TW201509960A - 含氟聚合物、硬塗層形成用組成物及具有硬塗層之物品 - Google Patents

Abstract

提供一種可對硬塗層等賦予優異的防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)之含氟聚合物、一種含有該聚合物之硬塗層形成用組成物、及一種由該組成物形成之具有防污性硬塗層的物品。 一種側鏈具有乙烯性不飽和基且主鏈之兩末端或一末端具有R1-(OCmF2m)n-之含氟聚合物、含有該聚合物之硬塗層形成用組成物、及具有硬塗層之物品。惟，R1表示1價有機基，m表示1以上之整數，n表示1以上之整數。n為2以上時，(OCmF2m)n可由m不同的2種以上(OCmF2m)構成。

Description

含氟聚合物、硬塗層形成用組成物及具有硬塗層之物品 發明領域

本發明係有關於一種可對對象物(硬塗層等)賦予優異的防污性之含氟聚合物、一種含有該聚合物之光硬化性硬塗層形成用組成物及一種由該組成物形成之具有防污性硬塗層的物品。

發明背景

光學物品、顯示器、光記錄媒體等通常在表面具有用以防止損傷等之硬塗層。

又，針對該物品期許其具有污垢(指紋、皮脂、汗、化妝品、食品、油性印墨等)難以附著於表面且即使污垢附著於表面亦可輕易除去之特性、即防污性。例如，眼鏡鏡片表面上若附著污垢，便會阻礙良好的視野使美觀惡化。光記錄媒體表面若附著污垢，有時信號的記錄及回放會發生障礙。顯示器表面若附著污垢則目視性降低，就附觸控面板之顯示器而言會對操作性帶來不良影響。

以可對硬塗層賦予防污性之含氟聚合物而言，已有下述幾項提案。

(1)側鏈具有聚(氧全氟伸烷基)鏈之含氟乙烯性聚合物 (專利文獻1)。

(2)一種含氟聚合物，具有具聚(氧全氟伸烷基)鏈之單體單元及具(甲基)丙烯醯基之單體單元，且前述聚(氧全氟伸烷基)鏈具有氧全氟伸烷基單元(專利文獻2)。

另一方面，以可使用於塗料、成形品之含氟聚合物組成物而言，則有下述提案。

(3)一種含有聚合化合物之樹脂組成物，該聚合化合物係使用含全氟烷基或含全氟醚基之硫醇化合物作為聚合時之鏈轉移劑，使含親水基單體聚合而得者(專利文獻3)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特許第4375335號公報

專利文獻2：日本專利特許第4547642號公報

專利文獻3：日本專利特開2009-132773號公報

發明概要

但，依據本發明人等的見解，使用(1)之含氟聚合物的硬塗層，在防污性中指紋污垢除去性雖佳，但撥去油性印墨之特性(以下表記為油性印墨撥去性)不夠充分。使用(2)之含氟聚合物的硬塗層為指紋污垢除去性及油性印墨撥去性不夠充分。由(3)之組成物所構成之硬化膜則是耐摩耗性不充分。

本發明目的在於提供一種可對對象物(硬塗層等) 賦予優異的防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)之含氟聚合物、一種可形成耐摩耗性、防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)佳且成為防污性指標之油酸接觸角大的硬塗層之硬塗層形成用組成物、以及一種具有耐摩耗性、防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)佳且成為防污性指標之油酸接觸角大的硬塗層之物品。

本發明提供具有下述[1]~[15]構成之含氟聚合物、該聚合物之製造方法、硬塗層形成用組成物及具有硬塗層之物品。

[1]一種含氟聚合物，其特徵在於：側鏈具有乙烯性不飽和基且主鏈之兩末端或一末端具有下式(A)所示之基：R¹-(OC_mF_2m)_n-…(A)

(式中，R¹表示1價有機基，m表示1以上之整數，n表示1以上之整數。n為2以上時，(OC_mF_2m)_n可由m不同的2種以上(OC_mF_2m)所構成)。

[2]如[1]之含氟聚合物，其中前述式(A)所示之基係下式(A1)所示之基：R¹-(OCF₂CF₂)_n1-(OCF₂)_n2-…(A1)

