TWI324624B

TWI324624B -

Info

Publication number: TWI324624B
Application number: TW093112781A
Authority: TW
Inventors: Shigeki Shudo
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2010-05-11
Also published as: TW200502323A; CN100415832C; JP3914511B2; KR20040095667A; CN1572835A; KR100989275B1; JP2004331786A

Description

1324624 ⑴ 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關電子照相式畫像形成裝置所使用之輥用加成硬化型橡膠組成物及離子導電性橡膠輥。【先前技術】已知以聚羧基烯烴爲主成分由氫甲矽烷基化反應硬化之加成硬化型橡膠組成物，由添加賦與導電性化合物硬化 ’輥軸之外周圍設置離子導電性橡膠層，所製造之離子導電性輥（日本特開平7-300564)。但’所得之離子導電性輥，其橡膠表面有黏沾性 (tack) ’未反應之聚合物於該橡膠表面滲出油類等，很困難作爲輥使用。【發明內容】【發明所欲解決之課題〕所以，發明之課題爲提供橡膠表面無黏沾性及滲油，適合電子照相式畫像形成裝置等使用之輥用橡膠製造之加成硬化型橡膠組成物。又，提供輥軸之外周設置離子導電性橡膠層之離子導電性輥。【爲解決課題之手段〕爲解決上述課題，本發明提出含 (2) 1324624 (A) 分子中至少具有2個鏈烯基之聚羧基烷烯烴： 1 00重量份， (B) —般式： R'a R2b SiO(4-a-b) / 2 (1) [式中，R1所示爲鏈烯基，R2所示爲相同或相驾，無脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，a爲I或2 , t 爲0〜2之整數，但a + b爲1〜3之整數] 所示之矽氧烷單兀在分子中至少具有2個，含有_矽原子結合之苯基在與矽原子結合之全有機基中含10〜5〇 m〇j %之鏈烯之有機聚烯氧烷： 20〜200重毚份 (C)平均組成式 R3c Η

SiO(4 * c - d - c ) / 2 (2)

[式中’ R 所不爲本基’ R 爲苯基以外，無脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之〗價烴基，c爲0<(：各2，d爲〇< d = 1 ' e 爲〇<e$2 之數，但，c + d + e 爲 0.7 < c + d + e^ 3 之數] 所示’分子中至少具有2個與矽原子結合之氫原子之有機氫二烯聚矽氧烷：相對於（A)成分與（B)成分所含之鍵燥基’（C)成分中所含之與矽原子結合之氫原子之莫耳 -5- 1324624 ⑶ 比成爲0.1〜3.0量， (D) 鈾系觸媒：有效量’ 及， (E) 離子導電性賦與劑： 0.5 ~ 10重量份’ 爲特徵之輥用加成硬化型橡膠組成物。 · 又，本發明提供由心軸，與該心軸之周圍具有以上述 . 橡膠組成物覆之硬化物所成之導性橡膠層之離子導電性橡膠輥。明發 1- 本態明型說施細實詳之下明以發 [力口成硬化型橡膠組成物] 本發明之橡膠組成物，係含有上述（A)〜（E)成分所成者。因此，說明有關構成該橡膠組成物之各成分。 • (A)含鏈烯基聚羧基烯烴- 本發明之（A)含鏈烯基聚羧基烯烴，爲公知之聚羧基烯烴（所謂聚醚）即可，例如，末端基除外，構成主鏈之單元約1 00莫耳％ (95〜]00莫耳％)爲羧基烯烴單元所成之聚合物。其具體例，可列舉如聚羧基丙烯，聚羧基乙烯，聚（羧基乙烯•羧基丙烯）共聚物等。理想爲聚羧基丙烯。 ]0個 (A)成分，分子中至少具有2個，理想爲2 -6- 1324624

，特別理想爲2 ~ 4個鏈烯基’此等之鏈烯基，鏈末端或在分子鏈末端均可，以封閉（A)成分烯烴分子之兩末端爲理想。該鏈烯基之碳原子數 2〜8，特別理想爲2〜6之鏈烯基’其具體例可乙烯基，烯丙基，丙烯基，異丙烯基，丁烯基等乙烯基，烯丙基。 (A)成分之分子量，數平均分子量爲1,〇〇〇 ’理想爲5,000 ~ 30,00。數平均分子量滿足 3 0，0 0 0時，特別可得到物理強度，硬化性優之物。上述（A)成分係一般式：

