JPH07122021B2 - オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物 - Google Patents

オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物

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JPH07122021B2 JP11711490A JP11711490A JPH07122021B2 JP H07122021 B2 JPH07122021 B2 JP H07122021B2 JP 11711490 A JP11711490 A JP 11711490A JP 11711490 A JP11711490 A JP 11711490A JP H07122021 B2 JPH07122021 B2 JP H07122021B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、オイルの滲み出しが有効に抑制されたゲル状
硬化物を与える付加硬化型のオルガノポリシロキサン組
成物及びその硬化物に関する。
(従来の技術) シリコーンゴムのゲル硬化物(以下シリコーンゲルと言
う)は、その優れた電気絶縁性、電気特性の安定性及び
柔軟性を利用して、電気、電子部品のポッティング、封
止用として、特にパワートランジスター、IC、コンデン
サー等の制御用回路素子を被覆し、熱的及び機械的障害
から保護するための被覆材料として使用されている。
このシリコーンゲルを形成する付加硬化型のオルガノポ
リシロキサン組成物としては、従来より種々のものが知
られている。
例えば、ケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガ
ノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を
有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有
しており、白金系触媒の存在下で架橋反応を行ってシリ
コーンゲルを得るものが公知である(特開昭56−143241
号公報、同62−39659号公報、同63−35655号公報、同63
−33475号公報等参照)。
(発明が解決しようとする課題) 然しながら、これらのオルガノポリシロキサン組成物に
より得られるシリコーンゲルは、ゲル中の内容物が滲み
出るという問題を有している。即ち、上記のような従来
公知のオルガノポリシロキサン組成物を用いてゲルを形
成すると、該ゲル中に未反応のオルガノポリシロキサン
が残存していたり、また平衡化による重合において不活
性なオルガノポリシロキサンが多量に生成し、これらが
シリコーンゲル表面から滲み出し、部品を汚したり、接
点不良等のトラブルを生じたり、また他のシリコーンゴ
ム弾性体を膨潤させてしまうという不都合が発生するの
である。
従って本発明の目的は、オイルの滲み出しが有効に抑制
されたゲルを形成することが可能な付加硬化型のオルガ
ノポリシロキサン組成物を提供することにある。
(課題を達成するための手段) 即ち、本発明によれば、 (A)下記平均組成式〔I〕、 式中、 R1は、アルケニル基、 R2は、脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一
価炭化水素基、 a及びbは、0<a<3,0<b<3,且つ、0<a+b<
4,を満足する数である、 で表され、分子中に前記R1で示されるアルケニル基を少
なくとも2個有するオルガノポリシロキサン、 (B)下記平均組成式〔II〕、 式中、 R3は、置換又は非置換の一価炭化水素基、 c及びdは、0<c<3,0<d≦2,且つ、0<c+d<
4,を満足する数である、 で示され、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
2個以上及び少なくとも1個のアルケニル基を有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン、 (C)付加反応触媒、 を含有するオルガノポリシロキサン組成物であって、 前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)は、
そのケイ素原子に結合した水素原子数が、(A)及び
(B)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合
計数1個当たり0.5〜1.8個となる割合で配合されている
ことを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物が提供
される。
即ち本発明によれば、主成分であるオルガノポリシロキ
サン(A)の架橋剤として用いるオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン(B)が、それ自身で一部架橋構造を
形成し得るために、ゲル硬化物中に未反応(未硬化)の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれること
が有効に抑制され、ゲル硬化物からの未硬化のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンの滲み出しが有効に回避
されるのである。
(A)オルガノポリシロキサン; 本発明において使用する(A)成分のオルガノポリシロ
キサンは、前記平均組成式〔I〕、即ち、 (式中、R1,R2,a及びbは、前記の通り) で表される。
R1のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル
基、1−ブテニル基、1−ヘキセニル基等の炭素原子数
2〜8のアルケニル基を例示することができ、好ましく
はビニル基、アリル基であり、中でもビニル基が製造
上、経済上特に有利である。これらのアルケニル基は、
後記(B)成分と反応して架橋構造を形成するために、
分子中に少なくとも2個含まれていることが必要であ
る。かかるアルケニル基は、分子鎖の末端のケイ素原子
に結合していてもよいし、分子鎖の途中のケイ素原子に
結合していてもよい。
R2の脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシ
クロアルキル基;フェニル基、ナフチル基、トリル基、
キシリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;クロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル
基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラク
ロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエ
チル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基
等の置換炭化水素基が例示されるが、合成が容易である
こと及び得られるゲル硬化物の耐熱性や物理的特性が良
好であることから、メチル基であることが特に好まし
い。
かかる平均組成式〔I〕で表される(A)成分のオルガ
ノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状でもよく、また
これらの混合物であってもよい。耐寒性が要求されるゲ
ル硬化物を形成させるためには分岐状のものが好適であ
る。
また本組成物を注型、ポッティング、コーティング、含
浸、接着等に使用するために、本組成物は適当な流動性
を備えていることが必要であり、且つ硬化においても適
当な物理的特性を有していることが必要である。この様
な見地から、(A)成分の粘度(25℃)は、50〜100,00
0cPの範囲にあることが望ましく、前記平均組成式
〔1〕において、数a及びbは、0<a<3,0<b<3,
且つ、0<a+b<4,を満足することが必要であり、前
記粘度範囲において、用途に応じて最も適切な粘度を有
するようにする。
上述した(A)成分のオルガノポリシロキサンは、それ
自体公知の方法によって製造することができる。
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン; 成分(B)のオルガノポリハイドロジェンシロキサン
は、前記平均組成式〔II〕、即ち、 式中、 R3は、置換又は非置換の一価炭化水素基、 c及びdは、0<c<3,0<d≦2,且つ、0<c+d<
4,を満足する数である、 で表される。
本発明において使用されるこの(B)成分のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用し、
(A)成分中のビニル基と付加反応してゲル状物を形成
するものである。このために、このオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンにおいては、1分子中に、ケイ素原
子に結合した水素原子が2個以上必要であり、この様な
水素原子は、分子末端、分子の途中のいずれのケイ素原
子に結合していても差し支えない。
またこの(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンは、R3の置換又は非置換の一価炭化水素基とし
て、分子中に少なくとも1個のアルケニル基を有してい
ることが必要である。このようなアルケニル基を分子中
に有していることによって、かかるオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンは、それ自身で一部架橋構造を形成
することが可能となり、この結果として、本発明の組成
物から形成されたゲル硬化物中には、未反応(未硬化)
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれるこ
とが有効に抑制され、該ゲル硬化物からの未硬化のオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンの滲み出しが有効に
回避されるのである。
かかるアルケニル基としては、(A)成分におけるR1
同様のビニル基、アリル基、1−ブテニル基、1−ヘキ
セニル基等の炭素原子数2〜8のアルケニル基が例示さ
れるが、特にビニル基であることが好適である。これら
のアルケニル基は、分子鎖の末端に存在していてもよい
し、その途中に存在していてもよい。またこのようなア
ルケニル基が分子中に多数存在すると、得られる硬化物
がゴム状となり、ゲルとしての機能を果たせなくなるの
で、本発明においては、該アルケニル基が、オルガノハ
イドロジェンポリシロキサン一分子中に1個存在してい
ることが好適である。
また前記R3として、アルケニル基以外の基としては、
(A)成分におけるR2と同様の、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル
基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール
基、及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等の置換炭化
水素基が例示されるが、合成が容易なことと、得られる
ゲルの耐熱性や物理的性質から、アルケニル基以外の基
はメチル基であることが好ましい。
上述したオルガノハイドロジェンポリシロキサンのシロ
キサン骨格は直鎖状でも環状でも分岐状でも差し支えな
いが、耐寒性が要求される用途に使用される場合には、
分岐状であることが好ましい。また一定の強度保持が要
求されるような場合には、非極性溶媒に可溶なレジン状
であってよい。粘度は特に制限されるものではないが、
合成の容易さ及び作業性の面から、2〜1,000cp(25
℃)の範囲にあることが好ましい。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)の配
合量は、そのケイ素原子に結合した水素原子数が、
(A)及び(B)成分中のケイ素原子に結合した不飽和
基の合計数1個当たり0.5〜1.8個、好ましくは0.8〜1.0
個となる範囲である。ケイ素原子に結合する水素原子の
量が上記範囲よりも少ないと、ゲル硬化物中にビニル基
が残存して耐熱性が低下し、また上記範囲よりも多量に
存在すると、やはり耐熱性が低下するとともに、硬化時
に発泡の危険性がある。
尚、上述した(B)成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの具体例としては、これに限定されるもので
はないが、以下のものを例示することができる。
(上記式中、Meはメチル基、1〜rは正の整数、rは好
ましくは1を示す。) これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンもそれ
自体公知の方法で製造することができる。
(C)付加反応触媒; 本発明に用いられる付加反応触媒は、(A)及び(B)
成分のアルケニル基と、(B)成分のヒドロシリル基
(SiH基)との間の付加反応を促進するいかなる触媒
でもよく、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金
酸、塩化白金酸とオレフィン類又はビニルシロキサン若
しくはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス
(トリフェニルホスフイン)パラジウム、クロロトリス
(トリフェニルホスフイン)ロジウム等が使用される
が、特に好ましいのは白金系のものである。
かかる触媒は、通常、(A)成分と(B)成分との合計
量に対して0.1〜100ppmの割合で配合される。
その他の配合剤; 本発明オルガノポリシロキサン組成物においては、上記
の(A)〜(C)成分以外にも、それ自体公知の各種配
合剤を添加することもできる。
例えばヒュームドシリカ、シリカアエロジル、沈降性シ
リカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸
化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、カーボンブラック等の無機充填剤を添加して、本発
明組成物から得られるゲル硬化物の硬さ、機械的強度等
を調整することができる。勿論、中空無機質充填剤、中
空有機質充填剤、オルガノシリコーンレジン又はゴム質
の球状充填剤等も添加できる。またポリメチルビニルシ
ロキサン環式化合物、アセチレン化合物、有機リン化合
物等の反応制御剤を添加して硬化反応の制御を行うこと
も可能である。さらに、ケイ素原子に結合したビニル基
を1分子中に少なくとも1個以上有するオルガノポリシ
ロキサンを添加して、硬化物の硬さ等を調整することも
できる。これらの配合剤の使用量は、得られるゲル硬化
物の特性を損なわない限りにおいて任意である。
ゲル硬化物の形成; 上述した各成分からなる本発明のオルガノポリシロキサ
ン組成物は、これを硬化させることにより、オイルの滲
み出しのないゲル硬化物を形成させることができる。
尚、本明細書において、ゲル硬化物とは、部分的に3次
元編目構造を有し、応力によって変形乃至は流動性を示
す状態を意味し、大体の目安として、JISゴム硬度計に
おいて硬さ“0"以下の硬度を有するもの或いはASTM D−
1403(1/4コーン)における針入度が0〜200のものをい
う。
ゲル硬化物の形成は、適当な型内に、本発明の付加硬化
型のオルガノポリシロキサン組成物を注入して該組成物
の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティン
グした後に硬化を行なう等の従来公知の方法により行わ
れる。硬化は、通常60〜150℃の温度で、180〜30分間程
度の加熱処理によって容易に行なうことができる。
(発明の効果) 上述した本発明のオルガノポリシロキサン組成物によれ
ば、オイルの滲み出しが有効に抑制されたゲル硬化物が
得られる。従って、本発明のゲル硬化物を各種電気、電
子部品や半導体素子等の表面に形成することにより、そ
の被覆や封止が有効に行われ、オイルの滲み出しによる
部品の汚染、接点不良、他のシリコーンゴム弾性体の膨
潤等の不都合が有効に解決された。
本発明を次の例で説明する。尚、以下の実施例におい
て、Me,Viはそれぞれメチル基、ビニル基を示し、粘度
は全て25℃での値である。
(実施例) 実施例1 下記平均式、 で表される粘度1000cpのジメチルポリシロキサン100重
量部、 下記平均式、 で表される粘度18cpのビニル基含有メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン15重量部、 及び エチニルシクロヘキサノール0.01重量部、を均一に混合
した後に、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を、混合
物全量に対して白金量が5ppmとなる量で添加して均一に
混合し、オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
この組成物を150℃で1時間加熱し硬化させたところ、
透明なゲル状物を得た。このゲル状物について、針入度
試験及び抽出試験を行い、その結果を第1表に示した。
実施例2 実施例1において、ビニル基含有メチルハイドロジェン
ポリシロキサンの配合量を12.5重量部とし、さらに両末
端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、そ
の他がジメチルシロキサン単位から成る粘度18cpのメチ
ルハイドロジェンポリシロキサンを1.6重量部加えた以
外は、実施例1と全く同様にしてオルガノポリシロキサ
ン組成物を調製し、且つ透明なゲル状物を得た。
このゲル状物についての針入度試験及び抽出試験の結果
を第1表に示す。
実施例3 実施例1で使用したビニル基含有メチルハイドロジェン
ポリシロキサンの代わりに、下記平均式、 で表される粘度17cPのビニル基含有メチルハイドロジェ
ンポリシロキサンを、3.2重量部使用した以外は、実施
例1と全く同様にしてオルガノポリシロキサン組成物を
調製し、且つ透明なゲル状物を得た。
このゲル状物についての針入度試験及び抽出試験の結果
を第1表に示す。
比較例1 実施例1で使用したビニル基含有メチルハイドロジェン
ポリシロキサンの代わりに、下記平均式、 で表される粘度28cPのメチルハイドロジェンポリシロキ
サンを、5.7重量部使用した以外は、実施例1と全く同
様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調製し、且つ
透明なゲル状物を得た。
このゲル状物についての針入度試験及び抽出試験の結果
を第1表に示す。
尚、針入度試験及び抽出試験は、次のようにして行っ
た。
針入度試験; JIS K 2808により、1/4コーン稠度計を用いて測定し
た。
抽出試験; ゲル状物5gについて、n−ヘキサンを使用してソックス
レー抽出を10時間行い、抽出量を測定した。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)下記平均組成式〔I〕、 式中、 R1は、アルケニル基、 R2は、脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一
    価炭化水素基、 a及びbは、0<a<3,0<b<3,且つ、0<a+b<
    4,を満足する数である、 で表され、分子中に前記R1で示されるアルケニル基を少
    なくとも2個有するオルガノポリシロキサン、 (B)下記平均組成式〔II〕、 式中、 R3は、置換又は非置換の一価炭化水素基、 c及びdは、0<c<3,0<d≦2,且つ、0<c+d<
    4,を満足する数である、 で示され、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
    2個以上及び少なくとも1個のアルケニル基を有するオ
    ルガノハイドロジェンポリシロキサン、 (C)付加反応触媒、 を含有するオルガノポリシロキサン組成物であって、 前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)は、
    そのケイ素原子に結合した水素原子数が、(A)及び
    (B)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合
    計数1個当たり0.5〜1.8個となる割合で配合されている
    ことを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。
  2. 【請求項2】請求項(1)に記載の組成物を硬化させて
    なる硬化物。
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