TWI526496B

TWI526496B - Room temperature hardened fluoropolyether rubber composition and hardened product thereof

Info

Publication number: TWI526496B
Application number: TW101121581A
Authority: TW
Inventors: Mitsuo Muto; Takashi Matsuda
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2016-03-21
Also published as: KR20120139580A; KR101838265B1; JP2013001798A; TW201313826A; JP5516515B2; CN102827470A; CN102827470B

Description

室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物

本發明係關於醯胺交聯型式之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物，詳細而言，係關於一種作為該交聯成分之於1分子中含有至少3個胺基之矽氧烷聚合物，可抑制在空氣中因隨著時間的吸濕所引起之硬化阻礙，而能夠維持初期的硬化特性及硬化後物性之長期保存穩定性佳之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物。

室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物，由於在室溫中可在相對較短的時間內硬化，且可賦予耐熱性、低溫性、耐藥性、耐溶劑性、耐油性等特性佳之硬化物，故令人期待其對於無法放入於加熱爐之大型零件或無法加熱之零件、要求耐藥性、耐溶劑性之密封材等之應用。

本申請人，於先前申請日本特開2011-57809號公報(專利文獻1)中，係顯示出可採用例如由下列一般式表示之將氟改質基導入於胺基的一部分之含有氟改質胺基之有機聚矽氧烷，作為室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物的硬化劑成分。此聚合物於常溫下為液狀，於1分子中具有多數個一級胺基，並且可藉由氟改質基而對氟聚合物具有良好的分散性，所以可良好地作用為液狀室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物的中的交聯劑成分。

然而，該含有氟改質胺基之有機聚矽氧烷，在空氣中會隨著時間經過而產生吸濕，並且因該吸濕水的影響而引起組成物的硬化阻礙，因而存在著對貯存後之組成物的硬化特性和硬化後之硬化物的硬度等物性造成不良影響之問題。

(式中，a為3~50，較佳為3~20，b為1~50，較佳為1~10，a+b=4~100，c為滿足0~100，較佳為1~30的整數)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-57809號公報

本發明係鑒於上述情形而創作出，該目的在於提供一種醯胺交聯型式的室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物，其係為：可抑制作為該交聯劑成分之於1分子中至少含有3個胺基之矽氧烷聚合物在空氣中因隨著時間的吸濕所引起之硬化阻礙，而能夠維持初期的硬化特性及硬化後物性之長期保存穩定性佳之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物。

本發明者們係為了達成上述目的而進行精心探討，結果發現到藉由將平均粒徑30μm以下的分子篩調配於先前之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物的交聯劑成分，可抑制交聯劑成分在空氣中因隨著時間的吸濕所引起之硬化阻礙，而得到能夠維持初期的硬化特性及硬化後物性之長期保存穩定性佳之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物，因而完成本發明。

因此，本發明係提供下列室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物。

申請專利範圍第1項：一種室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其特徵係含有：(a)於1分子中至少具有2個酯基，且於主鏈中具有2價的全氟烷醚結構之數量平均分子量3,000~100,000的直鏈狀氟聚醚化合物：100質量份，(b)於1分子中至少含有3個胺基之矽氧烷聚合物：成為(b)成分中之胺基的合計量/(a)成分中之酯基的合計量=1.0~5.0(莫耳比)之量，以及(c)平均粒徑為30μm以下的分子篩：相對於(b)成分100質量份為1~20質量份而成。

申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第1項之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其係由以(a)成分為主成分之基質化合物、與以(b)成分及(c)成分為主成分之交聯劑化合物所構成之雙成分型。

申請專利範圍第3項：如申請專利範圍第1或2項之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其中(b)成分係選自下列式(iv)~(vii)之含胺基的矽氧烷聚合物；

(式中，n為3~50的整數)；

(式中，a為3~50，b為1~50，a+b=4~100，c為滿足0~100的整數)；

(式中，a為3~50，b為1~50，a+b=4~100，n為滿足1~10的整數)。

申請專利範圍第4項：如申請專利範圍第1至3項中任一項之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其中(a)成分是由下列一般式(1)表示之化合物；ROOC-Rf-COOR' (1)

(式中，Rf為2價的全氟烷醚結構，R及R'為同一或不同之碳數1~8之取代或無取代的1價烴基)。

申請專利範圍第5項：如申請專利範圍第4項之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其中Rf係選自下列式(i)~(iii)之2價的全氟烷醚基；

(式中，p及q為1~150的整數且p與q之和為2~200，此外，r為0~6的整數，t為2或3)；

(式中，u為1~200的整數，v為1~50的整數，t與上述相同)；【化8】-C_tF_2t(OCF₂CF₂)_x(OCF₂)_yOC_tF_2t- (iii)

