CN100415832C - 辊筒用橡胶组合物及使用该组合物的离子导电性橡胶辊筒 - Google Patents

辊筒用橡胶组合物及使用该组合物的离子导电性橡胶辊筒 Download PDF

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Abstract

本发明提供没有橡胶表面的粘着性以及油渗的、在用于电子照相式图像形成装置等的辊筒用橡胶的制造中适用的加成固化型橡胶组合物。该辊筒用加成固化型橡胶组合物，含有(A)在一个分子中至少含有2个烯基的聚氧化烯，(B)含有烯基的、且含有占与硅原子结合的全部有机基团10-50mol%的与硅原子结合的苯基的有机聚硅氧烷，(C)在一个分子中至少含有2个与硅原子结合的氢原子的有机氢化二烯聚硅氧烷，(D)铂系催化剂，以及(E)离子导电性赋予剂。

Description

辊筒用橡胶组合物及使用该组合物的离子导电性橡胶辊筒
技术领域
本发明涉及用于电子照相式图像形成装置的辊筒用加成固化型橡胶组合物以及离子导电性橡胶辊筒。
背景技术
在JP7-300564A中记载了向含有并以聚氧化烯作为主要成分、通过氢化硅烷化反应固化所得的加成固化型橡胶组合物中添加赋予该组合物导电性的化合物，并使用所得组合物制造离子导电性橡胶辊筒的方法。根据该方法，通过在辊筒的周围固化该组合物并形成离子导电性橡胶层来制造离子导电性橡胶辊筒。
但是，由于所得离子导电性橡胶辊筒存在其橡胶表面具有粘着性(粘性)、未反应的聚合物从该橡胶表面油渗等问题，作为橡胶辊筒使用非常困难。
发明内容
本发明的课题是提供没有橡胶表面的粘着性和油渗的、在用于电子照相式图像形成装置等的辊筒用橡胶制造中适用的加成固化型橡胶组合物。另外，提供在辊筒轴周围设有离子导电性橡胶层的离子导电性橡胶辊筒。
为了解决上述课题，本发明提供辊筒用加成固化型橡胶组合物，该橡胶组合物含有
(A)在一个分子中至少含有2个烯基的聚氧化烯：100重量份
(B)在一个分子中至少具有2个用通式(1)：
R1 aRb 2SiO(4-a-b)/2             (1)
(式中，R1表示烯基，R2相同或者不同、表示不具有脂肪族不饱和键的、非取代或者取代的1价烃基，a为1或者2，b为0-2的整数，但是，a+b为1-3的整数)表示的硅氧烷单元的含有烯基的有机聚硅氧烷：20-200重量份，其中含有占与硅原子结合的全部有机基团10-50mol％的与硅原子结合的苯基，
(C)用平均组成式(2)：
R3 cHdR4 cSiO(4-c-d-o)/2     (2)
(式中，R3表示苯基，R4表示除苯基以外的、不具有脂肪族不饱和键的、非取代或者取代的1价烃基，c为0＜c ≤2的数，d为0＜d≤1的数，e为0≤e＜2的数，但是，c+d+e为0.7＜c+d+e≤3的数)表示、在一个分子中至少含有2个与硅原子结合的氢原子的有机氢化二烯(ハイドロジエン)聚硅氧烷：其含量为使得(C)组份中所含与硅原子结合的氢原子相对于在(A)和(B)中所含烯基的摩尔比为0.1-3.0的量，
(D)铂系催化剂：                                 有效量，
以及
(E)离子导电性赋予剂：                    0.5-10重量份。
另外，本发明提供具有芯材和由覆盖在该芯材周围的上述橡胶组合物的固化物形成的离子导电性橡胶层的离子导电性橡胶辊筒。
发明的实施方式
下面，对发明进行详细地说明。
(加成固化型橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物是含有上述(A)-(E)组份的物质。于是，对构成该橡胶组合物的各组份进行说明。
-(A)含有烯基的聚氧化烯-
作为本发明(A)组份的含有烯基的聚氧化烯可以是公知的聚氧化烯(所谓的聚醚)，例如，除去分子链的末端基、构成主链单元的约100摩尔％(即，95-100摩尔％)是由氧化烯烃单元构成的聚合体。作为这些具体例子，可以列举聚氧丙烯、聚氧乙烯、聚(氧化乙烯·氧化丙烯)共聚体等，优选可以列举聚氧丙烯。
(A)组份一个分子中至少具有2个、优选2-10个、特别优选2-4个烯基。该烯基可以位于分子链的非末端、分子链的末端或者以上两种部位。尤其是该烯基至少存在于(A)组份的聚氧化烯的分子链两末端，即，优选存在于分子链的两末端或者存在于分子链的两末端以及分子链的非末端两种部位。该烯基是碳原子数优选为2-8、特别优选为2-6的烯基。作为其具体的例子，可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等，优选可以列举乙烯基、烯丙基。
