CN104119664B - 辊形成用加成固化型橡胶组合物和离子导电性橡胶辊 - Google Patents

Abstract

本发明提供脱泡性好、而且可得到无气泡、电阻值稳定的固化物、适合制造用于电子照相式图像形成装置等的辊用橡胶的加成固化型橡胶组合物，还提供在辊轴的外周设置了聚氧化烯和有机氢聚硅氧烷的溶解性和低反应性（低交联反应率）改善的离子导电性橡胶层的离子导电性橡胶辊。辊用加成固化型橡胶组合物，其含有：（A）一分子中具有至少2个烯基的聚氧化烯，（B）一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子（SiH基）并且具有至少一个亚芳基骨架的硅原子数2～100的有机硅化合物，（C）氢化硅烷化反应催化剂，（D）离子导电性赋予剂，和（E）湿式二氧化硅。

Description

辊形成用加成固化型橡胶组合物和离子导电性橡胶辊

技术领域

本发明涉及用于电子照相式图像形成装置的辊形成用加成固化型橡胶组合物和离子导电性橡胶辊。

背景技术

已知在以聚氧化烯作为主成分、通过氢化硅烷化反应固化的加成固化型橡胶组合物中添加赋予导电性的化合物，使其固化而在辊轴的外周设置离子导电性橡胶层，制造离子导电性橡胶辊(特开平7-300564号公报：专利文献1)。

但是，聚氧化烯与有机氢聚硅氧烷的相容性不好，并且聚氧化烯的脱泡性(脱泡性)不好，因此得到的固化物存在将气泡卷入的问题。

此外，对橡胶赋予导电性的情况下，作为导电性赋予剂，经常使用炭黑、碳纤维等π电子移动型导电性物质。但是，使用通常的炭黑的情况下，已知由于碳结构产生的隧道效应，电流和电压的关系不遵从欧姆定律，而成为非线形(L.H.K.van Beekand andB.I.C.F.van Pul,J.Appl.Polymer Sci.,6,651(1962)：非专利文献1)。这样的电流和电压的非线形性对于需要对电阻高精度地管控的显像辊、转印辊等在感光体周边使用的辊而言不可取。为了消除该不利情形，提出了磷酸酯的添加(特开平6-192486号公报：专利文献2)、钛酸钾晶须的使用(特开平8-120176号公报：专利文献3)等，但尚未获得充分的效果。

因此，提出了通过将聚氧化烯结构导入有机氢聚硅氧烷，其中组合含有烯基的有机聚硅氧烷和酚系抗氧化剂，得到的固化物的表面粘着性(表面粘性)显著减小，改善给纸耐久时的渗油，而且通过使用离子导电化合物，获得电阻值对于施加电压的变化的稳定性(特开2005-344102号公报：专利文献4)。

但是，预先制备作为主成分的聚氧化烯改性有机氢聚硅氧烷时，下述工序是必要的：对于聚氧化烯，使大量过剩的有机氢聚硅氧烷反应，在减压下将过剩的有机氢聚硅氧烷馏除；聚氧化烯改性有机氢聚硅氧烷的制备烦杂。已使用的大半的有机氢聚硅氧烷是作为环状体的[(CH₃)HSiO]₄，具有类似的交联结构的橡胶组合物为大半。

此外，已知聚醚聚合物的制造方法、以及用硫或硫化合物使采用该方法制造的聚醚聚合物与交联剂交联而成的交联物、以及使用该交联物的导电性辊的制造方法(特开2011-32339号公报：专利文献5)。

但是，担心硫产生的作业环境中的异味、污染，不仅对感光体污染，而且对于工业上大量地处理，可以说是不可取的。

此外，还报道了如下的辊用加成固化型橡胶组合物：不用事先制备聚氧化烯和有机氢聚硅氧烷作为交联基团，用具有至少2个烯基、含有与硅原子键合的全部有机基团中的10～50摩尔％的与硅原子键合的苯基的有机聚硅氧烷使聚氧化烯和有机氢硅氧烷溶解，包含固化催化剂、离子导电性赋予剂(特开2004-331786号公报：专利文献6)。

该专利文献6记载的发明由于脱泡性不好，因此得到的固化物存在卷入气泡的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平7-300564号公报

专利文献2：特开平6-192486号公报

专利文献3：特开平8-120176号公报

专利文献4：特开2005-344102号公报

专利文献5：特开2011-32339号公报

专利文献6：特开2004-331786号公报

非专利文献：

非专利文献1：L.H.K.van Beekand and B.I.C.F.van Pul,J.Appl.PolymerSci.,6,651(1962)