(式中，x為1~200的整數，y為1~50的整數，t與上述相同)。

申請專利範圍第6項：一種硬化物，其特徵係藉由使如申請專利範圍第1至5項中任一項之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物硬化而得。

根據本發明，係能夠提供：可抑制先前之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物的交聯劑成分在空氣中因隨著時間的吸濕所引起之硬化阻礙，而能夠維持初期的硬化特性及硬化後物性之長期保存穩定性佳之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物。

以下係詳細說明本發明。

本發明之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物，係以(a)直鏈狀氟聚醚化合物、(b)含有胺基之矽氧烷聚合物、及(c)分子篩為必要成分而成。

(a)直鏈狀氟聚醚化合物

(a)成分之直鏈狀氟聚醚化合物，為室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物的主成分聚合物(基質化合物)，於1分子中至少具有2個酯基，且於主鏈中具有2價的全氟烷醚結構之數量平均分子量3,000~100,000的範圍者，較佳為於分子鏈兩末端分別具有酯基之直鏈狀氟聚醚化合物。

該(a)成分可列舉出由下列一般式(1)表示之化合物。

ROOC-Rf-COOR' (1)

(式中，Rf為2價的全氟烷醚結構，R及R'為同一或不同之碳數1~8之取代或無取代的1價烴基)

在此，2價的全氟烷醚結構，例如可列舉出由下列一般式(i)、(ii)、(iii)表示之結構。

(式中，p及q為1~150的整數且p與q之和為2~200，此外，r為0~6的整數，t為2或3)

(式中，u為1~200的整數，v為1~50的整數，t與上述相同)

【化11】-C_tF_2t(OCF₂CF₂)_x(OCF₂)_yOC_tF_2t- (iii)

(式中，x為1~200的整數，y為1~50的整數，t與上述相同)

該(a)成分之直鏈狀氟聚醚化合物中的酯基中之取代或無取代的1價烴基R及R'，較佳為碳數1~8，特佳為碳數1~3者，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基等之烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基或此等基之氫原子的一部分由氟、氯、溴、碘等之鹵素原子所取代者等，但特佳為碳數1~3的烷基。

上述(a)成分之直鏈狀氟聚醚化合物，例如以氟氯烴 (HCFC)-225等之氟系有機溶劑等作為展開溶劑，且依據凝膠滲透層析法(GPC)所測定之經聚苯乙烯換算的數量平均分子量較佳為3,000~100,000，特佳為3,000~50,000。當數量平均分子量未達3,000時，機械強度可能會劣化，當數量平均分子量超過100,000時，作業性有時會變差，故不佳。

由一般式(1)表示之直鏈狀氟聚醚化合物的具體例，可列舉出由下列式表示者，此等化合物可單獨使用或併用2種以上。

(式中，m及n分別為0~600，m+n=20~600，h、i、j及k為滿足h+i+j+k=20~1,000的整數)

(b)含有胺基之矽氧烷聚合物

(b)成分之含有胺基之矽氧烷聚合物，係作用為上述(a)成分的交聯劑、鏈長延長劑。只要是於1分子中至少含有3個以上的胺基，較佳為1級胺基之矽氧烷聚合物者即可，並無特別限制。

此外，就提升上述(b)成分的矽氧烷聚合物對(a)成分之分散性之涵義來看，可因應必要，於1分子中將1個以上的氟改質基導入於胺基。在此所謂的氟改質基，例如1價的全氟烷基、1價的全氟烷醚基等乃相當於此，分子結構可為鏈狀或分枝狀。該代表例可例示出由下列一般式表示之基，但並不限定於此。

【化13】C_gF_2g+1-

(式中，g為1~6，較佳為4~6的整數)

(式中，f為2~200，較佳為2~100，h為1~3的整數)

【化15】F-(CF₂O)_d-(CF₂CF₂O)_e-CF₂-

(式中，d及e分別為1~50的整數)

此等全氟烷基及全氟烷醚基，例如可構成下列含氟的末端酯化合物，並依循日本特開平7-18079號公報，藉由脫醇反應等而導入於含有胺基之矽氧烷聚合物的胺基。惟末端酯化合物並不限定於下列所示者。

【化16】C_gF_2g+1-COOCH₃ C_gF_2g+1-COOC₂H₅

(式中，g為1~6，較佳為4~6的整數)

(式中，f為2~200，較佳為2~100，h為1~3的整數)

【化18】F-(CF₂O)_d-(CF₂CF₂O)_e-CF₂-COOCH₃(惟d及e分別為1~50的整數)