(A)组份的分子量用数均分子量表示通常为1,000-50,000，优选为5，000-30,000。如果该数均分子量满足在5,000-30,000的范围内，可以得到在物理强度、固化性等方面特别优异的橡胶组合物。
如上所述的(A)组份可以用通式：
Figure C20041004518900061
(式中，X独立地为H或者CH3，s各自为0-2的整数，t为2-4的整数，n为2或以上、优选为2-1,000、更优选为2-500的整数)表示。作为其具体的例子，可以列举
Figure C20041004518900062
(式中，m以及n各自为2或以上、优选为2-1,000、更优选为2-500的整数)等。
(A)组份可以一种单独使用，也可以2种或更多组合使用。
另外，本发明者们发现，为了抑制所得固化橡胶(即，固化本发明的橡胶组合物而得到的物质)对通电电压的电阻值的上升，将数均分子量为5，000或以上的含有烯基的聚氧化烯(a)和数均分子量为500或以下的含有烯基的聚氧化烯(b)联用是有效的。该聚氧化烯(a)和聚氧化烯(b)的配比优选各自为50-98重量％和2-50重量％，更优选为50-95重量％和5-50重量％，特别优选为85-95重量％和5-15重量％。另外，如果聚氧化烯(b)过多，固化橡胶的拉伸强度、割断时延伸率等物理特性有时会变差。另外，聚氧化烯(a)以及聚氧化烯(b)可以各自1种单独使用，也可以2种或更多组合使用。
-(B)含有烯基的有机聚硅氧烷-
作为本发明(B)组份的含有烯基的有机聚硅氧烷通常是作为加成固化型硅橡胶组合物的基本聚合物使用的公知的有机聚硅氧烷。(B)组份是在一个分子中至少具有2个、优选2-20个、特别优选2-10个的由上述通式(1)表示的硅氧烷单元的物质。
对该含有烯基的有机聚硅氧烷的分子结构没有特别地限制，可以使用具有直链状、环状、支链状等硅氧烷骨架的物质。一般来说，为主链基本上由二有机硅氧烷单元重复构成、在分子链两末端存在三有机甲硅烷氧基的直链状二有机聚硅氧烷。
·必需的硅氧烷单元
在通式(1)中，R1表示碳原子数优选为2-8、特别优选为2-6的烯基。具体地讲，例如，可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等，由于易于合成，因此优选乙烯基。
R2相同或者不同、表示通常碳原子数为1-10、优选为1-6的、不具有脂肪族不饱和键、非取代或者取代的1价烃基。作为用R2表示的1价烃基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基、氯代甲基、氯代苯基等用卤素或者氰基取代的1价烃基等，优选可以列举甲基、苯基。
另外，由于与作为(A)组份的聚氧化烯的相溶性良好，所以与(B)组份中的硅原子结合的全部有机基团(即，包括R1、R2的与硅原子结合的非取代或者取代的1价烃基的总和)的10-50mol％、优选10-40mol％为苯基是必要的。在该苯基含量不足10mol％的情况下，与聚氧化烯很难相溶，在超过50mol％的情况下，要高收率地定量合成很困难。从上述观点出发，由通式(1)中R2表示的1价烃基除了与硅原子结合的苯基以外，特别优选全部为甲基。在通式(1)中，a为1或2，b为0-2的整数，但是，a+b为1-3的整数。由于容易合成，所以a优选为1。由于a+b可以为1、2以及3的任意一值，含有该烯基的硅氧烷单元可以为位于分子链末端的1元官能团性硅氧烷单元、位于分子链非末端的2元官能团性硅氧烷单元以及位于分支状结构的3元官能团性硅氧烷单元的任意一种单元。
作为用上述通式(1)代表的硅氧烷单元的具体例子，可以列举(CH2＝H)SiO3/2、(CH2＝CH)2SiO2/2、(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2、(CH2＝CH)(C6H5)SiO2/2、(CH2＝CH)2(CH3)SiO1/2、(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2、(CH2＝CH)(CH3)(C6H5)SiO1/2(CH2＝CH)(C6H5)2SiO1/2、(CH2＝CH)2(C6H5)SiO1/2等。
该硅氧烷单元可以1种单独使用，也可以2种或更多组合使用。
·其他的硅氧烷单元
