.988, ((α+β)/δ)=1.11)
으로 표시되는 25℃에서의 점도가 1,000mPa·s의 분기쇄상 오가노폴리실록산 100부,
(B) 성분인 하기 식 (5)
Figure pct00011
로 표시되고, 25℃에서의 점도가 18mPa·s의 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 9.0부를 첨가하고, 균일 교반한 뒤,
(C) 성분인 백금 원자를 1.0질량% 함유하는 염화백금산 비닐실록산 착체의 디메틸폴리실록산 용액을 0.138부,
(D) 성분인 아인산 트리부틸(일반식 (3)에서 a=3에 상당하는, 품명; JP-304(토쿄카세이고교카부시키카이샤제))를 0.0124부(상기 (C) 성분 중의 백금 1 원자에 대하여 7.0 분자가 되는 양),
(E) 성분인 디-tert-부틸퍼옥시드(품명; 퍼부틸 D(니치유 가부시키가이샤제), 10시간 반감기 온도; 123.7℃)를 0.30부(상기 (D) 성분의 배합량에 대하여 24.2배의 양),
(F) 성분인 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀의 1질량% 에탄올 용액을 0.15부(산화방지제로서의 배합량은 0.0015부),
및 임의 성분인 에티닐시클로헥사놀을 0.10부 첨가하고, 균일하게 혼합한 조성물 2를 얻었다. 얻어진 조성물 2를 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열 경화한 바, 침입도 55의 경화물을 얻었다.
[실시예 3]
(A) 성분인 분기형 오가노폴리실록산
하기 평균 조성식 (4)
M1.21MVi 0.88D97.7T2.0 (4)
M: (CH3)3SiO(1/2)
MVi: (CH3)2(CH2=CH)SiO(1/2)
D: (CH3)2SiO(2/2)
T: (CH3)SiO(3/2)
(식 (1)에서, α=1.21, β=0.88, γ=97.7, δ=2.0, (α+β)=2.09, (α/β)=1.375, ((α+β)/δ)=1.045)
로 표시되는 25℃에서의 점도가 800mPa·s의 분기쇄상 오가노폴리실록산 100부,
(B) 성분인 하기 식 (5)
Figure pct00012
로 표시되고, 25℃에서의 점도가 18mPa·s의 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 10.0부를 첨가하고, 균일 교반한 뒤,
(C) 성분인 백금 원자를 1.0질량% 함유하는 염화백금산 비닐실록산 착체의 디메틸폴리실록산 용액을 0.144부,
(D) 성분인 아인산 트리부틸(일반식 (3)에서 a=3에 상당하는, 품명; JP-304(토쿄카세이고교 카부시키카이샤제))을 0.00556부(상기 (C) 성분 중의 백금 1 원자에 대하여 3.0 분자가 되는 양),
(E) 성분인 디-tert-부틸퍼옥시드(품명; 퍼부틸 D(니치유 가부시키가이샤제), 10시간 반감기 온도; 123.7℃)를 0.20부(상기 (D) 성분의 배합량에 대하여 36.0배의 양),
(F) 성분인 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀의 1질량% 에탄올 용액을 0.10부(산화방지제로서의 배합량은 0.0010부),
및 임의 성분인 에티닐시클로헥사놀을 0.10부 첨가하고, 균일하게 혼합한 조성물 3을 얻었다. 얻어진 조성물 3을 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열 경화한 바, 침입도 43의 경화물을 얻었다.
