KR101838265B1 - 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물 및 그의 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 공기 중 경시적으로 흡습함으로써 야기되는 경화 저해를 억제하고, 초기의 경화 특성 및 경화 후 물성을 유지할 수 있는 장기 보존 안정성이 우수한 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것이다.
그 해결 수단으로서는, (a)1 분자 중에 적어도 2개의 에스테르기를 가지며, 주쇄 중에 2가의 퍼플루오로알킬에테르 구조를 갖는 수평균 분자량 3,000 내지 100,000의 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 베이스 컴파운드, 및 (b)1 분자 중에 아미노기를 적어도 3개 함유하는 실록산 중합체, 및 (c)평균 입경이 30μm 이하인 분자체를 포함하는 가교제 컴파운드로 이루어지고, 사용 시에 상기 베이스 컴파운드와 가교제 컴파운드가 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물이 제공된다.

Description

실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물 및 그의 경화물{ROOM TEMPERATURE CURABLE FLUOROPOLYETHER RUBBER COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 아미드 가교 타입의 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물 및 그의 경화물에 관한 것으로, 상세하게는 그의 가교제 성분인 1 분자 중에 아미노기를 적어도 3개 함유하는 실록산 중합체가 공기 중 경시적으로 흡습함으로써 야기되는 경화 저해를 억제하고, 초기의 경화 특성 및 경화 후 물성을 유지할 수 있는 장기 보존 안정성이 우수한 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물은, 실온 중에서 비교적 단시간에 경화되고, 내열성, 저온성, 내약품성, 내용제성, 내유성 등이 우수한 경화물을 부여한다는 점에서, 가열로에 들어가지 않는 대형 부품이나 가열 불가 부품, 내약품성, 내용제성이 요구되는 시일재 등으로의 응용이 기대되고 있다.
본 출원인은, 앞서 일본 특허 공개 제 2011-57809호 공보(특허문헌 1)에서, 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물의 경화제 성분으로서, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 아미노기의 일부에 불소 변성기를 도입한 불소 변성 아미노기 함유 오르가노폴리실록산을 채용할 수 있음을 개시하였다. 이 중합체는 상온에서 액상이고, 1 분자 중에 다수의 일급 아미노기를 가지며, 불소 변성기에 의해 플루오로 중합체에 대한 양호한 분산성을 갖고 있다는 점에서, 액상의 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물에 있어서 가교제 성분으로서 양호하게 작용하는 것이다.
그러나, 상기 불소 변성 아미노기 함유 오르가노폴리실록산은 공기 중 경시적으로 흡습이 일어나고, 이 흡습수의 영향으로 인해 조성물에 경화 저해를 생기게 하기 때문에, 저장 후의 조성물의 경화 특성이나 경화 후의 경화물의 경도 등의 물성에 악영향을 주는 경우가 있다는 문제가 있었다.
Figure 112012047601195-pat00001
(화학식 중, a는 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 20을, b는 1 내지 50을, 바람직하게는 1 내지 10을, a+b=4 내지 100을, c는 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30을 만족하는 정수임)
일본 특허 공개 제 2011-57809호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 아미드 가교 타입의 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물 및 그의 경화물이며, 그의 가교제 성분인 1 분자 중에 아미노기를 적어도 3개 함유하는 실록산 중합체가 공기 중 경시적으로 흡습함으로써 야기되는 경화 저해를 억제하고, 초기의 경화 특성 및 경화 후 물성을 유지할 수 있는 장기 보존 안정성이 우수한 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 종래의 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물의 가교제 성분에 평균 입경이 30μm 이하인 분자체(molecular sieve)를 배합함으로써, 가교제 성분이 공기 중 경시적으로 흡습함으로써 야기되는 경화 저해를 억제하고, 초기의 경화 특성 및 경화 후 물성을 유지할 수 있도록 한 장기 보존 안정성이 우수한 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물 및 그의 경화물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물 및 그의 경화물을 제공한다.