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供脱泡性好、而且可得到无气泡、电阻值稳定的固化物、适合制造用于电子照相式图像形成装置等的辊用橡胶的加成固化型橡胶组合物，还提供在辊轴的外周设置了聚氧化烯和有机氢聚硅氧烷的溶解性和低反应性(低交联反应率)改善的离子导电性橡胶层的离子导电性橡胶辊。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现：含有(A)一分子中具有至少2个烯基的聚氧化烯、(B)一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子(SiH基)并且具有至少一个亚芳基骨架的硅原子数2～100的有机硅化合物、(C)氢化硅烷化反应催化剂、(D)离子导电性赋予剂和(E)湿式二氧化硅的辊用加成固化型橡胶组合物通过使用(E)湿式二氧化硅，能够改善脱泡性，由此得到电阻值稳定的固化物，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的辊形成用加成固化型橡胶组合物和离子导电性橡胶辊。

[1]辊形成用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，含有：

(A)一分子中具有至少2个烯基的聚氧化烯：100质量份，

(B)一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子(SiH基)并且具有至少一个亚芳基骨架的硅原子数2～100的有机硅化合物：(B)成分中的硅原子键合氢原子相对于(A)成分中的烯基的摩尔比成为0.01～3.0的量，

(C)氢化硅烷化反应催化剂：有效量，

(D)离子导电性赋予剂：0.5～10质量份，和

(E)湿式二氧化硅：1～30质量份。

[2][1]所述的辊形成用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，(A)成分由下述通式表示。

[式中，R独立地为H或CH₃，s独立地为0、1或2，t对于每个重复单元各自独立地为2～4的整数，u为2以上的整数。]

[3][1]或[2]所述的辊形成用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，(A)成分含有数均分子量5,000以上的含有烯基的聚氧化烯50～98质量％和数均分子量500以下的含有烯基的聚氧化烯2～50质量％，合计为100质量％。

[4][1]～[3]的任一项所述的辊形成用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，(D)成分为碱金属或碱土类金属的盐、或离子性液体。

[5][4]所述的辊形成用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，(D)成分为锂盐。

[6][1]～[5]的任一项所述的辊形成用加成固化型橡胶组合物，其中，(E)成分为平均粒径1～10μm的湿式二氧化硅。

[7]离子导电性橡胶辊，其具有芯轴和在该芯轴的周围被覆的离子导电性橡胶层，该离子导电性橡胶层由[1]～[6]的任一项所述的橡胶组合物的固化物形成。

①.辊用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，含有：

(A)一分子中具有至少2个烯基的聚氧化烯：100质量份，

(B)选自由下述式(I)组和(II)组表示的有机硅化合物、以及(III)组：在这些有机化合物中导入有选自烷氧基甲硅烷基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、酯基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氨基和酰氨基的官能团的有机硅化合物中的1种以上的有机硅化合物：(B)成分中的硅原子键合氢原子相对于(A)成分中的烯基的摩尔比成为0.01～3.0的量，

(I)组

n为1～4，

(II)组

式中，X为Y为选自下述所示的基团，

R’为选自下述

-O-CH₂CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-，-OCH₂CH₂CH₂O-

的基团，

R_w、R_x为未取代或取代的一价烃基，n＝1～4，q＝1～50，h＝0～100，R”为选自

的基团，R_w、R_x与上述相同，y＝0～100，

Y’为

R_w、R_x、n、q、h与上述相同，

z＝1～10，

(C)氢化硅烷化反应催化剂：相对于(A)成分，0.1～1,000ppm，

(D)锂盐：0.5～10质量份，和

(E)湿式二氧化硅：1～30质量份，以及

含烯基的硅氧烷化合物：0～10质量份。

②.①所述的辊用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，(A)成分由下述通式表示：

式中，R独立地为H或CH₃，s独立地为0、1或2，t对于每个重复单元各自独立地为2～4的整数，u为2以上的整数。

③.①所述的辊用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，(A)成分含有数均分子量5,000以上的含有烯基的聚氧化烯和数均分子量500以下的含有烯基的聚氧化烯。

④.①所述的辊用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，(A)成分含有数均分子量5,000以上的含有烯基的聚氧化烯50～98质量％和数均分子量500以下的含有烯基的聚氧化烯2～50质量％，合计为100质量％。