[실시예 4]
(A) 성분인 분기형 오가노폴리실록산
하기 평균 조성식 (4)
M1.21MVi 0.88D97.7T2.0 (4)
M: (CH3)3SiO(1/2)
MVi: (CH3)2(CH2=CH)SiO(1/2)
D: (CH3)2SiO(2/2)
T: (CH3)SiO(3/2)
(식 (1)에서, α=1.21, β=0.88, γ=97.7, δ=2.0, (α+β)=2.09, (α/β)=1.375, ((α+β)/δ)=1.045)
로 표시되는 25℃에서의 점도가 800mPa·s의 분기쇄상 오가노폴리실록산 100부,
(B) 성분인 하기 식 (5)
Figure pct00013
로 표시되고, 25℃에서의 점도가 18mPa·s의 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 10.0부를 첨가하고, 균일 교반한 뒤,
(C) 성분인 백금 원자를 1.0질량% 함유하는 염화백금산 비닐실록산 착체의 디메틸폴리실록산 용액을 0.126부,
(D) 성분인 아인산 트리부틸(일반식 (3)에서 a=3에 상당하는, 품명; JP-304(토쿄카세이고교카부시키카이샤제))을 0.0242부(상기 (C) 성분 중의 백금 1 원자에 대하여 15.0분자가 되는 양),
(E) 성분인 디-tert-부틸퍼옥시드(품명; 퍼부틸 D(니치유 가부시키가이샤제), 10시간 반감기 온도; 123.7℃)를 0.30부(상기 (D) 성분의 배합량에 대하여 12.4배의 양),
(F) 성분인 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀의 1질량% 에탄올 용액을 0.10부(산화방지제로서의 배합량은 0.0010부),
및 임의 성분인 에티닐시클로헥사놀을 0.10부 첨가하고, 균일하게 혼합한 조성물 4를 얻었다. 얻어진 조성물 4를 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열 경화한 바, 침입도 50의 경화물을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, (A) 성분인 평균 조성식 (4)에서 T 단위 구조를 포함하지 않는 직쇄상 베이스 폴리머(즉, 하기 평균 조성식 (7)
M1.21MVi 0.88D97.7 (7)
M: (CH3)3SiO(1/2)
MVi: (CH3)2(CH2=CH)SiO(1/2)
D: (CH3)2SiO(2/2)
(식 (1)에서, α=1.21, β=0.88, γ=97.7, δ=0, (α+β)=2.09, (α/β)=1.375)
로 표시되는 23℃에서의 점도가 600mPa·s의 직쇄상 오가노폴리실록산)를 100부 사용한 이외는 동일하게 하여, 조성물 5를 얻었다. 이 조성물 5를 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열한 바, 증점은 확인되었지만 미경화이었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, (A) 성분인 평균 조성식 (4)에서의 T 단위 구조가 4.0인 분기쇄상 베이스 폴리머(즉, 하기 평균 조성식 (8)
M1.21MVi 0.88D97.7T4.0 (8)
M: (CH3)3SiO(1/2)
MVi: (CH3)2(CH2=CH)SiO(1/2)
D: (CH3)2SiO(2/2)
T: (CH3)SiO(3/2)
(식 (1)에서, α=1.21, β=0.88, γ=97.7, δ=4.0, (α+β)=2.09, (α/β)=1.375, ((α+β)/δ)=0.52가 되어 본 발명의 규정 외)
로 표시되는 23℃에서의 점도가 800mPa·s의 분기쇄상 오가노폴리실록산)를 100부 사용한 이외는 동일하게 하여, 조성물 6을 얻었다. 이 조성물 6을 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열 경화한 바, 침입도 18의 경화물을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, (A) 성분인 평균 조성식 (4)에서의 T 단위 구조가 0.3인 분기쇄상 베이스 폴리머(즉, 하기 평균 조성식 (9)
M1.21MVi 0.88D97.7T0.3 (9)
M: (CH3)3SiO(1/2)
MVi: (CH3)2(CH2=CH)SiO(1/2)
D: (CH3)2SiO(2/2)
T: (CH3)SiO(3/2)
(식 (1)에서, α=1.21, β=0.88, γ=97.7, δ=0.3, (α+β)=2.09, (α/β)=1.375, ((α+β)/δ)=6.97이 되어 본 발명의 규정 외)
로 표시되는 23℃에서의 점도가 550mPa·s의 분기쇄상 오가노폴리실록산)를 100부 사용한 이외는 동일하게 하여, 조성물 7을 얻었다. 이 조성물 7을 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열한 바, 증점은 확인되었지만 미경화이었다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, (A) 성분인 평균 조성식 (4)에 있어서의 α가 0인(M 단위를 포함하지 않음) 분기쇄상 베이스 폴리머(즉, 하기 평균 조성식 (10)
MVi 0.88D97.7T2.0 (10)
MVi: (CH3)2(CH2=CH)SiO(1/2)
D: (CH3)2SiO(2/2)
T: (CH3)SiO(3/2)
(식 (1)에서, α=0, β=0.88, γ=97.7, δ=2.0, (α+β)=0.88, (α/β)=0, ((α+β)/δ)=0.44이 되어 본 발명의 규정외)
으로 표시되는 23℃에서의 점도가 700mPa·s의 분기쇄상 오가노폴리실록산)를 100부 사용한 이외는 동일하게 하여, 조성물 8을 얻었다. 이 조성물 8을 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열 경화한 바, 얻어진 실리콘 겔 경화물이 지나치게 단단해 버려, 침입도가 4를 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, (B) 성분인 일반식 (5)로 표시되고, 23℃에서의 점도가 18mPa·s의 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산을 사용하는 대신에, 하기 일반식 (11)
Figure pct00014
로 표시되고, 23℃에서의 점도가 100mPa·s의 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체를 2.0부 사용한 이외는 동일하게 하여, 조성물 9를 얻었다. 이 조성물 9를 120℃에서 40분간 가열 경화한 바, 침입도 38의 경화물을 얻었다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서, (D) 성분인 아인산 트리부틸을 사용하는 대신에, 아인산 트리스(2,4-tert-부틸페닐)을 0.01658부(백금 1 원자에 대하여 5.0 분자가 되는 양) 사용한 이외는 동일하게 하여, 조성물 10을 얻었다. 이 조성물 10을 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열한 바, 표면만 경화하고, 심부는 미경화이었다. 또한, 침입도는 76을 나타냈다.