另外，作为还可以存在于含有烯基的有机聚硅氧烷分子中的、除了上述含有烯基的硅氧烷单元以外的硅氧烷单元，例如，可以列举(CH3)3SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)2SiO1/2、(C6H5)3SiO1/2、(CH3)2SiO2/2、(CH3)(C6H5)SiO2/2(C6H5)2SiO2/2、(CH3)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2、SiO4/2等。
作为该硅氧烷单元中与硅原子结合的有机基团，例如，可以列举，以R2例举的，不具有脂肪族不饱和键的、相同或者不同的、非取代或者取代的1价烃基等。
该硅氧烷单元可以1种单独使用，也可以2种或更多组合使用。
·(B)组份的举例
作为(B)组份的含有烯基的有机聚硅氧烷，例如，可以列举
(式中，m以及n各自为1-1,500，优选为5-500的整数)等。
·关于(B)组份的有机聚硅氧烷分子
对作为(B)组份的有机聚硅氧烷的聚合度(即，分子中的硅原子数)没有特别的限定，优选为10-3,000，更优选为50-2,000，特别优选为50-1,000。如果该聚合度满足10-3,000的范围，固化橡胶(以下，也简称为“固化物”)的物理强度足够，在操作性方面变得优异。
(B)组份在25℃的粘度通常为50-100,000mPa·s，优选为100-50,000mPa·s，特别优选为500-10,000mPa·s。另外，(B)组份可以1种单独使用，也可以2种或更多组合使用。
相对于100重量份的(A)组份，(B)组份的混合量通常为20-200重量份，优选为20-150重量份。在该混合量不足20重量份的情况下，发现存在固化橡胶粘着性(粘性)以及未反应聚合物油渗的问题，在超过200重量份的情况下，固化橡胶的电阻值变高。
-(C)有机氢化二烯聚硅氧烷-
在本发明中使用的(C)组份有机氢化二烯聚硅氧烷是与(A)组份和(B)组份反应并作为交联剂使用的。该有机氢化二烯聚硅氧烷具有由上述平均组成式(2)表示的组成，在分子中含有与硅原子结合的氢原子(即，SiH基)和与硅原子结合的苯基。
在通式(2)中，R3如上所述表示苯基，R4表示除苯基以外的、不具有脂肪族不饱和键的、非取代或者取代的、通常碳原子数为1-10，优选为1-6的1价烃基。作为由R4表示的非取代或者取代的1价烃基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基等烷基、氰基乙基、氯代甲基、3，3，3-三氟丙基等氰基取代或者卤素取代的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基。
另外，由于与(A)组份的聚氧化烯的相溶性更好，所以(C)组份中苯基的含量优选占(C)组份中与硅原子结合的全部有机基团(即，R3和R4的总和)的10mol％或以上，更优选10-70mol％，特别优选15-70mol％。
在通式(2)中，c为0＜c≤2的数，d为0＜d≤1的数，e为0≤e＜2的数，但是，c+d+e为0.7＜c+d+e≤3的数。优选c为0.07-2的数，d为0.001-1的数，e为0-1.8的数，但是，c+d+e为0.8-3.0的数。更优选c为0.1-2的数，d为0.01-1的数，e为0-1.6的数，但是，c+d+e为1-2.5的数。
在一个分子中所含的与硅原子结合的氢原子必须为2个或以上，通常为2-300个，优选为3个或以上，特别优选为3-200个。这些与硅原子结合的氢原子可以位于分子链末端以及分子链非末端中的任一位置，也可以同时位于以上两种位置。对该有机氢化二烯聚硅氧烷的分子结构并没有特别地限定，可以任意为直链状、环状、分支状、三维网状等结构。
作为(C)组份的有机氢化二烯聚硅氧烷的聚合度(即，分子中的硅原子数)通常为2-1,000个，优选为3-300个，更优选为4-150个。另外，这种有机氢化二烯聚硅氧烷在25℃的粘度通常为0.1-100,000mPa·s，更优选为0.5-5,000mPa·s，在25℃时为液态物质。
