CN100471903C - 离子导电型橡胶组合物以及使用该组合物的离子导电型辊 - Google Patents

Abstract

提供一种离子导电型橡胶组合物，其包括(A)一种包含至少2个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，(B)一种包括至少2个键合到硅原子上的氢原子和一个通过亚烷基键合到一个硅原子上的聚醚基团的有机氢化聚硅氧烷，(C)氢化硅烷化反应催化剂，(D)离子导电型化合物，和(E)酚类抗氧剂。该组合物的橡胶表面无粘性或不发生渗油，其电阻随施加电压的变化表现出的变化非常小，对于制造用于电子照像成像装置及类似装置中辊筒的橡胶是理想的。

Description

离子导电型橡胶组合物以及使用该组合物的离子导电型辊

技术领域

本发明涉及一种用于电子照像成像装置或类似装置的辊及类似产品材料的离子导电型橡胶组合物，以及使用该组合物的离子导电型辊。

背景技术

(参考专利文献1)已经公开了一种氢化硅烷化反应可固化组合物，其包含在分子链的末端带有链烯基的聚醚、有机氢化聚硅氧烷和铂类催化剂。另外(参考专利文献2)也已经公开了一种制造离子导电型辊的方法，其中固化通过向可加成固化的橡胶组合物中加入赋予其导电性的化合物而制备的组合物，由此提供一种在辊轴的外部周围形成的离子导电型橡胶层，其中所述的组合物包含作为主要成分的聚氧化烯，并且其通过氢化硅烷化反应固化。

然而，由于聚醚和有机氢化聚硅氧烷的相容性差，所合成的固化产物表面显示出强黏附性，另外随着时间的推移还会出现渗油的问题。因此，已经证明在实际情形下很难将上述组合物用于辊筒。

此外，在赋予橡胶导电性的情形下，通常使用p电子转移型导电材料如碳黑或碳纤维作为提供导电性的试剂。然而，已经知道如果使用常规的碳黑，则因为碳的结构而产生的管道效应意味着电流和电压不遵循欧姆定律，而遵循一种非线性关系(参考非专利文献1)。对于用于光敏材料周围的辊筒，如显影辊和转移辊，不希望有这种电流和电压间的非线性关系，这就需要对电阻进行高精度的控制。已经提出各种方法来解决该问题，包括加入磷酸酯(参考专利文献3)，以及使用钛酸钾晶须(参考专利文献4)，但这些方法中没有一个取得了满意的效果。

[专利参考文献1]JP55—78055A

[专利参考文献2]JP7—300564A

[专利参考文献3]JP6—192486A

[专利参考文献4]JP8—120176

[非专利参考文献1]L.K.H.van Beekand and B.I.C.F.van Pul，J.Appl.Polymer Sci.，6，651(1962)

发明内容

据此，本发明的目的在于提供一种离子导电型橡胶组合物，其橡胶表面不发粘或不渗油，电阻值随施加电压的变化而显示出极小的变化，对于制备用于电子照像成像装置或类似装置中辊筒的橡胶是理想的。

另外，本发明的另一个目的是提供一种在辊轴的外部周围环绕有离子导电型橡胶层的离子导电型辊。

为实现上述目的而进行了深入的研究，结果本发明人发现通过在有机氢化聚硅氧烷中引入聚醚结构，然后将合成产物与含有链烯基的有机聚硅氧烷和酚基抗氧剂复合，由该组合物制得的固化产物的表面粘附性(表面粘性)明显减小，同时也改善了在延伸的给纸上的渗油程度。另外，发现通过使用该离子导电型化合物，当施加的电压变化时还能获得良好的电阻稳定性，由此得以实现本发明。

换言之，本发明提供一种离子导电型橡胶组合物，其包含：

(A)每分子中包含至少两个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，

(B)有机氢化聚硅氧烷，其每分子中包含至少2个键合到硅原子上的氢原子，以及一个通过亚烷基键合到硅原子上的聚醚基团，其中

相对1摩尔组分(A)中的链烯基，该组分中键合到硅原子上的氢原子的摩尔数为0.1—10摩尔，

(C)有效量的氢化硅烷化反应催化剂，

(D)离子导电型化合物，其量相对于组分(A)和组分(B)质量之和为0.1—30质量％，以及

(E)酚基抗氧剂，其量相对于组分(A)和组分(B)质量之和为0.1—15质量％。

另外，本发明还提供一种离子导电型辊，其包括芯，以及由上述离子导电型橡胶组合物的固化产物形成的、包覆在芯外部周围的离子导电型橡胶层。

通过应用本发明，可以获得一种离子导电型橡胶组合物，其橡胶表面不发粘或不渗油，随施加电压的变化，电阻值显示出极小的变化(电压依赖性极小)，对于制备用于电子照像成像装置或类似装置中的辊的橡胶是理想的。