(式中，n1表示1以上之整數，n2表示1以上之整數，n1+n2=n)。

[3]一種含氟聚合物，其特徵在於：側鏈具有乙烯性不飽和基且主鏈之兩末端或一末端鍵結有下式(B)所 示之基：R¹-(OC_mF_2m)_n-Q²-S-…(B)

(式中，R¹表示1價有機基，m表示1以上之整數，n表示1以上之整數。n為2以上時，(OC_mF_2m)_n可由m不同的2種以上(OC_mF_2m)所構成。S表示硫原子，Q²為單鍵或-S-以外之不含氟原子之2價有機基)。

[4]如[1]~[3]中任一項之含氟聚合物，其中前述主鏈具有碳鏈，該碳鏈係藉由具有1個(甲基)丙烯醯基之單體的聚合而形成。

[5]如[1]~[4]中任一項之含氟聚合物，其中前述側鏈之乙烯性不飽和基為(甲基)丙烯醯基。

[6]如[5]之含氟聚合物，其中前述側鏈之乙烯性不飽和基為丙烯醯基。

[7]如[1]~[6]中任一項之含氟聚合物，其數量平均分子量為500~20,000。

[8]一種含氟聚合物之製造方法，該含氟聚合物於側鏈具有乙烯性不飽和基，該製造方法之特徵在於：在具有下式(A)所示之基的鏈轉移劑或聚合引發劑之存在下，使具有1個乙烯性不飽和基之單體聚合而製出主鏈之兩末端或一末端具有下式(A)所示之基的聚合物，接著將乙烯性不飽和基導入所得聚合物之側鏈：R¹-(OC_mF_2m)_n-…(A)

(式中，R¹表示1價有機基，m表示1以上之整數，n表示1以上之整數；n為2以上時，(OC_mF_2m)_n可由m不同的2種以 上(OC_mF_2m)所構成)。

[9]一種硬塗層形成用組成物，其特徵在於含有：如前述[1]~[7]中任一項之含氟聚合物；光聚合性化合物(惟，前述含氟聚合物除外)；及光聚合引發劑。

[10]如[9]之硬塗層形成用組成物，其中前述光聚合性化合物係1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。

[11]如[9]或[10]之硬塗層形成用組成物，其中前述光聚合性化合物之至少一部分為1分子中具有2個以上丙烯醯基之化合物。

[12]如[9]~[11]中任一項之硬塗層形成用組成物，其中前述含氟聚合物之含量在固體成分(100質量%)中佔0.01~5質量%。

[13]如[9]~[12]中任一項之硬塗層形成用組成物，其更含有液狀介質。

[14]一種物品，其特徵在於具有：基材；及硬塗層，其係由如[9]~[13]中任一項之硬塗層形成用組成物所形成。

[15]如[14]之物品，其中前述基材之材料為金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或該等之複合材料。

本發明之含氟聚合物可對對象物(硬塗層等)賦予優異的防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)。

本發明之硬塗層形成用組成物可形成耐摩耗性、防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)佳且油酸接觸角大的 硬塗層。

本發明之物品具有耐摩耗性及防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)佳且油酸接觸角大的硬塗層。

用以實施發明之形態

以下用語的定義適用涵蓋於本說明書及申請專利範圍。

分子鏈係由連成線狀或支鏈狀之多個單元所構成的部分。

主鏈係將該主鏈以外的所有分子鏈皆視為側鏈之線狀分子鏈。

側鏈係從主鏈分支出之分子鏈。而，亦包含從主鏈分出之非分子鏈的側枝。

單元係構成分子鏈基本結構之一部分的原子團。

聚合物中之單體單元係單體藉由聚合所形成之源自該單體的單元，或，該單元之一部分因處理聚合物而轉換成另一種結構的單元。

單體係具有乙烯性不飽和基((甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等)之化合物。

(甲基)丙烯醯基係指以CH₂=CRC(=O)-表示之基(惟，R為氫原子或甲基)，乃丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。

(甲基)丙烯酸酯係指以CH₂=CRC(=O)-OH表示之羧酸 酯，乃丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。