[비교예 7]
실시예 1에 있어서, (D) 성분인 아인산 트리부틸을 0.00354부(백금 1 원자에 대하여 2.0 분자가 되는 양) 사용한 이외는 동일하게 하여, 조성물 11을 얻었다. 이 조성물 11을 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열 경화한 바, 침입도 45의 경화물을 얻었다.
[비교예 8]
실시예 1에 있어서, (D) 성분인 아인산 트리부틸을 0.03540부(백금 1 원자에 대하여 20.0 분자가 되는 양) 사용한 이외는 동일하게 하여, 조성물 12를 얻었다. 이 조성물 12를 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열한 바, 표면만 경화하고, 내부는 미경화이었다. 또한, 침입도는 52를 나타냈다.
[비교예 9]
실시예 1에 있어서, (E) 성분인 디-tert-부틸퍼옥시드 대신에 디-tert-헥실퍼옥시드(품명; 퍼헥실 D(니치유 가부시키가이샤제), 10시간 반감기 온도: 116.4℃)를 0.30부((D) 성분의 배합량에 대하여 24.2배가 되는 양) 사용한 이외는 동일하게 하여, 조성물 13을 얻었다. 이 조성물 13을 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열 경화한 바, 침입도 44의 경화물을 얻었다.
[비교예 10]
실시예 1에 있어서, (E) 성분인 디-tert-부틸퍼옥시드를 0.050부((D) 성분의 배합량에 대하여 4.0배가 되는 양) 사용한 이외는 동일하게 하여, 조성물 14를 얻었다. 이 조성물 14를 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열한 바, 증점은 확인되었지만 미경화이었다.
[비교예 11]
실시예 1에 있어서, (E) 성분인 디-tert-부틸퍼옥시드를 0.7부((D) 성분의 배합량에 대하여 56.5배가 되는 양) 사용한 이외는 동일하게 하여, 조성물 15를 얻었다. 이 조성물 15를 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열 경화한 바, 침입도 43의 경화물을 얻었다.
[비교예 12]
실시예 1에 있어서, (E) 성분인 디-tert-부틸퍼옥시드를 제외한(미첨가로 함) 이외는 동일하게 하여, 조성물 16을 얻었다. 이 조성물 16을 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열한 바, 미경화이었다.
[비교예 13]
실시예 1에 있어서, (F) 성분인 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀의 1질량% 에탄올 용액을 미첨가로 한 이외는 동일하게 하여, 조성물 17을 얻었다. 이 조성물 17을 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 가열 경화한 바, 침입도 45의 경화물을 얻었다.
[시험]
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼13에서 얻어진 조성물을 사용하여, 이하의 시험을 실시했다. 이것들의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(1) 초기 물성의 평가:
침입도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 단단함은 침입도를 측정함으로써 평가했다. 또한, 침입도는 JIS K6249에서 규정되는 1/4콘에 의한 침입도이며, 카부시키카이샤 리고샤제 자동 침입도계 RPM-101을 사용하여 측정했다.
점도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물의 점도는 회전 점도계를 사용하여 23℃의 온도조건에서 행했다.