附图说明

图1为用于测量本发明组合物电阻值的测量装置的布局图。

优选实施例的详述

以下为本发明更详细的描述。在本说明书中，用语“聚醚基团”指如下所示的通式(1)代表的单价基团或结构：

—O(R²O)_xR¹      (1)

[其中，R¹代表羟基或烷基，R²基团可以相同或不同，且分别代表亚烷基，且x代表2或更大的整数]，

或者是指如下所示的通式(2)代表的双价的基团或结构：

—O(R²O)_x—      (2)

[其中，R²和x的定义如上]。用语“室温”意指25℃。

[(A)含有链烯基的有机聚硅氧烷]

含有链烯基的有机聚硅氧烷(A)每分子中包含至少2个、优选至少3个、更优选4—10个键合至硅原子上的链烯基，(A)作为本发明组合物中的主要组分(基体聚合物)或交联剂。链烯基的数目指许多含链烯基的有机硅氧烷的基团平均数。如果键合至硅原子上的链烯基数目小于2个基团/分子的话，那么固化产物变成凝胶，意味着其不能用作橡胶。

链烯基典型地含有2—8个，优选2—6个，更优选2—3个碳原子。具体的链烯基实例有乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、已烯基和庚烯基，但乙烯基和烯丙基是优选的，且乙烯基是特别理想的。这些链烯基可以键合到分子链末端的硅原子上，和/或在分子链内的非末端硅原子上。

除链烯基之外，同样键合到组分(A)中的硅原子上的、取代的或非取代的单价烃基的实例典型地包括1—12，优选1—8，更优选1—6个碳原子。具体实例有诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基和庚基之类的烷基；有诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基的芳基；有诸如苯甲基和苯乙基之类的芳基烷基；以及诸如氯甲基、3—氯丙基和3，3，3—三氟丙基之类的卤代烷基，而其中的甲基、苯基和3，3，3—三氟丙基是优选的，甲基和苯基是特别优选的。特别优选的聚合物是其中甲基占所有有机基团(即所有键合到硅原子上的非取代的或取代的单价烃基的总和)的至少40摩尔％，优选40—98摩尔％。如果包括苯基，那么苯基占所有有机基团的比例典型地为15—40摩尔％，优选20—40摩尔％。

组分(A)的分子结构可以是直链、带有部分支链的直链、环状结构、支链或三维网状结构。从获得良好的物理性能如固化产物的机械强度和伸长率，以及保证组合物有良好的加工性的角度看，组分(A)在25℃下的粘度优选在1—50000mPa·s，更优选2—10000mPa·s，最优选2—5000mPa·s。而且，在组分(A)的含有链烯基的有机聚硅氧烷的单一分子中，硅原子的数目典型地为2—1200，优选为3—800，更优选4—500。

该组分(A)的有机聚硅氧烷的具体实例有1，3—二乙烯基—1，1，3，3—四甲基二硅氧烷、1，3—二甲基—1，1，3，3—四乙烯基二硅氧烷、1，3，5—三甲基—1，3，5—三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7—四甲基—1，3，5，7—四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9—五甲基—1，3，5，7，9—五乙烯基环五硅氧烷、共聚物分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、共聚物分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物、分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子量两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、共聚物分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、共聚物分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物、共聚物分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物、共聚物分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物、分子链两端用三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、由通式R³ ₃SiO_1/2表示的硅氧烷单元[其中，R³为前述的未取代或取代的单价的烃基，除了链烯基。以下也应用该定义]、通式R³ ₂R⁴SiO_1/2表示的硅氧烷单元[其中，R⁴为前述的链烯基。以下也应用该定义]、由通式R² ₃SiO表示的硅氧烷单元以及少量的由通式SiO₂表示的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷共聚物、由通式R³ ₃SiO_1/2表示的硅氧烷单元、R³ ₂R⁴SiO_1/2表示的硅氧烷单元和由通式SiO₂表示的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷共聚物、由通式R³ ₂R⁴SiO_1/2表示的硅氧烷单元、通式R³ ₂SiO表示的硅氧烷单元以及少量的通式SiO₂表示的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷共聚物、以及由R³R⁴SiO表示的硅氧烷单元、少量通式R³SiO_3/2表示的硅氧烷单元或通式R⁴SiO_3/2表示的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷共聚物。