作为(C)组份的有机氢化二烯聚硅氧烷，具体地来说，例如，可以列举1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，1-二甲基-3，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、甲基氢化二烯硅氧烷·二苯基硅氧烷环状共聚物、甲基氢化二烯硅氧烷·甲基苯基硅氧烷环状共聚物、甲基氢化二烯硅氧烷·二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷环状共聚物、两末端由三甲基甲硅烷氧基封闭的甲基氢化二烯硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基甲硅烷氧基封闭的甲基氢化二烯硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷·甲基氢化二烯硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷·甲基氢化二烯硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、两末端由二甲基氢化二烯甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、两末端由二甲基氢化二烯甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、两末端由二甲基氢化二烯甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷·甲基氢化二烯硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、两末端由二甲基氢化二烯甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷·甲基氢化二烯硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元与(C6H5)3SiO1/2单元形成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元与(C6H5)SiO3/2单元形成的共聚物等。这些成分可以1种单独使用，也可以2种或更多组合使用。
(C)组份的混合量为使相对于(A)组份和(B)组份所含的烯基的(C)组份中所含的与硅原子结合的氢原子的摩尔比为0.1-3.0的量是必要的，优选为使其成为0.5-2.0的量。在该摩尔比不足0.1的情况下，交联密度变低，固化橡胶的耐热性差。在该摩尔比超过3.0的情况下，会产生由脱氢反应引起发泡的问题，固化橡胶的耐热性差。
-(D)铂系催化剂-
作为本发明的(D)组份的铂系催化剂是具有促进上述(A)-(C)组份的加成反应(ハイドロサイレ一シヨン)作用的催化剂，可以是本领域技术人员公知的催化剂。
作为该铂系催化剂，例如，有铂、铂系化合物等，作为具体例子，可以列举铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸和烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔醇类等的配位化合物等。
(D)组份的混合量是有效量，可以根据所期望的固化速度进行增减。通常，以重量基准表示，(D)组份中的铂金金属成份相对(A)组份优选为0.1-1000ppm，更优选为1-200ppm。(D)组份可以一种单独使用，也可以2种或更多组合使用。
-(E)离子导电性赋予剂-
作为本发明(E)组份的离子导电性赋予剂是用于赋予所得固化橡胶离子导电性的物质。该离子导电性赋予剂是无机金属盐，例如，可以列举锂、钠、钾等碱金属盐；钙、钡等碱土类金属的盐等。作为这些的具体例子，可以列举LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCl、NaSCN、KSCN、NaCl、NaI、KI等碱金属盐；Ca(ClO4)2、Ba(ClO4)2等碱土类金属盐等。其中，由于所得固化橡胶的电阻值低，与其他组份的溶解度良好，所以优选LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCl，特别优选LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2。
相对100重量份的(A)组份，(E)组份的混合量为0.5-10重量份是必要的，优选为1-10重量份。在该混合量不足0.5重量份的情况下，得不到目标值为1×105-1×107Ω左右的电阻值。在该混合量超过10重量份的情况下，在成本方面就成为问题。
另外，(E)组份可以以其原来的状态使用，也可以预先溶解在作为(A)组份的聚氧化烯聚合物中使用。另外，(E)组份可以一种单独使用，也可以2种或更多组合使用。