⑤.①所述的辊用加成固化型橡胶组合物，(B)成分为选自由上述(I)组表示的有机硅化合物的1种以上。

⑥.①所述的辊用加成固化型橡胶组合物，(B)成分为选自下述式的有机硅化合物的1种以上，

⑦.①～⑥的任一项所述的辊用加成固化型橡胶组合物，其中，(E)成分为平均粒径1～10μm的湿式二氧化硅。

⑧.离子导电性橡胶辊，其具有芯轴和在该芯轴的周围被覆的离子导电性橡胶层，该离子导电性橡胶层由①～⑦的任一项所述的橡胶组合物的固化物形成。

⑨.电子照像式图像形成装置，其具有⑧所述的离子导电性橡胶辊。

发明的效果

通过使用本发明的辊用加成固化型橡胶组合物，加热固化后的固化橡胶无气泡，对于施加电压的变化，电阻值稳定。

此外，使用该组合物，能够制造物理特性、电特性优异的离子导电性橡胶辊。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

[辊形成用加成固化型橡胶组合物]

本发明的辊形成用加成固化型橡胶组合物含有下述的(A)～(E)成分。

(A)一分子中具有至少2个烯基的聚氧化烯，

(B)一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子(SiH基)并且具有至少一个亚芳基骨架的硅原子数2～100的有机硅化合物，

(C)氢化硅烷化反应催化剂，

(D)离子导电性赋予剂，

(E)湿式二氧化硅。

对于构成该橡胶组合物的各成分，以下进行说明。

-(A)含有烯基的聚氧化烯-

作为本发明的(A)成分的含有烯基的聚氧化烯可以是公知的聚氧化烯(所谓的含有烯基的聚醚)，例如，为不包括末端基、构成主链的单元的大致100摩尔％左右(通常95～100摩尔％)由氧化烯单元组成的基本上直链状结构的聚合物。作为其具体例，作为主链结构，可列举聚氧丙烯、聚氧乙烯、(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物等，优选地，可列举聚氧丙烯。

(A)成分在一分子中具有至少2个、优选地2～10个、特别优选地2～4个烯基，这些烯基可以位于分子链非末端，也可位于分子链末端，优选将(A)成分的聚氧化烯分子的两末端封端。该烯基为碳原子数优选2～8、特别优选2～6的烯基，作为其具体例，可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等，优选地，可列举乙烯基、烯丙基。

作为上述的(A)成分，能够优选使用下述通式表示的化合物。

[式中，R独立地为H或CH₃，s独立地为0、1或2，t对于每个重复单元各自独立地为2～4的整数，u为2以上的整数、优选2～1,000的整数、更优选2～500的整数。]

作为其具体例，可列举例如下述所示的化合物。

[式中，v、w各自为2以上的整数、优选2～1,000的整数、更优选2～500的整数、进一步优选5～300的整数，v+w为4以上的整数、优选4～1,000的整数、更优选4～500的整数。]

再有，(A)成分可1种单独使用，也可将2种以上组合使用。

(A)成分全体的平均分子量，以数均分子量计，优选为1,000～50,000，更优选为5,000～30,000。特别地，如果数均分子量满足5,000～30,000的范围，可得到物理强度、固化性等更优异的橡胶组合物。再有，本发明中，数均分子量能够例如作为采用以四氢呋喃(THF)、甲苯等作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析得到的聚苯乙烯换算的数均分子量而测定。

此外，本发明人发现：关于(A)成分，在抑制对于通电电压的电阻值的上升方面，将数均分子量为5,000以上的含有烯基的聚氧化烯(a)和数均分子量为500以下的含有烯基的聚氧化烯(b)并用是有效的。这些聚氧化烯(a)与聚氧化烯(b)的配合比优选分别为50～98质量％和2～50质量％(合计100质量％)，更优选为50～95质量％和5～50质量％(合计100质量％)，特别优选为85～95质量％和5～15质量％(合计100质量％)。再有，如果聚氧化烯(b)过多，有时橡胶的拉伸强度、切断时伸长率等物理特性变差。此外，聚氧化烯(a)和(b)各自可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。