上述有机聚硅氧烷可以作为单一化合物使用，或者两种或更多种不同的化合物结合使用。

[(B)含有聚醚基团的有机氢化聚硅氧烷]

组分(B)的有机氢化聚硅氧烷每分子中包含至少2个键合至硅原子上的氢原子(即通式Si—H表示的氢化甲硅烷基)、以及通过亚烷基键合到硅原子上的聚醚基团，并且优选与组分(A)共溶(co—soluble)，用作主要成分(基体聚合物)或交联剂，并且用于向本发明的组合物制备的固化产物中引入聚醚结构。

每分子中包含的键合至硅原子上的氢原子数目优选为2—12个，更优选2—8个原子。如果每分子中包含的键合至硅原子上的氢原子数少于2个的话，那么固化产物的物理性能，如机械强度和伸长率差。而且，在上述代表聚醚基团的通式(1)中，x是2或更大的整数，优选是3—100的整数，更优选为3—50的整数。

组分(B)能通过在氢化硅烷化加成反应催化剂存在下将(b1)聚合物(聚醚)和(b2)有机氢化聚硅氧烷进行反应来制备，其中(b1)每分子包含至少1个、优选2—6个链烯基，并且形成主链的重复单元为氧化烯烃单元，(b2)每分子中包含至少2个、优选3—10个键合到分子链末端硅原子上和/或分子链内非末端硅原子上的氢原子(Si—H基团)，其相对比例为使得(b2)中键合到硅原子上的氢原子比(b1)中的链烯基过量，以至于加成反应产物每分子中键合到硅原子上的残余氢原子数目至少为2，优选2—8个。

上述组分(b1)的具体实例包括如下所述的化合物，但是该组分不限于以下所示的实例。

(上述通式中，n，m以及p分别代表最小为2的整数，优选2—500)。

上述组分(b1)可以使用单一的化合物，也可以组合使用两种或多种不同化合物，只要上述加成反应产物的每一个分子中键合至硅原子上的残余氢原子的数目至少为2。

除了氢原子以外，也键合至组分(b2)中的硅原子上的未取代的或取代的单价烃基典型地包含1—12，优选1—8，更优选1—6个碳原子。具体的实例包括如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基和庚基之类的烷基；有诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基的芳基；有诸如苯甲基和苯乙基之类的芳基烷基；以及诸如氯甲基、3—氯丙基和3，3，3—三氟丙基之类的卤代烷基，而其中甲基、苯基和3，3，3—三氟丙基是优选的，并且甲基和苯基是特别优选的。有机氢化聚硅氧烷分子结构可以是直链、带有部分支链的直链、环状结构、支化链或三维网状结构。有机氢化聚硅氧烷在25℃下的粘度优选1—500mPa·s，更优选5—200mPa·s，最优选5—30mPa·s。而且，在组分(b2)中一个分子中典型地硅原子数目为2—300，优选4—100，更优选4—20。

组分(b2)的具体实例有1，1，3，3—四甲基二硅氧烷、1，3，5，7—四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9—五甲基环五硅氧烷、分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷、共聚物分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷共聚物、共聚物分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢化硅氧烷和二苯基硅氧烷共聚物、共聚物分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷和二苯基硅氧烷共聚物、共聚物分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢化硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物、分子链两端用二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、共聚物分子链两端用二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷共聚物、共聚物分子链两端用二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物、分子链两端用二甲基氢化甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、由通式R³ ₃SiO_1/2[其中，R³为前述的未取代或取代的单价烃基。以下也应用该定义]表示的硅氧烷单元，由通式R³ ₂HSiO_1/2表示的硅氧烷单元和少量通式SiO₂代表的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷共聚物，由通式R³ ₂HSiO_1/2表示的硅氧烷单元和少量通式SiO₂代表的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷共聚物，以及由通式R³HSiO表示的硅氧烷单元、和少量的通式R³SiO_3/2或通式HSiO_3/2表示的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷共聚物。该组分(b2)可以使用单一的化合物，也可组合使用两种或多种不同化合物。

