JPH0413768A - オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オイルの滲み出しが有効に抑制されたゲル状
硬化物を与える付加硬化型のオルガノポリシロキサン組
成物及びその硬化物に関する。

（従来の技術） シリコーンゴムのゲル硬化物（以下シリコーンゲルと言
う）は、その優れた電気絶縁性、電気特性の安定性及び
柔軟性を利用して、電気、電子部品のポツティング、封
止用として、特にパワートランジスター、ＩＣ、コンデ
ンサー等の制御用回路素子を被覆し、熱的及び機械的障
害から保護するための被覆材料として使用されている。

このシリコーンゲルを形成する付加硬化型のオルガノポ
リシロキサン組成物としては、従来より種々のものが知
られている。

例えば、ケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガ
ノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を
有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとを含有
しており、白金系触媒の存在下で架橋反応を行ってシリ
コーンゲルを得るものが公知である（特開昭５６−１４
３２４１号公報、同６２−３９６５９号公報、同６３−
３５６５５号公報、同６３−３３４７５号公報等参照）
。

（発明が解決しようとする課題） 然しなから、これらのオルガノポリシロキサン組成物に
より得られるシリコーンゲルは、ゲル中の内容物が滲み
出るという問題を有している。即ち、上記のような従来
公知のオルガノポリシロキサン組成物を用いてゲルを形
成すると、該ゲル中に未反応のオルガノポリシロキサン
が残存していたり、また平衡化による重合において不活
性なオルガノポリシロキサンが多量に生成し、これらが
シリコーンゲル表面から滲み出し、部品を汚したり、接
点不良等のトラブルを生じたり、また他のシリコーンゴ
ム弾性体を膨潤させてしまうという不都合が発生するの
である。

従って本発明の目的は、オイルの滲み出しが有効に抑制
されたゲルを形成することが可能な付加硬化型のオルガ
ノポリシロキサン組成物を提供することにある。

（課題を達成するための手段） 即ち、本発明によれば、 （Ａ）下記平均組成式（１３、 Ｒ’ａＲ２ｂＳＩＯ□　　　　　［１）式中、 Ｒ１は、アルケニル基、 Ｒ２は、脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の
一価炭化水素基、 ａ及びｂは、Ｏ＜ａ＜３．Ｏ＜ｂ＜３．且つ、Ｏ＜ａ＋
ｂ＜４．を満足する数である、で表され、分子中に前記
Ｒ１で示されるアルケニル基ヲ少なくとも２個有するオ
ルガノポリシロキサン、 （Ｂ）下記平均組成式（ＩＩ）、 Ｒ３ｅＨ４ｓｉ０４−ｃ−ａ　　　　　　ＣＩＩ　〕−
一 式中、 Ｒ３は、置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｃ及びｄは
、Ｑ＜ｃ＜３．０＜ｄ≦２．且つ、Ｏ＜ｃ＋ｄ＜４．を
満足する数である、で示され、１分子中にケイ素原子に
結合した水素原子を２個以上及び少なくとも１個のアル
ケニル基を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン、 （Ｃ’）付加反応触媒、 を含有するオルガノポリシロキサン組成物であって、 前記オルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ）は、
そのケイ素原子に結合した水素原子数が、（八）及び（
Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計
数１個当たり０．５〜１．８個となる割合で配合されて
いることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物が
提供される。

即ち本発明によれば、主成分であるオルガノポリシロキ
サン（Ａ）の架橋剤として用いるオルガノハイドコシエ
ンポリシロキサン（Ｂ）が、それ自身で一部架橋構造を
形成し得るために、ゲル硬化物中に未反応（未硬化）の
オルガノハイドロジエンポリシロキサンが含まれること
が有効に抑制され、ゲル硬化物からの未硬化のオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンの滲み出しが有効に回避
されるのである。

（Ａ）オルガツボ１シロキサン； 本発明において使用する（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンは、前記平均組成式ＣＩ　）　、Ｈｒｊち、Ｒ’
ａＲ”Ｉ＋５１０Ｊ□　　　　　　　ＣＩ　）（式中、
Ｒ＋、Ｒ２，ａ及びｂは、前記の通り）で表される。

Ｒ１のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリ
ル基、ｌ−ブテニル基、ｌ−へキセニル基等の炭素原子
数２〜８のアルケニル基を例示することができ、好まし
くはビニル基、アリル基であり、中でもビニル基が製造
上、経済上特に有利である。

これらのアルケニル基は、後記（Ｂ）成分と反応して架
橋構造を形成するために、分子中に少な（とも２個含ま
れていることが必要である。かかるアルケニル基は、分
子鎖の末端のケイ素原子に結合していてもよいし、分子
鎖の途中のケイ素原子に結合していてもよい。

