CN102827470A

CN102827470A - 室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物及其固化物

Info

Publication number: CN102827470A
Application number: CN2012102007044A
Authority: CN
Inventors: 武藤光夫; 松田高至
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: KR101838265B1; TW201313826A; JP2013001798A; KR20120139580A; TWI526496B; CN102827470B; JP5516515B2

Abstract

本发明提供室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物及其固化物，该组合物抑制由于在空气中历时吸湿而引起的固化阻碍，可维持初期的固化特性及固化后物性的长期保存稳定性优异。所述室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物的特征在于其包括：包含(a)在1分子中具有至少2个酯基、且在主链中具有二价的全氟烷基醚结构的数均分子量3,000～100,000的直链状含氟聚醚化合物的基体配混物、与包含(b)在1分子中含有至少3个氨基的硅氧烷聚合物及(c)平均粒径为30μm以下的分子筛的交联剂配混物，在使用时混合所述基体配混物和交联剂配混物而成。

Description

室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及酰氨交联型的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物及其固化物，详细而言，涉及室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物及其固化物，所述组合物的交联剂成分即在1分子中含有至少3个氨基的硅氧烷聚合物抑制由于在空气中历时吸湿而引起的固化阻碍，该组合物可维持初期固化特性及固化后物性的长期保存稳定性优异。

背景技术

室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物提供在室温下以较短时间固化，且耐热性、低温性、耐化学品性、耐溶剂性、耐油性等优异的固化物，因此，期待应用于如不会进入加热炉之类的大型部件或不可加热部件、需要耐化学品性、耐溶剂性的密封材料等。

本申请人先在日本特开2011-57809号公报(专利文献1)中示出可采用例如由下述通式所示的在部分氨基中导入氟改性基团的含氟改性氨基的有机聚硅氧烷作为室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物的固化剂成分。该聚合物在常温下为液状，还在1分子中具有多个伯氨基，且通过氟改性基团在氟聚合物中具有良好的分散性，因此，作为液状的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物中的交联剂成分而良好地发挥作用。

但是，该含有氟改性氨基的有机聚硅氧烷在空气中历时引起吸湿，组合物由于该吸湿水的影响而引起固化阻碍，因此，存在有时对储存后的组合物的固化特性或固化后的固化物的硬度等物性造成不良影响的问题。

[化学式1]

(式中，a为满足3～50的整数，优选为满足3～20的整数，b为满足1～50的整数、优选为满足1～10的整数，a+b＝4～100，c为满足0～100的整数、优选为满足1～30的整数。)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-57809号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物及其固化物，其为酰氨交联型的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物及其固化物，其中，作为所述组合物的交联剂成分的在1分子中含有至少3个氨基的硅氧烷聚合物抑制在空气中历时吸湿而引起的固化阻碍，该组合物可维持初期固化特性及固化后物性的长期保存稳定性优异。

用于解决课题的手段

本发明人为了达成上述目的进行潜心研究，结果发现，可得到室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物及其固化物，通过在以往的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物的交联剂成分中配合平均粒径为30μm以下的分子筛，交联剂成分抑制在空气中历时吸湿而引起的固化阻碍，所述组合物可维持初期固化特性及固化后物性的长期保存稳定性优异，从而完成了本发明。

因此，本发明提供下述室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物及其固化物。

[1]室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物，其特征在于，含有：(a)在1分子中具有至少2个酯基、且在主链中具有二价的全氟烷基醚结构的数均分子量为3,000～100,000的直链状含氟聚醚化合物：100质量份；

(b)在1分子中含有至少3个氨基的硅氧烷聚合物：满足(b)成分中的氨基总量/(a)成分中的酯基总量＝1.0～5.0(摩尔比)的量；及

(c)平均粒径为30μm以下的分子筛：相对于100质量份(b)成分为1～20质量份。

[2]根据[1]所述的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物，其为由以(a)成分作为主要成分的基体配混物和以(b)及(c)成分作为主要成分的交联剂配混物构成的双组分型。