本发明中组分(B)具体实例，即前述组分(b1)和(b2)的加成反应产物，包括如下所示的化合物，但组分(B)不限于如下所示的化合物。

在下述描述(包括实施例)中，“Me”代表甲基，而“Ph”代表苯基。

(其中，上述通式中n，m，p以及q分别代表最小为2的整数，以及优选2—500)。

有机氢化聚硅氧烷可以使用单一的化合物，也可以组合使用两种或更多种化合物。

在本发明的组合物中，组分(B)的混合量应足以提供大量的键合至组分(B)中硅原子上的氢原子(Si—H)，其含量相对于每1摩尔组分(A)中的链烯基为0.1—10摩尔，优选0.5—5摩尔，更优选0.5—3摩尔。如果该混合量小于0.1摩尔，则生成的组合物不能充分固化，但如果该数值超过10摩尔，固化产物的耐热性会显著恶化。

[(C)氢化硅烷化反应催化剂]

本发明中使用的组分(C)可以使用任何能促使组分(A)的链烯基和组分(B)内键合至硅原子上的氢原子(Si—H基团)之间的加成反应的促进剂(promotes)。适合的实例包括氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃、乙烯基硅氧烷或者乙炔化合物的配位化合物、四(三苯基膦)钯、以及三(三苯基膦)氯化铑，但铂基化合物，如乙烯基硅氧烷配位化合物是优选的。氢化硅烷化反应催化剂可以使用单一物质，或者结合使用两种或多种不同物质。

对于组分(C)的混合量无特别限制，任何有效的催化量就足够了，但所计算的催化金属原子质量相对组分(A)、(B)组分质量之和的典型量为0.1—1000ppm，优选1—500ppm，更优选10—100ppm。如果该混合量过低，那么加成反应明显减慢，或固化根本不发生，而如果混合量太多的话，合成的固化产物的耐热性变差。

[(D)离子导电型化合物]

本发明中的组分(D)用于给所得固化产物赋予离子导电性，其包括(D—1)碱金属或碱土金属的盐或(D—2)离子性液体。这里的用语“离子性液体”是指在室温下为液态的熔融盐，也就是已知的环境温度下的熔融盐，以及特别指其熔点不超过50℃、且优选—100～30℃、且更优选—50～20℃的盐。这种类型的离子性液体显示的特性包括无蒸气压(意指其无挥发性)以及高度的耐热性，还有不可燃和化学稳定性。

组分(D—1)碱金属或碱土金属的盐实例包括碱金属如锂、钠以及钾之类的盐，以及碱土金属如钙、钡的盐，但优选锂盐。这些无机金属盐的具体实例包括碱金属盐如

LiClO₄，LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂，LiAsF₆，LiCl，NaSCN，KSCN，NaCl，Nal，

和KI，以及碱土金属盐如Ca(ClO₄)₂、Ba(ClO₄)₂。其中，从提供低电阻和令人满意的溶解性的角度看，LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆以及LiCl是优选的，且特别优选LiCF₃SO_3、LiN(CF₃SO₂)₂。

组分(D—2)的离子性液体包含季氨盐阳离子和阴离子。季氨盐阳离子的实例有咪唑鎓盐和吡啶鎓离子以及由通式R⁵ ₄N⁺[其中R⁵为氢原子或有1—20个碳原子的有机基团]代表的阳离子。

在上述通式中，有机基团R⁵适合的例子有1—20个碳原子的单价烃基，以及烷氧基烷基。具体实例有烷基如甲基、戊基、已基和庚基；芳基如苯基、甲苯基，二甲苯基和萘基；芳基烷基如苯甲基和苯基乙基；环烷基如环戊基，环已基、环辛基；烷氧基烷基如乙氧基乙基(—CH₂CH₂OCH₂CH₃)。而且，R⁵表示的有机基团也可以两个键合在一起形成环状结构，在该情形下，两个R⁵基团结合形成一个二价的有机基团。该二价基团的主链部分可以只由碳原子形成，或者也可以包含诸如氧原子或氮原子之类的杂原子。具体实例有二价烃基[诸如有3—10个碳原子的亚烷基，以及由通式—(CH₂)_a—O—(CH₂)_b[其中，a表示1—5的整数，b表示1—5的整数，且a+b为4—10的整数]表示的基团]。