X X H2C=C^CH2)j-(-CiH2t0'MCH27r(^CH2 [式中，X爲H或CH3 ’S爲〇〜2之整數，t爲整數，η爲2以上’理想爲2〜1，〇〇〇，更理想：之整數] 所示，其具體例可列舉如’ 不在分子之聚羧基，理想爲列舉如，，理想爲 ~ 50,000 5,000 ~ 像膠組成 (5) (5)1324624 ch2=ch-(ch2ch2〇}^ch=ch2 CH2=CHCH2-f-CH2CH2〇)^-CH2CH=CH2 CH2=CH-(CH2CH〇七 ch=ch2 ch3 CH2=CHCH2—{-CH2CH〇-^-CH2CH=CH2 ch3 CH2=CH-fCH2CH2〇)—fCH2CH〇-^—CH=CH2 n ch3 CH2=CHCH2-(-CH2CH2〇]~~(-ch2cho-)—ch2ch=ch2 ch3 [式中，m，n各自爲2以上，理想爲2 ~ 1，000’更理想爲2〜5 00之整數]。又，（A)成分可單獨1種或2種以上組合使用。又，本發明者等，爲抑制對通電電壓之電阻値之上昇，發現倂用含數平均分子量5,000以上鏈烯基之聚羧基烯徑（a)，與含數平均分子量500以下鏈烯基之聚羧基烯烴 (b)爲有效。此等聚羧基烯烴（a)與（b)之配合比各自以50 ~ 98重量％及2〜50重量％爲理想，85 ~ 95重量％及5 ~ 15重量％爲特別理想。又，聚羧基烯烴（b)過多時，橡膠之抗拉強度，斷裂時之伸率等之物理特性有變差之情形。又，聚羧基烯烴（a)及（b)各自可單獨]種或2種以上組合使用。 -(B)含鏈烯基聚羧基烯烴- 本發明之（B)含鏈烯基有機聚矽氧烷，使用通常作 (6) (6)1324624 爲加成硬化型聚矽氧烷橡膠組成物之基本樹脂之公知之有機聚矽氧烷。（B)成分，係分子中至少有2個上述一般式 (1 )所示矽氧烷單元，理想爲2 ~ 2 0個，特別理想爲2 ~ 1 0個。此分子之構造無特別限制，可使用直鏈狀，環狀，分岐狀等之具有矽氧烷骨骼者一般，主鏈爲重複基本之二有機矽氧烷單元所成，分子鏈兩末端爲三有機矽氧烷基所封閉之直鏈狀二有機聚矽氧烷。 •必須之矽氧烷單元一般式中，R1之碳原子數，理想爲2〜8，特別理想爲2〜6之鏈烯基，其具體例可列舉如，乙烯基，烯丙基，丙烯基，異丙烯基，丁烯基等，由合成容易性觀點以乙烯基爲理想。 R·2，爲相同或相異，碳原子數，理想爲2 ~ 8，特別理想爲2 ~ 6之無脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之〗價烴基，可列舉如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔-丁基，戊基，己基，環己基，辛基等之烷基；苯基，甲苯基’二甲苯基等之芳基；苄基，苯乙基等之芳烷基；3:3,3-三氟丙基，氯甲基，氯苯基等之鹵或氰基所取代之]價烴基等，理想爲甲基，苯基。又，由（A)成分聚羧基烯烴之相溶性觀點，（B)成分’與矽原子結合之全有機基（即，含R1，R2 與矽原子結合之非取代或取代之]價烴基之合計）中之1 0〜5 0 -9- (7) (7)1324624 m 〇丨％ ’理想爲1 0〜4 0 m ο 1 0/。必要爲苯基。此苯基含有率低於10 mol %時，聚羧基烯烴難於相溶，超過5〇 m〇1 %時’難有收率好之定量合成。因此，一般式（])中之 R2所示之價烴基’由上述之理由與矽原子結合之苯基以外，全部以甲基爲特別理想。一般式（1)中’a爲1或2，b爲〇〜2之整數，但 a + b爲1 ~3之整數’依合成之容易性，&以1爲理想。由於a + b爲或3之任一者均可，含此鏈烯基之砂氧烷基單元’可爲分子鏈末端位置爲1官能性矽氧院單元，分子鏈非末端位置之2官能性矽氧烷單元，及分岐狀構造位置之3官能性矽氧烷單元之任一者均可。 —般式（1 )所示之矽氧烷單元之具體例，可列舉如 (CH2 = CH) SiO 3/2 ' (CH2 = CH)2 SiO 2/2 1 (CH2 = CH) (CH3) SiO 2/2，（CH2 = CH) (C6H5) SiO 2/2，.（CH2 = CH)2 (CH3) SiO ,/2 > (CH2 = CH) (CH3) 2 SiO W2，（CH2 = CH) (CH3) (C6H5) SiO 】/2，（CH2 = CH) (C6H5)2 SiO 丨/2，（CH2 =CH) 2 (C6H5) SiO 1/2 等，又’此等矽氧烷單元可單獨1種或2種以上組合使用 •其他之矽氧烷單元又’上述含有鏈烯基之矽氧烷單元以外，亦可存在於分子中之矽氧烷單元，可列舉如（CH3)3 SiO 1/2，（CH3) 2 (C6H5) SiO 1/2 , (CH3) (C6H5) 2 SiO ,/2 5 (C6H5) 3 SiO ,/2 ! -10- (8) 1324624 (CH3) 2 SiO 2/2 1 (CH3) (C6H5) SiO 2/2 1 (C6H5)2 SiO 2/j ) (CH3) SiO 3/2，（C6H5) SiO 3/2，SiO 等。在該矽氧烷單元與矽原子結合之有機基’以r2所例示，可列舉如無脂肪族不飽和鍵，同一或相異，非取代或取代之1價烴基等。又，此矽氧烷單元可單獨1種或2種以上組合使用。 • (B)成分之例示 (B)成分之含鏈烯基有機聚矽氧烷，可列舉如 H c 2= H c h3qh3 CIS1C /---\ h30h3 cl&lc £丨c6h Η2 c = Η c η31η3 clsilc Η c 一2" Η c