(b)成分之含有胺基之矽氧烷聚合物的胺基，較佳為1級胺基(-NH₂)，此外，該矽氧烷聚合物之分子中的胺基數，尤其是1級胺基數並無特別限制，通常為3~100，較佳為3~50，特佳為4~20左右。

此般含有胺基之矽氧烷聚合物，例如可為直鏈狀、環狀、分枝狀中的任一種矽氧烷結構，此外，分子中的矽原子數，通常為3~200個，較佳為4~100個。此般(b)成分之含有胺基之矽氧烷聚合物，例如可列舉出下列化合物，此等化合物可單獨使用或併用2種以上。

(式中，n為3~50，較佳為3~30的整數)

(式中，a為3~50，較佳為3~20，b為1~50，較佳為1~10，a+b=4~100，c為滿足0~100，較佳為1~30的整數)

(式中，a為3~50，較佳為3~20，b為1~50，較佳為1~10，a+b=4~100，n為1~10，較佳為滿足1~6的整數)

(式中，a為3~50，較佳為3~20，b為1~50，較佳為1~10，d為1~50，較佳為1~10，a+b+d=4~100，c為0~10，較佳為1~5，e為滿足11~100，較佳為20~50的整數)

(b)成分的調配量，通常，較佳是以使(b)成分中之胺基(尤其是1級胺基)的合計量相對於(a)成分中所含有之例如甲酯基、乙酯基、丙酯基等之酯基的合計量之比成為1.0~5.0(莫耳比)，尤佳成為2.0~4.0(莫耳比)來供給之量。當該莫耳比少於1.0時，交聯程度不足，可能使機械強度劣化，當多於5.0時，鏈長延長變得優先而使硬化不足，可能無法得到令人滿足之硬化物物性。此外，該(b)成分可單獨使用1種或併用2種以上。

(c)分子篩

(c)成分之分子篩，為結晶性沸石的一種，具有分子徑等級的細微空孔，並且具有藉由將水分子擷取於該空孔內而對系統中進行脫水(乾燥)之特長。本發明中，藉由製作出將(c)成分預先添加於上述(b)成分之交聯劑化合物，可捕集(b)成分中的吸濕水分，而能夠賦予良好的保存穩定性。

分子篩，因該細孔大小的不同而存在有不同等級。因應對水分的吸附能力，較佳的等級為3A或4A，但並不限定於此。

分子篩，係存在直接使該結晶活化且不含黏合劑成分之網目狀(粉碎狀)及粉狀(粉末狀)，以及含有黏合劑成分之小塊狀(長柱狀)及珠狀(球狀)等型式。為了不損及硬化特性、硬化後物性而得到良好的保存穩定性，較佳為不含黏合劑成分之網目狀型式及粉狀型式，特佳為粉狀型式。

此外，分子篩的粒徑，較佳為平均粒徑30μm以下，特佳為10μm以下。即使是粉狀型式，當平均粒徑大於30μm時，會有難以均一地分散於橡膠組成物中，或是對硬化後物性造成不良影響等缺失。平均粒徑的下限值並無特別限定，通常為0.1μm以上，尤其為0.5μm以上。

在此，平均粒徑通常可藉由電子顯微鏡來測定，或是藉由依據雷射光繞射法所進行之粒度分布測定，來測定作為累積重量平均徑D₅₀(或中位徑)等。

於製作交聯劑化合物時之分子篩的調配量，相對於(b)成分100質量份，較佳為1~20質量份，尤佳為1~10質量份。當調配量少於1質量份時，無法賦予良好的保存穩定性，相反的，當多於20質量份時，會產生黏度增大而使作業性劣化，或是硬化後對橡膠物性造成不良影響等缺失。

其他成分

較佳者，上述(a)成分係以其為主成分來形成基質化合物，上述(b)成分及上述(c)成分係以此等為主成分來形成交聯劑化合物。在此，所謂主成分，是指在基質化合物中或交聯劑化合物中，佔有50質量%以上100質量%以下的調配比率之成分。

此般基質化合物及交聯劑化合物，可因應必要，在不損及本發明的效果之範圍內，以一般所知的方法調配一般所知的各種填充劑、添加劑以作為其他成分。

此般其他成分，具體可列舉出發煙二氧化矽、結晶二氧化矽、碳酸鈣等之填充劑、氧化鐵、氧化鈰、碳黑等顏料、著色劑、染料、抗氧化劑、或是一部分或全部經氟改質之油狀化合物等作為黏度調整劑。