Ｒ２の脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一
価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の
シクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基
、キシリル基等のアリール基；ヘンシル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピ
ル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラ
クロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノ
エチル基、Ｔ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル
基等の置換炭化水素基が例示されるが、合成が容易であ
ること及び得られるゲル硬化物の耐熱性や物理的特性が
良好であることから、メチル基であることが特に好まし
い。

かかる平均組成式（１）で表される（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状でもよく、また
これらの混合物であってもよい。

耐寒性が要求されるゲル硬化物を形成させるためには分
岐状のものが好適である。

また本組成物を注型、ボッティング、コーチイブ、含浸
、接着等に使用するために、本組成物は適当な流動性を
備えていることが必要であり、且つ硬化においても適当
な物理的特性を有していることが必要である。この様な
見地から、（Ａ）成分の粘度（２５°Ｃ）は、５０〜１
００，０００ｃＰの範囲にあることが望ましく、前記平
均組成式（Ｉ）において、数ａ及びｂは、Ｏ＜ａ＜３．
Ｏ＜ｂ＜３゜且つ、０＜ａ＋ｂ＜４．を満足することが
必要であり、前記粘度範囲において、用途に応じて最も
適切な粘度を有するようにする。

上述した（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、それ
自体公知の方法によって製造することができる。

Ｂ　オルガノハイドロジエンポリシロキサン；成分（Ｂ
）のオルガノポリハイドロジエンシロキサンは、前記平
均組成式〔■〕、即ち、Ｒ３ｃ　ＨａｓｌＯ□　　　　
　　（■）式中、 Ｒ３は、置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｃ及びｄは
、Ｏ＜ｃ＜３．０＜ｄ≦２．且つ、Ｑ＜ｃ＋ｄ＜４．を
満足する数である、で表される。

本発明において使用されるこの（Ｂ）成分のオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンは、架橋剤として作用し、
（Ａ）成分中のビニル基と付加反応してゲル状物を形成
するものである。このために、このオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンにおいては、１分子中に、ケイ素原
子に結合した水素原子が２個以上必要であり、この様な
水素原子は、分子末端、分子の途中のいずれのケイ素原
子に結合していても差し支えない。

またこの（Ｂ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンは、Ｒ３の置換又は非置換の一価炭化水素基とし
て、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有してい
ることが必要である。このようなアルケニル基を分子中
に有していることによって、かかるオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンは、それ自身で一部架橋構造を形成
することが可能となり、この結果として、本発明の組成
物から形成されたゲル硬化物中には、未反応（未硬化）
のオルガノハイドロジエンポリシロキサンが含まれるこ
とが有効に抑制され、該ゲル硬化物からの未硬化のオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンの滲み出しが有効に
回避されるのである。

かかるアルケニル基としては、（Ａ）成分におけるＲ１
と同様のビニル基、アリル基、１−ブテニル基、■−ヘ
キセニル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基が例示
されるが、特にビニル基であることが好適である。これ
らのアルケニル基は、分子鎖の末端に存在していてもよ
いし、その途中に存在していてもよい。またこのような
アルケニル基が分子中に多数存在すると、得られる硬化
物がゴム状となり、ゲルとしての機能を果たせなくなる
ので、本発明においては、該アルケニル基が、オルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン−分子中に１個存在して
いることが好適である。

また前記ｌ？３として、アルケニル基以外の基としては
、　（Ａ）成分におけるＲ２と同様の、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、Ｆデシル基等のアル
キル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル
基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基などのアリ
ール基、及び３，３．３トリフルオロプロピル基等の置
換炭化水素基が例示されるが、合成が容易なことと、得
られるゲルの耐熱性や物理的性質から、アルケニル基以
外の基はメチル基であることが好ましい。

上述したオルガノハイドロジエンポリシロキサンのシロ
キサン骨格は直鎖状でも環状でも分岐状でも差し支えな
いが、耐寒性が要求される用途に使用される場合には、
分岐状であることが好ましい。また一定の強度保持が要
求されるような場合には、非極性溶媒に可溶なレジン状
であってよい。

粘度は特に制限されるものではないが、合成の容易さ及
び作業性の面から、２〜１，０００　ｃｐ　（２５°Ｃ
）の範囲にあることが好ましい。

上記オルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ）の配
合量は、そのケイ素原子に結合した水素原子数が、（Ａ
）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した不飽和基の
合計数１個当たり０．５〜１．８個、好ましくは０．８
〜１．０個となる範囲である。ケイ素原子に結合する水
素原子の量が上記範囲よりも少ないと、ゲル硬化物中に
ビニル基が残存して耐熱性が低下し、また上記範囲より
も多量に存在すると、やはり耐熱性が低下するとともに
、硬化時に発泡の危険性がある。