[3]根据[1]或[2]所述的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物，其特征在于，(b)成分选自下述式(iv)～(vii)的含氨基硅氧烷聚合物。

[化学式2]

(式中，n为3～50的整数。)

[化学式3]

(式中，n为3～50的整数。)

[化学式4]

(式中，a为满足3～50的整数，b为满足1～50的整数，a+b=4～100，c为满足0～100的整数)

[化学式5]

(式中，a为满足3～50的整数，b为满足1～50的整数，a+b＝4～100，n为满足1～10的整数。)

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物，其特征在于，(a)成分为由下述通式(1)所示的化合物。

ROOC-Rf-COOR’ (1)

(式中，Rf为二价的全氟烷基醚结构，R及R’为相同或不同种类的碳原子数1～8的取代或未取代的一价烃基。)

[5]根据[4]所述的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物，其特征在于，Rf为选自下述式(i)～(iii)的二价的全氟烷基醚基团。

[化学式6]

(式中，p及q为1～150的整数，且p和q之和为2～200。另外，r为0～6的整数，t为2或3。)

[化学式7]

(式中，u为1～200的整数，v为1～50的整数，t与上述相同。)

[化学式8]

-C_tF_2t(OCF₂CF₂)_x(OCF₂)_yOC_tF_2t- (iii)

(式中，x为1～200的整数，y为1～50的整数，t与上述相同。)

[6]固化物，其特征在于，所述固化物是通过使[1]～[5]中任一项所述的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物固化而得到的。

发明效果

根据本发明，可提供室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物及其固化物，该组合物抑制以往的由于室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物的交联剂成分在空气中历时吸湿而引起的固化阻碍，可以维持初期固化特性及固化后物性的长期保存稳定性优异。

附图说明

图1是涉及实施例的组合物的在初期、30℃、90%RH下保存两个月及五个月后的室温固化性评价的图表。

图2是涉及比较例的组合物的在初期、30℃、90%RH下保存两个月及五个月后的室温固化性的评价的图表。

图3是涉及实施例、比较例的各自的组合物的在初期、30℃、90%RH下保存两个月及五个月后的固化物物性中的硬度的图表。

图4是涉及实施例、比较例的各自的组合物的在初期、30℃、90%RH下保存两个月及五个月后的固化物物性中的拉伸强度的图表。

图5是涉及实施例、比较例的各自的组合物的在初期、30℃、90%RH下保存两个月及五个月后的固化物物性中的断裂伸长率的图表。

具体实施方式

以下，对本发明进行更详细的说明。

本发明的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物以(a)直链状含氟聚醚化合物、(b)含氨基硅氧烷聚合物、及(c)分子筛作为必要成分。

(a)直链状含氟聚醚化合物

(a)成分直链状含氟聚醚化合物为室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物的主要成分聚合物(基体聚合物)，其为在1分子中具有至少2个酯基、且在主链中具有二价的全氟烷基醚结构的数均分子量为3,000～100,000的范围、优选为在分子链两末端分别具有酯基的直链状的含氟聚醚化合物。

作为这种(a)成分，可以举出由下述通式(1)所示的化合物。

ROOC-Rf-COOR’(1)

在此，作为二价的全氟烷基醚结构，例如可以举出由下述通式(i)、(ii)、(iii)所示的结构。

[化学式10]

(式中，u为1～200的整数，v为1～50的整数，t与上述相同。)

[化学式11]

-C_tF_2t(OCF₂CF₂)_x(OCF₂)_yOC_tF_2t- (iii)

(式中，x为1～200的整数，y为1～50的整数，t与上述相同。)