基質化合物中，為了提升硬化後的橡膠強度，較佳係調配上述填充劑，該調配量，相對於(a)成分100質量份，通常為5~70質量份，特佳為10~50質量份。

交聯劑化合物中，為了提升(c)成分對(b)成分之分散性而達到穩定化，較佳係調配上述填充劑，該調配量，相對於(b)成分100質量份，通常為1~50質量份，特佳為10~30質量份。

此外，交聯劑化合物中，於最終與基質化合物混合時，較佳係調配上述黏度調整劑，該調配量，相對於(b)成分100質量份，通常為1~100質量份，特佳為20~80質量份。

使用方法

本發明之組成物，係將上述基質化合物與交聯劑化合物各自分開而構成雙液型式，使用時可將此等藉由一般所知的方法來均一地混合。

本發明之組成物，藉由在室溫(例如5~35℃)中放置3天以上，可得到表面黏著降低後之充分硬化的硬化物。

用途

本發明之組成物可應用在各種用途。亦即，由於含氟率高，所以耐溶劑性、耐藥性佳，此外，透濕性亦低且具有低表面能量，所以脫模性、撥水性佳，故對於要求耐油性之汽車用橡膠零件，具體有汽車用膜片類、閥類、或是密封材等；化學工廠用橡膠零件，具體有泵浦用膜片、閥類、軟管類、襯墊類、油封、墊片、槽配管修補用密封材等之密封材等；噴墨印表機用橡膠零件；半導體製造產線用橡膠零件，具體有與藥品接觸之機器用膜片、閥、襯墊、墊片等之密封材等；要求低摩擦耐磨耗性之閥等；分析及理化機器用橡膠零件，具體有泵浦用膜片、閥、密封零件(襯墊等)；醫療機器用橡膠零件，具體有泵浦、閥、接頭等；此外，有拉伸膜材料；封膠劑；成型零件；擠壓零件；被覆材；影印機輥材料；電氣用防濕塗膜材；感測器用灌封材；燃料電池用密封材；工作機器用密封材；層合橡膠布等。

[實施例]

以下係顯示實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不限於下列實施例。數量平均分子量(或數量平均聚合度)，係以Asahi Clean AK-225(旭硝子股份有限公司製，氟氯烴-225(HCFC-225))作為展開溶劑，並藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析來測定。

[製造例1] 室溫硬化性組成物用基質化合物的製造

係以由下列式(2)表示之聚合物(黏度7.8Pa．s，數量平均分子量15,700)100質量份、與作為填充劑之以脂肪酸進行表面處理後的膠體質碳酸鈣(平均粒徑；0.03~0.06μm，品名Carlex 300：Maruo Calcium股份有限公司製，商品名稱)40質量份之調配比，投入於行星式混合機後，進行1小時的捏揉。接著藉由三軋輥來促進分散，並進行冷卻而製造出基質化合物。

[製造例2] 室溫硬化性組成物用交聯劑化合物的製造1

於行星式混合機中，將粉末狀分子篩4A(平均粒徑10μm以下，MERCK公司製)3.4質量份、與作為填充劑之碳酸鈣(平均粒徑1.2μm，品名WHITON SSB紅：Shiraishi Calcium股份有限公司製，商品名稱)8.6質量份，投入於由下列式(3)表示之含有氟改質胺基之矽氧烷聚合物(黏度 1,000Pa．s，數量平均分子量16,000)69.0質量份後，進行15分鐘的捏揉，接著在室溫中進行30分鐘的減壓混合(-65~-75cmHg)。然後將作為黏度調整劑之由下列式(4)表示之油狀氟聚合物(單方末端由乙烯基二甲矽烷基封鎖之全氟聚醚油)40.0質量份添加於所得之化合物中，藉由行星式混合機進行15分鐘的捏揉，接著在室溫中進行30分鐘的減壓混合(-65~-75cmHg)，而製造出交聯劑化合物。

[製造例3] 室溫硬化性組成物用交聯劑化合物的製造2

於行星式混合機中，將碳酸鈣(品名WHITON SSB紅：Shiraishi Calcium股份有限公司製，商品名稱，與前述同)12.0質量份投入於由上述式(3)表示之含有氟改質胺基之矽氧烷聚合物(黏度1,000Pa．s，數量平均分子量16,000)69.0質量份後，進行15分鐘的捏揉，接著在室溫中進行30分鐘的減壓混合(-65~-75cmHg)。然後將作為黏度調整劑之由上述式(4)表示之油狀氟聚合物40.0質量份添加於所得之化合物中，藉由行星式混合機進行15分鐘的捏揉，接著在室溫中進行30分鐘的減壓混合(-65~-75cmHg)，而製造出交聯劑化合物。