-其他的任意组份-
根据需要，在不损害本发明目的的范围，可以向上述(A)-(E)组份中添加下述任意组份。作为任意组份，可以列举例如填充剂、耐热增强剂、反应控制剂等。这些可以各自单独1种使用，也可以2种或更多组合使用。
·填充剂
作为填充剂，现有的是通常在硅橡胶组合物中使用的物质，例如，可以使用雾化硅石、结晶性二氧化硅、沉降性二氧化硅、对表面进行疏水化处理的二氧化硅等。由于雾化硅石和沉降性二氧化硅强化性良好，优选BET比表面积为50-500m2/g，特别优选为100-400m2/g。作为上述填充剂的具体例子，用商品名表示，可以列举Aerosil 130,200,300(日本アエロジル社，Degussa社制)、CabosilMS-5，MS-7(Cabot社制)RheorosilQS-102，103(德山曹达社制)、NipsilLP(日本シリカ制)等亲水性二氧化硅：AerosilR-812，R-812S，R-972、R-974(Degussa社制)、RheorosilMT-10(德山曹达社制)、NipsilSS系列(日本シリカ制)等疏水性二氧化硅：微晶、Minusil，Imisil等结晶性二氧化硅等。
相对100重量份的(A)组份，上述填充剂的混合量可以混合300重量份或以下(即，0-300重量份)，优选5-300重量份，更优选10-200重量份。
·耐热性增强剂
作为耐热性增强剂，例如，能够使用氧化铈、氢氧化铈、氧化铁(铁红)、氧化钛等。
相对100重量份的(A)组份，上述耐热性增强剂的混合量优选为0-30重量份，更优选1-30重量份。
·反应控制剂
当有必要调整固化本发明组合物的固化时间时，还可以添加反应控制剂。作为该反应控制剂，例如，可以列举乙烯基环四硅氧烷等含有乙烯基的有机聚硅氧烷；三烯丙基异氰尿酸酯、烷基马来酸酯、炔醇类及其硅烷、硅氧烷改性物；过氧化氢；四甲基乙二胺；苯并三唑；它们的混合物等。
-其他-
本发明的加成固化型橡胶组合物优选在25℃时为液态的物质。
[离子导电性橡胶辊筒]
上述本发明的橡胶组合物是作为在电子照相式图象形成装置等中的辊筒用材料使用的组合物。具体地来说，例如，可以列举电子照相式打印机、复印机、传真机等中感光体周围的带电辊筒、显影辊筒、调色剂供给辊筒、转录辊筒等。作为该辊筒，例如，可以列举具有芯材和由覆盖在芯材周围的上述橡胶组合物的固化物形成的离子导电性橡胶层的离子导电性橡胶辊筒。这样的离子导电性橡胶辊筒的制造方法是公知的，例如，通过以下工序制造。另外，这里在实例中对优选方式的液态加成固化型橡胶组合物进行说明。
首选，利用静力混合器混合2组份型橡胶组合物的各部分所规定的量，或者，通过使用电动混合器利用螺旋旋转混合橡胶组合物的各组份从而配制混合物。另一方面，事先将实施打底处理的金属芯材静置在用于辊筒成形的模具内。接着，向该模具中注入上述配制的化合物。然后，通过加热注入的橡胶组合物使之固化，在金属芯材的外围形成橡胶层之后，将橡胶辊筒脱模。进一步，根据需要，还可以通过在该橡胶层上涂布氟系涂料剂、尿烷系涂料剂、聚酰胺系涂料剂、氨基硅烷系涂料剂等涂料剂，形成由该涂料剂形成的保护层。
另外，作为其他的制造方法，可以列举以下的方法。首选，利用静力混合器混合2组份型橡胶组合物的各部分所规定的量，或者，通过使用电动混合器利用螺旋旋转混合树脂橡胶组合物的各组份从而配制混合物。另一方面，事先将实施打底处理的金属芯材静置在用于辊筒成形的模具内。接着，向该模具中注入上述配制的化合物。然后，通过加热注入的橡胶组合物使之固化，在金属芯材的外围形成橡胶层，将橡胶辊筒脱模之后，研磨该橡胶辊筒的表面。进一步，根据需要，还可以通过在该橡胶层上涂布氟系涂料剂、尿烷系涂料剂、聚酰胺系涂料剂、氨基硅烷系涂料剂等涂料剂，形成由该涂料剂形成的保护层。
在本发明的橡胶辊筒的制造中使用的金属芯材，例如，可以采用铁、铝、不锈钢等任意一种作为材料。另外，还可以使用事先打底处理的金属芯材。
【实施例】
以下，利用实施例对本发明进行具体地说明，但是，本发明并不限于这些实施例。另外，在实施例中，作为“SiH/烯基的摩尔比”是指“(C)组份中所含与硅原子结合的氢原子相对于(A)组份和(B)组份中所含烯基的摩尔比”。还有，Ph表示苯基。
-实施例1-
将100重量份两末端由烯丙基封闭的聚氧丙烯(数均分子量：约7,200)、20重量份下述式(3)
Figure C20041004518900141