청구항 1:
(a)1 분자 중에 적어도 2개의 에스테르기를 가지며, 주쇄 중에 2가의 퍼플루오로알킬에테르 구조를 갖는 수평균 분자량 3,000 내지 100,000의 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물: 100질량부,
(b)1 분자 중에 아미노기를 적어도 3개 함유하는 실록산 중합체: (b) 성분 중의 아미노기의 합계량/(a)성분 중의 에스테르기의 합계량=1.0 내지 5.0(몰비)이 되는 양, 및
(c)평균 입경이 30μm 이하인 분자체: (b) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물.
청구항 2:
(a)성분을 주성분으로 하는 베이스 컴파운드(base compound)와 (b) 및 (c)성분을 주성분으로 하는 가교제 컴파운드로 이루어지는 2 성분형인 청구항 1에 기재된 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물.
청구항 3:
(b)성분이 하기 화학식 (iv) 내지 (vii)의 아미노기 함유 실록산 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물.
Figure 112012047601195-pat00002
(화학식 중, n은 3 내지 50의 정수임)
Figure 112012047601195-pat00003
(화학식 중, n은 3 내지 50의 정수임)
Figure 112012047601195-pat00004
(화학식 중, a는 3 내지 50을, b는 1 내지 50을, a+b=4 내지 100을, c는 0 내지 100을 만족하는 정수임)
Figure 112012047601195-pat00005
(화학식 중, a는 3 내지 50을, b는 1 내지 50을, a+b=4 내지 100을, n은 1 내지 10을 만족하는 정수임)
청구항 4:
(a) 성분이 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물.
Figure 112012047601195-pat00006
(화학식 중, Rf는 2가의 퍼플루오로알킬에테르 구조이며, R 및 R'는 동일 또는 상이한 종의 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기임)
청구항 5:
Rf가 하기 화학식 (i) 내지 (iii)으로부터 선택되는 2가의 퍼플루오로알킬에테르기인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물.
Figure 112012047601195-pat00007
(화학식 중, p 및 q는 1 내지 150의 정수이고, p와 q의 합은 2 내지 200이며, r은 0 내지 6의 정수이고, t는 2 또는 3임)
Figure 112012047601195-pat00008
(화학식 중, u는 1 내지 200의 정수이고, v는 1 내지 50의 정수이며, t는 상기와 같음)
Figure 112012047601195-pat00009
(화학식 중, x는 1 내지 200의 정수이고, y는 1 내지 50의 정수이며, t는 상기와 같음)
청구항 6:
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
본 발명에 따르면, 종래의 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물의 가교제 성분이 공기 중 경시적으로 흡습함으로써 야기되는 경화 저해를 억제하고, 초기의 경화 특성 및 경화 후 물성을 유지할 수 있는 장기 보존 안정성이 우수한 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물 및 그의 경화물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예의 조성물에 의한 초기, 30℃, 90% RH에서 2개월 및 5개월 보존 후의 실온 경화성의 평가에 관한 그래프이다.
도 2는 비교예의 조성물에 의한 초기, 30℃, 90% RH에서 2개월 및 5개월 보존 후의 실온 경화성의 평가에 관한 그래프이다.
도 3은 실시예, 비교예 각각의 조성물에 의한 초기, 30℃, 90% RH에서 2개월 및 5개월 보존 후의 경화물 물성 중, 경도에 관한 그래프이다.
도 4는 실시예, 비교예 각각의 조성물에 의한 초기, 30℃, 90% RH에서 2개월 및 5개월 보존 후의 경화물 물성 중, 인장 강도에 관한 그래프이다.
도 5는 실시예, 비교예 각각의 조성물에 의한 초기, 30℃, 90% RH에서 2개월 및 5개월 보존 후의 경화물 물성 중, 절단시 신도에 관한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물은, (a)직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물, (b)아미노기 함유 실록산 중합체 및 (c)분자체를 필수 성분으로 하여 이루어진다.