CH-sio-CH

CH丨Sio—CH

ch3 Si——CH=CH2 •SiO ,ch3 /m ch3 [式中’ π各自爲I〜]，500，理想爲5〜500之整數] 0 .有關（B)成分之有機聚矽氧烷分子 (B)成分之有機聚砂氧院之聚合度（即，分子中之砂原子數），無特別限定’理想爲I 〇〜h 0 〇〇，更理想爲5 0 ~ 2:0〇〇’特別理想爲50〜1，〇〇〇。此聚合度滿足1() ~ 3,0〇〇之範圍時，硬化聚矽氧烷成爲物理強度充分，操作性優者。 (B)成分於25 °C之粘度’通常爲50〜】〇〇.〇〇〇 mPa. -11 - (9) 1324624 s’理想爲100〜5〇:〇〇〇 mPa. s，特別理想 10;000 mPa. s。又，（B)成分可單獨！種或2 合使用。 (B)成分之配合量，相對於1〇〇重量份之分’爲20〜200重量份，理想爲20 ~ 150重配合量低於20重量份時，斷定橡膠有黏沾性及合物之滲油，超過2〇〇重量份時，電阻値高。 •(C)有機氫二烯聚矽氧院_ 本發明所使用（C)成分之有機氫二烯聚矽作爲交聯劑與（A)成分及（B)成分作用反應氮一烯聚矽氧烷，係具有上述之一般式（2)所 ’分子中含1與矽原子結合之氫原子（Si Η基）子結合之苯基。 —般式（2)中’ R3爲上述所述之苯基，外之無脂肪族不飽和鍵，非取代或取代之碳數i 理想爲1〜6之1價烴基。R4所示之非取代或取烴基，可列舉例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔-丁基’戊基’己基，環己基，辛基等氰乙基，氯甲基’ 3:3:3-三氟丙基等之氰基取代之基’理想爲甲基，乙基，丙基，三氟戸又’由（A)成分之聚羧基烯烴之相溶性1 成分中之苯基含有量爲（C)成分中與矽原子結機基（即R3與R4之合計）中爲】〇 m〇i %以上爲 5 0 0〜種以上組 (A)成量份。此未反應聚氧烷，係。此有機示之組成，與矽原爲苯基以 ~ 1 0 ，代之1價丁基，異之院基；或鹵取代 ί基。 I 點，（c) 合之全有爲理想， -12 - (10) (10)1324624 1 0〜7 0 m ο l %更爲理想，】5〜7 0 m 0丨％最爲理想。一般式（2)’c 爲 0<c$2’d 爲 0<dgl，e 爲〇<e ^ 2 之數，但，c + d + e 爲 0.7<c + d + eS3 之數 ’ c 以〇·〇7 〜2，d以0.001 ~ 1，6爲0〜】.8之數爲理想，但，c + d + e爲0.8 ~ 3.0之數’更理想係c爲0.1〜2，d爲o.oi ~1，6爲〇~1.6之數，但〇 + 0 + 6爲1〜2.5之數。一分子中含與砂子結合之氫原子爲2個以上，通常爲 2〜300個，理想爲3個以上，特別理想爲3〜2 00個，此等與矽原子結合之氫原子，係在分子鏈末端或非分子鏈末端之任一位置均可’在此兩方之位置亦可。此有機氫二烯聚矽氧烷之分子構造無特別限制，可爲直鏈狀，環狀，分岐狀，三次元網狀之任一者。 (C)成分之有機氫二烤聚矽氧烷之聚合度（即分子中之砂原子數），通常爲2 ~ 1000個，理想爲3〜300個，更理想爲4 ~ 150個。