JP6809432B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(式(1)中、R1は−Si(CH3)2(−CH=CH2)であり、R2は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、Arは炭素数6以上のアリーレン基であり、aは1〜1,000の整数であり、bは1〜5,000の整数であり、a+bは10〜6,000の整数である。なお、各繰り返し単位の配列はランダムでもよい。)
(B)1分子中に3個以上のSiH基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分100質量部に対して1〜20質量部、及び
(C)ルテニウム硬化触媒:触媒量、
を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[2]
(B)成分が下記一般式(2)
(式(2)中、R2は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基を示す。式(2)中、Aは水素原子又はメチル基であり、c、dはそれぞれ0〜60の整数であり、c+dは1〜120の整数である。1分子中に3個以上のSiH基を有する。)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである[1]に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[3]
(C)成分が下記一般式(3)で示されるルテニウム化合物を含有するルテニウム硬化触媒である[1]又は[2]に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(式(3)中、R3は水素原子、ヘテロ原子及び/若しくは芳香族環を含有してもよい炭素数2〜50の炭化水素配位子を示す。式(3)中、Xはハロゲン原子であり、eは1〜5の整数、f及びgは0〜20の整数である。但し、f=g=0の場合を除く。)
[4]
(C)成分が下記一般式(4)で示されるルテニウム化合物を含有するルテニウム硬化触媒である[1]から[3]のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(式(4)中、Arは炭素数6〜50のη6−アレーン配位子を示し、Xはハロゲン原子であり、iは1〜5の整数、j及びkは0〜20の整数である。)
[5]
[1]から[4]のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を有する電気電子部品。
[6]
[1]から[4]のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるオイルシール。
[7]
[1]から[4]のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるシーラント。
(A)成分は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤(ベースポリマー)であり、主鎖中に、シルアリーレンシロキサン単位[−Si(R2)2−Ar−Si(R2)2O−]としてアリーレン基を有すると共に、分子鎖両末端にビニル基(ビニルジメチルシロキシ基)を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、下記一般式(1)で示されるものである。
(式(1)中、R1は−Si(CH3)2(−CH=CH2)であり、R2は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、Arは炭素数6以上のアリーレン基であり、aは1〜1,000の整数であり、bは1〜5,000の整数であり、a+bは10〜6,000の整数である。なお、各繰り返し単位の配列はランダムでもよい。)
(B)成分は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の架橋剤であり、上記(A)成分と付加反応し、アリーレン基を有するオルガノポリシロキサン硬化物を形成する構成要素である。該(B)成分は、1分子中に3個以上のSiH基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記一般式(2)で示される、分子鎖(両)末端及び/又は分子鎖途中(非末端)のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に3個以上有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
(式(2)中、R2は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基を示す。式(2)中、Aは水素原子又はメチル基であり、c,、dはそれぞれ0〜60の整数であり、c+dは1〜120の整数である。)
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、作業性および分散性の観点から、25℃における粘度が0.5〜1,000 mPa・sであることが好ましく、1〜500 mPa・sであることがより好ましい。なお、本発明における粘度は、回転粘度計(例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型、レオメータ等)により測定した値である。
(C)成分は、(A)成分中のビニル基と(B)成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進し、硬化物を得るためのルテニウム硬化触媒であり、例えば、下記一般式(3)で示されるルテニウム化合物が挙げられる。
式(3)中、Xはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。eは1〜5の整数、f及びgは0〜20の整数である。但し、f=g=0の場合を除く。
(式(4)中、Arは炭素数6〜50のη6−アレーン配位子を示し、Xはハロゲン原子であり、iは1〜5の整数、j及びkは0〜20の整数である。)