(a) 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물
(a)성분의 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물은, 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물의 주성분 중합체(베이스 중합체)이며, 1 분자 중에 적어도 2개의 에스테르기를 가지며, 또한 주쇄 중에 2가의 퍼플루오로알킬에테르 구조를 갖는 수평균 분자량 3,000 내지 100,000의 범위의 것이며, 바람직하게는 분자쇄 양쪽 말단에 각각 에스테르기를 갖는 직쇄상의 플루오로폴리에테르 화합물이다.
이러한 (a) 성분으로서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012047601195-pat00010
(화학식 중, Rf는 2가의 퍼플루오로알킬에테르 구조이며, R 및 R'는 동일 또는 상이한 종의 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기임)
여기서, 2가의 퍼플루오로알킬에테르 구조로서, 예를 들어 하기 화학식 (i), (ii), (iii)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112012047601195-pat00011
(화학식 중, p 및 q는 1 내지 150의 정수이고, p와 q의 합은 2 내지 200이며, r은 0 내지 6의 정수이고, t는 2 또는 3임)
Figure 112012047601195-pat00012
(화학식 중, u는 1 내지 200의 정수이고, v는 1 내지 50의 정수이며, t는 상기와 같음)
Figure 112012047601195-pat00013
(화학식 중, x는 1 내지 200의 정수이고, y는 1 내지 50의 정수이며, t는 상기와 같음)
이 (a) 성분의 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물 중의 에스테르기에 있어서의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 R, R'로서는, 탄소수 1 내지 8, 특히 탄소수 1 내지 3인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기나 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자로 치환된 것 등을 들 수 있지만, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다.
상기 (a) 성분의 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물은, 예를 들어 히드로클로로플루오로카본(HCFC)-225 등의 불소계 유기 용매 등을 전개 용매로 하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 3,000 내지 100,000, 특히 3,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 3,000 미만이면, 기계적 강도가 떨어지는 경우가 있고, 수평균 분자량이 100,000 초과이면, 작업성이 떨어지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
화학식 (1)로 표시되는 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표현되는 것을 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
Figure 112012047601195-pat00014
(화학식 중, m 및 n은 각각 0 내지 600을, m+n=20 내지 600을, h, i, j 및 k는 h+i+j+k=20 내지 1,000을 만족하는 정수를 나타낸다.)
(b)아미노기 함유 실록산 중합체
(b)성분의 아미노기 함유 실록산 중합체는, 상기 (a)성분의 가교제, 쇄 길이 연장제로서 작용하는 것이다. 1 분자 중에 아미노기, 특히 1급 아미노기를 적어도 3개 이상 함유하는 실록산 중합체이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 (b)성분의 실록산 중합체의 (a)성분에 대한 분산성을 향상시키는 의미에서, 필요에 따라 1 분자 중에 1개 이상의 불소 변성기를 아미노기에 도입할 수 있다. 여기에서의 불소 변성기란, 예를 들어 1가의 퍼플루오로알킬기, 1가의 퍼플루오로알킬에테르기 등이 여기에 해당하고, 분자 구조는 쇄상, 분지상의 어느 것이든 좋다. 그 대표예로서는 하기 화학식으로 표시되는 기를 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012047601195-pat00015
(화학식 중, g는 1 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6의 정수임)
Figure 112012047601195-pat00016
(화학식 중, f는 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 100, h는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112012047601195-pat00017
(화학식 중, d 및 e는 각각 1 내지 50의 정수임)
이들 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬에테르기는, 예를 들어 하기의 불소 함유 말단 에스테르 화합물로 하여, 일본 특허 공개 (평)7-18079호 공보에 따라 아미노기 함유 실록산 중합체의 아미노기에 탈알코올 반응 등에 의해 도입할 수 있다. 단, 말단 에스테르 화합물은 이하로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012047601195-pat00018
(화학식 중, g는 1 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6의 정수임)
Figure 112012047601195-pat00019
(화학식 중, f는 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 100이고, h는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112012047601195-pat00020
(단, d 및 e는 각각 1 내지 50의 정수임)
(b)성분의 아미노기 함유 실록산 중합체의 아미노기로는 1급 아미노기(-NH2)가 바람직하고, 또한 이 실록산 중합체에 있어서의 분자 중의 아미노기의 수, 특히 1급 아미노기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 3 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50, 특히 4 내지 20 정도가 바람직하다.