又，於25 °C之粘度爲〜1〇〇, 〇〇〇 mPa. s’理想爲〇.5〜5,000 mpa. s，使用25。(：時爲液狀者。 (C)成分之有機氫二焴聚矽氧烷，具體的例可列舉如 ’ -四苯基二烯聚矽氧烷，lsl•二甲基-3,3_二苯基二烯聚矽氧烷’ 1:3 -二甲基-1:3 -二苯基二烯矽氧烷.二苯基矽氧烷環狀共聚物’甲基氫二烯矽氧烷.甲基苯基矽氧院環狀共聚物’甲基氫二烯矽氧烷.二甲基矽氧烷。二苯基砂氧烷環狀共聚物，兩末端三甲基矽氧烷基封閉甲基氫一燦砂氧烷.二苯基矽氧烷共聚物，兩末端三甲基矽氧烷 -13- (11) 1324624 基封閉甲基氫二烯矽氧烷·甲基苯基矽氧烷共聚物端二甲基砂氧垸基封閉二甲基砂氧院.甲基氣二烧 •二苯基矽氧烷共聚物，兩末端三甲基矽氧烷基封基砂氧院.甲基氯一烧砂氧院·甲基苯基砂氧院共兩末端二甲基氫二烯矽氧烷封閉二甲基矽氧烷•二氧烷共聚物，兩末端二甲基氫二烯矽氧烷封閉二甲院♦一甲基砂氧院•甲基苯基砂氧院共聚物，兩末基氫二烯矽氧烷封閉二甲基矽氧烷.甲基氫二烯矽二苯基矽氧烷共聚物’兩末端二甲基氫二烯矽氧烷甲基矽氧烷·甲基氫二烯矽氧烷·甲基苯基矽氧烷 ’（CH3)2H Si〇i/2 單元與 Si 04/2 單元與（C6H5)3 單元所成之共聚物，（CH3) 2H SiO ι/2單元與SiO ‘ 與（CeHs) Si03/2單元所成之共聚物等。又，此可單獨1種或2種以上組合使用。 (C)成分之配合量，爲相對於（A)成分與分所含之鏈烯基與（C)成分中所含之與矽原子結原子之莫耳比成爲0.1〜3.0，理想爲0.5 ~ 2.0之莫耳比低於〇. 1時，交聯密度變低，硬化聚矽氧烷耐熱性差。超過3.0時，因脫氫反應產生之發泡問上述相同，硬化聚矽氧烷橡膠之耐熱性差。 • (D)鉑系觸媒本發明（D)成分之鉑系觸媒，係具有促進上〜（c)成分之硬化加成反應作用者，業者間公知者f ，兩末矽氧烷閉二甲聚物，苯基矽基矽氧端二甲氧院· 封閉二共聚物 SiO W2 1/2單元等成分 (B)成合之氫量。此橡膠之題，與述（A) 扣可。 -14 - (12) (12)1324624 該鉑系觸媒，爲鈾，鉑系化合物等，具體例可列舉如 ’鉑黑，氯鈾酸，氯鉑酸之醇變性物，氯鉑酸與烯烴，醛，乙烯矽氧烷，炔醇類等之配位化合物等。 (D)成分之配合量係爲有效量，可依所望之硬化速度加減，一般，（D)成分中之鉑金屬成分以重量基準，相對於（A)成分以 0.1〜150 0 0 ppm爲理想，更理想爲1〜 2 00 ppm。又，（D)成分可單獨1種或2種以上組合使用 -(E)離子導電性賦與劑- 本發明之（D)成分離子導電性賦與劑，係爲賦予所得之硬化物離子導電性者。該離子導電性賦與劑爲無機金屬鹽，例如可列舉如鋰，鈉，鉀等鹼金屬鹽；鈣，鋇等之鹼土金屬鹽等》此等之具體例，可列舉如Li C】04， LiCF3S03，LiN(CH3S02)2，LiAsF6，LiCl，NaSCN > NaCl ，：Nal，K1 等鹼金屬鹽·，Ca (C104)2，BaCa (C104) 2 等之鹼土金屬鹽等。由低電阻値與溶解度觀點’以LiC]04, LiCF3S03，LiN (CH3S〇2)2，LiAsF6，LiCl 爲理想，