심부경화성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을, 용기(치수: 직경 30mmφ×깊이 15mm)에 넣고 120℃에서 40분간 경화시킨 뒤, 경화한 실리콘 겔 경화물을 긁어내어 심부까지 경화되어 있는지를 평가했다. 15mm의 깊이(즉 바닥부)까지 경화되어 있는 것을 합격, 깊이 15mm보다 얕은 부분(즉, 내부)이나 심부(바닥부)가 액상(미경화)인 것을 불합격으로 판정했다.
(2) 고온 보존성의 평가:
70℃ 보존성
용량 120ml의 글라스제 용기에 조성물을 100g 넣고, 공극을 질소로 치환한 뒤 밀폐했다. 그 후, 충전한 용기를 70℃의 건조기에 넣고, 10일간 보관했다. 이때의 공간에 차지하는 산소 농도는 계산상 50ppm 이하가 되도록 질소로 치환했다. 그 후, 육안으로 성상을 확인하고, 액상을 유지할 수 있었던 것을 합격으로 했다.
70℃×10일 후 침입도
상기 70℃ 보존성의 시험에 있어서, 70℃에서 10일간 방치 후에 성상이 액상인 조성물을, 120℃에서 40분간 가열 경화하여 경화물을 제작하고, 상기와 마찬가지로 침입도를 측정했다. 그때, 제조 초기의 침입도로부터 ±5포인트 이내의 것을 합격, -5포인트를 밑도는 것, +5포인트를 초과하는 것 혹은 측정 불가능했던 것을 불합격으로 판정했다.
70℃×10일 후 점도
또, 상기 70℃ 보존성의 시험에서, 70℃에서 10일간 방치 후에 성상이 액상인 조성물을, 회전 점도계를 사용하여 23℃의 온도조건에서 점도측정을 행하고, 초기값과 비교했다. 그때, 점도가 초기값의 2배 이내인 것을 합격, 점도가 초기값의 2배를 초과하는 것, 및 이미 겔화한 것을 보존성 불합격으로 판정했다.
70℃×10일 후 심부경화성
상기 70℃ 보존성의 시험에 있어서, 70℃에서 10일간 방치 후에 성상이 액상인 조성물의 심부경화성을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 평가했다.
Figure pct00015
Figure pct00016
[평가 결과]
실시예 1∼4의 조성물은 본 발명의 요건을 충족시키는 것이며, 개방 상태에서 120℃에 40분간 노출함으로써 심부까지 경화할 수 있고, 또한 제조 초기의 물성과 성상이 70℃에서 10일간의 보관 샘플에서도 유지되고 있으므로, 비교적 저온·단시간에 경화하고, 고온에서도 보존성이 양호한 조성물인 것을 알 수 있다.
이에 대하여 비교예 1의 조성물은 (A) 성분인 오가노폴리실록산의 구조 중에 T 단위를 포함하지 않으므로 가교점이 형성되지 않기 때문에, 120℃의 가열온도에 40분간 노출하는 것으로는 증점했을 뿐이며 미경화이었다. 비교예 2, 3에서는, (A) 성분인 오가노폴리실록산의 구조 중의 T 단위수가 본 발명의 규정값을 일탈하고 있다. 그 때문에 비교예 2에서는 T 단위수가 지나치게 많기 때문에, 70℃에서 10일간의 보관 중에 겔화 되어 버렸다. 그 반대로, 비교예 3에서는, T 단위수가 지나치게 적기 때문에, 비교예 1과 마찬가지로 120℃의 가열온도에 40분간 노출하는 것으로는 증점했을 뿐이며 미경화이었다. 비교예 4에서는, (A) 성분인 오가노폴리실록산의 구조 중의 α를 포함하지 않는, 즉 분자쇄 말단을 구성하는 단작용성 실록시 단위가 부가 경화성을 가지는 MVi 단위만으로 이루어지는 베이스 오일이 되기 때문에, 가교점이 지나치게 많아 초기 침입도가 4, 즉 측정정밀도가 의문시되는 5 이하의 침입도가 되어 버린다. 게다가, 70℃에서 10일간의 보관 중에 겔화 되어 버렸다. 비교예 5에서는, (B) 성분인 오가노하이드로젠폴리실록산의 구조가 다르고, 측쇄에만 SiH기를 가지는 오가노하이드로젠실록산을 사용한 예이지만, 이 경우도 마찬가지로 70℃에서 10일간의 보관 중에 겔화 되어 버렸다. 