上述通式R⁵ ₄N⁺表示的阳离子实例有甲基—三正辛基铵阳离子、乙氧基乙基甲基吡咯烷鎓阳离子、以及乙氧基乙基甲基吗啉鎓阳离子。

对于上述阴离子无特别限定，但阴离子优选的有AlCl₄ ^-、Al₃Cl₈ ^-、Al₂Cl₇ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-，其中特别优选PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-和(CF₃SO₂)₂N^-。

包含季铵阳离子和阴离子的离子性液体的具体实例包括甲基—三正辛基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、乙氧基乙基甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺，由如下所示结构通式代表：

以及乙氧基乙基甲基吗啉鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺，如下所示结构通式代表的：

离子导电型化合物可以单独使用，或者两种或更多不同化合物组合使用。

组分(D)的混合量典型地为组分(A)和(B)质量总和的0.1—30质量％，且优选0.5—20质量％，更优选1—15质量％。如果该量小于0.1质量％，则不能得到目标的10⁴—10⁸欧姆电阻值，但如果该量大于30质量％，会产生成本问题。

[(E)酚基抗氧剂]

组分(E)为酚基抗氧剂，适合的化合物的具体实例包括2，6—二叔丁基—对甲酚、2，2’—亚甲基双(4—甲基—6叔丁基苯酚)、4，4’—硫代双(3—甲基—叔丁基苯酚)、1，1，3—三(2—甲基—4—羟基—5—叔丁基苯基)丁烷、季戊四醇四[3—(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯]、十八醇—3—(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯和生育酚。该酚基抗氧剂可以单独使用，或者两种或更多不同化合物组合使用。

组分(E)的加入量典型地为组分(A)和(B)质量总和的0.1—15质量％，且优选0.5—10质量％，更优选1—8质量％。如果该量小于0.1质量％，则难以得到目标的抗氧效果，但如果该量大于15质量％，没有观察到抗氧效果进一步的改善。

[其它可选组分]

除上述组分(A)—(E)之外，若需要，其它可选组分如反应控制剂、无机填充剂、耐热性赋予剂、阻燃性赋予剂、触变性赋予剂、颜料、染料、硅橡胶粉末和硅树脂粉末也可加入本发明的组合物中。

—反应控制剂—

反应控制剂是对加成反应催化剂促使的固化起抑制作用的化合物，可以使用常规的反应控制剂。合适的反应控制剂具体的实例包括含磷化合物如三苯基亚磷酸酯和三苯基膦；含氮化合物如三丁胺、四甲基乙二胺以及苯并三唑；含硫化合物如秋兰母单硫化物和四亚甲基亚砜；乙炔基化合物如3—甲基—1—丁—3—醇和1—乙炔基环已醇；含有至少2个链烯基的化合物如甲基乙烯基环四硅氧烷和三烯丙基异氰脲酸酯；氢过氧化物如甲基乙基酮氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；以及马来酸衍生物如马来酸二甲酯和马来酸二烯丙酯。

该反应控制剂表现在固化上的效果相当依赖于反应控制剂的化学结构。据此，反应控制剂的混合量必须根据使用的特定反应控制剂调整到最合适的量，意思是不能给出一种通用的优选范围。然而，如果该混合量太小，难以在室温下获得的长期存贮稳定性，但如果混合量太大，则固化本身会受到抑制。

—无机填充剂—

前述的用于增强产品组合物的无机填充剂，以及典型地用于常规硅橡胶组合物的任何填充剂都可使用。具体的实例有煅制氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀氧化硅、中空填充剂、倍半硅氧烷、煅制二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、层状云母、硅藻土和玻璃纤维，或者是可以选择的已经用有机硅化合物如有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷或低分子量硅氧烷化合物对其表面进行疏水处理的上述类型的填充剂。鉴于要获得的增强效果，煅制氧化硅、沉淀氧化硅的BET比表面积为50—500平方米/克，优选为100—400平方米/克。

上述无机填充剂的具体实例，按商标名称罗列，包括亲水性氧化硅产品如Aerosil 130，200和300(Nippon Aerosil Co.，Ltd.和Degussa AG制造)，CabosilMS—5和MS—7(Cabot公司制造)，Rheorosil QS—102和103(Tokuyama公司制造)，以及Nipsil LP(Nippon Silica Industry Co.，Ltd.制造)；疏水性氧化硅产品如Aerosil R—812，R—812S，R—972和R—974(Degussa AG制造)、Rheorosil MT—10(Tokuyama公司制造)以及Nipsil SS系列(Nippon SilicaIndustry Co.，Ltd.制造)；以及结晶氧化硅产品如微晶，Minusil和Imisil。