LiCF3S03，LiN(CH3S02) 2 爲特別理想。 (E)成分之配合量，相對於]0〇重量份（A)成分，通常爲0.5〜10重量份，理想爲1 ~ ]〇重量份。此配合量低於0.5重量份時，不能得到1 x 1〇5 ~】x ] 〇7Ω程度之目的電阻値。超過1〇重量份時’成爲成本面之問題 -15- (13) (13)1324624 又，（E)成分可以原狀態使用’或預先於（A)成分之聚羧基烯烴之聚合物溶解再使用。可單獨1種或2種以上組合使用。 -其他之任意成分- 上述（A)〜（E)成分以外，依必要，在不損及本發明目的之範圍可添加下述之任意成分。任意成分可列舉如塡充劑，抗耐熱劑，反應抑制劑等，此等可各自可單獨1 種或2種以上組合使用。 •塡充劑塡充劑，可使用向來聚矽氧烷橡膠組成物通常使用者，例如可使用煙霧型二氧化矽，結晶性二氧化矽，沈降性二氧化矽，表面經疏水化處理之二氧化矽等。煙霧狀二氧化矽或沈降性二氧化矽，由強化性觀點以BET比表面積爲50〜500 m2 / g者爲理想，特別以100 ~ 400 m2 / g者爲理想。上述塡充劑之具體例，以商品名可列舉如 Aerosil 130，200，300 (日本 Aerosil 公司，Degussa 公司製），Cabosil MS-5，MS-7 (Cabot 公司製），Rheorosil (^-丨02，]〇3(曰本德山曹達公司製），]^?5】】1^(日本 SILICA製）等之親水性二氧化矽；Aerosi R-812，R-8]2S ’ R-972，R-974 (Degussa 公司製），Rheorosil MT-10 1 〇3 (曰本德山曹達公司製），Nipsil SS series (日本SILICA製 )等之疏水性二氧化砂；C r y s t a 1 i t e，M i n u s i 1，I m i s i丨等 -16 - (14) (14)1324624 之結晶性二氧化矽等。上述塡充劑之配合量，相對於 ]〇〇重量份（A)成分，可配合3 00重量份以下（即0 ~ 300重量份）’特別以 5〜300重量份爲理想，更理想爲10〜200重量份。 •抗耐熱性劑抗耐熱性劑，可使用氧化铈，氫氧化铈，氧化鐵（鐵丹），二氧化鈦粒子等。上述抗耐熱性劑之配合量，相對於 1 〇〇重量份（A) 成分，可配合0 ~ 30重量份），特別以1〜30重量份爲理想。 •反應抑制劑硬化本發明之組成物時，必要調整硬化時間之情形時，可添加反應抑制劑。該反應抑制劑可列舉如乙烯基環四矽氧烷等含乙烯基之有機聚矽氧烷，二烯丙基異氰酸酯，烷基馬來酯，乙炔醇類及其矽烷與矽氧烷之變性物，過氧化物，四甲基乙撐二胺，苯并三氮雜茂，此等之混合物。 -其他_ 本發明加成硬化型橡膠組成物以2 5 °C時爲液狀者爲理想。 [離子導電性橡膠輥] 上述之本發明之橡膠組成物=係可使用於電子照相式 -17 - (15) (15)1324624 畫像形成裝置等之輥用材料。