이러한 아미노기 함유 실록산 중합체로서는, 예를 들어 직쇄상, 환상, 분지상 중 어느 것의 실록산 구조를 갖는 것이어도 좋고, 또한 분자 중의 규소 원자 수는 통상 3 내지 200개, 바람직하게는 4 내지 100개 정도의 것이면 된다. 이러한 (b)성분의 아미노기 함유 실록산 중합체로서는, 예를 들어 하기와 같은 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
Figure 112012047601195-pat00021
(화학식 중, n은 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30의 정수임)
Figure 112012047601195-pat00022
(화학식 중, n은 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30의 정수임)
Figure 112012047601195-pat00023
(화학식 중, a는 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 20을, b는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10을, a+b=4 내지 100을, c는 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30을 만족하는 정수임)
Figure 112012047601195-pat00024
(화학식 중, a는 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 20을, b는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10을, a+b=4 내지 100을, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6을 만족하는 정수임)
Figure 112012047601195-pat00025
(화학식 중, a는 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 20을, b는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10을, d는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10을, a+b+d=4 내지 100을, c는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5을, e는 11 내지 100, 바람직하게는 20 내지 50을 만족하는 정수임)
(b)성분의 배합량은, 통상 (a)성분 중에 포함되는 예를 들어 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 프로필에스테르기 등의 에스테르기의 합계량에 대한 (b)성분 중의 아미노기(특히 1급 아미노기)의 합계량의 비가 바람직하게는 1.0 내지 5.0(몰비), 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0(몰비)이 되도록 공급하는 양이 바람직하다. 이러한 몰비가 1.0보다 적으면 가교 정도가 불충분해져 기계적 강도가 떨어지는 경우가 있고, 5.0보다 많으면 쇄 길이 연장이 우선하고 경화가 불충분하여 만족할 만한 경화물 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 이 (b)성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 것을 병용해도 좋다.
(c)분자체
(c)성분의 분자체란 결정성 제올라이트의 하나로, 분자 직경 수준의 미세한 공극을 가지며, 그 공극 내에 물분자가 들어감으로써 계 안이 탈수(건조)된다고 하는 특징을 갖는다. 본 발명에 있어서, 상기 (b)성분에 (c)성분을 미리 첨가한 가교제 컴파운드를 제조해 둠으로써 (b)성분 중의 흡습 수분이 포집되어, 양호한 보존 안정성을 부여하는 것이 가능하게 된다.
분자체는, 그의 세공의 크기에 따라 여러가지 등급이 존재한다. 수분에 대한 흡착 능력에 따라, 바람직한 등급은 3A 또는 4A이지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다.
분자체에는, 결정을 그대로 활성화한 결합제 성분을 포함하지 않는 메쉬(분쇄상) 및 파우더(분말상), 및 결합제 성분을 포함하는 펠릿(긴 기둥형) 및 비즈(구형) 등의 타입이 존재하지만, 경화 특성, 경화 후 물성을 손상시키지 않는 양호한 보존 안정성을 얻기 위해서는, 결합제 성분을 포함하지 않는 메쉬 타입 또는 파우더 타입, 특히 파우더 타입이 바람직하다.
또한, 분자체의 입경은, 평균 입경이 30μm 이하, 특히 10μm 이하인 것이 바람직하다. 파우더 타입이어도, 평균 입경이 30μm보다 크면, 고무 조성물 중에 균일하게 분산되는 것이 곤란해지거나, 경화 후 물성에 악영향을 미치거나 하는 등의 문제가 발생한다. 또한, 평균 입경의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.1μｍ 이상, 특히 0.5μｍ 이상이다.
여기서, 평균 입경은 통상 전자 현미경에 의한 측정, 또는 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 중량 평균 직경 D50(또는 메디안 직경) 등으로서 측정할 수 있다.