作为该(a)成分直链状含氟聚醚化合物中的酯基中的取代或未取代的一价烃基R、R’，优选为碳原子数1～8，特别是碳原子数1～3的烃基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基等烷基、乙烯基、烯丙基等烯基及这些基团的部分氢原子被氟、氯、溴、碘等卤素原子取代的烃基等，但优选特别是碳原子数1～3的烷基。

上述(a)成分直链状含氟聚醚化合物例如以氢氯氟化碳(HCFC)-225等氟系有机溶剂等作为展开溶剂，优选通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为3,000～100,000，特别优选为3,000～50,000。数均分子量低于3,000时，有时机械强度差，数均分子量超过100,000时，有时作业性差，故不优选。

作为由通式(1)所示的直链状含氟聚醚化合物的具体实例，可以举出由下述式所示的化合物，这些化合物可以单独进行使用，也可以并用两种以上。

[化学式12]

(式中，m及n分别表示满足0～600的整数，m+n=20～600，h、i、j及k表示满足h+i+j+k=20～1,000的整数。)

(b)含氨基硅氧烷聚合物

(b)成分含氨基硅氧烷聚合物作为上述(a)成分的交联剂、扩链剂起作用。只要是在1分子中含有至少3个以上氨基，特别是伯氨基的硅氧烷聚合物就没有特别限制。

另外，为了提高上述(b)成分硅氧烷聚合物在(a)成分中的分散性，也可以根据需要在1分子中将1个以上的氟改性基团导入氨基。对在此的氟改性基团而言，例如一价的全氟烷基、一价的全氟烷基醚基团等与其符合，分子结构可为链状、支链状的任一种。作为其代表例，可例示由下述通式所示的基团，但并不限定于此。

[化学式13]

C_gF_2g+1-

(式中，g为1～6的整数，优选为4～6的整数。)

[化学式14]

(式中，f为2～200的整数，优选为2～100的整数，h为1～3的整数。)

[化学式15]

F-(CF₂O)_d-(CF₂CF₂O)_e-CF₂-

(式中，d及e分别为1～50的整数。)

这些全氟烷基及全氟烷基醚基团作为例如下述的含氟的末端酯化合物，可以依据日本特开平7-18079号公报通过脱醇反应等导入含氨基硅氧烷聚合物的氨基中。其中，作为末端酯化合物，并不限定于以下的化合物。

[化学式16]

C_gF_2g+1-COOCH₃

C_gF_2g+1-COOC₂H₅

(式中，g为1～6的整数，优选为4～6的整数。)

[化学式17]

[化学式18]

F-(CF₂O)_d-(CF₂CF₂O)_c-CF₂-COOCH₃

(其中，d及e分别为1～50的整数。)

(b)成分含氨基硅氧烷聚合物的氨基优选伯氨基(-NH₂)，另外，该硅氧烷聚合物中的分子中的氨基数、特别是伯氨基数没有特别限制，但通常为3～100，优选为3～50，特别优选为4～20左右。

作为这样的含氨基硅氧烷聚合物，例如可具有直链状、环状、支链状的任意硅氧烷结构，另外，只要分子中的硅原子数通常为3～200个、优选为4～100个左右即可。作为这样的(b)成分含氨基硅氧烷聚合物，可以举出例如如下所述的化合物，这些化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。

[化学式19]

(式中，n为3～50的整数，优选为3～30的整数。)

[化学式20]

(式中，n为3～50的整数，优选为3～30的整数。)

[化学式21]

(式中，a为满足3～50的整数、优选为满足3～20的整数，b为满足1～50的整数、优选为满足1～10的整数，a+b＝4～100，c为满足0～100的整数、优选为满足1～30的整数。)

[化学式22]

(式中，a为满足3～50的整数，优选为满足3～20的整数，b为满足1～50的整数、优选为满足1～10的整数，a+b=4～100，n为满足1～10的整数、优选为满足1～6的整数。)

[化学式23]