具體的》可列舉如電子式列印機’拷貝機，傳真機等相關之感光物周圍之帶電輥，現像輥’油墨供給輥，轉印輥等。該輥，例如，心軸與該心軸之周圍被覆由上述橡膠組成物之硬化物而成具有離子導電層之離子導電性橡膠輥。如此之離子導電性橡膠輥之製造方法爲公知者，例如，可由下述方法製造。又，此處以理想型態之液狀加成硬化型橡膠組成物爲例說明。首先，2液型橡膠組成物之各成分之指定量，以靜態混合機混合，或橡膠組成物之各成分以動態混合機由旋轉螺桿混合，所得之混合物，注入預先放置已底膠處理之金屬心軸之輥成型用模具。其次，加熱硬化注入之橡膠組成物’於金屬心軸之外周形成橡膠層後，將橡膠輥脫模。又 ’依必要，可於此橡膠層上以氟系塗敷劑，脲胺系塗敷劑 ’聚胺系塗敷劑，氨基矽烷系塗敷劑塗敷。又另外之製造方法，2液型橡膠組成物之各成分之指定量’以靜態混合機混合，或橡膠組成物之各成分以動態混合機由旋轉螺桿混合，所得之混合物，注入預先放置已底膠處理之金屬心軸之輥成型用模具。其次，加熱硬化注入之橡膠組成物，於金屬心軸之外周形成橡膠層後，將橡膠輥脫模後，硏磨該橡膠輥之表面。又，依必要，可於此橡膠層上以氟系塗敷劑，脲胺系塗敷劑，聚胺系塗敷劑，氨基矽烷系塗敷劑塗敷。本發明輥之製造所使用之金屬心軸，爲鐵，鋁，不鏽鋼等之任一者均可。又，亦可使用預先施以底膠處理之金 -18- (16) 1324624 屬心軸。【實施方式】以下以實施例具體說明本發明，本發明不限於實施^ 。又，有關實施例中，「Si Η /鏈烯基之莫耳比」係爲相對於（Α)成分與（Β)成分所含之鏈烯基與（(：）$ 分中所含之與矽原子結合之氫原子之莫耳比。又，Ph m ' 示爲苯基。 •實施例1 - 兩末端以烯丙基封閉之聚羧基丙烯（數平均分子約7,200) 1 00重量份，與下述一般式（3): Η c = 2 Η c H L Η clsi丨 c 3 所示兩末端以乙烯甲基矽氧烷基封閉含有苯基之聚矽氧烷 (苯基含有率：40mol%)100 重量份，與下述式（4) · Η c Η 一 Η clsilc 4 所示於2S t之粘度爲20 m Pa. s之含有苯基曱基氫二烧 -19- (17) 1324624 聚矽氧烷 10.5重量份（Si Η /鏈烯基之莫耳比：1.5 mol / m〇l)’與反應抑制劑之1-乙基-1環己酮〇.6重量份混合，添加鉑金屬成分爲100 ppm (重量基準）之鉑乙烯矽氧烷配位化合物，混合至均勻。其次添加2重量份 Li N (CF3 S02)2 ，與15重量份抗耐熱性劑之二氧化鈦粒子，仔細混合，調製爲液狀橡膠組成物1。 -實施例2 · 於實施例]，上述式（3)所示兩末端以乙烯甲基矽氧烷基封閉含有苯基之聚矽氧烷（苯基含有率：40 mol %)之配合量爲50重量份以外，同樣調製成橡膠組成物2 •實施例3 - 兩末端以烯丙基封閉之聚羧基丙烯（數平均分子量：約7，200) 1〇〇重量份，與下述式（5): ch3 CH2=CH-Si— 1 ch3 -OSi—

