CN105121517B - 含氟含硅聚合物和表面处理剂 - Google Patents

含氟含硅聚合物和表面处理剂 Download PDF

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CN105121517B CN201480021197.5A CN201480021197A CN105121517B CN 105121517 B CN105121517 B CN 105121517B CN 201480021197 A CN201480021197 A CN 201480021197A CN 105121517 B CN105121517 B CN 105121517B
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Abstract

本发明提供用于形成具有拨水性、拨油性、防污性、且具有优异的表面滑动性的表面处理层有用的含氟含硅聚合物。其为通式(A)或(B)[式中，各符号的含义与说明书中的记载相同]所示的至少1种或1种以上的含氟含硅聚合物。

Description

含氟含硅聚合物和表面处理剂
技术领域
本发明涉及含氟含硅聚合物和含有这样的聚合物的表面处理剂。
背景技术
已知某种含氟化合物在用于基材的表面处理时，能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟化合物的表面处理剂得到的层，作为所谓的功能性薄膜，可以施加于例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等各种各样的基材上。
在现有技术中，特别是在光学部件的用途中，使用由无机玻璃构成的基材，为了防止指纹等污垢的粘附，作为防污性涂层，在上述基材上形成使用了含氟化合物的层。作为这样的含氟化合物，已知含有具有全氟聚醚基和与Si结合的羟基或能够水解的基团的含氟硅烷化合物作为有效成分的表面处理剂(专利文献1)。然而，此时，由于利用硅烷醇基与羟基的结合，因而基材限定于玻璃、硅或金属氧化物覆膜等。
另一方面，近年来，由于丙烯酸树脂或聚碳酸酯等的透明塑料质量轻且容易加工，作为代替无机玻璃的材料，其利用逐步扩大。在使用这样的树脂材料时，也期望形成防污性涂层。然而，专利文献1这样的含氟硅烷化合物难以与由树脂材料形成的基材融合，因此，难以固定于基材表面。作为在各种材料、例如由树脂形成的基材的表面形成不易剥离的层的方法，例如，已知如下方法：在含有具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物的固化性组合物中组合添加含有全氟聚醚结构的固化性化合物、以及具有聚硅氧烷结构和全氟聚醚结构的固化性化合物，使用所得到的固化性组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第97/07155号
专利文献2：日本特开2010-143092公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，近年来，智能手机和平板型终端快速普及，在触摸面板的用途中，要求在使用者用手指触碰显示面板进行操作时提供优异的触感、即要求提供优异的表面滑动性，但是上述这样的现有的表面处理剂难以充分应对逐渐提高的对于表面滑动性的要求。
本发明的目的在于提供一种用于在由包括树脂的各种材料构成的基材上形成具有拨水性、拨油性和防污性以及优异的表面滑动性的层有用的新型化合物和含有这样的化合物的表面处理剂。
用于解决课题的方法
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用在全氟聚醚结构和聚硅氧烷结构之间具有固化性部位的特定的含氟含硅聚合物，即使对由包括树脂的各种材料构成的基材，也能够在其表面形成具有拨水性、拨油性和防污性以及优异的表面滑动性的层，从而完成了本发明。
即，根据本发明的第一要点，提供一种通式(A)或(B)所示的新型的含氟含硅聚合物，
[式中，
Rf1为可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基；
R1为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，式中，a、b、c和d分别独立地为0～200的整数，a、b、c和d之和至少在1以上，括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
R2在每次出现时分别独立地为2～7价的有机基团；
R3在每次出现时分别独立地为2价的有机基团；
R4在每次出现时分别独立地为R4a或R4b，其中，至少一个R4为R4a；
R4a在每次出现时分别独立地为具有固化性部位的2价的有机基团；
R4b在每次出现时分别独立地为不具有固化性部位的2价的有机基团；
R5在每次出现时分别独立地为－O－、－S－、－NH－或单键；
R6在每次出现时分别独立地为2～7价的有机基团；
R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13分别独立地为烷基或芳基；
n1为1～50的整数；
n3和n4分别独立地为0～50的整数，n3与n4之和至少在1以上；
n2、n5和n6分别独立地为0～500的整数；
α分别独立地为1～6的整数；
β分别独立地为1～6的整数。]
根据本发明的第二要点，提供上述含氟含硅聚合物的制造方法，包括：
(1)在含全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂和路易斯酸的存在下，使阳离子聚合性单体进行阳离子聚合的工序，和
(2)用含烷醇基的聚硅氧烷使阳离子聚合终止的工序。
根据本发明的第三要点，提供含有上述含氟含硅聚合物的表面处理剂。
根据本发明的第四要点，提供包括基材和在该基材的表面上由上述表面处理剂形成的层的物品。
发明的效果
根据本发明，提供一种在全氟聚醚结构和聚硅氧烷结构之间具有固化性部位的新型的含氟含硅聚合物，通过将这种含氟含硅聚合物用于表面处理剂，能够在基材的表面形成具有拨水性、拨油性和防污性并且具有优异的表面滑动性的层(以下，也称为“表面处理层”)。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别记载，“全氟聚醚基”是指1价或2价的“全氟聚醚基(全氟(聚)醚基)”。该“1价的全氟聚醚基”是指在1个以上的碳-碳键插入有醚性氧原子的全氟烷基。该“2价的全氟聚醚基”是指在1个以上的碳-碳键插入有醚性氧原子的全氟亚烷基。本说明书中，有时以缩写：PFPE表示全氟聚醚基。
本说明书中，只要没有特别记载，作为“全氟烷基”，例如，可以列举碳原子数1～12(优选为1～6，更优选为1～3)的全氟烷基。该“全氟烷基”可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
本说明书中，“全氟亚烷基”是指通过除去在上述“全氟烷基”的主链的碳原子上直接键合的氟原子而获得的2价基团。只要没有特别记载，作为“全氟亚烷基”，例如，可以列举碳原子数1～12(优选为1～6，更优选为1～3)的全氟亚烷基。该“全氟亚烷基”可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
本说明书中，只要没有特别记载，作为“烷基”，例如，可以列举碳原子数1～12(优选为1～6，更优选为1～3，更加优选为1)的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基)。该“烷基”可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
本说明书中，只要没有特别记载，作为“烃基”，是指含有碳和氢的基团。作为该“烃基”，没有特别限定，可以取代有1个或1个以上的取代基，可以列举碳原子数1～20的烃基，例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任一种，可以为饱和或不饱和的任一种。另外，烃基可以含有1个或1个以上的环结构。并且，这样的烃基在其末端或分子链中可以具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷基、羰基、羰基氧基等。
本说明书中，只要没有特别记载，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如，可以列举卤素；可以取代有1个或1个以上的卤素的C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6-10芳基、5～10元的杂芳基等。
本说明书中，只要没有特别记载，“有机基团”或“1价有机基团”是指含碳的基团。作为该“有机基团”或“1价有机基团”，没有特别限定，可以列举上述烃基。另外，“2价有机基团”是指通过从“1价有机基团”进一步除去1个氢原子而获得的2价基团。
以下，对本发明的含氟含硅聚合物进行说明。
本发明提供下述通式(A)或(B)所示的含氟含硅聚合物(以下，将各式所示的化合物分别称为“含氟含硅聚合物(A)”、“含氟含硅聚合物(B)”)。
上述式(A)和(B)中，Rf1为可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基。该碳原子数1～16的烷基为直链或支链的可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基，优选为直链或支链的可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1～3的烷基。进一步优选上述“烷基”为全氟烷基，具体为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
上述式(A)和(B)中，R1为式：－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－所示的全氟(聚)醚基。式中，a、b、c和d分别独立地为0～200的整数，例如为1～200的整数，a、b、c和d之和至少在1以上，括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。优选a、b、c和d分别独立地为0～50的整数。另外，优选a、b、c和d之和在1以上1000以下，优选为1以上500以下，更优选为5以上150以下。带有a、b、c或d的括号括起来的各重复单元中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。另外，－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。