表示的两末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封闭的含有苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率：40mol％)、10.5重量份的下述式(4)
Figure C20041004518900142
表示的25℃时粘度约为20mPa·s 的含有苯基的甲基氢化二烯硅氧烷(SiH/烯基的摩尔比：1.5mol/mol)、0.6重量份的作为反应控制剂的1-乙炔基-1-环己醇进行混合。然后，相对(A)组份，向如上所得混合物中加入100ppm(以重量为基准)作为铂金属成份的铂乙烯基硅氧烷络合物，充分混合至均一。接着，向如上所得混合物中添加2重量份的LiN(CF3SO2)2、15重量份的作为耐热性增强剂的氧化钛颗粒，充分混合，配制得到液态橡胶组合物1。
-实施例2-
在实施例1中，除了使上述(3)表示的两末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封闭的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率：40mol％)的混合量改为50重量份之外，同样地操作配制得到液态橡胶组合物2。
-实施例3-
将100重量份两末端由烯丙基封闭的聚氧丙烯(数均分子量：约7，200)、20重量份下述式(5)
表示的两末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封闭的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率：10mol％)、6.5重量份上述式(4)表示的25℃时粘度约为20mPa·s的含有苯基的甲基氢化二烯聚硅氧烷(SiH/烯基的摩尔比：1.2mol/mol)、0.6重量份的作为反应控制剂的1-乙炔基-1-环己醇进行混合。然后，相对(A)组份，向如上所得混合物中加入100ppm(以重量为基准)作为铂金属成份的铂乙烯基硅氧烷络合物，充分混合至均一。接着，向如上所得混合物中添加0.6重量份的LiN(CF3SO2)2、15重量份的作为耐热性增强剂的氧化钛颗粒，充分混合，配制得到液态橡胶组合物3。
-实施例4-
在实施例3中，除了使上述(5)表示的两末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封闭的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率：10mol％)的混合量改为50重量份之外，同样地操作，配制得到液态橡胶组合物4。
[评价方法]
将这些液态橡胶组合物1-4各自注入模具中，将该模具加热至120℃，维持该温度10分钟，然后，将其加压固化，制作出厚6mm的片状固化橡胶实验片1-4。按照下述测定基准，对这些实验片测定表面粘性、油渗性、硬度以及电阻值。其结果列于表1中。
[测定方法]
1.表面粘性
通过手指接触固化橡胶实验片的表面，确认是否具有粘性。
2.油渗性
每个固化橡胶实验片，固化后室温静置24时后，通过肉眼确认是否存在表面的油渗。
3.硬度
重叠2片实验片(厚6mm的片)，使用アスカ一C型硬度计进行测定。
4.电阻值
向金属轴与电极板间插入实验片(厚6mm的片)。在实验片上挂上1kg负重的同时，在金属轴与电极板间外加10V、100V、500V的直流电压，测定电阻值。
-比较例1-
在实施例1中，除了不添加上述(3)表示的两末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封闭的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率：40mol％)之外，同样地操作，配制得到液态橡胶组合物Cl。
-比较例2-
在实施例1中，除了使上述(3)表示的两末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封闭的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率：40mol％)的混合量改为10重量份之外，同样地操作，配制得到液态橡胶组合物C2。
-比较例3-
在实施例3中，除了使上述(5)表示的两末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封闭的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率：10mol％)的混合量改为10重量份之外，同样地操作，配制得到液态橡胶组合物C3。