醚性氧原子係在碳原子-碳原子間形成醚鍵(-O-)之氧原子。

有機基係具有碳原子之基。

[含氟聚合物]

本發明之含氟聚合物(以下亦表記為「本聚合物」)係側鏈具有乙烯性不飽和基且主鏈之兩末端或一末端具有後述式(A)所示之基(以下亦表記為「(A)基」)的聚合物。側鏈之乙烯性不飽和基與後述光聚合性化合物發生反應，而對由含有本聚合物之硬塗層形成用組成物形成的硬塗層賦予優異的耐摩耗性。主鏈末端所具有的(A)基對該硬塗層賦予優異的防污性。本聚合物亦可具有具乙烯性不飽和基之側鏈以外的側鏈。

(主鏈)

本聚合物之主鏈具有碳鏈，該碳鏈係藉由具有1個乙烯性不飽和基之單體的聚合而形成。作為乙烯性不飽和基，可列舉如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等。從易於製造之觀點看來，本聚合物之主鏈宜具有藉由具(甲基)丙烯醯基之單體的聚合而形成之碳鏈。本聚合物之主鏈不具氧全氟伸烷基。

(具乙烯性不飽和基之側鏈)

作為具乙烯性不飽和基之側鏈，以末端具有1個以上乙烯性不飽和基之側鏈(以下亦表記為「側鏈(α1)」)為佳，且以下述式(α11)所示之側鏈(以下亦表記為「側鏈(α11)」)較 佳。側鏈(α1)可具有氟原子。

G¹-C(=O)-…(α 11)

式(α11)中之G¹係下式(G1)所示之基。

M-O-R¹⁰-Y¹⁰-Q¹⁰-Y¹¹-…(G1)

式(G1)中之記號如下。

M：乙烯性不飽和基。

R¹⁰：碳數1~10之伸烷基、或碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10之伸烷基。

Y¹⁰：單鍵、-C(=O)NH-(惟，Q¹⁰鍵結於N)、-OC(=O)NH-(惟，Q¹⁰鍵結於N)、-O-、-C(=O)O-(惟，Q¹⁰鍵結於O)、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-或-NHC(=O)O-(惟，Q¹⁰鍵結於O)。

Q¹⁰：單鍵或2價有機基。

Y¹¹：-O-、-NH-或-NHC(=O)O-(C_kH_2k)-O-(惟，k為1~10之整數，2~3為佳，2尤佳。又，Q¹⁰鍵結於N)。

惟，式(G1)中，Y¹⁰為-C(=O)NH-、-OC(=O)NH-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-或-NHC(=O)O-時，Q¹⁰為2價有機基。又，Y¹⁰及Y¹¹為-O-時，Q¹⁰非單鍵。

式(G1)中，以M表示之乙烯性不飽和基由與後述 光聚合性化合物之反應性觀點看來以(甲基)丙烯醯基為佳，丙烯醯基尤佳。

式(G1)中，作為-R¹⁰-Y¹⁰-Q¹⁰-Y¹¹，以式(G1)中Y¹⁰、Q¹⁰、Y¹¹之組合為下述1~4者為佳。

1.Y¹⁰：-NHC(=O)O-、Q¹⁰：2價有機基、Y¹¹：-O-

2.Y¹⁰：-OC(=O)NH-、Q¹⁰：2價有機基、Y¹¹：-O-

3.Y¹⁰：單鍵、Q¹⁰：單鍵、Y¹¹：-O-

4.Y¹⁰：-O-、Q¹⁰：2價有機基、Y¹¹：-O-

R¹⁰係碳數1~10之伸烷基或碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10之伸烷基。伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。就R¹⁰而言，從易於工業製造之觀點看來以碳數2~6之伸烷基為佳。

Q¹⁰為單鍵或2價有機基。就2價有機基(以下亦表記為Q¹¹)而言，可列舉如伸烷基、聚(氧伸烷)基、環伸烷基、伸芳基、伸烷基之氫原子一部分被羥基取代之基等。作為Q¹¹，從易於工業製造之觀點看來，以碳數2~6之伸烷基及該伸烷基之氫原子一部分被羥基取代之基為佳。