비교예 6은 본 발명의 (D) 성분과는 구조가 다른 아인산 트리에스테르 화합물을 사용한 예이지만, 이러한 아인산 트리에스테르 화합물을 사용한 경우에서는, 120℃에서 40분간의 경화 조건에서는 용기(치수 30mmφ×15mm)의 바닥부까지 조성물이 경화되지 않은 것을 알 수 있다. 게다가, 70℃에서 10일간의 보관 중에 겔화 되어 버렸다. 비교예 7, 8에서는, (D) 성분인 아인산 트리에스테르 화합물의 첨가량이 본 발명의 규정값을 벗어나 있다. 비교예 7에서는, 아인산 트리에스테르 화합물의 첨가량이 백금 1 분자에 대하여 2.0 분자가 되는 양으로 적기 때문에, 70℃에서 10일간의 보관 중에 겔화 되어 버렸다. 또, 그 반대인 비교예 8에서는, 아인산 트리에스테르 화합물의 첨가량이 백금 1 분자에 대하여 20.0 분자가 되는 양으로 지나치게 많기 때문에, 120℃의 가열온도에 40분간 노출함으로써 경화는 하지만, 이 경화 조건에서는 용기(치수 30mmφ×15mm)의 내부가 충분하게 경화되어 있지 않아, 내부에 미경화 부분이 확인된다. 비교예 9는 본 발명의 (E) 성분과는 구조가 다르고, 10시간 반감기 온도가 120℃ 미만인 유기 과산화물을 사용한 예이지만, 이러한 유기 과산화물을 사용한 경우, 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도(116.4℃)가 본 발명에서 양호한 디-tert-부틸퍼옥시드의 10시간 반감기 온도(123.7℃)보다 낮기 때문에, 제조 당초에는 120℃의 가열온도에 40분간 노출함으로써 심부까지 경화하는 양호한 조성물이 되지만, 70℃에서 10일간의 보관 중에 겔화 되어 버렸기 때문에, 고온 보존성이 달성되지 않는다. 비교예 10, 11에서는, (E) 성분인 유기 과산화물의 첨가량이 본 발명의 규정값을 벗어나 있다. 비교예 10에서는, 유기 과산화물의 첨가량이 (D) 성분인 아인산 트리에스테르 화합물의 첨가량에 대하여 4.0배로 적기 때문에, (C) 성분의 백금계 촉매와, (D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물이 반응하여 생성하는 백금-아인산 트리에스테르 화합물 착체로부터, 아인산 트리에스테르 화합물을 탈리시켜 백금 촉매의 활성을 향상시키기 위한 충분한 산화제로서의 작용이 얻어지지 않아, 120℃의 가열온도에 40분간 노출하는 것으로는 증점했을 뿐이며 미경화이었다. 또, 그 반대인 비교예 11에서는, 유기 과산화물의 첨가량이 (D) 성분인 아인산 트리에스테르 화합물의 첨가량에 대하여 56.5배로 대과잉이기 때문에, 120℃의 가열온도에 40분간 노출함으로써 심부까지 경화하는 양호한 조성물이 될 수 있지만, 70℃에서 10일간의 보관 중에 유기 과산화물이 분해되어, 산화제로서 작용해 버렸기 때문에 겔화가 일어나, 보존성이 달성되지 않는다. 비교예 12에서는, (E) 성분인 유기 과산화물이 미첨가이기 때문에, 120℃의 가열온도에 40분간 노출하는 것으로는 경화되지 않았다. 따라서, (E) 성분의 유기 과산화물이 120℃ 정도의 온도에 의해 분해되어, (D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물의 유효한 산화제로서 작용하고 있는 것을 알 수 있다. 비교예 13에서는, (E) 성분의 유기 과산화물의 분해에 의해 생성되는 라디칼에 수소 원자를 주어 자동산화를 막는 작용을 시키기 위해 첨가하는 (F) 성분의 산화방지제가 미첨가로 되어 있기 때문에, 120℃의 가열온도에 40분간 노출함으로써 심부까지 경화하는 양호한 조성물이 될 수 있지만, 70℃에서 10일간의 보관 중에 유기 과산화물의 분해가 진행되어 버려 겔화 되어 버렸다.
상기의 결과로부터 본 발명의 유효성을 확인할 수 있다.