在一个方式中，R1为－(OC3F6)b－(式中，b为1～200的整数)。优选R1为－(OCF2CF2CF2)b－(式中，b为1～200的整数)。
在另外的方式中，R1为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，a和b分别独立地为0～30的整数，c和d分别独立地为1～200的整数，括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的)。优选R1为－(OCF2CF2CF2CF2)a－(OCF2CF2CF2)b－(OCF2CF2)c－(OCF2)d－(式中，a和b分别独立地为0～30的整数，c和d分别独立地为1～200的整数，括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的)。
上述式：－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－所示的全氟(聚)醚基的数均分子量的下限，从得到高的拨油性和拨水性的观点考虑，优选为约1,000，更优选为约1,500，进一步优选为约2,000，从得到在通用溶剂(不含氟的有机溶剂)中的高溶解性的观点考虑，上限优选为约100,000，更优选为约50,000，进一步优选为约10,000。
上述式(A)和(B)中，R2在每次出现时分别独立地表示2～7价的有机基团。该R2在式(A)和(B)所示的化合物中理解为连结全氟聚醚部(R1)与具有固化性部位的R4部的连接部的一部分。因此，该R2基只要能够使式(A)和(B)所示的化合物稳定存在，可以为任意的2～7价的有机基团。另外，对应于R2基的价数，式中的α为1～6的整数，例如，R2为2价有机基团时，α为1，R2为7价有机基团时，α为6。
在优选的方式中，R2为2～4价有机基团，α为1～3，更优选R2为2价有机基团，α为1。
在更优选的方式中，R2为式：－(Q)e－(CFZ)f－(CH2)g－所示的基团。式中，e、f和g分别独立地为0～10的整数，e、f和g之和在1以上，括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述式中，Q在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NRa－(式中，Ra表示氢原子或有机基团)或2价有机基团。优选Q为氧原子或2价的极性基团。
作为上述Q中的“2价的极性基团”，没有特别限定，可以列举－C(O)－、－C(＝NRb)－和－C(O)NRb－(这些式中，Rb表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1～6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基，它们可以取代有1个或1个以上的氟原子。
上述式中，Z在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟代烷基，优选为氟原子。该“低级氟代烷基”例如为碳原子数1～6、优选为碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。
R2优选为式：－(O)e－(CF2)f－(CH2)g－(式中，e、f和g的含义同上，括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)所示的基团。
作为上述式：－(O)e－(CF2)f－(CH2)g－所示的基团，例如，可以列举－(O)e'－(CH2)g”－O－[(CH2)g”'－O－]g””和－(O)e'－(CF2)f”－(CH2)g”－O－[(CH2)g”'－O－]g””(式中，e'为0或1，f”、g”和g”'分别独立地为1～10的整数，g””为0或1)所示的基团。并且，这些基团的左端与R1侧结合。
在另外的优选方式中，R2可以为下述式(V)所示的基团：
－(R26)p－(X21)q－R27－ (V)。
[式中：
R26表示－(CH2)s－或o－、m－或p－亚苯基，优选为－(CH2)s－，
R27表示－(CH2)t－或o－、m－或p－亚苯基，优选为－(CH2)t－，
X21表示－(X22)r－，
X22在每次出现时分别独立地表示选自－O－、－S－、o－、m－或p－亚苯基、－C(O)O－、－CONR25－、－O－CONR25－、－NR25－、－Si(R23)2－、－(Si(R23)2O)m－Si(R23)2－和－(CH2)v－的基团，
R23在每次出现时分别独立地表示苯基或C1-6烷基，优选为C1-6烷基，更优选为甲基，
R25在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)，
m在每次出现时分别独立地为1～100的整数，优选为1～20的整数，
v在每次出现时分别独立地为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，
s为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2，
t为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数，
r为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，
p为0或1，
q为0或1。]
优选上述式(V)所示的基团为
C1-20亚烷基、
－R26－X3－R27－或
－X4－R27－
[式中，R26和R27的含义同上]。
更优选上述式(V)所示的基团为
C1-20亚烷基、
－(CH2)s－X3－(CH2)t－或
－X4－(CH2)t－
[式中，s和t的含义同上]。
上述式中，X3表示
－O－、
－S－、
－C(O)O－、
－CONR25－、
－O－CONR25－、
－Si(R23)2－、
－(Si(R23)2O)m－Si(R23)2－、
－O－(CH2)u－(Si(R23)2O)m－Si(R23)2－、
－CONR25－(CH2)u－(Si(R23)2O)m－Si(R23)2－、
－CONR25－(CH2)v－N(R25)－或
－CONR25－(o－、m－或p－亚苯基)－Si(R23)2－
[式中，R23、R25、m和v的含义同上，
u为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数]。
X3优选为－O－。
上述式中，X4表示
－S－、
－C(O)O－、
－CONR25－、
－CONR25－(CH2)u－(Si(R23)2O)m－Si(R23)2－、
－CONR25－(CH2)v－N(R25)－或
－CONR25－(o－、m－或p－亚苯基)－Si(R23)2－。
更优选上述式(V)所示的基团为
C1-20亚烷基、
－(CH2)s－X3－(CH2)t－或
－X4－(CH2)t－
[式中，各符号的含义同上]。
进一步优选上述式(V)所示的基团为
C1-20亚烷基、
－(CH2)s－O－(CH2)t－、
－(CH2)s－(Si(R23)2O)m－Si(R23)2－(CH2)t－或
－(CH2)s－O－(CH2)u－(Si(R23)2O)m－Si(R23)2－(CH2)t－
[式中，各符号的含义同上]。
作为上述式(V)所示的基团的具体例，例如，可以列举：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CH2O(CH2)6－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－(CH2)6－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph表示苯基)、
－CONH－(CH2)6－、
－CON(CH3)－(CH2)6－、
－CON(Ph)－(CH2)6－(式中，Ph表示苯基)、
－CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)6－、
－S－(CH2)3－、
－(CH2)2S(CH2)3－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－
－C(O)O－(CH2)3－、
－C(O)O－(CH2)6－、
等。
另外，作为其它的R2基的例子，例如，可以列举下述的基团：
[式中，D选自下述基团
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph表示苯基)和
，
E为－(CH2)n－(n为2～6的整数)，
D与式(A)或式(B)的分子主链的R1结合，E与式(A)或式(B)的分子主链的R3结合。]
另外，作为其它的R2基的例子，可以列举下述的基团：
[式中，T中的任意一个为与式(A)或式(B)的分子主链的R1结合的以下的基团：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph表示苯基)或
，
另外的至少一个T为与式(A)或式(B)的分子主链的R3结合的－(CH2)n－(n为2～6的整数)，在存在时，剩余的T分别独立地为甲基或苯基]。
上述R2基可以取代有选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基(优选为C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基。
上述式(A)和(B)中，R3在每次出现时分别独立地为2价有机基团。
R3基优选为直链或支链的碳原子数1～20的烷基，更优选为－C(R3a)(R3b)－。在此，R3a和R3b分别独立地表示氢原子或烷基，优选R3a和R3b的一方为烷基。
上述式(A)和(B)中，R4在每次出现时分别独立地为R4a或R4b。其中，至少一个R4为R4a。
上述R4a在每次出现时分别独立地为具有固化性部位的2价有机基团。
作为上述“固化性部位”，没有特别限定，例如，可以列举烯丙基、桂皮酸基、山梨酸基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基(以下，也将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为“(甲基)丙烯酰基”)。