尚、上述した（Ｂ）成分のオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンの具体例としては、これに限定されるもので
はないが、以下のものを例示することができる。

ＣＨ３ ＼　　／ Ｓｉ ／　＼ ■ Ｃ１１，ＣＨ３ ＼　／ ＼　／ Ｓｉ Ｓｉ　　ＯＳｉ　　Ｃ）ｌ＝ｃＨｚ ／　＼ ＣＨ３０ ／ Ｌ Ｘ　／ Ｓｉ ／　＼ Ｃ）１３ Ｃ）ｌ：ｌ ＼　／ Ｓｉ ／　＼ Ｍｅ Ｍｅ 門ｅ Ｍｅ （上記式中、Ｍｅはメチル基、ｌ　−ｒは正の整数、「
は好ましくは１を示す。） Ｈ３ これらのオルガノハイドロジエンポリシロキサンもそれ
自体公知の方法で製造することができる。

−包と封１１ムＪ１仄； 本発明に用いられる付加反応触媒は、（Ａ）及び（Ｂ）
成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分のヒドロシリル基（
３ＳｉＨ基）との間の付加反応を促進するいかなる触媒
でもよく、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金
酸、塩化白金酸とオレフィン類又はビニルシロキサン若
しくはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（
トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（
トリフェニルホスフィン）ロジウム等が使用されるが、
特に好ましいのは白金系のものである。

かかる触媒は、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計
量に対して０．１〜１００　ｐｐ＋ｗの割合で配合され
る。

土〃１ぽＵ【１剋； 本発明オルガノポリシロキサン組成物においては、上記
の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、それ自体公知の各種配
合剤を添加することもできる。

例えばヒユームドシリカ、シリカアエロジル、沈降性シ
リカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸
化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、カーボンブランク等の無機充填剤を添加して、本発
明組成物から得られるゲル硬化物の硬さ、機械的強度等
を調整することができる。勿論、中空無機質充填剤、中
空有機質充填剤、オルガノシリコーンレジン又はゴム賞
の球状充填剤等も添加できる。またポリメチルビニルシ
ロキサン環式化合物、アセチレン化合物、有機リン化合
物等の反応制御剤を添加して硬化反応の制御を行うこと
も可能である。さらに、ケイ素原子に結合したビニル基
を１分子中に少なくとも１個以上有するオルガノポリシ
ロキサンを添加して、硬化物の硬さ等を調整することも
できる。これらの配合剤の使−用量は、得られるゲル硬
化物の特性を損なわない限りにおいて任意である。

菫止豊化１勿五底； 上述した各成分からなる本発明のオルガノポリシロキサ
ン組成物は、これを硬化させることにより、オイルの滲
み出しのないゲル硬化物を形成させることができる。

尚、本明細書において、ゲル硬化物とは、部分的に３次
元綱目構造を有し、応力によって変形乃至は流動性を示
す状態を意味し、大体の目安として、ＪＩＳゴム硬度計
においで硬さ“０”以下の硬度を有するもの或いはＡＳ
ＴＭ　Ｄ−１４０３（１／４コーン）における針入度が
０〜２００のものをいう。

ゲル硬化物の形成は、適当な型内に、本発明の付加硬化
型のオルガノポリシロキサン組成物を注入して該組成物
の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティン
グした後に硬化を行なう等の従来公知の方法により行わ
れる。硬化は、通常６０〜１５０°Ｃの温度で、１８０
〜３０分間程度の加熱処理によって容易に行なうことが
できる。

（発明の効果） 上述した本発明のオルガノポリシロキサン組成物によれ
ば、オイルの滲み出しが有効に抑制されたゲル硬化物が
得られる。従って、本発明のゲル硬化物を各種電気、電
子部品や半導体素子等の表面に形成する二止により、そ
の被覆や封止が有効に行われ、オイルの滲み出しによる
部品の汚染、接点不良、他のシリコーンゴム弾性体の膨
潤等の不都合が有効に解決された。