(式(6)中、R1は−Si(CH3)2(−CH=CH2)であり、R2は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基及びその基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、R4は炭素数6〜20のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、lは1〜5,000の整数、好ましくは5〜1,000の整数、より好ましくは10〜500の整数であり、mは1〜1,000の整数、好ましくは2〜200の整数、より好ましくは3〜50の整数であり、l+mは10〜6,000の整数、好ましくは20〜1,200の整数、より好ましくは30〜600の整数である。なお、各繰り返し単位の配列はランダムでもよい。)
(式(7)中、Meはメチル基を示し、Phはフェニル基を示す。)
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性に関して、230℃空気雰囲気下において初期の硬度と230℃にて600時間経過後の硬度との差が、JIS K7312に規定されるアスカー(Type C)にて15以下であることを特徴としており、この硬度差よりも大きい変化を呈する硬化物であると、高温下に曝された際の該硬化物の硬度変化が大きすぎるため、電気電子部品、オイルシール(自動車用オイルシール)、シーラント(建築用シーラント)等への用途に適さない。また、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物に関して、230℃における600時間経過後の質量変化が、初期値(0時間)の90%以上の質量を維持することを特徴としている。質量変化が90%未満の硬化物の場合、該硬化物から揮発する成分が多くなり、電気電子部品用途に用いた際の接点障害の要因となり得る。以上の点から上記条件を満たす本発明の組成物は、電気電子部品、オイルシール(自動車用オイルシール)、シーラント(建築用シーラント)等への用途に適している。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記(A)〜(C)成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を有しない無官能性オルガノポリシロキサン(いわゆる無官能性ジメチルシリコーンオイル等)、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び必要により、その他の成分の所定量を乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
また、得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、150℃±10℃で約12〜400時間、好ましくは24〜170時間、より好ましくは36〜120時間程度加熱することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
以下に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
(A)成分である、下記式(1)で表されるフェニレン基を有するオルガノポリシロキサン(R1=−Si(CH3)2(−CH=CH2)、R2=メチル基、A=p−フェニレン基、a=11、b=250)100部に対して、(C)成分である、下記式(5)で表されるジ−μ−クロロ−ビス[クロロ(p−シメン)ルテニウム(II)]を、下記式(7)で表される分子鎖中にフェニル基を有するオルガノポリシロキサンに分散した溶液5.9部((A)成分に対してルテニウム原子換算で16ppm)及び(B)成分である、下記式(2)で表され、25℃での粘度が100 mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(A=メチル基、R2=メチル基、c=16、d=28、SiH量;5.5 mmol/100g)2.4部を添加し、室温下で均一になるまでよく混合し、遠心脱泡することで硬化性組成物1とし、該組成物1を150℃、100時間加熱処理することで硬化物1を作製した。
(A)成分である、上記式(1)で表されるフェニレン基を有するオルガノポリシロキサン(R1=−Si(CH3)2(−CH=CH2)、R2=メチル基、A=p−フェニレン基、a=11、b=250)100部に対して、(C)成分である、上記式(5)で表されるジ−μ−クロロ−ビス[クロロ(p−シメン)ルテニウム(II)]を、上記式(7)で表される分子鎖中にフェニル基を有するオルガノポリシロキサンに分散した溶液30.3部((A)成分に対してルテニウム原子換算で85ppm)及び(B)成分である、上記式(2)で表され、25℃での粘度が100 mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(A=メチル基、R2=メチル基、c=16、d=28、SiH量;5.5 mmol/100g)2.9部を添加し、室温下で均一になるまでよく混合し、遠心脱泡することで硬化性組成物2とし、該組成物2を150℃、100時間加熱処理することで硬化物2を作製した。
(A)成分である、上記式(1)で表されるフェニレン基を有するオルガノポリシロキサン(R1=−Si(CH3)2(−CH=CH2)、R2=メチル基、A=p−フェニレン基、a=11、b=250)100部に対して、(C)成分である、上記式(8)で表されるシクロペンタジエニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)クロリドを、上記式(7)で表される分子鎖中にフェニル基を有するオルガノポリシロキサンに分散した溶液10.4部((A)成分に対してルテニウム原子換算で30ppm)及び(B)成分である上記式(2)で表され、25℃での粘度が100 mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(A=メチル基、R2=メチル基、c=16、d=28、SiH量;5.5 mmol/100g)2.9部を添加し、室温下で均一になるまでよく混合し、遠心脱泡することで硬化性組成物3とし、該組成物3を150℃、85時間加熱処理することで硬化物3を作製した。