-(B)具有SiH基和亚芳基骨架的有机硅化合物-

本发明中使用的(B)成分的有机硅化合物是用于使本组合物固化(交联)的成分，是一分子中具有至少2个SiH基(硅原子键合氢原子)并且具有至少1个亚芳基骨架的硅原子数2～100、优选2～30的有机硅化合物。再有，本发明中，所谓“亚芳基骨架”意味着包含2～6价、特别地2～4价的、亚苯基结构、萘结构、蒽结构的多价芳香族环结构，(B)成分是含有该亚芳基骨架的、有机氢硅烷、有机氢聚硅氧烷等有机硅化合物。

作为上述化合物，能够优选地使用在一分子中具有至少2个、通常2～20个、特别地3～10个左右的SiH基(即，与硅原子键合的氢原子)并且具有至少1个、通常1～4个亚芳基骨架，优选地还具有缩水甘油氧基等环氧基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基、酯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氨基、酰氨基等官能团中的1种或2种以上的硅原子数2～100个、优选地2～30个、更优选地2～20个、特别优选地4～10个左右的直链状或环状的有机硅氧烷低聚物、有机烷氧基硅烷等有机硅化合物。

作为这样的化合物，具体地，能够例示下述所示的化合物。

(n为1～4。)

[式中，X为Y为下述

(R’为选自下述

-O-CH₂CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-，-OCH₂CH₂CH₂O-

的基团，R_w、R_x为未取代或取代的一价烃基。n＝1～4，q＝1～50，h＝0～100，优选地，q＝1～20，h＝1～50。)所示的基团，R”为选自

(R_w、R_x与上述相同，y＝0～100。)的基团，Y’为

(R_w、R_x、n、q、h与上述相同。)。z＝1～10。]

此外，也能够使用在上述化合物中进一步导入了三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、酯基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氨基、酰氨基等官能团的有机硅化合物。

再有，作为上述R_w、R_x的未取代或取代的一价烃基，优选碳原子数1～12、特别地1～8的一价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基等，这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，此外，作为取代的一价烃基，可列举进一步被甲氧基、乙氧基等碳原子数1～4的烷氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、N,N’-二甲基氨基、N,N’-二乙基氨基等碳原子数1～4的烷基氨基等取代的基团。

(B)成分可1种单独使用或者将2种以上组合使用。

此外，(B)成分的配合量，从固化性和固化物(硅橡胶)的物性等方面出发，希望是(B)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)相对于(A)成分中的烯基的摩尔比成为0.01～3.0的量，优选地成为0.5～2.5的量，更优选地成为0.8～2.0的量。如果上述摩尔比不到0.01，固化变得不充分，由于未反应成分，在固化物中产生表面粘性、渗油性等，如果超过3.0，过剩的SiH基大量地残存，发生脱氢反应，或者固化物发生硬度变化。

此外，本组合物中，可含有(B)成分以外的有机氢聚硅氧烷(例如，分子中不含亚芳基骨架的有机氢聚硅氧烷等)，关于其含量，希望(B)成分以外的有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子(SiH基)相对于(B)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)的比例为50摩尔％以下(0～50摩尔％)，特别地30摩尔％以下(0～30摩尔％)，最希望组合物中不含(B)成分以外的有机氢聚硅氧烷。

再有，组合物中含有(B)成分以外的有机氢聚硅氧烷的情况下，由于与上述同样的原因，希望是组合物全体中的SiH基相对于(A)成分中的烯基的摩尔比成为0.01～3.0的量，优选地成为0.5～2.5的量，更优选地成为0.8～2.0的量。再有，(B)成分优选在分子中不含烯基等脂肪族不饱和键，(B)成分含有烯基的情况下，希望以组合物全体中的SiH基与组合物全体中的烯基的合计的摩尔比成为0.01～3.0的量、优选地成为0.5～2.5的量、更优选地成为0.8～2.0的量来配合(B)成分。

-(C)氢化硅烷化反应催化剂-

本发明的(C)成分，只要促进(A)成分中的烯基和(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)的加成反应，可使用任何催化剂。

作为该氢化硅烷化反应催化剂，可列举铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇类等的络合物等、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属催化剂。优选为乙烯基硅氧烷配位化合物等铂系化合物。

再有，(C)成分可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。

(C)成分的配合量为有效量，能够根据所需的固化速度而增减，一般地，(C)成分中的铂族金属成分按质量基准计，相对于(A)成分，优选为0.1～1,000ppm，更优选为1～200ppm。如果上述配合量过少，有时加成反应显著变慢，或者没有固化，如果过多，有时得到的固化物的耐热性降低。