作為G¹，從本聚合物之製造容易且與後述光聚合性化合物之反應性佳的觀點看來，以下式所示之基為佳。

CH₂=CHC(=O)-O-R¹⁰-NHC(=O)O-Q¹¹-O-…(G1-1)

CH₂=CHC(=O)-O-R¹⁰-OC(=O)NH-Q¹¹-O-…(G1-2)

CH₂=CHC(=O)-O-R¹⁰-O-…(G1-3)

CH₂=CHC(=O)-O-R¹⁰-O-Q¹¹-O-…(G1-4)

(其他側鏈)

本聚合物可具有不具乙烯性不飽和基之側鏈。作為不具乙烯性不飽和基之側鏈((以下亦表記為「側鏈(β1)」)，以下式(β11)所示之側鏈(以下亦表記為「側鏈(β11)」)為佳。

G²-C(=O)-…(β 11)

式(β11)中之G²為不具乙烯性不飽和基之任意基，例如，具有碳數1~30之烷基之基、具有碳數1~6之氟 烷基之基、氧伸烷基或具有聚(氧伸烷基)鏈之基、氧氟伸烷基或具有聚(氧氟伸烷基)鏈之基、二甲基矽氧烷基或具有聚二甲基矽氧烷鏈之基。

作為碳數1~30之烷基，從本聚合物與硬塗層形成用組成物之其他成分的相溶性佳之觀點看來，以碳數1~6之烷基為佳，正丁基、異丁基、三級丁基尤佳。

作為氧伸烷基，可列舉如氧伸乙基、氧伸丙基等。作為聚(氧伸烷基)鏈，可列舉如聚(氧伸乙基)鏈、聚(氧伸丙基)鏈等。聚(氧伸烷基)鏈中之氧伸烷基單元數以平均值計在2~10為佳，2~5尤佳。

作為氧氟伸烷基，可列舉如氧氟伸乙基、氧氟伸丙基等。作為聚(氧氟伸烷基)鏈，可列舉如聚(氧氟伸乙基)鏈、聚(氧氟伸丙基)鏈等。聚(氧伸烷基)鏈中之氧伸烷基單元數以平均值計在2~10為佳，2~5尤佳。聚(氧氟伸烷基)鏈中之氧氟伸烷基單元數以平均值計在4~40為佳，5~20尤佳。

聚二甲基矽氧烷鏈中之二甲基矽氧烷單元數以平均值計在2~100為佳，3~50尤佳。

作為G²，從本聚合物與硬塗層形成用組成物之其他成分的相溶性佳之觀點看來，以具有正丁基、異丁基、三級丁基之基為佳；從對硬塗層賦予優異的潤滑性之觀點看來，以二甲基矽氧烷基或具有聚二甲基矽氧烷鏈之基為佳。

((A)基)

本聚合物之主鏈中之1個以上末端具有下式(A)所示之 (A)基。主鏈之末端若具有(A)基，則(A)基中之(OC_mF_2m)_n之運動性提升，進而提升硬塗層之防污性。假如(A)基鍵結於側鏈之末端、或(OC_mF_2m)_n存在於聚合物之主鏈中，(OC_mF_2m)_n之運動性會降低而難以獲得充分的防污性。

硬塗層之防污性可以藉由JIS R 3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」之不濡液滴法所測出之油酸接觸角等作為指標來進行評估。硬塗層之油酸接觸角在65度以上為宜。

本聚合物可僅於一末端具有(A)基，亦可於主鏈之兩末端具有(A)基。從本聚合物之易製造性的觀點看來，以僅一末端具有(A)基較佳；從對硬塗層賦予充分的防污性之觀點看來，則以兩末端具有(A)基較佳。

R¹-(OC_mF_2m)_n-…(A)

式(A)中之記號如下。

R¹：1價有機基。

m：1以上之整數。

n：1以上之整數。

作為R¹，可列舉如氟甲基；碳數2~20之氟烷基、氟烯基或氟炔基；甲基；碳數2~20之烷基、烯基或炔基等。

R¹之碳數為2以上時，碳原子-碳原子間可具有選自於由醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵及胺甲酸乙酯鍵所構成群組中之1種以上。R¹可為直鏈狀亦可為支鏈狀。