본 발명의 보존성 양호한 1액형 경화성 실리콘 겔 조성물은 1액형이기 때문에 혼합이 불필요하며, 수송·보관에 있어서의 환경 변화에 대한 저항성이 대단히 높은 재료이기 때문에, 사용하는 유저나 장기간의 수송·보관에 대하여 대단히 유리한 가열경화성의 재료가 된다. 그 때문에 장기간 물성 변화가 없는 재료가 되고, 사용자에게 있어서도 유리한 재료가 된다. 냉장·수송 비용, 보관의 수고를 생략할 수 있는 재료라고 할 수 있다.
또, 80℃ 이상 150℃ 이하의 온도에 단시간에 노출되면 심부까지 경화할 수 있기 때문에, 제조 스피드 단축에 의한 제조 비용 삭감이나 CO2 삭감 등의 환경면에서도 유용하다.

Claims (4)

  1. (A) 하기 평균 조성식 (1)
    MαMVi βDγTδ (1)
    M: R1 3SiO(1/2)
    MVi: R1 2RSiO(1/2)
    D: R1 2SiO(2/2)
    T: R1SiO(3/2)
    (식 중, M, MVi, D, T는 각각 상기에 나타내는 단위이며, R은 독립적으로 알케닐기이고, R1은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. α는 0.01∼3.6의 정수이고, β는 0.01∼3.6의 정수이고, 또한, (α+β)=0.5∼5이며, (α/β)=0.1∼5이다. γ는 10∼1,600의 정수이고, δ는0.5∼3의 정수이며, ((α+β)/δ)는 0.8∼1.7이다.)
    로 표시되는 분기쇄상 오가노폴리실록산: 100질량부,
    (B) 하기 일반식 (2)
    Figure pct00017

    (식 중, R1은 상기한 바와 같으며, z는 1∼500의 정수이다.)
    로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산: 0.1∼50질량부,
    (C) 백금계 촉매: 유효량,
    (D) 하기 일반식 (3)
    P(O-(CH2)a-CH3)3 (3)
    (식 중, a는 독립적으로 3∼7의 정수이다.)
    으로 표시되는 아인산 트리에스테르 화합물: (C) 성분 중의 백금 1 원자에 대하여 (D) 성분의 아인산 트리에스테르 화합물이 3 분자 이상 15 분자 이하가 되는 양,
    (E) 10시간 반감기 온도가 120℃ 이상인 유기 과산화물: (D) 성분의 질량에 대하여 5배 이상 50배 이하의 질량,
    (F) 산화방지제: 유효량을 함유하는 경화성 실리콘 겔 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (E) 성분이 디-tert-부틸퍼옥시드, [2-(4-메틸시클로헥실)프로판-2-일]히드로퍼옥시드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸히드로퍼옥시드인 경화성 실리콘 겔 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화하여 JIS K6249에서 규정되는 침입도가 10∼110인 실리콘 겔 경화물을 산출하는 것인 경화성 실리콘 겔 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 겔 조성물을 경화하여 이루어지는 실리콘 겔 경화물.