-(D)离子导电性赋予剂-

作为本发明的(D)成分的离子导电性赋予剂，用于对得到的固化物赋予离子导电性。该离子导电性赋予剂是碱金属或碱土类金属的盐、或离子性液体。在此，所谓离子性液体，是室温(25℃)下为液体的熔融盐，也称为常温熔融盐，特别是指熔点为50℃以下、优选地-100～30℃、更优选地-50～20℃的熔融盐。这样的离子性液体具有无蒸汽压(不挥发性)、高耐热性、不燃性、化学稳定等特性。

作为碱金属的或碱土类金属的盐，可列举例如锂、钠、钾等碱金属的盐；钙、钡等碱土类金属的盐等。作为这些的具体例，可列举LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、LiCl、NaSCN、KSCN、NaCl、NaI、KI等碱金属盐；Ca(ClO₄)₂、Ba(ClO₄)₂等碱土类金属盐等。从低电阻值和溶解度的方面出发，优选LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、LiCl等锂盐，特别优选LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂。

离子性液体由季铵阳离子和阴离子组成。该季铵阳离子是由咪唑吡啶或式：R¹ ₄N⁺[式中，R¹为氢原子或碳原子数1～20的有机基团。]所示的阳离子的任一种的形态。

上述式中，作为R¹表示的有机基团，可列举例如碳原子数1～20的一价烃基、烷氧基烷基等。更具体地，可列举例如甲基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基，环戊基、环己基、环辛基等环烷基；乙氧基乙基(-CH₂CH₂OCH₂CH₃)等烷氧基烷基。此外，R¹表示的有机基团中的2个可键合而形成环状结构，这种情况下，2个R¹一起形成2价的有机基团。该2价的有机基团的主链可只由碳构成，也可在其中包含氧原子、氮原子等杂原子。具体地，可列举例如2价烃基[例如，碳原子数3～10的亚烷基]、式：-(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-[式中，a为1～5的整数，b为1～5的整数，a+b为4～10的整数。]。

作为上述式：R¹ ₄N⁺所示的阳离子的具体例，可列举甲基三正辛基铵阳离子、乙氧基乙基甲基吡咯烷阳离子、乙氧基乙基甲基吗啉阳离子等。

作为上述阴离子，并无特别限制，优选例如AlCl₄ ^-、Al₃Cl₈ ^-、Al₂Cl₇ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-，更优选PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-。

上述离子导电性赋予剂，能够1种单独地使用，也能将2种以上组合使用。

(D)成分的配合量，相对于(A)成分100质量份，通常为0.5～10质量份，优选为1～10质量份。该配合量小于0.5质量份的情况下，无法获得1×10⁵Ω～1×10⁷Ω左右的目标的电阻值。超过10质量份的情况下，在成本方面成为问题。

再有，(D)成分可在其原有的状态下使用，也可预先在作为(A)成分的聚氧化烯的聚合物中热溶解后使用。

-(E)湿式二氧化硅-

(E)成分的湿式二氧化硅(代表性地，沉淀性二氧化硅)是提高得到的组合物的补强性并且提高脱泡性(脱泡性)的成分，可以是表面未处理的亲水性湿式二氧化硅，也可以是表面疏水化处理的疏水性湿式二氧化硅。作为本发明中使用的湿式二氧化硅，通常，可以是平均粒径(2次粒子径)为1～10μm左右、优选地1～5μm左右的湿式二氧化硅。再有，平均粒径能够例如作为采用激光衍射法的粒度分布测定中的累积重量平均径：D₅₀(或中值径)等而求出。作为(E)成分的湿式二氧化硅的具体例，如果以商品名列举，可列举ファインシール系列(トクヤマ社制造)、NipsilLP(日本シリカ工业社制造)等的亲水性湿式二氧化硅、NipsilSS系列(日本シリカ工业社制造)等疏水性湿式二氧化硅等。

上述湿式二氧化硅的配合量，相对于(A)成分100质量份，为1～30质量份，优选5～30质量份，更优选10～25质量份。如果(E)成分的配合量过少，组合物的补强性和脱泡性变差，如果配合量过多，对于外加电压的变化，固化物的电阻产生波动，成为问题。

-其他的任意成分-

除了上述的(A)～(E)成分以外，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，能够添加下述的任意成分。作为任意成分，可列举其他的硅氧烷单元(硅氧烷化合物)、反应控制剂、耐热性提高剂、阻燃性赋予剂、触变性赋予剂、颜料、染料、硅橡胶粉、有机硅树脂粉等，这些可各自1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。