优选的固化性部位根据涂敷对象的材料而有所不同，例如，该材料为非晶质的合成树脂(例如丙烯酸树脂)时，作为该“固化性部位”，优选为烯丙基、桂皮酸基、山梨酸基或CH2＝CX1－C(O)－(式中，X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以取代有氟的碳原子数1～10的烷基)(例如(甲基)丙烯酰基)，更优选为丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
R4a优选为下述式所示的基团：
上述式中，R31在每次出现时分别独立地表示氢原子或烷基。该R31优选为氢原子。
上述式中，R32在每次出现时分别独立地表示氢原子或烷基。该R32优选为甲基或氢原子，更优选为氢原子。
上述式中，R33在每次出现时分别独立地表示具有固化性部位的有机基团。
作为这样的固化性部位，可以列举与上述相同的部位，优选CH2＝CX1－C(O)－(式中，X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以取代有氟的碳原子数1～10的烷基)，具体可以列举CH2＝C(CH3)－C(O)－或CH2＝CH－C(O)－。
上述式中，Y1表示－O－、－N(Rc)－、亚苯基或亚咔唑基。这里，Rc表示有机基团，优选为烷基。
Y1优选为－O－、亚苯基或亚咔唑基，更优选为－O－或亚苯基，进一步优选为－O－。
上述式中，Y2表示主链的原子数为1～16(更优选为2～12，进一步优选为2～10)的连接部。
作为该Y2，没有特别限定，例如可以列举：
－(CH2－CH2－O)p1－(p1表示1～10的整数)、
－(CHRd)p2－O－(p2为1～40的整数，Rd表示氢或甲基)、
－(CH2－CH2－O)p3－CO－NH－CH2－CH2－O－(p3表示1～10的整数)、
－CH2－CH2－O－CH2－CH2－、
－(CH2)p4－(p4表示1～6的整数)、
－(CH2)p5－O－CONH－(CH2)p6－(p5表示1～8的整数、优选2或4，p6表示1～6的整数、优选为3)或
－O－(但是，Y1不为－O－)。
作为优选的Y2，可以列举－(CH2－CH2－O)p1－(p1表示1～10的整数)或－(CHRd)p2－O－(p2为1～40的整数，Rd表示氢或甲基)，具体可以列举－CH2－CH2－O－。此外，这些基团的左端与分子主链侧(Y1侧)结合，右端与固化性部位侧(R33侧)结合。
R4a更优选为下述式所示的基团：
或
上述式中，X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以取代有氟的碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，例如为甲基。q1为1～10的整数，优选为1～5的整数，例如为1。q2为1～10的整数，优选为1～5的整数，例如为2。
上述R4b在每次出现时分别独立地为不具有固化性部位的2价有机基团。
R4b优选为－(CHR4c－CR4dR4e)s－。这里，R4c和R4d分别独立地表示氢原子或烷基，s为0至50的整数，优选s为0，R4e基为－Q'－R4f。这里，Q'的含义与上述Q相同，R4f为不具有固化性部位的有机基团，是后述的基团R4g经由连接部或直接与Q'结合的基团。
该连接部优选为
(a)－(CH2－CH2－O)s1－(s1表示1～10的整数)、
(b)－(CHR4h)s2－O－(s2表示1～40的整数的重复数，R4h表示氢或甲基)、
(c)－(CH2－CH2－O)s1－CO－NH－CH2－CH2－O－(s1的含义同上)、
(d)－CH2－CH2－O－CH2－CH2－、
(e)－(CH2)s3－(s3表示1～6的整数)、或
(f)－(CH2)s4－O－CONH－(CH2)s5－(s4表示1～8的整数，优选为2或4。s5表示1～6的整数，优选为3)、或
(g)－O－(但是Q'不为－O－)。
R4g优选为以下的基团。
(i)烷基
例如：甲基、乙基
(ii)含有被氟取代的烷基的链状基团
例如：
(iii)含有选自单环式碳环、二环式碳环、三环式碳环和四环式碳环中的1个以上的环状部的基团
例如：
(iv)含有取代有1个以上(优选为1或2个)羧基的烃基的基团
例如：
(v)含有1个以上(优选为1个)氨基的基团
(vi)氢
(vii)含有咪唑鎓盐的基团
例如：
R4g更优选为氢原子、或者可以被氟化且经由亚乙基链或氧化亚乙基链结合的烷基，更优选为氢原子、甲氧基乙基、异丁基或R4i－CF2－(CF2)s6－(CH2)s7－O－(CH2)2－(R4i为氟原子或氢原子，s6为0～6的整数，s7为1～6的整数)，进一步优选为3-(全氟乙基)丙氧化乙基[示性式：CF3－(CF2)－(CH2)3－O－(CH2)2－]。
上述R4中，结构单元R4a和结构单元R4b可以分别形成嵌段，也可以无规结合。
上述式(A)和(B)中，R5在每次出现时分别独立地为－O－、－S－、－NH－或单键。R5优选为－O－。
上述式(A)和(B)中，R6在每次出现时分别独立地为2～7价有机基团。该R6在式(A)和(B)所示的化合物中可以理解为连结具有固化性部位的R4部与硅氧烷部的连接部的一部分。因此，该R4基只要可以使式(A)和(B)所示的化合物稳定存在即可，可以为任一种2～7价有机基团。另外，对应于R4基的价数，式中的β为1～6的整数，例如，R6为2价有机基团时，β为1，R2为7价有机基团时，β为6。
在优选的方式中，R6为2～4价有机基团，β为1～3，更优选R6为2价有机基团，β为1。
在更优选的方式中，R6为－(CH2)r”－(式中，r”为1以上20以下的整数)，更优选为－(CH2)r”'－(式中，r”'为1以上10以下的整数)，例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基。
在另外的优选方式中，R6可以为关于R2所记载的式(V)所示的基团。
另外，作为其它的R6基的例子，例如可以列举下述的基团：
[式中，D选自下述基团
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph表示苯基)和
，
E为－(CH2)n－(n为2～6的整数)，
D与式(A)或式(B)的分子主链的R5结合，E与式(A)或式(B)的分子主链的Si原子结合]。
另外，作为其它的R6基的例子，可以列举下述的基团：
[式中，T中的任意一个为与式(A)或式(B)的分子主链的R5结合的以下的基团：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph表示苯基)或
，
另外的至少一个T为与式(A)或式(B)的分子主链的Si原子结合的－(CH2)n－(n为2～6的整数)，在存在时，剩余的T分别独立地为甲基或苯基]。
上述R6基可以取代有选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基(优选为C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基。
在优选的方式中，在式(A)和(B)中，R2为2价有机基团，R6为2价有机基团，α和β为1。
上述式(A)和(B)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13分别独立地为烷基或芳基。
作为上述烷基，没有特别限定，可以列举碳原子数1～10的烷基和碳原子数3～20的环烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，具体而言，对于R13为正丁基，对于R7～R12为甲基。
作为上述芳基，没有特别限定，可以列举碳原子数6～20的芳基。该芳基可以含有2个或2个以上的环。优选的芳基为苯基。
根据期望，上述烷基和芳基可以在其分子链或环中含有杂原子，例如氮原子、氧原子、硫原子。
并且，根据期望，上述烷基和芳基可以取代有选自卤素；可以由1个或1个以上的卤素取代的C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6-10芳基、5～10元的杂芳基的、1个或1个以上的取代基。
上述式(A)和(B)中n1为1～50的整数，优选为5～30的整数。
上述式(A)和(B)中，n3和n4分别独立地为0～50的整数，n3和n4之和至少在1以上。n3和n4优选分别独立地为5～30的整数。
上述式(A)和(B)中，n2、n5和n6分别独立地为0～500的整数。n2、n5和n6优选分别独立地为1～200的整数，更优选为10～200的整数。
在一个方式中，上述式(A)和(B)所示的含氟含硅聚合物分别为下述式(A1)或(B1)所示的含氟含硅聚合物(以下，也将各式所示的化合物分别称为“含氟含硅聚合物(A1)”、“含氟含硅聚合物(B1)”)。
[式中：
Rf1、R1、R3、R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、Z、n1、n2、n3、n4、n5和n6的含义与上述式(A)和(B)的记载相同；
R6'为与上述式(A)和(B)的R6对应的2价有机基团；
X1为氢原子、氯原子、氟原子、或可以取代有氟的碳原子数1～10的烷基；
f'在每次出现时分别独立地为0或1；
g'在每次出现时分别独立地为1或2；
q1在每次出现时分别独立地为1～10的整数。]
在另外的方式中，上述式(A)所示的含氟含硅聚合物为下述式(A2)所示的含氟含硅聚合物(以下，也称为“含氟含硅聚合物(A2)”)。
[式中：
Rf1、R1、R13、n1和n2的含义与上述式(A)的记载相同；
R6'为与上述式(A)的R6对应的2价有机基团。]
在优选的方式中，在上述式(A1)、(A2)和(B1)中，R1为－(OCF2CF2CF2)b－，b为1～200的整数。
在另外的优选方式中，在上述式(A1)、(A2)和(B1)中，R1为－(OCF2CF2CF2CF2)a－(OCF2CF2CF2)b－(OCF2CF2)c－(OCF2)d－，式中，a和b分别独立地为0～30的整数，c和d分别独立地为1～200的整数，括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟含硅聚合物(A)没有特别限定，可以具有约2×102～1×105的数均分子量。这样的范围中，从摩擦耐久性的观点考虑，优选具有约1×103～1×105的数均分子量。另外，上述含氟含硅聚合物(B)没有特别限定，可以具有约2×102～1×105的数均分子量。这样的范围中，从摩擦耐久性的观点考虑，优选具有约1×103～1×105的数均分子量。该数均分子量可以通过凝胶色谱层析(GPC)求出。
接着，对上述含氟含硅聚合物(A)和(B)的制造方法进行说明。
本发明提供一种上述式(A)和(B)所示的含氟含硅聚合物的制造方法。该方法包括：