—耐热性赋予剂—

上述耐热性赋予剂的实例有氧化铈、氢氧化铈、氧化铁红、和氧化钛。

[离子导电辊]

上述的本发明组合物可用作例如电子照像成像装置或类似装置的辊筒材料。具体讲，该组合物可以提供在电子照像打印机、复印机或传真机或类似产品的光敏体周围，用于进料辊、显像辊、调色剂供料辊或传送辊。这些离子导电辊的实例包括离子导电辊，其包含芯体以及离子导电橡胶层，该橡胶层由上述离子导电橡胶组合物的固化产物形成，包覆在芯体的外部周围。常规的用于制造该类离子辊的方法，以及适当的步骤实例公开如下。以下说明集中在一种液态的、加成固化橡胶组合物，其代表本发明的一个优选实施例。

首先，用静态混合器将2—液态橡胶组合物的预定量的各组分混合在一起，或者将该橡胶组合物各组分用动态混合器的旋转螺杆混合在一起。然后将所得到的混合物注射入用于成型辊的模压中，其包含已经过底涂层处理的固定金属芯。随后，加热注射的橡胶组合物并使其固化，由此在金属芯的外部周围形成橡胶层，然后将辊从模压中取出。然后，如果需要，橡胶层的表面可以涂覆氟基涂覆剂、尿烷基涂覆剂、聚酰胺基涂覆剂、或者氨基硅烷基涂覆剂。

另外，在另一种的制造方法中，用静态混合器将2—液态橡胶组合物的预定量的各组分混合在一起，或者将该橡胶组合物各组分用动态混合器的旋转螺杆混合在一起。然后将所得到的混合物注射入用于成型辊的模压中，其包含已经过底涂层处理的固定金属芯。随后，加热注射的橡胶组合物并固化，由此在金属芯的外部周围形成橡胶层，然后将辊从模压中取出，并对辊的表面进行抛光。然后，如果需要，橡胶层的表面可以涂覆氟基涂覆剂、尿烷基涂覆剂、聚酰胺基涂覆剂、或者氨基硅烷基涂覆剂。

本发明中用于制造辊筒的该金属芯可以使用各种不同的材料，如铁、铝、和不锈钢。并且，还可使用已经过底涂层处理的金属芯。

具体实施方式

实施例

以下用一系列实施例来详细描述本发明，但本发明决不只限于这些实施例。在这些实施例中，粘度值指在25℃下测定的数值。

〈合成实施例1〉

在配备搅拌棒、滴定槽、温度计和冷却管的烧瓶中加入(b1)100克两端用烯丙基封端的聚环氧丙烷，由如下结构通式所表示：

(b2)27克1，3，5，7—四甲基环四硅氧烷和80克甲苯。将该烧瓶加热至65—70℃，然后向甲苯溶液中加入0.1克氯铂酸—乙烯基硅氧烷络合物(铂金属含量：0.5质量％)。接着于在70℃下反应3小时，在80℃、2kPa下将甲苯和过量的1，3，5，7—四甲基环四硅氧烷除去，由此生成由下面所示的结构通式表示的化合物G—1：

其粘度为3.9Pas，氢原子含量为0.13质量％。

〈合成实施例2〉

除了将合成实施例1中(b1)100克两端用烯丙基封端的聚环氧丙烷用100克一端用烯丙基封端的、由如下结构通式所表示的聚环氧乙烷替换，

以及将(b2)1，3，5，7—四甲基环四硅氧烷由27克增加至80克之外，按与合成实施例1相同的方式进行反应，生成由下面所示的结构通式表示的化合物G—1：

其粘度为0.35Pas，氢原子含量为0.44质量％。

[实施例1]