·其他的硅氧烷单元(硅氧烷化合物)

为了构筑含有烯基的聚氧化烯的交联网络，能够使用可溶于含有烯基的聚氧化烯的，将含有烯基的1官能性、2官能性、3官能性硅氧烷单元的1种或2种以上组合而成的，优选地分子中不含SiH基的，直链状结构、环状结构、分支链状结构或三维网状结构的硅氧烷化合物。作为该含有烯基的硅氧烷单元的具体例，可列举例如(CH₂＝CH)SiO_3/2、(CH₂＝CH)₂SiO_2/2、(CH₂＝CH)(C₆H₅)SiO_2/2、(CH₂＝CH)₂(CH₃)SiO_1/2、(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2、(CH₂＝CH)(CH₃)(C₆H₅)SiO_1/2、(CH₂＝CH)(C₆H₅)₂SiO_1/2、(CH₂＝CH)₂(C₆H₅)SiO_1/2等。这些硅氧烷单元可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。分子中，作为不含烯基的其他的硅氧烷单元，能够含有从三有机甲硅烷氧基单元(1官能性单元)、二有机硅氧烷单元(2官能性单元)、有机硅倍半氧烷单元(3官能性单元)和SiO₂单元(4官能性单元)中选择的任意的1种或2种以上的组合。

这种情况下，该硅氧烷化合物的聚合度(或分子中的硅原子数)，如果过大，难以与(A)成分的聚氧化烯相容，通常为2～300，优选为2～100，更优选为3～50，特别优选为4～20左右。该硅氧烷化合物的采用旋转粘度计测定的25℃的粘度通常为1～10,000mPa·s、优选地1～5,000mPa·s左右的液体的硅氧烷化合物适合使用。

此外，上述硅氧烷化合物的配合量，相对于上述(A)成分100质量份，为0～10质量份，配合的情形下为0.1～10质量份、更优选地0.1～7质量份、进一步优选地0.1～5质量份是适合的。如果配合量过多，与硅氧烷化合物相比氢化硅烷化加成反应慢(反应性低)的(A)成分的聚氧化烯有时不能形成配合时设定的交联结构，而且，为了获得规定的电导率，有可能不得不增大高价的离子导电性赋予剂(D)的添加量。

再有，配合上述含有烯基的硅氧烷化合物的情形下，希望以(B)成分(或(B)成分和(B)成分以外的有机氢聚硅氧烷的合计)中的SiH基相对于组合物中的烯基的合计(特别地，(A)成分中的烯基和上述硅氧烷化合物中的烯基的合计)的摩尔比成为0.01～3.0、优选地0.5～2.5、更优选地0.8～2.0的量配合。

·反应控制剂

上述反应控制剂是对于加成反应催化剂具有固化抑制效果的化合物，能够使用公知的反应控制剂。作为该反应控制剂的具体例，可列举亚磷酸三苯酯、三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；一硫化秋兰姆、四亚甲基亚砜等含硫化合物；3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基环己醇等炔系化合物；甲基乙烯基环四硅氧烷、异氰脲酸三烯丙酯等含有2个以上的烯基的化合物；氢过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯等氢过氧化物化合物；马来酸二甲酯、马来酸二烯丙酯等马来酸衍生物。

上述反应控制剂产生的固化抑制效果，因该反应控制剂的化学结构而大幅地不同。因此，反应控制剂的配合量必须调整为使用的每种反应控制剂最佳的量，不能一概而论，通常，如果其配合量过少，难以获得室温下的长期的贮存稳定性，如果过多，有时反而阻碍固化。

·耐热性提高剂

作为耐热性提高剂，能够使用氧化铈、氢氧化铈、氧化铁(氧化铁红)、氧化钛、酚系抗氧化剂等的1种或2种以上。耐热性提高剂的添加量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～8质量份。该配合量不到0.1质量份的情况下，有时难以获得目标的耐热性提高的效果，即使超过15质量份的情况下，有可能也无法期望耐热性提高的效果。

本发明的辊用加成固化型橡胶组合物，能够通过按照常规方法将上述各成分的规定量混合而制备。再有，本发明的辊用加成固化型橡胶组合物优选在25℃下为液体。

[离子导电性橡胶辊]