而，R¹與(OC_mF_2m)_n之邊界係以可使n成為最大來決定。

作為R¹，從對硬塗層賦予優異的防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)之觀點看來，以氟甲基及可具有醚性氧原子之碳數2~20之氟烷基為佳，以全氟甲基及可具有醚性氧原子之碳數2~20之全氟烷基較佳，以全氟甲基及不具醚性氧原子之碳數2~20之全氟烷基尤佳，且以全氟甲基及不具醚性氧原子之碳數2~5之全氟烷基最佳。

就R¹之具體例而言，可列舉如CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃(CF₂)₂-、CF₃(CF₂)₃-、CF₃(CF₂)₄-、CF₃(CF₂)₅-、CF₃CF(CF₃)-等，從對硬塗層賦予顯著優異的防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)之觀點看來，以CF₃-或CF₃CF₂-為佳。

從對硬塗層賦予充分的防污性之觀點看來，m以1~4之整數為佳，1~3之整數較佳，1或2尤佳。

m為2以上時，C_mF_2m可為直鏈狀亦可為支鏈狀。從對硬塗層賦予充分的防污性之觀點看來，以直鏈狀為佳。

從對硬塗層賦予充分的防污性之觀點看來，n以2以上之整數為佳，5以上之整數較佳。從本聚合物與硬塗層形成用組成物之其他成分的相溶性佳之觀點看來，n以100以下之整數為佳，50以下之整數較佳。

n為2以上時，(OC_mF_2m)_n可由m不同的2種以上(OC_mF_2m)所構成。

(OC_mF_2m)_n中，存在m不同的2種以上(OC_mF_2m)時，各(OC_mF_2m)之鍵結順序不限。例如，存在(OCF₂CF₂)與(OCF₂)時，可將(OCF₂CF₂)與(OCF₂)無規配置，亦可將(OCF₂CF₂)與(OCF₂)交錯配置，亦可為多個(OCF₂)所構成之嵌段與多 個(OCF₂CF₂)所構成之嵌段相連結。

作為(OC_mF_2m)，可列舉如(OCF₂)、(OC₂F₄)、(OC₃F₆)、(OC₄F₈)、(OC₅F₁₀)等。就m不同的2種以上(OC_mF_2m)之組合而言，可舉如任意組合該等中之2種以上者。

從可進一步提升(OC_mF_2m)_n之運動性對硬塗層賦予較優異之防污性的觀點以及本聚合物之易製造性、製造原料之易入手性的觀點看來，(A)基以下式(A1)所示之基(以下亦表記為「(A1)基」)為佳。

R¹-(OCF₂CF₂)_n1-(OCF₂)_n2-…(A1)

式中，n1表示1以上之整數，n2表示1以上之整數，n1+n2=n。

n1為1以上之整數。從可對硬塗層賦予較優異的防污性之觀點看來，n1以1以上之整數為佳，4以上之整數較佳。從本聚合物與硬塗層形成用組成物之其他成分的相溶性佳之觀點看來，n1以99以下之整數為佳，49以下之整數尤佳。

n2為1以上之整數。從含氟聚合物之易製造性、製造原料之易入手性的觀點以及從本聚合物與硬塗層形成用組成物之其他成分的相溶性佳之觀點看來，n2以1~30之整數為佳，1~20之整數較佳，1更佳。

(A1)基中，n1個(OCF₂CF₂)及n2個(OCF₂)之鍵結順序不限。從含氟聚合物之易製造性及製造原料之易入手性的觀點看來，以(OCF₂CF₂)_n1之嵌段鍵結於R¹且(OCF₂)_n2之嵌段或1個(OCF₂)鍵結於該(OCF₂CF₂)_n1之嵌段為佳。

本聚合物得以製造成(A)基中之n數不同之數種聚合物的混合物。此時，作為混合物之n之平均值，以2~40為佳，5~20較佳。又，本聚合物得以製造成(A1)基中之n1及n2數不同之數種聚合物的混合物。此時，作為混合物之n1之平均值，以1~39為佳，n2之平均值以1~20為佳。