CH 3/270 -OSr Ph

ch3 I OSi—CH = CH2 ch3 (5) 所示兩未端以乙烯基二甲基矽氧烷基封閉含有苯基之聚矽氧烷（苯基含有率：10 mol %) 20重量份，與下述式（4) 所示於25它之粘度爲 20 mPa.s之含有苯基甲基氫二烯聚矽氧烷 6.5重量份（Si Η /鏈烯基之莫耳比：】.2 mo】 -20- (18) (18)1324624 / mol)，與反應抑制劑之1-乙基-i-環己酮0.6重量份混合 ’添加鉑金屬成分爲]00 ppm (重量基準）之鉑乙烯矽氧烷配位化合物，混合至均勻。其次添加〇. 6重量份 Li N (CF3 S02)2 ，與1 5重量份抗耐熱性劑之二氧化鈦粒子，仔細混合，調製爲液狀橡膠組成物3。 -實施例4 - 於實施例3，上述式（5)所示兩末端以乙烯二甲基矽氧烷基封閉含有苯基之聚矽氧烷（苯基含有率：10 m〇l %)之配合量爲50重量份以外，同樣調製成橡膠組成物4 [評價方法] 此等之液狀橡膠組成物]〜4各自注入模具之間，該模具加熱至1 2 0 r於該溫度保持1 0分鐘，壓鑄硬化，作成厚度6 mm之薄片狀硬化橡膠試驗片丨〜4。此等依下述測定基準，測定表面黏沾性。滲油，硬度及電阻値。其結果如表1所示。 [測定方法] 1 ·表面黏沾性硬化橡膠試驗片之表面以手指觸獏，確認有無黏沾性 -21 - (19) (19)1324624 2 .滲油硬化橡膠試驗片，硬化後於室溫靜置24小時後之表面以目視確認有無滲油。 3 .硬度試驗片（厚度6 mm之薄片）二片重疊，使用ASKA-C型硬度計測定。 4 .電阻値試驗片（厚度6 mm之薄片）挾持於金屬手柄與電極板之間，加1 kg之荷重’金屬手柄與電極板之間附加 1 0 V，1 〇〇 V，5 0 0 V之直流電壓，測定電阻値。 -比較例1 - 於實施例1，不添加上述式（3)所示兩末端以乙烯甲基矽氧烷基封閉含有苯基之聚矽氧烷（苯基含有率：40 mol %)以外，同樣調製成橡膠組成物C1。 -比較例2 - 於實施例1，上述式（3)所示兩末端以乙烯甲基矽氧烷基封閉含有苯基之聚矽氧烷（苯基含有率：40 mol %)之配合量爲]〇重量份以外，同樣調製成橡膠組成物 C2 〇 -22- (20) (20)1324624 -比較例3 - 於實施例3，上述式（5)所示兩末端以乙烯二甲基矽氧烷基封閉含有苯基之聚矽氧烷（苯基含有率：10 mol %)之配合量爲]〇重量份以外，同樣調製成橡膠組成物 C3 ° [評價方法] 此等之液狀橡膠組成物Cl ~ C3各自挾持於120°C之模具，壓鑄硬化]0分鐘，作成硬化橡膠試驗片C1〜C3 。此等依上述測定基準，測定表面黏沾性。滲油，硬度及電阻値。其結果如表1所示。

-23- (21) 1324624 (表1)橡膠組成物之物理特性及電氣特性 :表 1 ] __.___ 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 (試驗片〗） (試驗片2) (試驗片3) (試驗片4) (試驗片C1) (試驗片C2) (試驗片C3) 表面黏沾性無無無無有有有滲油無無無無有有有硬度 (ASKA-C M) 43 43 27 27 42 42 26 附加電壓10V 時之電阻Ω 4.4χ]〇7 4.5x]〇7 ].7χ]〇7 1.8χ107 2.7χ107 8.4χ]〇7 5.3xl07 附加電壓100V 時之電阻Ω 4.〇χ107 4.〇χ107 1.2χ107 ].2χ)07 2.〇xl07 3.6xl〇7 2.5Μ07 附加電壓500V 時之電阻Ω 4.4χ]〇7 4.4χ) 07 ].3»107 1.3χ]〇7 2.7χ107 2.6χ107 2.7χ107

