JP2017179038A - 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間の保存安定性に優れ、加熱硬化に際しては短時間で均一な硬化が可能な熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均０．１個以上含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（B)中のＳｉ原子に結合したＨ原子の数）／（Ａ）成分中のＳｉ原子に結合したアルケニル基の数）が０．５〜１０となる配合比、（Ｃ）反応制御剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜５質量部、（Ｄ）シリカ等の無機酸化物の表面に、シクロペンジエン等のオレフィン化合物等を含む群から選ばれる特定の配位子を有する白金錯体が担持された構造を有する特定の担持白金触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して白金原子の重量として１〜５００ｐｐｍ、を含む熱硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの白金触媒による付加硬化反応により硬化物を得る熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

従来、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び白金系触媒を含み、前記ＳｉＨ基のビニル基等への付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（以下、単に「組成物」とも言う）に、前記白金系触媒とともに、種々の付加反応抑制剤を配合し、室温における付加反応による硬化の進行を抑制して長期保存安定性を向上させ、かつ、使用時には加熱によって付加反応を促進させて硬化させるようにすることは周知である。

例えば、付加反応抑制剤としてアセチレン系化合物（特許文献１）、スルホキシド化合物（特許文献２）、又はハイドロパーオキサイド化合物（特許文献３）を配合することが知られている。しかしながら、これらの付加反応抑制剤では目的とする安定化効果が不充分であり、室温で長時間保存すると組成物は増粘したりゲル化したりする問題がある。

米国特許第３，４４５，４２０号明細書 米国特許第３，４５３，２３４号明細書 米国特許第４，０６１，６０９号明細書

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、長期間の保存安定性に優れ、加熱硬化に際しては短時間で均一な硬化を行なうことができる熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均０．１個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ケイ素原子に結合した水素原子の数）／（（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数）が０．５〜１０となる配合比、
（Ｃ）反応制御剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜５質量部、
（Ｄ）下記一般式（１）で表される、無機酸化物の表面に白金錯体が担持された構造を有する担持白金触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して白金原子の重量として１〜５００ｐｐｍ、
を含む熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

（式中、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ−複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、及びイソシアニド化合物から選ばれる配位子であり、ｎはＬの個数を表し、０〜２の整数を表す。）

このような熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物であれば、長期間の保存安定性に優れ、加熱硬化に際しては短時間で均一な硬化を行なうことができる。

このとき、前記無機酸化物が、シリカ、又はケイ素を含む複合酸化物であることが好ましい。

このような無機酸化物であれば、有機脱離基と無機酸化物との間に強固な共有結合を形成することができる。

またこのとき、前記一般式（１）中のＬが、シクロオクタジエンであることが好ましい。

このようなものであれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。

以上のように、本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物であれば、長期間の保存安定性に優れ、加熱硬化に際しては短時間で均一な硬化を行なうことができる。

上述のように、長期間の保存安定性に優れ、加熱硬化に際しては短時間で均一な硬化を行なうことができる熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が求められていた。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の触媒として、無機酸化物の表面上にＳｉ−Ｏ結合を介して白金原子が結合した白金錯体を用いると、硬化速度を維持しながら室温にて保存安定性を長期間保持できる熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を与えることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均０．１個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ケイ素原子に結合した水素原子の数）／（（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数）が０．５〜１０となる配合比、
（Ｃ）反応制御剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜５質量部、
（Ｄ）下記一般式（１）で表される、無機酸化物の表面に白金錯体が担持された構造を有する担持白金触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して白金原子の重量として１〜５００ｐｐｍ、
を含む熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。

（式中、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ−複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、及びイソシアニド化合物から選ばれる配位子であり、ｎはＬの個数を表し、０〜２の整数を表す。）

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
本発明の（付加反応型）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、下記に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であって、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均０．１個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、好ましくは下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。
Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （２）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５、さらに好ましくは１．９８〜２．０１の範囲の正数である。）

上記平均組成式（２）中のＲのうち、ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。

（Ａ）成分のポリシロキサン骨格中におけるアルケニル基が結合するケイ素原子の位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖途中（分子鎖非末端）が挙げられるが、（Ａ）成分としては、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

なお、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した一価の有機基（即ち、上記平均組成式（２）において、Ｒで示される非置換又は置換の一価炭化水素基）全体に対して０．００１〜１０モル％であることが好ましく、特に０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。

また、上記平均組成式（２）中のＲのうち、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０程度の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。

このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）構造等が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい（なお、ここでのオルガノ基にはアルケニル基も包含し得る）。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下、同様）。

このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖の一方の末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖で分子鎖の他方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^１ _２ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^１ _２ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ^１ＳｉＯ_１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ^２ＳｉＯ_１．５で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。

上記式中のＲ^１はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、前述した有機基Ｒのうちアルケニル基以外の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基として例示したものと同じものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、上記式中のＲ^２はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられる。

（Ａ）成分のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）構造等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を含有する必要があり、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のＳｉＨ基を含有することが望ましい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３）で示されるものを用いることができる。
Ｒ^３ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２} （３）

上記平均組成式（３）中、Ｒ^３は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ^３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの（例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基）等が挙げられる。Ｒ^３としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０の正数であり、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する。好ましくは、ｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。

１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、０．５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。

このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ^３ _３ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^３ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ^３ＳｉＯ_１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ_１．５で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。なお、上記式中のＲ^３はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、前記と同様の基を例示することができる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル（又は個）に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜１０モル（又は個）となる配合比（即ち、（ケイ素原子に結合した水素原子の数）／（（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数）が０．５〜１０となる配合比）であり、特には１〜５モル（又は個）の範囲内となる量であることが好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、また、これが１０モルを超えると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣る。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独で又は２種以上を併用することができる。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の反応制御剤は、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ有機化合物で、従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような制御剤化合物としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有有機化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、アセチレン系有機化合物、アルケニル基を２個以上含む有機化合物、ハイドロパーオキシ有機化合物等が例示される。

（Ｃ）成分による硬化遅延効果の度合は、反応制御剤の化学構造によって大きく異なるため、（Ｃ）成分の添加量は、使用する反応制御剤の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般には、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜５質量部であり、特に０．０１〜０．５質量部とすることができる。（Ｃ）成分の反応制御剤は必要に応じて任意的に配合し得るものであるが、配合する場合には、（Ｃ）成分の添加量が０．０１質量部以上であれば、室温での長期貯蔵安定性を確実に得ることができる。ただし、（Ｃ）成分の添加量が５質量部を超えると、かえって硬化が阻害される。

＜（Ｄ）成分＞
本発明における（Ｄ）成分は、下記一般式（１）で表される、無機酸化物の表面に白金錯体が担持された構造を有する担持白金触媒である。（Ｄ）成分の無機酸化物の表面上に担持された付加反応用触媒は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであり、本発明の特徴をなすものである。

（式中、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ−複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、及びイソシアニド化合物から選ばれる配位子であり、ｎはＬの個数を表し、０〜２の整数を表す。）

（Ｄ）成分の調製方法としては、例えば、国際公開第２０１４／１４２２５２号に記載されている調製方法が挙げられるが、これに限定されない。（Ｄ）成分における白金錯体の特徴は、白金原子がＳｉ−Ｏ結合を介して結合しており、さらに無機酸化物の表面上に担持されたことである。

配位子Ｌは、一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ−複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、及びイソシアニド化合物から選ばれるが、オレフィン化合物が望ましく、特にシクロオクタジエンが好ましい。
ｎは配位子Ｌの個数を表す０〜２の整数であり、配位子Ｌにより異なる。

無機酸化物としては、特に制限はないが、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム等の単独酸化物又はそれらを含む複合酸化物等を用いることができ、好ましくはシリカ、又はケイ素を含む複合酸化物である。中でも、表面に水酸基としてシラノール基を多く有しており、有機脱離基と無機酸化物との間に強固な共有結合を形成できる観点から、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ等を用いることが好ましい。また、ケイ素を含む複合酸化物としてはメソポーラスシリカ、アルミノシリケート等も挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応が進行する範囲において適宜使用し得るが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して白金原子の重量として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜５０ｐｐｍである。

＜任意成分＞
本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意の成分として、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダー等も挙げられる。

さらに、この熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、その他任意の成分として、例えば、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子及びアルケニル基を有しない非架橋性のオルガノポリシロキサン、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤等を配合することができる。

以上のように、本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物であれば、長期間の保存安定性に優れ、加熱硬化に際しては短時間で均一な硬化を行なうことができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
＜熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製＞
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６０質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水２質量部、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約３００ｍ^２／ｇであるヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、日本アエロジル社製）３０質量部を室温でニーダー中に投入し、１時間混合して、混合物を得た。この混合物を１５０℃に加熱し、引き続き２時間混合した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン３０質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンド（Ｉ）を得た。