(A)基宜作為式(B)所示之基鍵結於主鏈末端。

R¹-(OC_mF_2m)_n-Q²-S-…(B)

式(B)中之記號如下。

R¹、m、n：同上述。

S：硫原子(惟，該S鍵結於主鏈末端之碳)。

Q²：單鍵、或-S-以外之不含氟原子之2價有機基。

Q²從含氟聚合物之易製造性及製造原料之易入手性的觀點看來，以下式(C)所示之2價有機基為佳。

-Y¹-R²-…(C)

惟，R²鍵結於S。

作為Y¹可列舉如-C(=O)NH-(惟，N鍵結於R²)、-OC(=O)NH-(惟，N鍵結於R²)、-O-、-C(=O)O-(惟，O鍵結於R²)、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-或-NHC(=O)O-(惟，O鍵結於R²)。從本聚合物與硬塗層形成用組成物之其他成分的相溶性佳之觀點看來，以-C(=O)NH-(惟，N鍵結於R²)為佳。

R²可舉如單鍵或伸烷基，從對硬塗層賦予優異的防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)之觀點看來，以碳數2~6之伸烷基為佳。

式(B)所示之基以下述基為佳。

R¹-(OCF₂CF₂)_n1-(OCF₂)_n2-C(=O)NH-R²-S-

惟，R¹為全氟甲基或不具醚性氧原子之碳數2~5之全氟烷基。

式(B)所示之基以下述基尤佳。

R¹-(OCF₂CF₂)_n1-(OCF₂)-C(=O)NH-(CH₂)₂-S-

(構成本聚合物之單元)

本聚合物具有下述單體單元(U α)及因應需求具有該單體單元(U α)以外的單體單元，並以藉由單體聚合而形成之主鏈末端具有(A)基為佳。

就單體單元(U α)以外的單體單元而言，可列舉如下述單體單元(U β)及下述單體單元(U γ)。

單體單元(U α)：含氟聚合物中構成側鏈之部分具有乙烯性不飽和基的單體單元。

單體單元(U β)：含氟聚合物中構成側鏈之部分具有任意基且不具乙烯性不飽和基的單體單元。

單體單元(U γ)：單體單元(U α)及單體單元(U β)以外的單體單元。

<單體單元(U α)>

單體單元(U α)可舉以下單元為例：使具有得以與反應性官能基GA1發生反應之反應性官能基GB1及乙烯性不飽和基的化合物(C1)之反應性官能基GB1，對具有該反應性官能基GA1且不具乙烯性不飽和基的單體單元(UZ1)之反應性官能基GA1發生反應，而將該乙烯性不飽和基導入側鏈 末端之單元。有關單體單元(UZ1)、化合物(C1)，將於本聚合物之製造方法中說明。

本聚合物中亦可存在乙烯性不飽和基等不相同之2種類以上的單體單元(U α)。

作為單體單元(U α)，以下述式(U α 11)所示之單體單元(以下亦表記為「單體單元(U α 11)」)為佳。

式(U α 11)中之G¹與式(α11)中之G¹相同，故省略說明。

式(U α 11)中之R¹²為氫原子或甲基。

<單體單元(U β)>

單體單元(U β)可舉例如：使具有得以與反應性官能基GA2發生反應之反應性官能基GB2及任意基(惟，乙烯性不飽和基除外)的化合物(C2)之反應性官能基GB2，對具有該反應性官能基GA2且不具乙烯性不飽和基的單體單元(UZ2)之反應性官能基GA2發生反應而導入該任意基之單元；及，源自單體(M3)之單元，該單體(M3)係在含氟聚合物中構成側鏈之部分不具乙烯性不飽和基者。有關單體單元(UZ2)、化合物(C2)、單體(M3)，將於本聚合物之製造方法中說明。