(1)在含全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂和路易斯酸的存在下，使阳离子聚合性单体进行阳离子聚合的工序(工序1)，和
(2)用含烷醇基的聚硅氧烷使阳离子聚合终止的工序(工序2)。
以下，以R2为2价有机基团、R6为2价有机基团、α和β为1的式(A)和(B)所示的化合物为例，说明上述的制造方法。
(I)工序1
(I-i)含全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂
工序1中使用的“含全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”(引发种)是含有1价或2价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂。
作为上述“含有1价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”，例如，可以列举(a)式所示的化合物或(b)式所示的化合物。
(a)式：
Ra1－C(Ra2)(Ra3)－OCO－Ra4
[式中，Ra1表示Rf1－R1－R2－，
这里，Rf1、R1和R2的含义与上述通式(A)中的记载相同，
Ra2表示氢原子或烷基，
Ra3表示氢原子或烷基，
其中，Ra2和Ra3的至少一方为烷基，
Ra4表示烷基或全氟烷基。]
(b)式：
Ra1－C(Ra2)(Ra3)－Xa
[式中，Ra1表示Rf1－R1－R2－，
这里，Rf1、R1和R2的含义与上述通式(A)中的记载相同，
Ra2表示氢原子或烷基，
Ra3表示氢原子或烷基，
其中，Ra2和Ra3的至少一方为烷基，
Xa表示卤原子。]
作为上述“含有2价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”，例如，可以列举(c)式所示的化合物或(d)式所示的化合物。
(c)式：
Ra4－COO－C(Ra2)(Ra3)－Ra1’－C(Ra2)(Ra3)－OCO－Ra4
[式中，Ra1’表示－R2－R1－R2－，
这里，R1和R2与上述通式(B)中的记载同义，
Ra2表示氢原子或烷基，
Ra3表示氢原子或烷基，
其中，Ra2和Ra3的至少一方为烷基，
Ra4表示烷基、或1价的全氟烷基。]
(d)式：
Xc－C(Ra2)(Ra3)－Ra1'－C(Ra2)(Ra3)－Xc
[式中，Ra1'表示－R2－R1－R2－，
这里，R1和R2的含义与上述通式(B)中的记载相同，
Ra2表示氢原子或烷基，
Ra3表示氢原子或烷基，
其中，Ra2和Ra3的至少一方为烷基，
Xc表示卤原子。]
上述“含全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”为含有1价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂时，该化合物能够通过使式：Ra1－C(Ra2')＝C(Ra3')(Ra3”)[式中，Ra1的含义同上，Ra2'表示氢原子或烷基，优选为氢原子，Ra3'和Ra3”分别独立地表示氢原子或烷基，优选为氢原子]所示的化合物与有机羧酸(优选为乙酸、三氟乙酸，更优选为三氟乙酸)或卤化氢反应来制造。
例如，式(Ia)所示的化合物
[式中，PFPE表示全氟聚醚基，
Ya表示酰氧基(例如CF3COO)或卤原子]能够通过包括使式：PFPE－CH2－O－(CH2)2－O－CH＝CH2[式中，PFPE的含义同上]所示的乙烯醚化合物a与式：Ya－H[式中，Ya的含义同上]所示的化合物(优选为CF3COOH)反应的工序的制造方法来制造。
另一方面，上述“含全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”为含有2价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂时，该化合物能够通过使式C(Ra3')(Ra3”)＝C(Ra2')－Ra1'－C(Ra2')＝C(Ra3')(Ra3”)[式中，Ra1'、Ra2'、Ra3'和Ra3”的含义同上]所示的化合物与有机羧酸(优选为乙酸、三氟乙酸(CF3COOH)，更优选为三氟乙酸)或卤化氢反应来制造。
例如，式(Ib)所示的化合物
[式中，PFPE表示2价的全氟聚醚基，
Ya表示酰氧基(例如CF3COO)或卤原子]能够通过包括使式：CH2＝CH－O－(CH2)2－O－CH2－PFPE－CH2－O－(CH2)2－O－CH＝CH2[式中，PFPE的含义同上]所示的乙烯醚化合物b与式：Ya－H[式中，Ya的含义同上]所示的化合物(优选为CF3COOH)反应的工序的制造方法来制造。
该反应优选在酸的存在下、在对反应不产生不良影响的溶剂中进行。
作为这样的酸，优选盐酸等无机酸。酸的使用量，相对于上述乙烯醚化合物a或乙烯醚化合物b的1摩尔，通常为0.01～1,000摩尔。
作为这样的溶剂，优选1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(以下，也称为HCFC-225)、氢氟醚(以下，也称为HFE)、碳原子数5～12的全氟脂肪族烃、多氟脂肪族烃、1,3-双三氟甲基苯等的含氟溶剂。
反应温度通常为－78～50℃，优选为－10～10℃。
反应时间通常为1分钟～60分钟。
上述1价的含全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂对应于上述含氟含硅聚合物(A)中的式：Rf1－R1－R2－R3－所示的部分。
另外，上述2价的含全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂对应于上述含氟含硅聚合物(B)中的式：－R3－R2－R1－R2－R3－所示的部分。
(I-ii)阳离子聚合性单体
工序1中所使用的阳离子聚合性单体对应于通式(A)和(B)中的R4、即R4a或R4b。
例如，在制造通式(A)和(B)中的R4中的结构单元R4a为下面例示的式子所示的含氟含硅聚合物时，
式：
[式中：
R31为氢原子或烷基，优选为氢原子；
R32为氢原子或烷基，优选为甲基或氢原子，更优选为氢原子；
R33为具有固化性部位的有机基团；
Y1为－O－、－N(Rc)－、亚苯基或亚咔唑基，这里，Rc为有机基团，优选为烷基；
Y2为主链的原子数为1～16(更优选为2～12，进一步优选为2～10)的连接部]，
作为阳离子聚合性单体，使用式(4a)所示的化合物。
式(4a)：
[式中，R31、R32、R33、Y1和Y2的含义同上。]
作为与结构单元R4a对应的单体的优选例子，可以列举作为固化性部位具有(甲基)丙烯酰基的以下的化合物。
(i)式：CH2＝CH－O－(CH2－CHRb1－O)t－C(O)CX1＝CH2所示的乙烯醚化合物.
[式中，t表示为1～40的整数的重复数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，例如为2，
Rb1表示氢或甲基，
X1的含义与上述通式(A1)和(B1)中的记载相同。]
(ii)式：CH2＝CH－O－(CHRb2)t'－OC(O)CX1＝CH2所示的乙烯醚化合物。
[式中，t'表示为1～40的整数的重复数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，例如为2，
Rb2表示氢或甲基，
X1的含义与上述通式(A1)和(B1)中的记载相同。]
另外，例如，通式(A)和(B)中的R4含有结构单元R4b时，作为阳离子聚合物单体，使用下式所示的化合物。
[式中，R4c、R4d和R4e的含义同上。]
作为对应于结构单元R4b的单体的优选例子，可以列举不具有固化性基团的以下的化合物。
式(4b)：CH2＝CH－O－R40所示的化合物。
[式中，
R40表示1价有机基团。其中，该1价有机基团不含有－OH基、－COOH基和－NH2基的任一个。]
作为该化合物，可以列举以下的化合物。
(i)下式所示的乙烯醚化合物：
[式中，
n4b表示1～10的整数。
R41表示烷基]。
该乙烯醚化合物的具体例为：
。
(ii)下式所示的乙烯醚化合物：
[式中，
n4b表示1～10的整数。
R42表示取代有1个以上的氟的烷基]。
该乙烯醚化合物的具体例为：
(iii)含有选自单环式碳环、二环式碳环、三环式碳环和四环式碳环的1个以上的环状部的乙烯醚化合物。
该乙烯醚化合物的具体例为：
(iv)下式所示的乙烯醚化合物：
[式中，
n4b表示1～10的整数。
R43表示取代有1个以上(优选为1或2个)的烷氧基羰基的烃基]。
作为该“烃基”，例如，
该乙烯醚化合物的具体例为：
使用该乙烯醚化合物时，在聚合反应后，可以根据希望使烷氧基羰基水解，从而在本发明的含氟共聚物中导入羧基。
(v)含有通过酰亚胺化或酰胺化而被保护的1个以上(优选为1个)的氨基的乙烯醚化合物。
该乙烯醚化合物的具体例为：
使用该乙烯醚化合物时，在聚合反应后，可以根据希望将被保护的氨基脱保护，从而在本发明的含氟共聚物中导入氨基。
(vi)含有被保护的1个以上(优选为1个)的羟基的乙烯醚化合物。
该乙烯醚化合物的具体例为：
。
使用该乙烯醚化合物时，在聚合反应后，可以根据希望将被保护的羟基脱保护，从而在本发明的含氟共聚物中导入羟基。
(vii)含有咪唑鎓盐的乙烯醚化合物。
该乙烯醚化合物的具体例为：
合成上述R4仅由上述结构单元R4a构成的聚合物时，作为阳离子聚合性单体，使用对应于结构单元R4a的单体，例如上述式(4)所示的单体。
合成上述R4除了上述结构单元R4a外还含有结构单元R4b的共聚物时，作为阳离子聚合性单体，除了使用对应于结构单元R4a的单体外，还使用对应于结构单元R4b的单体，例如上述式(4b)所示的单体。
这里，合成上述R4中结构单元R4a和R4b分别形成嵌段的共聚物时，使对应于结构单元R4a的单体和对应于结构单元R4b的单体依次进行阳离子聚合。
具体而言，在反应体系中仅添加第一阳离子聚合性单体(对应于结构单元R4a的单体或对应于结构单元R4b的单体)，开始聚合反应，向该聚合反应结束后的反应液中添加第二阳离子聚合性单体(对应于结构单元R4b的单体或对应于结构单元R4a的单体)时，在活性阳离子聚合的进行中，阳离子通常存在于聚合物的末端，因此，进行第二阳离子聚合性单体的聚合反应。
另一方面，作为本发明的含氟含硅聚合物，合成在该R4中结构单元R4a和R4b无规结合的共聚物时，在反应体系中添加对应于结构单元R4a的单体和对应于结构单元R4b的单体两者，开始聚合反应。
上述阳离子聚合性单体能够通过市售品或以公知的方法制造来获得。
上述阳离子聚合性单体的使用量根据目标含氟含硅聚合物的结构而适当确定。
该制造方法中，通过采用活性阳离子聚合，能够非常正确地控制来自上述阳离子聚合性单体的结构单元的重复数。