가교제 컴파운드를 제작할 때의 분자체의 배합량은, (b)성분 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 배합량이 1질량부보다 적어지면, 양호한 보존 안정성을 부여할 수 없게 되거나, 반대로 20질량부보다 많아지면 점도가 증대하여 작업성이 떨어지거나, 경화 후 고무 물성에 악영향을 미치거나 하는 등의 문제가 발생한다.
그 밖의 성분
상기 (a)성분은 이것을 주성분으로 하여 베이스 컴파운드를 형성하고, 상기 (b)성분 및 (c)성분은 이들을 주성분으로 하여 가교제 컴파운드를 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 베이스 컴파운드 중 또는 가교제 컴파운드 중, 50질량% 이상 100질량% 이하의 배합 비율을 차지하는 성분을 말한다.
이러한 베이스 컴파운드 및 가교제 컴파운드는, 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지된 각종 충전제, 첨가제를 그 밖의 성분으로서 공지의 방법으로 배합할 수 있다.
이러한 그 밖의 성분으로서, 구체적으로는 퓸드 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘 등의 충전제나, 산화철, 산화세륨, 카본 블랙 등의 안료, 착색제, 염료, 산화 방지제, 또한 점도 조정제로서 일부 또는 모두가 불소 변성된 오일상 화합물 등을 들 수 있다.
베이스 컴파운드에는, 경화물 후의 고무 강도를 향상시키기 위해서 상기 충전제를 배합하는 것이 바람직하고, 그 배합량은 (a)성분 100질량부에 대하여, 통상 5 내지 70질량부, 특히 10 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하다.
가교제 컴파운드에는, (c)성분의 (b)성분에 대한 분산성을 향상, 안정화시키기 위해서, 상기 충전제를 배합하는 것이 바람직하고, 그 배합량은 (b)성분 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 50질량부, 특히 10 내지 30질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 가교제 컴파운드에는, 최종적으로 베이스 컴파운드를 혼합할 때를 위해서 상기 점도 조정제를 배합하는 것이 바람직하고, 그 배합량은 (b)성분 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 100질량부, 특히 20 내지 80질량부로 하는 것이 바람직하다.
사용 방법
본 발명의 조성물은 상기 베이스 컴파운드와 가교제 컴파운드를 각각 따로따로 나누어서 2액 타입으로서 구성하고, 사용시에 이것들을 공지된 방법으로 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 실온(예를 들어 5 내지 35℃)에서 3일간 이상 방치함으로써, 표면 점착성이 저감된 충분한 경화물이 얻어진다.
용도
본 발명의 조성물은 다양한 용도로 이용할 수 있다. 즉, 불소 함유율이 높기 때문에 내용제성, 내약품성이 우수하고, 투습성도 낮고 표면 에너지가 낮기 때문에 이형성, 발수성이 우수하고, 따라서 내유성이 요구되는 자동차용 고무 부품, 구체적으로는 자동차용 다이어프램류, 밸브류, 또는 시일재 등; 화학 플랜트용 고무 부품, 구체적으로는 펌프용 다이어프램, 밸브류, 호스류, 패킹류, 오일 시일, 개스킷, 탱크 배관 보수용 시일재 등의 시일재 등; 잉크젯 프린터용 고무 부품; 반도체 제조 라인용 고무 부품, 구체적으로는 약품이 접촉하는 기기용의 다이어프램, 밸브, 패킹, 개스킷 등의 시일재 등; 저마찰 내마모성이 요구되는 밸브 등; 분석, 이화학 기기용 고무 부품, 구체적으로는 펌프용 다이어프램, 밸브, 시일 부품(패킹 등); 의료 기기용 고무 부품, 구체적으로는 펌프, 밸브, 조인트 등; 또한, 텐트막 재료; 실란트; 성형 부품; 압출 부품; 피복재; 복사기 롤 재료; 전기용 방습 코팅재; 센서용 포팅재; 연료 전지용 시일재; 공작 기기용 시일재; 적층 고무포 등에 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것이 아니다. 또한, 수평균 분자량(또는 수평균 중합도)은, 아사히클린(ASAHIKLIN) AK-225(아사히 가라스(주)제, 히드로클로로플루오로카본-225(HCFC-225))를 전개 용매로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 측정한 것이다.