ベースコンパウンド（Ｉ）５０質量部に、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位３９．５％と（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２単位６．５モル％とＳｉＯ_２単位５４モル％とからなる三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂（標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝３，６００）２０質量部、２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの鎖状ビニル基末端含有ジメチルポリシロキサンポリマー７２質量部、２３℃における粘度が６．３ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝１．４５質量％）３質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．１５質量部、トリアリルイソシアヌレート０．７５質量部、国際公開第２０１４／１４２２５２号の実施例４に記載の、下記式（４）で表されるメソポーラスシリカＭＣＭ−４１に白金錯体が担持された担持白金触媒（白金含有量１．０質量％）０．２質量部、下記式（５）で表される接着付与成分３質量部、下記式（６）で表される接着付与成分０．５質量部を混合して、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比（Ｓｉ−Ｈ／ビニル）を表１に示す。

［実施例２］
粘度１，０００ｍＰａ・ｓであり、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位９４．９モル％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位２．０モル％、ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位１．５モル％、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位０．８モル％、及び（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２単位０．８モルからなるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンで表面を疎水化処理した煙霧シリカ１５質量部、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝０．４２質量％）１．０６質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．１６質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、実施例１で使用された担持白金触媒０．０８質量部を混合して、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比（Ｓｉ−Ｈ／ビニル）を表２に示す。

［比較例１］
上記式（４）で表される担持白金触媒の替わりに、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金の量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液（即ち、無機酸化物の表面に白金錯体が担持されていないもの）０．２質量部を使用し、１−エチニルシクロヘキサノールの添加量を０．２３質量部に変更した以外は実施例１に従って熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比（Ｓｉ−Ｈ／ビニル）を表１に示す。

［比較例２］
実施例２において、担持白金触媒を、比較例１で使用した塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を０．０８質量部に変更した以外は実施例２に従って、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比（Ｓｉ−Ｈ／ビニル）を表２に示す。

＜熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の評価＞
得られた実施例１及び比較例１の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１２０℃で硬化させ、硬化を開始した時間を測定した。また、上記組成物を１２０℃で１時間硬化させ、得られた硬化物についてＪＩＳ Ｋ ６２４９に従って硬度、引張り強さ、切断時伸び、アルミニウムを被着体とするせん断接着力を測定する試験を行った。また、上記組成物を４０℃下にて保存し、粘度変化を測定し一液型組成物としての保存安定性を評価した。これらの結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物である実施例１では、担持白金触媒を用いていない比較例１と硬化を開始した時間に差はなかった。また、実施例１は、硬度、引張り強さ、切断時伸び、及びせん断接着力が十分に良好な硬化物を与えることができることが明らかとなった。さらに、４０℃下にて保存した際、８週間後においても硬化しなかったことから、保存安定性に優れることが明らかとなった。
一方、担持白金触媒を用いていない比較例１は、４０℃下にて保存したところ、４週間後に硬化してしまい、保存安定性に劣ることが明らかとなった。

得られた実施例２及び比較例２の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で硬化させ、硬化を開始した時間を測定した。また、上記組成物を１５０℃で３０分硬化させ、得られた硬化物について針入度を測定した。なお、針入度はＪＩＳ Ｋ２２２０に規定された試験方法にて行った。また、上記組成物を４０℃下にて保存し、粘度変化を測定し一液型組成物としての保存安定性を評価した。これらの結果を表２に示す。

表２に示されるように、本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物である実施例２では、担持白金触媒を用いていない比較例２と硬化を開始した時間および得られた硬化物の物性（針入度）に顕著な差はなかった。さらに、４０℃下にて保存した際、８週間後においても硬化しなかったことから、保存安定性に優れることが明らかとなった。
一方、担持白金触媒を用いていない比較例２は、４０℃下にて保存したところ、３週間後に硬化してしまい、保存安定性に劣ることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (3)

1. （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均０．１個以上含有するオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ケイ素原子に結合した水素原子の数）／（（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数）が０．５〜１０となる配合比、
   （Ｃ）反応制御剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜５質量部、
   （Ｄ）下記一般式（１）で表される、無機酸化物の表面に白金錯体が担持された構造を有する担持白金触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して白金原子の重量として１〜５００ｐｐｍ、
   を含むものであることを特徴とする熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
   

   

   （式中、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ−複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、及びイソシアニド化合物から選ばれる配位子であり、ｎはＬの個数を表し、０〜２の整数を表す。）
2. 前記無機酸化物が、シリカ、又はケイ素を含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. 前記一般式（１）中のＬが、シクロオクタジエンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。