该制造方法中，通过采用活性阳离子聚合，能够非常正确地控制来自上述阳离子聚合性单体的结构单元的重复数。
(I-iii)路易斯酸
作为工序1中使用的路易斯酸，例如，可以列举后述的式(L1)所示的化合物和后述的式(L2)所示的化合物。
式AlYaYbYc (L1)所示的铝化合物。
(式中，Ya、Yb和Yc分别独立地表示卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。)
作为Ya、Yb和Yc所示的“卤原子”，例如可以列举氯、溴和碘等。
作为Ya、Yb和Yc所示的“烷基”，例如可以列举碳原子数1～10的烷基。
作为Ya、Yb和Yc所示的“芳基”，例如可以列举碳原子数6～10的芳基。
作为Ya、Yb和Yc所示的“烷氧基”，例如可以列举碳原子数1～10的烷氧基。
作为Ya、Yb和Yc所示的“芳氧基”，例如可以列举碳原子数6～10的芳氧基。
作为式(L1)所示的铝化合物，具体而言，例如可以列举：
二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氟化铝、二乙基碘化铝、二异丙基氯化铝、二异丙基溴化铝、二异丙基氟化铝、二异丙基碘化铝、倍半二甲基氯化铝、甲基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氟化铝、乙基二碘化铝、异丁基二氯化铝、辛基二氯化铝、乙氧基二氯化铝、乙烯基二氯化铝、苯基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半乙基溴化铝、三氯化铝、三溴化铝、乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等的有机卤化铝化合物、二乙氧基乙基铝等的二烷氧基烷基铝和双(2,6-二叔丁基苯氧基)甲基铝、双(2,4,6-三叔丁基苯氧基)甲基铝等的双(烷基取代芳氧基)烷基铝等。
这些铝化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
分别以式(L2)表示的四价钛或四价锡化合物。
式：MZaZbZcZd (L2)
(式中，M表示4价的Ti或Sn。Za、Zb、Zc和Zd分别表示卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。)
作为分别以Za、Zb、Zc和Zd表示的“卤原子”、“烷基”、“芳基”、“烷氧基”和“芳氧基”，可以分别列举与Ya、Yb和Yc所例示的基团同样的基团。
作为式(L2)所示的四价钛化合物，具体而言，例如，可以列举：
四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛等卤化钛；
三乙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛等的烷氧基卤化钛；以及
四乙氧基钛和正丁氧基钛等烷氧基钛等。
作为式(L2)所示的四价锡化合物，具体而言，例如，可以列举四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡等的卤化锡等。
这些四价钛化合物和四价锡化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，作为上述路易斯酸，也可以列举铁(Fe)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、锆(Zr)、铪(Hf)、铋(Bi)、硅(Si)、锗(Ge)或锑(Sb)的卤化物；鎓盐(例如铵盐、鏻盐)；金属氧化物(例如Fe2O3、Fe3O4、In2O3、Ga2O3、ZnO和Co3O4等)。
上述路易斯酸的使用量优选阳离子聚合性单体/路易斯酸(摩尔比)为约2～1,000的量，更优选为约10～1,000的量。
(I-iv)生长种稳定化剂
另外，工序1中，为了使活性阳离子聚合中的生长种稳定化，可以使用含氧或含氮化合物。
这里，生长种是指存在于伸长中的聚合物的末端的活性种(阳离子)。
作为该含氧或含氮化合物，例如，可以列举酯、醚、酮、酰亚胺、磷酸化合物、吡啶衍生物和胺。具体而言，作为酯，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、丁酸甲酯、硬脂酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸二乙酯和间苯二甲酸二乙酯。
作为该醚，例如，可以列举二乙醚和乙二醇等的链状醚；以及二噁烷和四氢呋喃等的环状醚。
作为上述酮，例如，可以列举丙酮和甲乙酮。
作为上述酰亚胺，例如，可以列举乙基邻苯二甲酰亚胺。
作为上述磷酸化合物，例如，可以列举磷酸三乙酯。
作为上述吡啶衍生物，例如，可以列举2,6-二甲基吡啶。
作为上述胺，例如，可以列举三丁胺。
这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
上述含氧或含氮化合物的使用量，相对于路易斯酸1摩尔，优选为约0.1～2,000摩尔，更优选为约1～2,000摩尔。
该反应可以以整体进行，优选使用溶剂。
作为溶剂，例如，可以列举正戊烷、正己烷和环己烷等的脂肪族烃；苯、甲苯和二甲苯等的芳香族烃；四氯化碳、二氯甲烷和二氯乙烷等的卤代烃；二甲醚等的醚。特别优选非极性溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
溶剂的使用量通常为溶剂：乙烯基化合物(容量比)＝1：1～100：1，优选为5：1～30：1。
反应温度通常为－80℃～150℃、优选为－78～80℃。
反应时间通常为1分钟～480分钟、优选为1分钟～360分钟。
(II)工序2
(II-i)阳离子聚合反应终止剂
工序2中使用的“阳离子聚合反应终止剂”为下述式所示的聚硅氧烷化合物：
[式中：
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13的含义与上述通式(A)和(B)中的记载相同；
n'为0～500的整数]。
优选上述阳离子聚合反应终止剂为下述式所示的含烷醇基的聚硅氧烷化合物：
[式中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和n'的含义与上述通式(A)和(B)中的记载相同；
r”为1以上20以下的整数]。
上述含烷醇基的聚硅氧烷化合物优选具有100～20,000的平均分子量。
上述聚硅氧烷化合物能够通过市售品或以公知的方法制造来获得。作为市售的上述聚硅氧烷化合物，可以列举Silaplane FM-021、Silaplane FM-025(均为JNC株式会社生产)。
上述含烷醇的聚硅氧烷化合物的添加量，相对于引发剂1mol为1～10mol，更优选为1～3mol。
工序2的反应温度通常为－80℃～150℃、优选为－78～80℃。反应时间通常为1分钟～360分钟、优选为30分钟～120分钟。
(III)其它的工序
这样操作得到的通式(A)和(B)所示的含氟含硅聚合物可以根据需要通过常规方法进行精制。
通过这样的制造方法制得的通式(A)和(B)所示的含氟含硅聚合物的分子量的均一性高，例如，分散度(重均分子量/数均分子量)在约2.5～1.0的范围内。
接着，对含有上述通式(A)和(B)所示的含氟含硅聚合物的表面处理剂进行说明。
本发明的含氟含硅聚合物优选用于由包括树脂的各种材料构成的基材的表面处理。即，本发明提供一种含有1种或1种以上的上述式(A)和(B)所示的含氟含硅聚合物的表面处理剂。
本发明的表面处理剂还可以含有下述通式(C)所示的至少1种的含氟油(以下，也称为“含氟油(C)”)：
Rf2-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-Rf3 ···(C)
上述式(C)中，Rf2表示可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基，Rf3表示氢原子、氟原子、或可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基。优选Rf2和Rf3分别独立地为可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1～3的烷基，更优选为碳原子数1～3的全氟烷基。
上述式(C)中，a'、b'、c'和d'分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的3种重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数，优选为0以上200以下的整数，a'、b'、c'和d'之和至少为1，优选为1～300。带有下标a'、b'、c'或d'的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。
作为上述通式(C)所示的含氟油的例子，可以列举以下的通式(C1)和(C2)的任一同时所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)：
Rf2－(OCF2CF2CF2)b”－Rf3···(C1)
[式中，Rf2和Rf3如上所述，b”为0～300的整数，带有下标b”的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
Rf2－(OCF2CF2CF2CF2)a”－(OCF2CF2CF2)b”－(OCF2CF2)c”－(OCF2)d”－Rf3···(C2)
[式中，Rf2和Rf3如上所述，a”和b”分别独立地为0～30的整数，c”和d”分别独立地为0～300的整数，带有下标a”、b”、c”和d”的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
上述含氟油(C)可以具有约1,000～30,000的平均分子量。由此，能够得到高的表面滑动性
本发明的表面处理剂中，这样的含氟油(C)相对于上述含氟含硅聚合物(A)和(B)的合计100质量份(为2种以上时为它们的合计，下同)，例如，可以以0～80质量份、优选以0～40质量份含有。
本发明的表面处理剂中，这样的含氟油(C)相对于上述含氟含硅聚合物(A)、(B)和含氟油(C)的合计，优选以40质量％以下含有。
上述含氟油(C)有助于提高表面处理层的表面滑动性。
本发明的表面处理剂中，除了上述物质以外，还可以含有其他成分，例如硅油、活性能量射线固化引发剂等。