上述的本发明的辊用加成固化型橡胶组合物，能够作为电子照相式图像形成装置等中的辊用的材料使用。具体地，可列举例如电子照相式打印机、复印机、传真机等中的感光体周围的带电辊、显像辊、调色剂供给辊、转印辊。作为该辊，可列举例如具有芯轴和在该芯轴的周围被覆的由上述橡胶组合物的固化物形成的离子导电性橡胶层的离子导电性橡胶辊。这样的离子导电性橡胶辊的制造方法是公知的，例如，通过以下的工序制造。再有，这里以优选的形态的液体加成固化型橡胶组合物为例进行说明。

首先，将2液型橡胶组合物的各部分的规定量用静态混合器混合，或者将橡胶组合物的各成分用动态混合器利用螺杆旋转来混合，将得到的混合物注入使预先实施了底漆处理的金属芯轴静置的辊形成用的模具中。接下来，将注入的橡胶组合物加热、固化，在金属芯轴的外周形成了橡胶层后，将橡胶辊脱模。此外，根据需要，可在其橡胶层上涂布氟系涂布剂、聚氨酯系涂布剂、聚酰胺系涂布剂、氨基硅烷系涂布剂。

此外，作为另外的制造方法，将2液型橡胶组合物的各部分的规定量用静态混合器混合，或者将橡胶组合物的各成分用动态混合器利用螺杆旋转来混合，将得到的混合物注入使预先实施了底漆处理的金属芯轴静置的辊形成用的模具中。接下来，将注入的橡胶组合物加热、固化，在金属芯轴的外周形成橡胶层，将橡胶辊脱模后，对该橡胶辊的表面进行研磨。此外，根据需要，可在其橡胶层上涂布氟系涂布剂、聚氨酯系涂布剂、聚酰胺系涂布剂、氨基硅烷系涂布剂。

本发明的离子导电性橡胶辊的制造中使用的金属芯轴，可以以铁、铝、不锈钢等的任何材料作为材料。此外，可使用预先实施了底漆处理的金属芯轴。

再有，作为本发明的辊用加成固化型橡胶组合物的固化条件，能够采用固化温度通常为60～150℃、优选地80～140℃、更优选地80～120℃左右的条件。如果固化温度过低，有时固化需要长时间，生产性差，而且固化反应变得不充分，固化物表面的粘性增强。如果固化温度过高，有时固化物变色，发生分解反应。固化时间因成型方法、成型温度(固化温度)、成型品的形状等而异，从生产性等的方面出发，通常，希望30秒～2小时、优选地1分钟～1小时左右的条件。作为成型方法，能够从浇铸成型、压缩成型、注射成型、涂布成型等方法中适当地选择。再有，任选地，对如上所述固化的固化物(成型物)根据需要在100～150℃下进行10分钟～2小时左右的后固化(2次固化)。

再有，本发明涉及的离子导电性橡胶辊中的硅橡胶(固化物)层的厚度通常为0.5～10mm左右即可，优选为0.5～5mm，更优选为1～5mm左右。

[实施例]

以下使用实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些。再有，实施例中，“SiH/烯基的摩尔比”意味着“(B)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)相对于(A)成分中的烯基的摩尔比”。此外，数均分子量是以四氢呋喃(THF)作为展开溶剂、通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测定的值。

[实施例1]

将两末端烯丙基封端聚氧丙烯(数均分子量：约7,200)100质量份、将LiN(CF₃SO₂)₂20质量％热溶解的两末端烯丙基封端聚氧丙烯(数均分子量：约480)10质量份(即，LiN(CF₃SO₂)₂ 2质量份和两末端烯丙基封端聚氧丙烯(数均分子量：约480)8质量份)、下述式(1)：

所示的具有亚芳基骨架的氢聚硅氧烷11.7质量份(SiH基/烯基的摩尔比：1.1摩尔/摩尔)、作为反应控制剂的1-乙炔基-1-环己醇0.6质量份混合，向其中添加铂乙烯基硅氧烷络合物，作为铂族金属成分，相对于上述聚氧丙烯的合计，为100ppm(质量基准)，充分混合直至变得均匀。接下来，混合疏水性湿式二氧化硅NipsilSS-70(平均粒径：5μm、日本シリカ工业社制)20质量份，制备液体橡胶组合物1。

[实施例2]

除了代替疏水性湿式二氧化硅NipsilSS-70(平均粒径：5μm、日本シリカ工业社制)20质量份，添加亲水性湿式二氧化硅ファインシールUS-F(平均粒径：2μm、トクヤマ社制)25质量份以外，与实施例1中同样地制备液体橡胶组合物2。