[评价方法]
将这些液态橡胶组合物C1-C3各自注入模具中，将该模具加热至120℃，维持该温度10分钟，然后，将其加压固化，制作厚6mm的片状固化橡胶实验片C1-C3。按照下述测定基准，对这些实验片测定表面粘性、油渗性、硬度以及电阻值。其结果列于表1中。
(表1)橡胶组合物的物理特性以及电特性
【表1】
实施例1(实验片1)   实施2(实验片2)   实施例3(实验片3)   实施4(实验片4)   比较例1(实验片C1)   比较例2(实验片C2)   比较例3(实验片C3)
  表面粘性   无   无   无   无   有   有   有
  油渗性   无   无   无   无   有   有   有
  硬度(アスカ-C型) 43 43 27 27 42 42 26
  外加电压10V时的电阻(Ω) 4.4×10<sup>7</sup> 4.5×10<sup>7</sup> 1.7×10<sup>7</sup> 1.8×10<sup>7</sup> 2.7×10<sup>7</sup> 8.4×10<sup>7</sup> 5.3×10<sup>7</sup>
  外加电压100V时的电阻(Ω) 4.0×10<sup>7</sup> 4.0×10<sup>7</sup> 1.2×10<sup>7</sup> 1.2×10<sup>7</sup> 2.0×10<sup>7</sup> 3.6×10<sup>7</sup> 2.5×10<sup>7</sup>
  外加电压500V时的电阻(Ω) 4.4×10<sup>7</sup> 4.4×10<sup>7</sup> 1.3×10<sup>7</sup> 1.3×10<sup>7</sup> 2.7×10<sup>7</sup> 2.6×10<sup>7</sup> 2.7×10<sup>7</sup>
-实施例5-
将100重量份两末端由烯丙基封闭的聚氧丙烯(数均分子量：约7,200)、5重量份两末端由烯丙基封闭的聚氧丙烯(数均分子量：约480)、50重量份上述式(3)表示的两末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封闭的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率：40mol％)、12.6重量份上述式(4)表示的25℃时粘度约为20mPa·s的含有苯基的甲基氢化二烯聚硅氧烷(SiH/烯基的摩尔比：1..mol/mol)、0.6重量份的作为反应控制剂的1-乙炔基-1-环己醇进行混合。然后，相对(A)组份，向如上所得混合物中加入100ppm(以重量为基准)作为铂金属成份的铂乙烯基硅氧烷络合物，充分混合至均一。进一步，向如上所得混合物中添加2重量份的LiN(CF3SO2)2，充分混合，配制得到液态橡胶组合物5。
-实施例6-
在实施例5中，除了使两末端由烯丙基封闭的聚氧丙烯(数均分子量：约480)的混合量改为10重量份之外，同样地操作，配制得到液态橡胶组合物6。
[评价方法]
将该液态橡胶组合物5以及6各自注入模具中，将该模具加热至120℃，维持该温度10分钟，然后，将其加压固化，制作厚6mm的片状固化橡胶实验片5以及6。对这些实验片以100V的电压通电，在该电压下，分别测定通电开始时(0小时)、经过0.5小时、1小时、2小时后的电阻值。其结果列于表2中。
(表2)在通电电压100V时电阻值(Ω)随时间的变化
【表2】
  0小时   0.5小时   1小时   2小时
  实施例5(实验片5)   3.5×10<sup>7</sup>   3.7×10<sup>7</sup>   4.1×10<sup>7</sup>   4.1×10<sup>7</sup>
  实施例6(实验片6)   4.4×10<sup>7</sup>   4.7×10<sup>7</sup>   4.8×10<sup>7</sup>   4.8×10<sup>7</sup>
<评价>