通过将(A)11质量份1，3，5，7—四甲基—1，3，5，7—四乙烯基环四硅氧烷、(B)100质量份化合物G—1(以便组分(B)中的Si—H基团的摩尔数相对每一摩尔组分(A)的乙烯基约为1.0摩尔)、(C)2质量份氯铂酸—乙烯基硅氧烷络合物(铂金属含量：0.5质量％)、0.3质量份1—乙炔基环已醇、(D)2质量份锂双(三氟甲烷磺酰)亚胺(相当于组分(A)和(B)总和的1.8质量％)以及(E)5质量份季戊四醇四[3—(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯](相当于组分(A)和(B)总和的4.5质量％)均匀混合在一起制备组合物1。在120℃下将上述获得的组合物1加热10分钟使其固化，生成固化产物1，其硬度为40。该硬度的测量为通过制备6毫米厚的薄片状固化产物作为测试样，重叠2层该片材，然后用Asker—C硬度计(以下也使用该方法)来测量硬度。

[实施例2]

除将实施例1中(D)2质量份锂双(三氟甲烷磺酰)亚胺用10质量份乙氧基乙基甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺(相当于组分(A)和(B)总和的9.0质量％)替换之外，组合物2以与实施例1相同的方式制备。在120℃下将上述的组合物2加热10分钟使其固化，生成固化产物2，其硬度为40。

[实施例3]

通过将(A)100质量份包含6.7摩尔％CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_1/2单元、63.3摩尔％(CH₃)₂SiO单元和30摩尔％(C₆H₅)₂SiO单元的粘度为0.7Pas的有机聚硅氧烷、(B)43质量份化合物G—1(以便组分(B)Si—H基团的摩尔数相对每一摩尔组分(A)的乙烯基约为1.0摩尔)、0.25质量份1—乙炔基环已醇、(C)2质量份氯铂酸—乙烯基硅氧烷络合物(铂金属含量：0.5质量％)、(D)2质量份锂双(三氟甲烷磺酰)亚胺(相当于组分(A)和(B)总和的1.4质量％)以及(E)1质量份十八醇—3—(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯(相当于组分(A)和(B)总和的0.7质量％)均匀混合在一起制备组合物3。在120℃下将上述的组合物3加热10分钟使其固化，生成固化产物3，其硬度为17。

[实施例4]

通过将(A)24.4质量份1，3，5，7—四甲基—1，3，5，7—四乙烯基环四硅氧烷、(B)50质量份化合物G—1和(B)50质量份化合物G—2(以便化合物G—1和G—2中Si—H基团的总摩尔数相对每一摩尔组分(A)的乙烯基约为1摩尔)、(C)2质量份氯铂酸—乙烯基硅氧烷络合物(铂金属含量：0.5质量％)、(D)5质量份甲基—三正辛基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺(相当于组分(A)和(B)总和的4.0质量％)以及(E)1质量份生育酚(相当于组分(A)和(B)总和的0.8质量％)均匀混合在一起制备组合物4。在120℃下将上述的组合物4加热10分钟使其固化，生成固化产物4，其硬度为80。

[对比实施例1]

通过将(A)100质量份如合成实施例1中所述的两端用烯丙基封端的聚环氧丙烷(平均聚合度为90)、(B)30质量份化合物G—1(以便组分(B)Si—H基团的摩尔数相对每一摩尔组分(A)的乙烯基约为1摩尔)、以及(C)2质量份氯铂酸—乙烯基硅氧烷络合物(铂金属含量：0.5质量％)。在120℃下将上述获得的组合物C1加热10分钟使其固化，生成固化产物C1，其硬度为12。该固化产物显示出高度的表面粘性。

[对比实施例2]

除不使用组分(E)季戊四醇四[3—(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯]之外，按与实施例1相同方式制备组合物C2。在120℃下将上述的组合物C2加热10分钟使其固化，生成固化产物C2，其硬度为40。

〈测试方法〉

用于测试表面粘度和渗油特性的试样是这样制备的：通过将橡胶组合物1—4、C1和C2分别注射入模压中，然后通过加热模具至120℃并保持该温度10分钟来平板硫化该组合物，由此形成片材状固化橡胶试样1—4、C1和C2，其直径29毫米、厚度12.5毫米。用于测量电阻的试样也以同样方式制备，只是厚度减至6毫米。用这些试样按照以下的测试标准测量表面粘性、渗油存在与否和电阻值。结果示于表1中。

[测试项目]