KR1020237010616A 2020-09-03 2021-08-23 경화성 실리콘 겔 조성물 및 실리콘 겔 경화물 KR20230061427A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020148123 2020-09-03
JPJP-P-2020-148123 2020-09-03
PCT/JP2021/030771 WO2022050103A1 (ja) 2020-09-03 2021-08-23 硬化性シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230061427A true KR20230061427A (ko) 2023-05-08

Family

ID=80490894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237010616A KR20230061427A (ko) 2020-09-03 2021-08-23 경화성 실리콘 겔 조성물 및 실리콘 겔 경화물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230312924A1 (ko)
EP (1) EP4209544A1 (ko)
JP (1) JP7439940B2 (ko)
KR (1) KR20230061427A (ko)
CN (1) CN116075551A (ko)
TW (1) TW202225326A (ko)
WO (1) WO2022050103A1 (ko)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2050768A (en) 1935-05-09 1936-08-11 Nat Mfg Co Cutter for paper tubes
US4256616A (en) 1978-11-22 1981-03-17 Masayuki Hatanaka Platinum complexes for silicone compositions
US4329275A (en) 1979-07-27 1982-05-11 Toshiba Silicone Co., Ltd. Heat-curable polysiloxane composition
JP2849027B2 (ja) 1993-06-10 1999-01-20 信越化学工業株式会社 １液性硬化性シリコーン組成物
US6706840B1 (en) 2002-10-07 2004-03-16 General Electric Company Method for preparing oxirane-containing organosilicon compositions
DE60316102T2 (de) 2002-12-10 2008-06-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Einkomponentige Organopolysiloxangelzusammensetzung
JP4530147B2 (ja) 2004-08-25 2010-08-25 信越化学工業株式会社 一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物
JP2018503709A (ja) 2014-11-21 2018-02-08 エランタス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥＬＡＮＴＡＳ ＧｍｂＨ 貯蔵時に安定な１液型硬化性シリコーン組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4520137B2 (ja) 2002-12-10 2010-08-04 信越化学工業株式会社 一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物
DE102007047212A1 (de) 2007-10-02 2009-04-09 Wacker Chemie Ag Härtbare Siliconzusammensetzungen
KR102279871B1 (ko) * 2016-09-26 2021-07-21 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 경화 반응성 실리콘 겔 및 이의 용도
US11667791B2 (en) * 2019-07-25 2023-06-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. One-pack type curable silicone gel composition and cured silicone gel

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2050768A (en) 1935-05-09 1936-08-11 Nat Mfg Co Cutter for paper tubes
US4256616A (en) 1978-11-22 1981-03-17 Masayuki Hatanaka Platinum complexes for silicone compositions
US4329275A (en) 1979-07-27 1982-05-11 Toshiba Silicone Co., Ltd. Heat-curable polysiloxane composition
JP2849027B2 (ja) 1993-06-10 1999-01-20 信越化学工業株式会社 １液性硬化性シリコーン組成物
US6706840B1 (en) 2002-10-07 2004-03-16 General Electric Company Method for preparing oxirane-containing organosilicon compositions
DE60316102T2 (de) 2002-12-10 2008-06-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Einkomponentige Organopolysiloxangelzusammensetzung
JP4530147B2 (ja) 2004-08-25 2010-08-25 信越化学工業株式会社 一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物
JP2018503709A (ja) 2014-11-21 2018-02-08 エランタス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥＬＡＮＴＡＳ ＧｍｂＨ 貯蔵時に安定な１液型硬化性シリコーン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20230312924A1 (en) 2023-10-05
EP4209544A1 (en) 2023-07-12
CN116075551A (zh) 2023-05-05
JP7439940B2 (ja) 2024-02-28
WO2022050103A1 (ja) 2022-03-10
JPWO2022050103A1 (ko) 2022-03-10
TW202225326A (zh) 2022-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7829648B2 (en) Silicone gel composition
US6043309A (en) Silicone rubber composition for use in high-voltage electrical insulating parts and method for manufacturing
KR20110135821A (ko) 경화성 실리콘 겔 조성물
KR20180077050A (ko) 실리콘 조성물 및 그 경화물
JP4645859B2 (ja) 付加硬化性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
KR950009161B1 (ko) 오르가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물
TW201713716A (zh) 加成硬化性矽氧橡膠組成物及硬化物
US5994461A (en) Liquid silicone rubber composition for application to high-voltage electrical insulators and articles
KR20220024873A (ko) 엘라스토머 발포체를 위한 실리콘 조성물
JP7192993B2 (ja) １液型硬化性シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物
JP2021042323A (ja) 硬化性シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物
JP2019001885A (ja) 自己接着性シリコーンゲル組成物及びその硬化物
EP0509515B1 (en) Curable organopolysiloxane gel composition
JPH051237A (ja) 表面処理アルミナ及びそれを含有する熱伝導性シリコーン組成物
EP2639273B1 (en) Silicone Rubber Composition
EP3327087B1 (en) Silicone gel composition and silicone gel cured product
KR20230061427A (ko) 경화성 실리콘 겔 조성물 및 실리콘 겔 경화물
JP6520851B2 (ja) シリコーンゲル組成物
WO2017094357A1 (ja) 自己接着性シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル
CN115667408A (zh) 双液加成固化型硅橡胶组合物
JP2021038352A (ja) ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP7004936B2 (ja) シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール
JP2020029536A (ja) シリコーンゲル組成物、およびシリコーンゲル硬化物
JP2017179038A (ja) 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
EP1717274A1 (en) Silicone gel composition