(A)成分である、上記式(1)で表されるフェニレン基を有するオルガノポリシロキサン(R1=−Si(CH3)2(−CH=CH2)、R2=メチル基、A=p−フェニレン基、a=11、b=250)100部に対して、(C)成分である、上記式(9)で表される(ヘキサメチルベンゼン)ルテニウム(II)ジクロリドダイマーを、上記式(7)で表される分子鎖中にフェニル基を有するオルガノポリシロキサンに分散した溶液28.0部((A)成分に対してルテニウム原子換算で80ppm)及び(B)成分である、上記式(2)で表され、25℃での粘度が100 mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(A=メチル基、R2=メチル基、c=16、d=28、SiH量;5.5 mmol/100g)2.9部を添加し、室温下で均一になるまでよく混合し、遠心脱泡することで硬化性組成物4とし、該組成物4を150℃、85時間加熱処理することで硬化物4を作製した。
(A)成分である、上記式(1)で表されるフェニレン基を有するオルガノポリシロキサン(R1=−Si(CH3)2(−CH=CH2)、R2=メチル基、A=p−フェニレン基、a=11、b=250)100部に対して、硬化触媒として白金原子を0.5質量%含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を0.1部及び(B)成分である、上記式(2)で表され、25℃での粘度が100 mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(A=メチル基、R2=メチル基、c=16、d=28、SiH量;5.5 mmol/100g)2.2部を添加し、室温下で均一になるまでよく混合し、遠心脱泡することで硬化性組成物5とし、該組成物5を150℃、0.5時間加熱処理することで硬化物5を作製した。
上記式(1)で表されるフェニレン基を有しないオルガノポリシロキサン(R1=−Si(CH3)2(−CH=CH2)、R2=メチル基、A=p−フェニレン基、a=0、b=200)100部に対して、(C)成分である、上記式(5)で表されるジ−μ−クロロ−ビス[クロロ(p−シメン)ルテニウム(II)]を、上記式(7)で表される分子鎖中にフェニル基を有するオルガノポリシロキサンに分散した溶液5.7部((A)成分に対してルテニウム原子換算で16ppm)及び(B)成分である、上記式(2)で表され、25℃での粘度が100 mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(A=メチル基、R2=メチル基、c=16、d=28、SiH量;5.5 mmol/100g)2.3部を添加し、室温下で均一になるまでよく混合し、遠心脱泡することで硬化性組成物6とし、該組成物6を150℃、100時間加熱処理することで硬化物6を作製した。
(A)成分である、上記式(1)で表されるフェニレン基を有するオルガノポリシロキサン((R1=−Si(CH3)2(−CH=CH2)、R2=メチル基、A=p−フェニレン基、a=11、b=250)100部に対して、(B)成分である、上記式(2)で表され、25℃での粘度が100 mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(A=メチル基、R2=メチル基、c=16、d=28、SiH量;5.5 mmol/100g)2.9部を添加し、室温下で均一になるまでよく混合し、遠心脱泡することで組成物7とし、該組成物7を150℃、100時間加熱処理したが、該組成物7は硬化せず、該組成物7の硬化物を得ることはできなかった。
一方、比較例1の組成物5から得られた硬化物5の600時間経過時における硬度変化は、変動差16となった。これは、本発明に必須である(C)成分の代わりの白金触媒が、硬化物中に含まれるために、耐熱性が低下したと考えられる。
また、比較例2の組成物6から得られた硬化物6の600時間経過時における硬度変化は、変動差47となった。これは、本発明に必須である(A)成分が含まれていないため、アリーレン基を主鎖に有するオルガノポリシロキサン由来の耐熱性が発現されなかったと考えられる。以上、比較例1、2の硬度変化は、実施例1〜4の硬度変化と比較して大幅に増加しており、硬化物5、6は、硬化物1〜4と比較して、耐熱性が劣っていた。
また比較例1、2の残存質量率(%)に関しても600時間経過後に90%以下となっており、実施例1〜4の残存質量率(%)と比較して低かった。以上の結果から、(A)成分及び(C)成分は本発明の組成物に必須であることが明らかとなった。
更に、比較例3の組成物は、本発明の組成物に必須である(C)成分が含まれていないため、(A)成分と(B)成分との付加反応が進行せず、架橋構造が形成されないため、硬化物を得ることができなった。このことから(C)成分は本発明の組成物に必須である。
以上のことから、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物が高耐熱性の発現に有効である。
Claims (5)
- (A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に3個以上のSiH基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分100質量部に対して1〜20質量部、及び
(C)下記一般式(3)又は下記一般式(4)で示されるルテニウム化合物を含有するルテニウム硬化触媒:触媒量、
を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 請求項1又は2に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を有する電気電子部品。
- 請求項1から3のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるオイルシール。
- 請求項1から3のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるシーラント。
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