1.表面粘性

固化橡胶试样受到25％的压缩，然后在70℃下保持该状态72小时，然后通过手指触摸确定表面粘性存在与否。按以下方式评定结果。

A：没有察觉粘性

B：可以察觉轻微的粘性

C：可以察觉明显的粘性

2.渗油

固化橡胶试样受到25％的压缩，然后在70℃下保持该状态72小时，然后通过肉眼观察确定试样表面是否有渗油。按以下方式评定结果。

A：没有察觉渗油

B：可以察觉轻微的渗油

C：可以察觉明显的渗油

3.电阻值

如图1所示，将固化橡胶试样1夹在电极2和芯3之间，然后测量电极2和芯3之间的电阻值。电极2包含2个极片，并且电极通过转换继电器5开关，使单一试样的电阻可以在两个位置测量，然后确定其平均值。用超高电阻计4(商标名称：R8340，Advantest公司制造)测量电阻值。电阻值在1V和100V的电压下测量，由此能测量电阻值相对电压改变的变化(电压依赖性)。

[表1]

〈评价〉

实施例1—4的组合物满足本发明的要求，表面没有显现粘性和渗油，且电阻值相对电压改变的变化很小。相反，对比实施例1的组合物，其不含离子导电型化合物(D)，也不含组分(E)的酚基抗氧剂，在其初始状态下显现可察觉的表面粘性，而固化产物在70℃保持72小时后显现表面粘性和渗油。另外，电阻值相对电压改变的变化也较大。对比实施例2的组合物，其不含组分(E)的酚类抗氧剂，固化产物在70℃下保持72小时后显现表面粘性和渗油。

[工业实用性]

可以预期包含本发明的离子导电型组合物的离子导电辊筒可以用于提供在电子照像成像装置如电子照像打印机、复印机等中的光敏体周围，用作形成进料辊、显像辊、调色剂供料辊或传送辊等的材料。

Claims (6)

1.离子导电型橡胶组合物，其包含：

(A)每分子包含至少2个键合至硅原子上的链烯基团的有机聚硅氧烷，

(B)每分子包含至少2个键合至硅原子上的氢原子和通过亚烷基键合到硅原子上的聚醚基团的有机氢化聚硅氧烷，其中相对1摩尔所述组分(A)中的链烯基，键合至硅原子上的氢原子的摩尔数为0.1—10摩尔，

(C)有效量的氢化硅烷化反应催化剂，

(D)离子导电型化合物，其量相当于所述组分(A)和所述组分(B)质量总和的0.1—30质量％，其中所述离子导电型化合物是一种或多种选自(D-1)和(D-2)的化合物，其中(D-1)是选自锂、钠和钾的碱金属的盐和选自钙和钡的碱土金属的盐，(D-2)是包含季铵盐阳离子和阴离子的离子型液体，其中所述季铵盐阳离子选自咪唑鎓盐和吡啶鎓离子以及由通式R⁵ ₄N⁺表示的阳离子，其中R⁵为氢原子或有1—20个碳原子的有机基团，所述阴离子选自AlCl₄ ^-、Al₃Cl₈ ^-、Al₂Cl₇ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-，

以及

(E)酚基抗氧化剂，其量相当于为所述组分(A)和所述组分(B)质量总和的0.1—15质量％。

2.根据权利要求1所述的离子导电型橡胶组合物，其中组分(D-1)是选自LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、LiCl、NaSCN、KSCN、NaCl、NaI和KI的碱金属盐；或选自Ca(ClO₄)₂、Ba(ClO₄)₂的碱土金属盐，以及组分(D-2)是离子型液体，其选自甲基—三正辛基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、乙氧基乙基甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、乙氧基乙基甲基吗啉鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺。

3.根据权利要求1所述的离子导电型橡胶组合物，其中组分(D-1)是选自LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、NaSCN和KSCN的碱金属盐；或选自Ca(ClO₄)₂、Ba(ClO₄)₂的碱土金属盐，以及组分(D-2)是离子型液体，其选自甲基—三正辛基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、乙氧基乙基甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、乙氧基乙基甲基吗啉鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺。

4.根据权利要求1所述的离子导电型橡胶组合物，其中组分(D)选自LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、甲基—三正辛基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、乙氧基乙基甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、乙氧基乙基甲基吗啉鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺。

5.根据权利要求1所述的离子导电型橡胶组合物，其中组分(D)选自LiN(CF₃SO₂)₂、乙氧基乙基甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、甲基—三正辛基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺。

6.离子导电型橡胶辊，其包含芯体和离子导电型橡胶层，该离子导电型橡胶层由权利要求1—5中任一所述的离子导电型橡胶组合物的固化产物得到，并覆盖在所述芯体的外部周围。