[比较例1]

除了没有添加疏水性湿式二氧化硅NipsilSS-70(平均粒径：5μm、日本シリカ工业社制)以外，与实施例1中同样地制备液体橡胶组合物3。

[比较例2]

除了添加疏水性湿式二氧化硅NipsilSS-70(平均粒径：5μm、日本シリカ工业社制)35质量份以外，与实施例1中同样地制备液体橡胶组合物4。

[评价用橡胶片材的制作]

将这些液体橡胶组合物1～4分别注入模具之间，将该模具加热到120℃，在该温度下保持10分钟，模压固化，进行厚6mm的片状固化橡胶试验片1～4的制作。

[评价方法]

对于厚6mm的片状固化橡胶试验片1～4，按照下述的测定基准，测定脱泡性、硬度和电阻值。将其结果示于表1中。

[测定方法]

1.脱泡性

在固化橡胶试验片的表面和端部，目视确认有无气泡发生。

2.硬度

将2片固化橡胶试验片(厚6mm的片材)重叠，使用Asker C型硬度计测定。

3.电阻值

将固化橡胶试验片(厚6mm的片材)夹持在金属轴和电极板之间，施加1kgf的负载，在金属轴与电极板之间施加10V、100V、500V的直流电压，测定电阻值(Ω)。

[表1]

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					脱泡性气泡的有无	无	无	有	无
硬度Asker C	67	67	54	82
					施加电压10V时的电阻值(Ω)	1.20×107	6.50×106	2.40×106	9.00×108
施加电压100V时的电阻值(Ω)	5.90×106	5.30×106	2.20×106	2.20×108
					施加电压500V时的电阻值(Ω)	3.40×106	4.10×106	1.50×106	5.60×106

Claims (9)

1.辊用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，含有：

(A)一分子中具有至少2个烯基的聚氧化烯：100质量份，

(B)选自由下述式(I)组和(II)组表示的有机硅化合物、以及(III)组的有机硅化合物中的1种以上的有机硅化合物，所述(III)组的有机硅化合物为在下述式(I)组和(II)组表示的有机化合物中导入有选自烷氧基甲硅烷基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、酯基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氨基和酰氨基的官能团的有机硅化合物，

(B)成分中的硅原子键合氢原子相对于(A)成分中的烯基的摩尔比成为0.01～3.0的量，

(I)组

n为1～4，

(II)组

式中，X为Y为选自下述所示的基团，

R’为选自下述

的基团，

R_w、R_x为未取代或取代的一价烃基，n＝1～4，q＝1～50，h＝0～100，

R”为选自

-O-，-CH₂-，

的基团，R_w、R_x与上述相同，y＝0～100，

Y’为

R_w、R_x、n、q、h与上述相同，

z＝1～10，

(C)氢化硅烷化反应催化剂：相对于(A)成分，0.1～1,000ppm，

(D)锂盐：0.5～10质量份，和

(E)湿式二氧化硅：1～30质量份，以及

含烯基的硅氧烷化合物：0～10质量份。

2.权利要求1所述的辊用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，(A)成分由下述通式表示：

式中，R独立地为H或CH₃，s独立地为0、1或2，t对于每个重复单元各自独立地为2～4的整数，u为2以上的整数。

3.权利要求1所述的辊用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，(A)成分含有数均分子量5,000以上的含有烯基的聚氧化烯和数均分子量500以下的含有烯基的聚氧化烯。

4.权利要求1所述的辊用加成固化型橡胶组合物，其特征在于，(A)成分含有数均分子量5,000以上的含有烯基的聚氧化烯50～98质量％和数均分子量500以下的含有烯基的聚氧化烯2～50质量％，合计为100质量％。

5.权利要求1所述的辊用加成固化型橡胶组合物，(B)成分为选自由上述(I)组表示的有机硅化合物的1种以上。

6.权利要求1所述的辊用加成固化型橡胶组合物，(B)成分为选自下述式的有机硅化合物的1种以上，

7.权利要求1～6的任一项所述的辊用加成固化型橡胶组合物，其中，(E)成分为平均粒径1～10μm的湿式二氧化硅。

8.离子导电性橡胶辊，其具有芯轴和在该芯轴的周围被覆的离子导电性橡胶层，该离子导电性橡胶层由权利要求1～7的任一项所述的橡胶组合物的固化物形成。

9.电子照像式图像形成装置，其具有权利要求8所述的离子导电性橡胶辊。