[제조예 1]
실온 경화성 조성물용 베이스 컴파운드의 제조
하기 화학식 (2)로 표시되는 중합체(점도 7.8Pa·s, 수평균 분자량 15,700) 100질량부와, 충전제로서 지방산으로 표면 처리된 콜로이드질 탄산칼슘(평균 입경; 0.03 내지 0.06μm, 품명 카렉스 300:마루오 칼슘(주)제, 상품명) 40질량부의 배합비로 플라네터리 믹서에 투입한 후, 1시간 혼련을 행하였다. 계속해서 3축 롤로 분산을 촉진하고, 냉각하여 베이스 컴파운드의 제조를 행하였다.
Figure 112012047601195-pat00026
[제조예 2]
실온 경화성 조성물용 가교제 컴파운드의 제조 1
하기 화학식 (3)으로 표시되는 불소 변성 아미노기 함유 실록산 중합체(점도 1,000Pa·s, 수평균 분자량 16,000) 69.0질량부에 분말 상태 분자체 4A(평균 입경 10μm 이하, 머크(MERCK)사제) 3.4질량부, 충전제로서 탄산칼슘(평균 입경 1.2μm, 품명 화이톤 SSB 적:시라이시 칼슘(주)제, 상품명) 8.6질량부를 플라네터리 믹서에 투입한 후, 15분간 혼련을 행하고, 이어서 실온 중에서 30분간 감압 혼합(-65 내지 -75cmHg)을 행하였다. 그 후, 얻어진 컴파운드에 점도 조정제로서 하기 화학식 (4)로 표시되는 오일상 불소 중합체(한쪽 말단 비닐디메틸실릴기 봉쇄 퍼플루오로폴리에테르 오일) 40.0질량부를 첨가하고, 플라네터리 믹서로 15분간 혼련을 행하고, 이어서 실온 중에서 30분간 감압 혼합(-65 내지 -75cmHg)을 행하여 가교제 컴파운드를 제조하였다.
Figure 112012047601195-pat00027
[제조예 3]
실온 경화성 조성물용 가교제 컴파운드의 제조 2
상기 화학식 (3)으로 나타나는 불소 변성 아미노기 함유 실록산 중합체(점도 1,000Pa·s, 수평균 분자량 16,000) 69.0질량부에 탄산칼슘(품명 화이톤 SSB 적:시라이시칼슘(주)제, 상품명, 앞서 기재) 12.0질량부를 플라네터리 믹서에 투입한 후, 15분간 혼련을 행하고, 이어서 실온 중에서 30분간 감압 혼합(-65 내지 -75cmHg)을 행하였다. 그 후, 얻어진 컴파운드에 점도 조정제로서 상기 화학식 (4)로 표시되는 오일상 불소 중합체 40.0질량부를 첨가하고, 플라네터리 믹서로 15분간 혼련을 행하고, 이어서 실온 중에서 30분간 감압 혼합(-65 내지 -75cmHg)을 행하여 가교제 컴파운드를 제조하였다.
[실시예]
상기 제조예 1에서 제조한 베이스 컴파운드 140질량부에 대하여, 제조예 2에서 제조한 가교제 컴파운드 121질량부(1급 아미노기/에틸에스테르기=3.0(몰비)이 되는 양)를, 이 배합비로 폴리프로필렌제의 2연(連) 카트리지(믹스팩(Mixpac)사제 시스템 50, 1:1 카트리지)에 각각 충전하여 30℃, 90% RH에서 장기간(2개월, 5개월) 보존하고, 그 후의 경화성, 경화 후 고무 물성의 평가를 행하였다.
[비교예]
상기 실시예에 있어서 가교제 컴파운드를, 제조예 3에서 제조한 것 121질량부(1급 아미노기/에틸에스테르기=3.0(몰비)이 되는 양)로 변경하고, 그 이외는 실시예와 마찬가지로 하여 장기 보존성 시험을 실시하였다.