本発明を次の例で説明する。尚、以下の実施例において
、Ｍｅ、Ｖｉはそれぞれメチル基、ビニル基を示し、粘
度は全て２５℃での値である。

（実施例） １隻■土 下記平均式、 Ｍｅ　　　　Ｍｅ　　　　　　　Ｍｅ で表される粘度１０００ｃｐのジメチルポリシロキサン
１００重量部、 下記平均式、 Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　　　Ｍｅ　　　Ｍｅで表さ−れる
粘度１８ｃｐのビニル基含有メチルハイドロジエンポリ
シロキサン１５重量部、及び エチニルシクロヘキザノール　０．０１重量部、を均一
に混合した後に、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を
、混合物全量に対して白金量が５ｐｐｍとなる量で添加
して均一に混合し、オルガノポリシロキサン組成物を調
製した。

この組成物を１５０°Ｃで１時間加熱し硬化させたとこ
ろ、透明なゲル状物を得た。このゲル状物について、針
入度試験及び抽出試験を行い、その結果を第１表に示し
た。

皇旌五ｌ 実施例１において、ビニル基含有メチルハイドロジエン
ポリシロキサンの配合量を１２．５重量部とし、さらに
両末端がジメチルハイドロジエンシロキシ基で封鎖され
、その他がジメチルシロキサン単位から成る粘度１８ｃ
ｐのメチルハイドロジエンポリシロキサンを１．６重量
部加えた以外は、実施例１と全く同様にしてオルガノポ
リシロキサン組成物を調製し、且つ透明なゲル状物を得
た。

このゲル状物についての針入度試験及び抽出試験の結果
を第１表に示す。

裏胤阻ｌ 実施例１で使用したビニル基含有メチルハイドロジエン
ポリシロキサンの代わりに、下記平均式、Ｍｅ　　　　
Ｍｅ　　　　　　　Ｍｅ　　　　　Ｍｅ）１−５ｉＯ（
−５ｉＯ＋ｚ　＋ＳｉＯ＋＋ａＳｉ　　ＶｉＭｅ　　　
ＨＭｅ　　　Ｍｅ で表される粘度１７ｃＰのビニル基含有メチルハイドロ
ジエンポリシロキサンを、３．２重量部使用した以外は
、実施例１と全く同様にしてオルガノポリシロキサン組
成物を調製し、且つ透明なゲル状物を得た。

このゲル状物についての針入度試験及び抽出試験の結果
を第１表に示す。

止較囲土 実施例１で使用したビニル基含有メチルハイドロジエン
ポリシロキサンの代わりに、下記平均式、Ｍｅ　　　Ｍ
ｅ　　　　Ｍｅ　　　　ＭｅＭｅ−５ｉＯ＋ＳｉＯ＋３
＋ＳｉＯ−）−ｚ７ｓｉ　−ＭｅＭｅ　　　ＨＭｅ　　
　　Ｍｅ で表される粘度２８ｃＰのメチルハイドロジエンポリシ
ロキサンを、５．７重量部使用した以外は、実施例１と
全く同様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調製し
、且つ透明なゲル状物を得た。

このゲル状物についての針入度試験及び抽出試験の結果
を第１表に示す。

尚、針入度試験及び抽出試験は、次のようにして行った
。

針入度試験； ＪＩＳ　Ｋ　２８０８により、１／４コ一ン稠度計を用
いて測定した。

抽出試験； ゲル状物５ｇについて、ｎ−ヘキサンを使用してソック
スレー抽出を１０時間行い、抽出量を測定した。

第　　１　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記平均組成式〔 I 〕、 Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ
   ＿）＿／＿２〔 I 〕式中、 Ｒ＾１は、アルケニル基、 Ｒ＾２は、脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換
   の一価炭化水素基、 ａ及びｂは、０＜ａ＜３、０＜ｂ＜３、且 つ、０＜ａ＋ｂ＜４、を満足する数である、で表され、
   分子中に前記Ｒ＾１で示されるアルケニル基を少なくと
   も２個有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）下記平均組成式〔II〕、 Ｒ＾３＿ｃＨ＿ｄＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｃ＿−＿ｄ＿）
   ＿／＿２〔II〕式中、 Ｒ＾３は、置換又は非置換の一価炭化水素基、ｃ及びｄ
   は、０＜ｃ＜３、０＜ｄ≦２、且つ、０＜ｃ＋ｄ＜４、
   を満足する数である、で示され、１分子中にケイ素原子
   に結合した水素原子を２個以上及び少なくとも１個のア
   ルケニル基を有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
   サン、 （Ｃ）付加反応触媒、 を含有するオルガノポリシロキサン組成物であって、 前記オルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ）は、
   そのケイ素原子に結合した水素原子数が、（Ａ）及び（
   Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計
   数１個当たり０．５〜１．８個となる割合で配合されて
   いることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。
2. （２）請求項（１）に記載の組成物を硬化させてなる硬
   化物。