(式中，a为满足3～50的整数、优选为满足3～20的整数，b为满足1～50的整数、优选为满足1～10的整数，d为满足1～50的整数、优选为满足1～10的整数，a＋b＋d＝4～100，c为满足0～10的整数、优选为满足1～5的整数，e为满足11～100的整数、优选为满足20～50的整数。)

对(b)成分的配合量而言，通常(b)成分中的氨基(特别是伯氨基)的总量相对于(a)成分中所含的例如甲酯基、乙酯基、丙酯基等酯基总量的比优选供给为1.0～5.0(摩尔比)、更优选为2.0～4.0(摩尔比)的量。所述摩尔比少于1.0时，交联度变得不充分，机械强度有时会差，摩尔比多于5.0时，扩链优先进行，固化不充分，有时无法得到令人满意的固化物物性。另外，该(b)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

(c)分子筛

(c)成分分子筛为一种结晶性沸石，具有分子直径水平的微细的空隙，具有通过在其空隙内进入水分子来对体系中进行脱水(干燥)的特点。在本发明中，通过预先制作在上述(b)成分中预先添加了(c)成分的交联剂配混物，可捕集(b)成分中的吸湿水分，可赋予良好的保存稳定性。

对分子筛而言，根据其细孔的大小存在各种等级。根据对水分的吸附能力，优选的等级为3A或4A，但并不限定于此。

对分子筛而言，存在对结晶直接进行活性化而成的不含粘合剂成分的网眼(粉碎状)及粉末(粉末状)、及含有粘合剂成分的颗粒(长柱状)及小珠(球状)等类型，但为了得到不损伤固化特性、固化后物性的良好的保存稳定性，优选不含粘合剂成分的网眼型或粉末型，特别优选粉末型。

另外，对分子筛的粒径而言，优选平均粒径为30μm以下，特别优选为10μm以下。即使为粉末型，平均粒径大于30μm时，也产生难以在橡胶组合物中均匀地分散或对固化后物性造成不良影响等不良情况。需要说明的是，平均粒径的下限值没有特别限定，但通常为0.1μm以上，特别为0.5μm以上。

在此，平均粒径通常可以作为利用电镜的测定或利用激光衍射法的粒度分布测定中的累积重均直径D₅₀(或中值粒径)等进行测定。

制作交联剂配混物时的分子筛的配合量相对于100质量份(b)成分为1～20质量份，更优选为1～10质量份。配合量少于1质量份时，产生不能赋予良好的保存稳定性的不良情况，或者相反地多于20质量份时，产生粘度增大、操作性变差或对固化后橡胶物性造成不良影响等不良情况。

其它成分

优选地，上述(a)成分作为主要成分形成基体配混物，对于上述(b)成分及(c)成分而言以它们作为主要成分形成交联剂配混物。在此，主要成分是指在基体配混物中或在交联剂配混物中，占50质量%以上且100质量%以下的配合比率的成分。

对于这样的基体配混物及交联剂配混物，可以根据需要在不损伤本发明的效果的范围内通过公知的方法配合公知的各种填充剂、添加剂作为其它成分。

作为这样的其它成分，具体而言，可以举出：气相二氧化硅、结晶性二氧化硅、碳酸钙等填充剂及氧化铁、氧化铈、炭黑等颜料、着色剂、染料、抗氧化剂、还有作为粘度调节剂的一部分或全部被氟改性而成的油状化合物等。

为了提高固化物后的橡胶强度，优选在基体配混物中配合上述填充剂，其配合量相对于100质量份(a)成分通常为5～70质量份、特别优选为10～50质量份。

为了使(c)成分在(b)成分中的分散性提高并稳定化，优选在交联剂配混物中配合上述填充剂，其配合量相对于100质量份(b)成分通常为1～50质量份，特别优选为10～30质量份。