[實施例]

係以相對於在上述製造例1中所製造之基質化合物140質量份而言，在上述製造例2中所製造之交聯劑化合物為121質量份(使1級胺基/乙酯基=3.0(莫耳比)之量)之調配比，分別充填於聚丙烯製的雙重匣(Mixpac公司製system 50，1：1匣)，在30℃、90%RH下長期(2個月、5個月)保存，並進行其後之硬化性、硬化後橡膠物性的評估。

[比較例]

上述實施例中，將交聯劑化合物變更為在製造例3中所製造者為121質量份(使1級胺基/乙酯基=3.0(莫耳比)之量)，除此之外，其他與實施例相同地實施長期保存性試驗。

硬化性試驗

將上述實施例及比較例中所得之長期保存後的樣本，通過靜態混合機(6.3mm×17，Mixpac公司製)來混合吐出，藉由黏度測定用容器來容納此吐出後樣本，並追蹤從混合開始5分鐘以後的黏度變化，藉此進行硬化性的評估。關於黏度測定，係依據JIS K7117-1來進行測定。結果如第1圖、第2圖所示。

第1圖、第2圖的解說

實施例中，可得知即使在長期保存後，硬化性與初期為幾乎同等程度。另一方面，比較例中，可確認到由於因應保存期間所造成之吸濕量的增加，而使硬化性產生延遲。

硬化後物性的評估

將前述實施例及比較例中所得之硬化性組成物成形為厚度2mm的薄片狀，室溫(23.5℃)中靜置1星期後，得到硬化物。對於該硬化物樣本，依據JIS K6251、JIS K6253來測定橡膠物性。結果如第3圖~第5圖所示。

第3圖~第5圖的解說

實施例中，可得知即使在長期保存後，硬化後橡膠物性與初期為幾乎同等程度。另一方面，比較例中，可確認到硬度的降低及切斷時伸長度的增加。此可考量為與硬化性相同，由於長期保存中的吸濕而引起硬化阻礙，並藉此導致物性的降低之故。

第1圖為關於實施例之組成物在初期以及在30℃、 90%RH中保存2個月及5個月後之室溫硬化性的評估之圖表。

第2圖為關於比較例之組成物在初期以及在30℃、90%RH中保存2個月及5個月後之室溫硬化性的評估之圖表。

第3圖為實施例、比較例之各組成物在初期以及在30℃、90%RH中保存2個月及5個月後的硬化物物性中，關於硬度之圖表。

第4圖為實施例、比較例之各組成物在初期以及在30℃、90%RH中保存2個月及5個月後的硬化物物性中，關於拉伸強度之圖表。

第5圖為實施例、比較例之各組成物在初期以及在30℃、90%RH中保存2個月及5個月後的硬化物物性中，關於切斷時的伸長率之圖表。

Claims

一種室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其特徵係含有：(a)於1分子中至少具有2個酯基，且於主鏈中具有2價的全氟烷醚結構之由下列一般式(1)表示之化合物的數量平均分子量3,000~100,000的直鏈狀氟聚醚化合物：100質量份，ROOC-Rf-COOR' (1)(式中，Rf係選自下列式(i)~(iii)之2價的全氟烷醚基，R及R'為同一或不同之碳數1~8之取代或無取代的1價烴基) (式中，p及q為1~150的整數且p與q之和為2~200，此外，r為0~6的整數，t為2或3)； (式中，u為1~200的整數，v為1~50的整數，t與上述相同)；【化7】-C_tF_2t(OCF₂CF₂)_x(OCF₂)_yOC_tF_2t- (iii) (式中，x為1~200的整數，y為1~50的整數，t與上述相同)；(b)係含有選自下列式(iv)~(vii)之含胺基的矽氧烷聚合物中之1種或2種以上之矽氧烷聚合物：成為(b)成分中之胺基的合計量/(a)成分中之酯基的合計量=1.0~5.0(莫耳比)之量， (式中，n為3~50的整數)； (式中，n為3~50的整數)； (式中，a為3~50，b為1~50，a+b=4~100，c為滿足0~100的整數)； (式中，a為3~50，b為1~50，a+b=4~100，n為滿足1~10的整數)；以及(c)平均粒徑為30μm以下的分子篩：相對於(b)成分100質量份為1~20質量份而成。
如申請專利範圍第1項之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其係由以(a)成分為主成分之基質化合物、與以(b)成分及(c)成分為主成分之交聯劑化合物所構成之雙成分型。
一種硬化物，其特徵係藉由使如申請專利範圍第1或2項之室溫硬化性氟聚醚系橡膠組成物硬化而得。