作为上述硅油，例如，可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以为所谓的直硅油(straight silicone oil)和改性硅油。作为直硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油，可以列举用聚醚、高级脂肪酸酯、氟烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将直硅油改性而得到的硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的表面处理剂中，这样的硅油相对于上述含氟含硅聚合物(A)和(B)的合计100质量份(为2种以上时为它们的合计，下同)，例如以0～50质量份、优选以0～10质量份含有。
作为上述活性能量射线固化引发剂，例如，作为通过照射350nm以下的波长区域的电磁波、即紫外线、电子射线、X射线、γ射线等之后产生自由基或阳离子等、使具有固化性部位的含氟含硅聚合物的固化性部位(例如碳-碳双键)的固化(交联反应)开始的催化剂发挥作用，通常，使用通过紫外线产生自由基或阳离子的引发剂，特别是产生自由基的引发剂。
本发明的表面处理剂中的活性能量射线固化引发剂可以根据含氟含硅聚合物(A)和(B)中的固化性部位的种类(是自由基反应性还是阳离子反应性)、使用的活性能量射线的种类(波长域等)和照射强度等适当选择，通常，作为使用紫外线区域的活性能量射线使具有自由基反应性的固化性部位(碳-碳双键)的含氟含硅聚合物(A)和(B)固化的引发剂，例如，可以例示以下的引发剂。
·苯乙酮系
苯乙酮、氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮、羟基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等
·苯偶姻系
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮等
·二苯甲酮系
二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基-丙基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、米蚩酮等
·噻吨酮类
噻吨酮、氯代噻吨酮、甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等
·其它
二苯甲酰、α-酰基肟酯、酰基膦化氧、乙醛酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、蒽醌等
这些活性能量射线固化引发剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
上述活性能量射线固化引发剂没有特别限定，相对于含氟含硅聚合物(A)和(B)、以及存在时的含氟油(C)的合计100质量份，以0.01～30质量份、优选0.1～20质量份含有。
本发明的表面处理剂也可以含有溶剂。本发明的表面处理剂中所含的含氟含硅聚合物(A)和(B)不仅可以使用含氟的有机溶剂，由于对作为通用溶剂的不含氟的有机溶剂显示高的溶解性，因此，作为上述溶剂，能够使用含氟的有机溶剂和不含氟的有机溶剂。
作为这样的含氟的有机溶剂，例如，可以列举全氟己烷、全氟辛烷、全氟二甲基环己烷、全氟萘烷、全氟烷基乙醇、全氟苯、全氟甲苯、全氟烷基胺(Fluorinert(商品名)等)、全氟烷基醚、全氟丁基四氢呋喃、多氟脂肪族烃(ASAHIKLIN AC6000(商品名))、氢化氯氟烃(ASAHIKLIN AK-225(商品名)等)、氢氟醚(Novec(商品名)、HFE-7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、含氟醇、全氟烷基溴化物、全氟烷基碘化物、全氟聚醚(Krytox(商品名)、Demnum(商品名)、FOMBLIN(商品名)等)、1,3-双三氟甲基苯、甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯、全氟烷基乙烯、氟利昂134a和六氟丙烯寡聚物。
另外，作为这样的不含氟的有机溶剂，例如，可以列举丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、2-丁酮、乙腈、苄腈、丁醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇、甲醇和二丙酮醇。
其中，本发明的表面处理剂所使用的溶剂优选为甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、十六烷、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、环己酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或2-丙醇。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
这样的溶剂相对于含氟含硅聚合物(A)和(B)以及存在时的含氟油(C)的合计100质量份，以5～10,000质量份、优选以5～5,000质量份含有。
在一个方式中，本发明的表面处理剂通过加入到形成基质的组合物中而形成固化性组合物。
上述固化性组合物以0.01～20质量％、优选以0.01～10质量％、更优选以0.1～10质量％含有本发明的含氟含硅聚合物或表面处理剂。
上述形成基质的组合物是指至少具有一个碳―碳双键的化合物，没有特别限定，例如为含有单官能和/或多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下，也将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”)、单官能和/或多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、单官能和/或多官能环氧(甲基)丙烯酸酯的化合物的组合物。作为该形成基质的组合物，没有特别限定，通常为形成硬涂剂或防反射剂的组合物，例如，可以列举含有多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬涂剂或含有含氟(甲基)丙烯酸酯的防反射剂。该硬涂剂例如可以作为Beamset 502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名)由荒川化学工业株式会社销售，作为EBECRYL40(商品名)由株式会社大赛璐销售，作为HR300系(商品名)由YOKOHAMA RUBBER销售。上述防反射剂，例如作为Optool AR-110(商品名)由大金工业株式会社销售。
本发明的表面处理剂和固化性组合物还可以含有抗氧化剂、增粘剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、防雾剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、二氧化硅等的无机微粒、铝糊、滑石、玻璃料、金属粉等的填充剂、丁基化羟甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等的阻聚剂等。
接着，对本发明的物品进行说明。
本发明提供一种包括基材和在该基材的表面上由本发明的表面处理剂或固化性组合物(以下，也将本发明的表面处理剂或固化性组合物统称为“表面处理剂”或“表面处理组合物”)形成的层(表面处理层)的物品。该物品例如能够如下所述操作来制造。
首先，准备基材。本发明中能够使用的基材例如可以由玻璃、树脂(天然树脂或合成树脂，例如可以为一般的塑料材料、优选聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、三乙酰纤维素树脂，可以为板状、膜、其它的形态)、金属(可以为铝、铜、铁等的金属单体或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建筑部件等任意适当的材料构成。
例如，在所要制造的物品为光学部件时，构成基材的表面的材料可以为光学部件用材料、例如玻璃或透明塑料等。另外，基材可以根据其具体的规格等，具有绝缘层、粘附层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
基材的形状没有特别限制。另外，需要形成表面处理层的基材的表面区域可以为基材表面的至少一部分，可以根据所要制造的物品的用途和具体规格等适当确定。
接着，在这样的基材的表面形成上述的本发明的表面处理剂的膜，根据需要对该膜进行后处理，从而由本发明的表面处理剂形成表面处理层。
本发明的表面处理剂的膜形成能够通过将上述的表面处理剂在基材的表面以覆盖该表面的方式应用来实施。被覆方法没有特别限定。例如，能够使用湿润被覆法。
作为湿润被覆法的例子，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布、微凹版涂布、棒涂、模涂、丝网印刷和类似的方法。
使用湿润被覆法时，本发明的表面处理剂可以在用溶剂稀释后应用于基材表面。作为该溶剂，能够使用上述的含氟的有机溶剂和不含氟的有机溶剂。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点考虑，优选使用下述溶剂：碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如，全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如，双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃；氢氟醚(HFE)(例如，全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状))、氢化氯氟烃(ASAHIKLIN AK-225(商品名)等)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等的溶纤剂系溶剂；草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等的酯系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等的丙二醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等的酮系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇等的醇系溶剂；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类等。这些溶剂能够单独使用或者以2种以上的混合物使用。其中，优选氢氟醚、二元醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂，特别优选全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、丙二醇单甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基异丁基酮、异丙醇、丁醇、二丙酮醇。