另外，为了最终混合基体配混物时，优选在交联剂配混物中配合上述粘度调节剂，其配合量相对于100质量份(b)成分通常为1～100质量份、特别优选为20～80质量份。

使用方法

本发明的组合物优选对上述基体配混物和交联剂配混物分别各自分开作为二液型而构成，在使用时通过公知的方法将这些均匀地混合。

本发明的组合物通过在室温(例如5～35℃)下放置三天以上，可得到表面粘性降低的充分的固化物。

用途

本发明的组合物可用于各种用途。即，氟含有率高，因此，耐溶剂性、耐化学品性优异，另外，透湿性也低，具有低表面能量，因此，脱模性、防水性优异，因此，对于要求耐油性的汽车用橡胶部件，具体而言，汽车用膜片类、阀类或者密封材料等；化学装置用橡胶部件，具体而言，泵用膜片、阀类、软管类、封装类、油封、垫圈，油箱配管修补用密封材料等密封材料等；喷墨打印机用橡胶部件；半导体生产线用橡胶部件，具体而言，药品所接触的设备用的膜片、阀门、包装物、垫圈等密封材料等；要求低摩擦耐磨耗性的阀等；分析、物理化学设备用橡胶部件，具体而言，泵用膜片，阀门，密封部件(包装物等)；医疗设备用橡胶部件，具体而言，泵、阀、接头等；还有大棚膜材料；密封胶；成型部件；挤出部件；被覆材料；复印机辊材料；电气用防潮涂层材料；传感器用浇注材料；燃料电池用密封材料；工作设备用密封材料；层合橡胶布等有用。

实施例

以下，示出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于下述的实施例。需要说明的是，数均分子量(或数均聚合度)以アサヒクリンAK-225(旭硝子(株)制、氢氯氟化碳-225(HCFC-225))作为展开溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC)分析进行测定。

[制造例1]

室温固化性组合物用基体配混物的制造

以100质量份由下述式(2)所示的聚合物(粘度7.8Pa·s、数均分子量15,700)和40质量份用脂肪酸对填充剂进行表面处理而成的胶体碳酸钙(平均粒径；0.03～0.06μm、品名カーレックス300：丸尾カルシウム(株)制、商品名)的配合比投入到行星混合机中后，混炼1小时。接着，用三根辊促进分散，进行冷却而制造基体配混物。

[化学式24]

(

(数均聚合度))

[制造例2]

室温固化性组合物用交联剂配混物的制造1

将69.0质量份由下述式(3)所示的含有氟改性氨基的硅氧烷聚合物(粘度1，000Pa·s、数均分子量16,000)、3.4质量份粉末状分子筛4A(平均粒径10μm以下、MERCK社制)、8.6质量份作为填充剂的碳酸钙(平均粒径1.2μm、品名ホワイトンSSB赤：白石カルシウム(株)制、商品名)投入到行星混合机中后，混炼15分钟，接着在室温下进行减压混合(-65～-75cmHg)30分钟。然后，在得到的配混物中添加40.0质量份作为粘度调节剂的由下述式(4)所示的油状含氟聚合物(单末端为乙烯基二甲基甲硅烷基封端的全氟聚醚油)，用行星混合机混炼15分钟，接着在室温下进行减压混合(-65～-75cmHg)30分钟来制造交联剂配混物。

[化学式25]

[制造例3]

室温固化性组合物用交联剂配混物的制造2

将69.0质量份由上述式(3)所示的含有氟改性氨基的硅氧烷聚合物(粘度1,000Pa·s、数均分子量16,000)、12.0质量份碳酸钙(品名ホワイトンSSB赤：白石カルシウム(株)制、商品名，前已述及)投入到行星混合机中后，混炼15分钟，接着在室温中进行减压混合(-65～-75cmHg)30分钟。然后，在得到的配混物中添加40.0质量份作为粘度调节剂的由上述式(4)所示的油状含氟聚合物，用行星混合机混炼15分钟，接着在室温中进行减压混合(-65～-75cmHg)30分钟来制造交联剂配混物。

[实施例]