在没有混合作为(B)组份的两末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封闭的含苯基的聚硅氧烷的比较例1中，发现固化所得的橡胶组合物而得到的固化橡胶存在表面粘性和油渗性。在使作为(B)组份的两末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封闭的含苯基的聚硅氧烷的混合量处于作为规定范围以外的10重量份的比较例2以及3中，不仅发现固化所得橡胶组合物而得到的固化橡胶存在表面粘性和渗透性，而且随着外加电压的变化，电阻值也缺乏稳定性。
【发明的效果】
通过使用本发明的液态加成固化型橡胶组合物，加热固化后的固化橡胶表面上没有粘着性(粘性)以及油渗性，形成相对于外加电压的变化的电阻值稳定的组合物。
另外，在作为(A)组份的一个分子中至少具有2个烯基的聚氧化烯使用含有50-98重量％的数均分子量为5,000或以上的具有烯基的聚氧化烯和2-50重量％的数均分子量500或以下的具有烯基的聚氧化烯的树脂组合物的实施方式中，还可以抑制电阻值相对于所得固化橡胶的通电电压随时间的上升。
另外，使用该组合物，还能够制造物理特性和电特性优异的离子导电性橡胶辊筒。

Claims (10)

1. 辊筒用加成固化型橡胶组合物，其含有
(A)在一个分子中至少含有2个烯基的聚氧化烯：     100重量份
(B)在一个分子中至少具有2个用通式(1)：
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2        (1)
表示的硅氧烷单元的、含有烯基的有机聚硅氧烷：20-200重量份，其中该有机聚硅氧烷含有占与硅原子结合的全部有机基团10-50mol％的与硅原子结合的苯基，式中，R1表示烯基，R2表示相同或者不同、不具有脂肪族不饱和键的、非取代或者取代的1价烃基，a为1或者2，b为0-2的整数，其中，a+b为1-3的整数
(C)用平均组成式(2)
R3 cHdR4 eSiO(4-c-d-e)/2    (2)
表示的、在一个分子中至少含有2个与硅原子结合的氢原子的有机氢化二烯聚硅氧烷：其含量为使得(C)组份中所含的与硅原子结合的氢原子相对于在(A)和(B)中所含烯基的摩尔比为0.1-3.0的量，式中，R3表示苯基，R4表示除苯基以外的、不具有脂肪族不饱和键的、非取代或者取代的1价烃基，c为0＜c≤2的数，d为0＜d≤1的数，e为0≤e＜2的数，但是，c+d+e为0.7＜c+d+e≤3的数，
(D)铂系催化剂：               有效量
以及
(E)离子导电性赋予剂：         0.5-10重量份。
2. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其中(A)组份含有50-98重量％的数均分子量为5,000或以上的含有烯基的聚氧化烯和2-50重量％的数均分子量500或以下的含有烯基的聚氧化烯。
3. 如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中(A)组份中的烯基至少存在于聚氧化烯分子的两末端。
4. 如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述聚氧化烯为聚氧丙烯。
5. 如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中在所述通式(1)中，R2表示的1价烃基除了与硅原子结合的苯基以外全部是甲基。
6. 如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中在(C)组份中苯基的含量占(C)组份中与硅原子结合的全部有机基团的10mol％或以上。
7. 如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中(E)离子导电性赋予剂含有LiCF3SO3和/或LiN(CF3SO2)2。
8. 如权利要求1所述的橡胶组合物，所述辊筒为电子照相式图象形成装置中的带电辊筒、显影辊筒、调色剂供给辊筒或转录辊筒。
9. 离子导电性橡胶辊筒，其具有芯材和覆盖在该芯材周围的由权利要求1-7任意一项所述的橡胶组合物的固化物形成的离子导电性橡胶层。
10. 如权利要求9所述的橡胶辊筒，其中在所述离子导电性橡胶层的外围还具有由涂料形成的保护层。
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C06 Publication
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080903

Termination date: 20110430