接着，对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如，通过照射活性能量射线来进行，例如照射350nm以下的波长区域的电磁波，即紫外线、电子射线、X射线、γ射线等。通过实施这样的后处理，使具有固化性部位的含氟含硅聚合物的固化性部位以及存在时的硬涂剂的固化性部位的固化开始，在这些化合物间或者这些化合物与基材之间形成键。这样的后处理有助于提高所得到的表面处理层的摩擦耐久性。
如上所述操作，在基材的表面形成源自本发明的表面处理剂的表面处理层，制造本发明的物品。由此得到的表面处理层具有高的表面滑动性(或润滑性，例如指纹等污垢的擦拭性和对手指的优异的触感)和高的摩擦耐久性两者。另外，该表面处理层除了具有高的摩擦耐久性和表面滑动性以外，根据所使用的表面处理剂的组成，可以具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢的附着)等，适合作为功能性薄膜利用。
即，本发明还涉及在最外层具有上述表面处理层的光学材料。
作为光学材料，除了后述例示的显示器等相关的光学材料以外，还优选列举多种多样的光学材料，例如，阴极射线管(CRT，例如TV、计算机监视器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵式显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、电场发射显示器(FED，Field Emission Display)等的显示器或这些显示器的保护板、膜或对它们的表面实施了防反射膜处理的光学材料。
具有通过本发明得到的表面处理层的物品没有特别限定，可以为光学部件。光学部件的例子可以列举以下的光学部件：眼镜等的透镜；PDP、LCD等的显示器的前面保护板、防飞散膜、防反射板、偏光板、防炫板；便携电话、便携信息终端等机器的接触面板；蓝光(Blu-ray(注册商标))盘、DVD盘、CD-R、MO等的光盘的盘面；光纤等。
表面处理层的厚度没有特别限定。为光学部件时，从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的观点考虑，优选表面处理层的厚度为0.1～30μm、优选为0.5～20μm的范围。
以上，对使用本发明的表面处理剂得到的物品进行了详细说明。但本发明的表面处理剂的用途、使用方法和物品的制造方法等不限定于上述的例示。
实施例
通过以下的实施例对本发明的表面处理剂进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
合成例
按照以下的方案合成本发明的含氟含硅聚合物。
[式中，PFPE表示CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)yCF2CF2－基(这里，y为10～50的整数)，m为3～40的整数，n为50～200的整数。]
合成例1(工序a)：2-[3-聚(全氟丙基氧)-2,2,3,3-四氟丙氧基]乙氧基乙烯醚的合成
在1L茄形烧瓶中加入含有以下的结构式：PFPE-CH2OH所示的、全氟聚醚基的醇(Demnum SA(数均分子量4000)、大金工业株式会社)60g(15mmol)、四丁基硫酸氢铵3.5g(103mmol)、40％氢氧化钠水溶液120mL和m-六氟二甲苯250mL，在氮气气氛下在室温搅拌30分钟。在上述混合物中加入2-氯乙基乙烯醚120mL，在茄形烧瓶上安装迪姆罗特冷凝器，在氮气气氛下以70℃搅拌48小时。冷却后，将反应溶液用蒸发器蒸馏除去溶剂直至基本完全干固。将剩余的反应物溶解于氟系非活性液体(Fluorinert FC-72、住友3M公司)。用二氯甲烷对该溶液进行3次提取，除去杂质。这里，杂质的除去通过用TLC(薄层色谱法)对提取液进行检查来判定(展开溶剂：HCFC-225，检测方法：高锰酸钾溶液的喷雾和加热，判定基准：原点的点消失)。在减压下将溶剂蒸馏除去，得到目的2-[3-聚(全氟丙基氧)-2,2,3,3-四氟丙氧基]乙基乙烯醚。
以下，将该2-[3-聚(全氟丙基氧)-2,2,3,3-四氟丙氧基]乙基乙烯醚简称为PFPE4000VE。
目的物的结构通过NMR谱确定。
NMR谱通过JEOL model JNM-ECS400进行测定(测定溶剂：CDCl3-六氟苯(1：5))。
关于化学位移，在1H-NMR中将TMS(四甲基硅烷)作为基准物质、在19F-NMR中将CFCl3作为基准物质，以低磁场侧为正向。
1H-NMR(CDCl3-C6F6)：δ3.86-3.91(2H,m)，3.91-3.96(3H,m)，4.08(2H,t,J＝13.5Hz)，4.13(1H,d-d,J＝14.7,1.8Hz)，6.40(1H,d-d,J＝14.7,6.6Hz)。
19F-NMR(CDCl3-C6F6)：δ－83.12(s)，－84.27(s)，－84.52(s)，－84.82(s)，－85.06(s)，－85.50(s)，－87.36(t,J＝12.5Hz)，－125.65(t,J＝13.5Hz)，－130.61(s)，－130.69(s)，－130.79(s)，－131.57(s)。
通过原料醇的β位的CF2基的峰(－128.33ppm的三重峰)消失、且检测出－125.65ppm的三重峰，确认了醚基的形成。
合成例2(工序b)：含PFPE基的阳离子聚合引发剂的合成(浓度：100mol/l)
合成和聚合用的玻璃器具均使用在送风恒温干燥机(130℃)中干燥3小时后的器具。将安装有三通活的玻璃反应容器A和B分别在氮气气流下加热，在氮气加压下冷却至室温，在干燥氮气中恢复到常压，并且使容器内充分干燥。在干燥氮气气氛下，向容器A内加入HCFC-22519.7mL和三氟乙酸0.3mL(4mmol)，充分搅拌，得到20mL(200mol/l)的溶液A。在另外的玻璃容器B中加入HCFC-2255.9mL和PFPE4000VE 4.1mL(2mmol)，充分搅拌，得到10mL(200mol/l)的溶液B。将稀释后的溶液A和溶液B分别在0℃的冰水浴中冷却约15分钟，将冷却后的溶液A向溶液B中在氮气流中用约5分钟缓慢添加，之后，搅拌10分钟，合成了含PFPE基的阳离子聚合引发剂(收量19.5ml，收率99.5％以上)。
以下，有时将该含PFPE基的阳离子聚合引发剂简称为PFPE 4000VETFA。
在保存PFPE4000VETFA时，将精制后的PFPE4000VETFA用HCFC-225稀释为0.1M，在干燥氮气下封装于茶色玻璃安瓿中，保存在冷暗处。
合成例3(工序c～工序e)：含氟含硅聚合物(PFPE-VEM-0421)的合成
合成、聚合用的玻璃器具均使用在送风恒温干燥机(130℃)中干燥3小时后的器具。将安装有三通活栓的玻璃反应容器在氮气气流下加热，在氮气加压下冷却至室温，在干燥氮气中恢复到常压，并且使容器内充分干燥。在干燥氮气气氛下，向容器内加入作为含PFPE基的阳离子聚合引发剂的PFPE4000VETFA 4.0mL(预先用HCFC-225稀释为0.1mol/L)(相当于0.2mmol)、9.75mL作为聚合溶剂的HCFC-2255和作为添加碱的1,4-二噁烷1.0mL。再添加作为含固化性部单体的甲基丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯(VEM)单体1.25mL(1.6mmol)，使整体为16.0mL，冷却至0℃后，在氮气加压下在冰浴上使用磁力搅拌器进行搅拌，保冷在0℃。在其中在干燥氮气下快速添加预先用作为聚合溶剂的HCFC-225稀释并保持在0℃的4mL(0.2mmol)的乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5)，使聚合开始，在60分钟后加入作为含有单末端烷醇基的有机硅的Silaplane FM-0421(数均分子量5000的有机硅)(JNC株式会社制)5ml，搅拌30分钟，在终止末端导入含硅聚合物部。之后，进一步添加1％氨的甲醇(MeOH)溶液，使反应完全终止。
如下所述操作对生成的聚合物进行精制。首先，将聚合终止后的反应溶液用HCFC-225稀释后，为了除去催化剂残渣，添加少量的甲醇，用0.6N HCl水溶液清洗6次，并用离子交换水清洗3次以上，直至清洗水达到中性。将该溶液用己烷进行再沉淀，回收沉淀后的目的物，除去未反应的有机硅。使所得到的目的物回收干燥，此后避光、冷藏保存。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.10-0.40(m)，0.75-0.95(m)，1.00-2.10(m)，2.15-2.40(m)，3.25-3.40(m)，3.40-4.00(m)，4.15-4.40(m)，4.60-4.70(m)，5.25-5.45(m)，5.45-5.80(m)，6.00-6.15(m)。
在5.45-5.80ppm和6.00-6.15ppm观测到源自丙烯酸酯的烯烃质子，在4ppm和6.5ppm没有观测到源自乙烯醚的烯烃质子，由此表明乙烯醚单元发生阳离子聚合，作为固化性部位的丙烯酸酯单元未反应而残留。由此确认得到了具有目的结构的聚合物。
合成例4：含氟含硅聚合物(PFPE-VEM-0425)的合成
使用Silaplane FM-0425(分子量10000有机硅)(JNC株式会社制)10ml代替Silaplane FM-0421(分子量5000有机硅)，除此以外，与合成例3同样操作，合成含氟含硅聚合物(PFPE-VEM-0425)。与PFPE-VEM-0421同样，通过1H-NMR确认得到了具有目的结构的聚合物。
对于所生成的聚合物，通过重量法算出单体的转化率(聚合率、Conversion)，并通过凝胶色谱层析(GPC)测定算出聚合物的数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)。将结果汇总表示在表中。
[表1]
转化率 Mn Mw/Mn
PFPE-VEM-0421 100 9800 1.46
PFPE-VEM-0425 100 11000 1.49