相对于140质量份在上述制造例1中进行制造的基体配混物，将121质量份在制造例2中进行制造的交联剂配混物(满足伯氨基/乙酯基=3.0(摩尔比)的量)以该配合比分别填充在聚丙烯制的双联墨盒(Mixpac公司制system50、1：1墨盒)中，在30℃、90%RH下进行长期(两个月、五个月)保存，对之后的固化性、固化后橡胶物性进行评价。

[比较例]

在上述实施例中，将交联剂配混物变更为121质量份在制造例3中进行制造的交联剂配混物(满足伯氨基/乙酯基=3.0(摩尔比)的量)，除此以外，与实施例同样地实施长期保存性试验。

固化性试验

通过将通过上述实施例及比较例得到的长期保存后的样品通过静态混合器(6.3mm×17、Mixpac公司制)来进行混合喷出，将其放在粘度测定用容器中，对从混合开始到5分钟后以后的粘度变化进行追踪，由此评价固化性。关于粘度测定，依据JISK 7117-1进行测定。将结果示于图1、2。

对图1、2的解说

在实施例中，可知即使长期保存后固化性也与初期基本相同。另一方面，在比较例中，确认到由于吸湿量随着保存时间增加，固化性产生延迟。

固化后物性的评价

将通过上述实施例及比较例得到的固化性组合物成形为厚度2mm的片状，在室温(23.5℃)中静置一周后，得到固化物。用该固化物样品依据JIS K6251、JIS K6253测定橡胶物性。将结果示于图3～5。

图3～5的解说

在实施例中，可知即使长期保存后固化后橡胶物性也与初期基本相同。另一方面，在比较例中，确认到硬度降低和断裂伸长率的增加。认为其与固化性同样，由于长期保存中的吸湿引起固化阻碍，由此产生物性降低。

Claims

1.室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物，其特征在于，含有：

(a)在1分子中具有至少2个酯基、且在主链中具有二价的全氟烷基醚结构的数均分子量3,000～100,000的直链状含氟聚醚化合物：100质量份；

(b)在1分子中含有至少3个氨基的硅氧烷聚合物：满足(b)成分中的氨基总量/(a)成分中的酯基总量=1.0～5.0(摩尔比)的量；及

2.根据权利要求1所述的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物，其为由以(a)成分作为主要成分的基体配混物和以(b)及(c)成分作为主要成分的交联剂配混物构成的双组分型。

3.根据权利要求1所述的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物，其特征在于，(b)成分选自下述式(iv)～(vii)的含氨基硅氧烷聚合物，

[化学式1]

式中，n为3～50的整数，

[化学式2]

式中，n为3～50的整数，

[化学式3]

式中，a为满足3～50的整数，b为满足1～50的整数，a+b＝4～100，c为满足0～100的整数，

[化学式4]

式中，a为满足3～50的整数，b为满足1～50的整数，a+b=4～100，n为满足1～10的整数。

4.根据权利要求1所述的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物，其特征在于，(a)成分为由下述通式(1)所示的化合物，

ROOC-Rf-COOR’(1)

式中，Rf为二价的全氟烷基醚结构，R及R’为相同或不同种类的碳原子数1～8的取代或未取代的一价烃基。

5.根据权利要求4所述的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物，其特征在于，Rf为选自下述式(i)～(iii)的二价的全氟烷基醚基团，

[化学式5]

式中，p及q为1～150的整数，且p和q之和为2～200，另外，r为0～6的整数，t为2或3，

[化学式6]

式中，u为1～200的整数，v为1～50的整数，t与上述相同，

[化学式7]

-C_tF_2t(OCF₂CF₂)_x(OCF₂)_yOC_tF_2t- (iii)

式中，x为1～200的整数，y为1～50的整数，t与上述相同。

6.固化物，其特征在于，所述固化物是通过使权利要求1～5中任一项所述的室温固化性含氟聚醚系橡胶组合物固化而得到的。