경화성 시험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 장기 보존 후의 샘플을, 정적 믹서(6.3mm×17, 믹스팩사제)에 통과시킴으로써 혼합 토출시키고, 이것을 점도 측정용 용기에 받아, 혼합 개시 5분 후 이후의 점도 변화를 추적함으로써, 경화성의 평가를 행하였다. 점도 측정에 관해서는, JIS K7117-1에 준하여 측정을 행하였다. 결과를 도 1, 2에 나타낸다.
도 1, 2의 해설
실시예에서는, 장기 보존 후에도 경화성이 초기와 거의 동등하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예에서는, 보존 기간에 따른 흡습량의 증가에 따라 경화성에 지연이 발생하고 있다는 것이 확인된다.
경화 후 물성의 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어지는 경화성 조성물을 두께 2mm의 시트 형상으로 성형하고, 실온(23.5℃) 중에서 1주일 정치 후, 경화물을 얻었다. 이 경화물 샘플에 대해 JIS K6251, JIS K6253에 준하여 고무 물성을 측정하였다. 결과를 도 3 내지 5에 나타낸다.
도 3 내지 5의 해설
실시예에서는, 장기 보존 후에도 경화 후 고무 물성이 초기와 거의 동등하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예에서는, 경도 저하와 절단시 신도의 증가가 확인된다. 이것은 경화성과 마찬가지로 장기 보존 중의 흡습에 의해 경화 저해가 일어나고, 이에 따라 물성 저하가 발생한 것이라고 생각된다.

Claims (9)

  1. (a)1 분자 중에 적어도 2개의 에스테르기를 가지며, 주쇄 중에 2가의 퍼플루오로알킬에테르 구조를 갖는 하기 화학식 (1)로 표시되는 수평균 분자량 3,000 내지 100,000의 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물: 100질량부,
    (b)1 분자 중에 아미노기를 적어도 3개 함유하는 하기 화학식 (iv) 내지 (vii)의 아미노기 함유 실록산 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 실록산 중합체: (b)성분 중의 아미노기의 합계량/(a)성분 중의 에스테르기의 합계량=1.0 내지 5.0(몰비)이 되는 양, 및
    (c)평균 입경이 30μm 이하인 분자체: (b)성분 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물.
    Figure 112017099660877-pat00041

    (화학식 중, Rf는 하기 화학식 (i) 내지 (iii)으로부터 선택되는 2가의 퍼플루오로알킬에테르 구조이며, R 및 R'는 동일 또는 상이한 종의 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기임)
    Figure 112017099660877-pat00042

    (화학식 중, p 및 q는 1 내지 150의 정수이고, p와 q의 합은 2 내지 200이며, r은 0 내지 6의 정수이고, t는 2 또는 3임)
    Figure 112017099660877-pat00043

    (화학식 중, u는 1 내지 200의 정수이고, v는 1 내지 50의 정수이며, t는 상기와 같음)
    Figure 112017099660877-pat00044

    (화학식 중, x는 1 내지 200의 정수이고, y는 1 내지 50의 정수이며, t는 상기와 같음)
    Figure 112017099660877-pat00045

    (화학식 중, n은 3 내지 50의 정수임)
    Figure 112017099660877-pat00046

    (화학식 중, n은 3 내지 50의 정수임)
    Figure 112017099660877-pat00047

    (화학식 중, a는 3 내지 50을, b는 1 내지 50을, a+b=4 내지 100을, c는 0 내지 100을 만족하는 정수임)
    Figure 112017099660877-pat00048

    (화학식 중, a는 3 내지 50을, b는 1 내지 50을, a+b=4 내지 100을, n은 1 내지 10을 만족하는 정수임)
  2. 제1항에 있어서, (a)성분을 주성분으로 하는 베이스 컴파운드(base compound)와 (b) 및 (c)성분을 주성분으로 하는 가교제 컴파운드로 이루어지는 2 성분형인 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 실온 경화성 플루오로폴리에테르계 고무 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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