另外，通过NMR测定确认聚合引发剂没有残留，并且，由于存在基于丙烯酸基的C＝C键的峰，由此确认生成的聚合物含有固化性部。
合成例5：PFPE-VEM(比较化合物)的合成
使用甲醇10ml代替Silaplane FM-0421(分子量5000有机硅)，除此以外，与合成例3同样操作，合成不具有硅氧烷结构的含氟聚合物(PFPE-VEM)。通过1H-NMR确认得到了具有目的结构的聚合物。
实施例1
在硬涂剂(Beamset 575CB(商品名)、荒川化学工业株式会社)(29.67g)中添加上述合成例3中合成的含氟含硅聚合物(PFPE-VEM-0421)(0.3g)，溶解于甲基异丁基酮(87.5mL)中，得到30质量％的固化性组合物。
实施例2
作为含氟含硅聚合物，使用合成例4中合成的含氟含硅聚合物(PFPE-VEM-0425)(0.3g)代替合成例3中合成的含氟含硅聚合物，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例2的固化性组合物。
比较例1～3
在硬涂剂中添加合成例5中合成的含氟聚合物(PFPE-VEM)(0.3g)(比较例1)、Silaplane FM-0425(0.3g)(比较例2)或市售的环状硅氧烷骨架上结合有PFPE部位和固化性部位的化合物(0.3g)(比较例3)代替本发明的含氟含硅聚合物，除此以外，与实施例1同样操作，得到比较例1～3的表面处理剂。
试验例
·表面处理层的形成
将聚碳酸酯基材(Stella，Nippon testpanel公司制)浸渍于上述实施例1～2和比较例1～3中得到的固化性组合物中，以70℃干燥5分钟。接着，照射1J/cm2的紫外线，照射紫外线而形成表面处理层。
(评价)
·接触角评价
使用接触角计(协和界面科学株式会社制，“DropMaster”)分别以1μL的液量测定水和正十六烷的静态接触角(对水接触角和对正十六烷接触角)。在下述表1表示结果。
·表面滑动性评价
使用表面性测定机(“Tribo-gear TYPE：14FW”，新东科学株式会社制)，作为摩擦子使用钢球，根据ASTM D1894测定动摩擦系数(－)。在下述表1表示结果。
·油性墨的排斥和擦拭性评价
用油性笔(ZEBRA公司制的Mckee，商品名)在表面处理层描线，目测判定油性墨的排斥和将放置1分钟后附着的油性墨用KimWipe(商品名，十條Kimberly公司制)擦拭3次时的表面处理层的状态。
评价以下述基准进行。
[表2]
排斥 擦拭
◎ 良好地排斥 容易地擦掉
○ 排斥 擦掉
△ 稍稍排斥 稍有擦拭残留
× 不排除 无法擦掉
将上述结果表示在表1中。
[表3]
由表3可以理解，在使用了本发明的含氟含硅聚合物的实施例1和2中，与使用了含氟不含硅的聚合物的比较例1、使用了有机硅的比较例2、和使用了具有PFPE部位和固化性部位但不具有聚硅氧烷骨架的化合物的比较例3相比，接触角和动摩擦系数之一或两者提高。另外，油性墨的排斥、擦拭效果也提高。特别是实施例1的接触角、动摩擦系数和油性墨的排斥、擦拭性均提高，确认到协同效果。
这样的效果理论上不受限定，可以认为这是由于：通过形成全氟聚醚结构和聚硅氧烷结构的杂交结构，本发明的化合物与分别单独使用具有全氟聚醚结构的化合物和具有聚硅氧烷结构的化合物时相比，表面能量降低，全氟聚醚部分和聚硅氧烷部分发生表面偏析。
工业上的可利用性
本发明适于用于在多种多样的基材、特别是要求透过性的光学部件的表面形成表面处理层。

Claims (21)

1.一种通式(A)或(B)所示的含氟含硅聚合物，
式中，
Rf1为可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基；
R1为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，式中，a、b、c和d分别独立地为0～200的整数，a、b、c和d之和至少在1以上，括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
R2在每次出现时分别独立地为2～7价的有机基团；
R3在每次出现时分别独立地为2价的有机基团；
R4在每次出现时分别独立地为R4a或R4b，其中，至少一个R4为R4a；
R4a在每次出现时分别独立地为具有固化性部位的2价的有机基团；
R4b在每次出现时分别独立地为不具有固化性部位的2价的有机基团；
R5在每次出现时分别独立地为－O－、－S－、－NH－或单键；
R6在每次出现时分别独立地为2～7价的有机基团；
R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13分别独立地为烷基或芳基；
n1为1～50的整数；
n3和n4分别独立地为0～50的整数，n3与n4之和至少在1以上；
n2、n5和n6分别独立地为0～500的整数；
α分别独立地为1～6的整数；
β分别独立地为1～6的整数。
2.如权利要求1所述的含氟含硅聚合物，其特征在于：
式(A)和(B)中，R2为2价的有机基团，α为1。
3.如权利要求1所述的含氟含硅聚合物，其特征在于：
式(A)和(B)中，R6为2价的有机基团，β为1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟含硅聚合物，其特征在于：
式(A)和(B)中，R2为2价的有机基团，R6为2价的有机基团，α和β为1。
5.如权利要求1～3中任一项所述的含氟含硅聚合物，其特征在于：
R2为－(Q)e－(CFZ)f－(CH2)g－，
式中，Q在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NRa－或2价的有机基团，其中，Ra表示氢原子或有机基团，
Z在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟代烷基，e、f和g分别独立地为0～10的整数，e、f和g之和在1以上，括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
6.如权利要求1～3中任一项所述的含氟含硅聚合物，其特征在于：
其为下述式(A1)或(B1)所示的含氟含硅聚合物，
式中，
Rf1、R1、R3、R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、Z、n1、n2、n3、n4、n5和n6的含义与权利要求1的记载相同；
R6'为与权利要求1的R6对应的2价的有机基团；
X1为氢原子、氯原子、氟原子或可以取代有氟的碳原子数1～10的烷基；
f'在每次出现时分别独立地为0或1；
g'在每次出现时分别独立地为1或2；
q1在每次出现时分别独立地为1～10的整数。
7.如权利要求1～3中任一项所述的含氟含硅聚合物，其特征在于：
其为下述式(A2)所示的含氟含硅聚合物，
式中，
Rf1、R1、R6、R13、n1和n2的含义与权利要求1的记载相同，
R6'为与权利要求1的R6对应的2价的有机基团。
8.如权利要求1～3中任一项所述的含氟含硅聚合物，其特征在于：
R1为－(OCF2CF2CF2)b－，b为1～200的整数。
9.如权利要求1～3中任一项所述的含氟含硅聚合物，其特征在于：
R1为－(OCF2CF2CF2CF2)a－(OCF2CF2CF2)b－(OCF2CF2)c－(OCF2)d－，a和b分别独立地为0～30的整数，c和d分别独立地为1～200的整数，括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
10.如权利要求1～3中任一项所述的含氟含硅聚合物，其特征在于：
Rf1为碳原子数1～16的全氟烷基。
11.一种权利要求1所述的式(A)和(B)所示的含氟含硅聚合物的制造方法，其特征在于，包括：
(1)在含全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂和路易斯酸的存在下，使阳离子聚合性单体进行阳离子聚合的工序，和
(2)用含烷醇基的聚硅氧烷使阳离子聚合终止的工序。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：
含烷醇基的聚硅氧烷为下式所示的化合物，
式中，R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13的含义与权利要求1的记载相同；
n'为0～500的整数；
r”为1～20的整数。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于：
含烷醇基的聚硅氧烷具有100～20,000的平均分子量。
14.一种表面处理剂，其特征在于：
含有1种或1种以上的权利要求1～10中任一项所述的含氟含硅聚合物。
15.如权利要求14所述的表面处理剂，其特征在于：
相对于含氟含硅聚合物和含氟油的合计，含有含氟油40质量％以下，
所述含氟油为下述通式(C)所示的至少一种的含氟油，
Rf2-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c′-(OCF2)d'-Rf3 …(C)
式中，Rf2表示可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基，
Rf3表示氢原子、氟原子、或者可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基，
a'、b'、c'和d'分别独立地为0以上200以下的整数，a'、b'、c'和d'之和至少为1，括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
16.如权利要求14或15所述的表面处理剂，其特征在于：
相对于含氟含硅聚合物和存在时的含氟油的合计100质量份，含有溶剂5～10,000质量份。
17.如权利要求14或15所述的表面处理剂，其特征在于：
含有活性能量射线固化引发剂。
18.一种固化性组合物，其特征在于：
含有权利要求1～7中任一项所述的含氟含硅聚合物或权利要求14～17中任一项所述的表面处理剂、和
形成基质的组合物。
19.如权利要求18所述的固化性组合物，其特征在于：
相对于形成基质的组合物和含氟含硅聚合物的合计，含有含氟含硅聚合物0.01～10质量％。
20.一种物品，其特征在于：
包括基材、和在该基材的表面由权利要求14～17中任一项所述的表面处理剂或者权利要求18或19所述的固化性组合物形成的层。
21.如权利要求20所述的物品，其特征在于：
上述物品为光学部件。
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