兩末端以烯丙基封閉之聚羧基丙烯（數平均分子量：約7，200) 100重量份，與兩末端以烯丙基封閉之聚羧基丙烯（數平均分子量：約480) 5重量份’與上述一般式 (3)所示兩末端以乙烯甲基矽氧烷基封閉含有苯基之聚矽氧烷（苯基含有率：4 〇 m ο 1 %) 5 0重量份，與上述式（4) 所示於25°C之粘度爲20 mPa，s之含有笨基甲基氫二烯聚矽氧烷 12.6重量份（Si Η /鐽烯基之莫耳比：1 .3 mol / mol )=與反應抑制劑之1-乙基-1-環己酮0.6重量份 -24- (22) 1324624 混合，其次添加鉑金屬成分爲100 ppm (重量基準）之鉑乙烯矽氧烷配位化合物，混合至均勻。更添加2重量份 Li N (CF3 S02)2混合，調製爲液狀橡膠組成物5。 -實施例6 - 兩末端以烯丙基封閉之聚羧基丙烯（數平均分子量：約480)之配合量爲1〇重量份以外，同樣調製成橡膠組成物6。 [評價方法] 此等之液狀橡膠組成物5及6各自注入模具之間，該模具加熱至1 2 0°C於該溫度保持1 〇分鐘，壓鑄硬化，作成厚度6 mm之薄片狀硬化橡膠試驗片5及6。此等以 1 〇〇V通電，在此電壓下，測定通電後即時（〇小時），經 0 · 5小時，1小時，2小時後之電阻値，其結果如表2所示 (表2於通電電壓爲mov時之電阻値Ω之經時變化） [表 2]_ 〇小時 0.5小時 1小時 2小時實施例5 3.5 X 1 〇7 3.7x107 4 . 1 X1〇7 4 . 1 X 1 07 (試驗片5 ) 實施例6 4.4 X ] 〇7 4.7x107 4.8 X1〇7 4.8 X 1 07 (試驗片6) -25- (23) (23)1324624 <評價> 如比較例1，不配合（B)成分之兩末端以乙烯基二甲基矽氧烷封閉之含苯基聚矽氧烷時，所得之橡膠組成物硬化之硬化物，確認表面有黏沾性及滲油。如比較例2及 3，（B)成分之兩末端以乙烯基二甲基矽氧烷封閉之含苯基聚矽氧烷之配合量於規定量範圍以外時，所得之橡膠組成物硬化之硬化物，不僅確認表面有黏沾性及滲油，伴隨著附加電壓之變化電阻値亦缺乏安定性。【發明的功效】使用本發明之液狀加成硬化型橡膠組成物，加熱硬化後之硬化物，無黏沾性（粘性）及滲油，相對於附加電壓變化之電阻安定。又，（A)成分之分子中至少具有2個鏈烯基之聚羧基烷烯烴，使用含有數平均分子量5,00 0以上含鏈烯基之聚羧基烯烴50 ~ 98重量％，與含數平均分子量500以下含鏈烯基之聚羧基烯烴2 ~ 50重量％之橡膠組成物之實施型態，更可抑制對通電電壓之電阻上昇。又，使用該組成物’可製造物理特性或電氣特性優之離子導電性橡膠。 -26-

Claims

(1) 1324624 拾、申請專利範圍 1. 一種輥用加成硬化型橡膠組成物，其特徵爲含， (A) 分子中至少具有2個鏈烯基之聚羧基烯烴： 1 0 0重量份， (B) —般式： (1) R]a R2b SiO(4.

[式中，所示爲鏈烯基，R2所示爲相同或相異，無脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之丨價烴基，a爲I或2，b 爲0~2之整數，但a + b爲1 ~3之整數] 所示之砂氧院單元在分子中至少具有2個，含有與矽原子結合之本基在與砂原子結合之全有機基中含有~ 5〇 mo】％之含鏈稀基之有機聚稀氧院 · 20〜200 重量份， (C)平均組成式

(2) R3C Η d R4e Si0(4 [式中，R所不爲苯基’ R4爲苯基以外，無脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之丨價烴基，c爲〇 < ^ $ 2，d爲0 < dSI’e 爲〇Se<2 之數，但，c + d + ^ 〇7<c + d + e^3 之數] 所示’分子中至少具有2個與矽原子結合之氫原子之有機 -27- (2) (2)1324624 氣二燒聚矽氧烷：相對於（A)成分與（B)成分所含之鏈稀基’（C)成分中所含之與矽原子結合之氫原子之莫耳比成爲0.1 ~ 3.0量， (D) 鉑系觸媒：有效量，及， (E) 離子導電性賦與劑：〇·5〜10重量份。 2 ·如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中（a ) 成分爲含有含數平均分子量5,000以上之鏈烯基之聚孩基烯烴50〜98重量％，與含數平均分子量5 00以下之鏈嫌基之聚羧烯烴2〜5 0重量％者。 3 · —種離子導電性橡膠輥’其特徵爲心軸，與心軸周圍被覆具有如申請專利範圍第〗或第2項之橡膠組成物之硬化物所成之離子導電性橡膠層者。 -28-