單體單元(U β)亦可含有具未反應之反應性官能基GA1的前述單體單元(UZ1)、及具未反應之反應性官能基GA2的前述單體單元(UZ2)。

本聚合物中亦可存在2種類以上之單體單元(U β)。

作為單體單元(U β)，以下式(U β 11)所示之單體單元(以下亦表記為「單體單元(U β 11)」)為佳。

式(U β 11)中之G²與式(β11)中之G²相同，故省略說明。

式(U β 11)中之R¹³為氫原子或甲基，從硬塗層之油性印墨撥去性佳的觀點看來，以甲基為佳。

<單體單元(U γ)>

單體單元(U γ)可舉如源自乙烯、氟乙烯等單體(M4)之單元(U γ 11)。

<單體單元組成>

本聚合物之總單體單元中，單體單元(U α)之比率在構成本聚合物之所有單體單元中佔5~100莫耳%為佳，10~100莫耳%尤佳。單體單元(U α)之比率若在上述範圍內，本聚合物即可與後述光聚合性化合物充分反應，進而可對硬塗層賦予優異的耐摩耗性。

本聚合物之總單體單元中，單體單元(U β)及單體單元(U γ)之合計比率在構成本聚合物之所有單體單元中佔0~95莫耳%為佳，0~90莫耳%尤佳。單體單元(U β)及單體單元(U γ)之合計比率只要在上述範圍內，即不會損害本發明效果。

單體單元(U β)及單體單元(U γ)之合計(100莫耳%)中，從本聚合物與硬塗層形成用組成物之其他成分的相溶性佳之觀點看來，單體單元(U β)之比率以50~100莫耳%為佳。

單體單元(U β)具有於成為含氟聚合物側鏈的部分具氧氟伸烷基之單體單元時，從本聚合物與硬塗層形成用組成物之其他成分的相溶性佳之觀點看來，該單體單元之比率在總單體單元中佔0~60莫耳%為佳，0~50莫耳%較佳。

本聚合物中之各單體單元的鑑定及定量係藉由¹H-NMR(300.4MHz)及¹⁹F-NMR(282.7MHz)進行。難以利用NMR進行各單體單元的鑑定及定量時，亦可從各單體之饋入量計算。

<氟原子含量及數量平均分子量>

本聚合物(100質量%)中之氟原子比率以0.1~60質量%為佳，1~50質量%較佳，5~50質量%尤佳。

又，從使硬塗層之防污性進一步提升之觀點看來，本聚合物中之氟原子(100質量%)中以40~100質量%為(A)基所具之氟原子為佳，且以50~100質量%為(A)基所具之氟原子較佳。

氟原子比率只要在上述範圍內，即可對硬塗層賦予優異的防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)，同時，本聚合物與硬塗層形成用組成物中之其他成分的相溶性佳。

氟原子比率可藉由實施例中記載之方法測定。

本聚合物之數量平均分子量(Mn)以500~20,000為佳，600~15,000較佳，600~8,000更佳，800~5,000尤佳。數量平均分子量只要在該範圍內，本聚合物與硬塗層形成用組成物中之其他成分的相溶性即佳。

<較佳態樣>

作為本聚合物，以具有下述結構(PF1)之聚合物為佳。

結構(PF1)中，t1表示單體單元(U α 11)之重複數，t2表示單體單元(U β 11)之重複數，t3表示單體單元(U γ 11)之重複數，t表示1或2。t1、t2及t3為會使本聚合物之數量平均分子量(Mn)達到上述較佳範圍之值。t2及t3中可其一或二者為0。X¹及X²分別獨立，為氫原子、氟原子等原子。

惟，t為1時，於未鍵結有(A)基的聚合物末端具有(A)基以外之未顯示於上述化學式中的鏈轉移劑殘基、聚合引發劑殘基等。

本聚合物在大部分情況下係t為2之化合物與t為1之化 合物的混合物。

而，單體單元(U α 11)、單體單元(U β 11)及單體單元(U γ 11)之鍵結順序並無限定。

[本聚合物之製造方法]

就本聚合物之製造方法而言，可列舉下述方法(i)~(iii)。

方法(i)

一種具有下述步驟(i-1)~(i-3)之方法。

步驟(i-1)：係在具有(A)基之鏈轉移劑(以下亦表記為「鏈轉移劑(TA)」)的存在下，將形成上述具有反應性官能基GA1且不具乙烯性不飽和基之單體單元(UZ1)的單體(以下亦表記為「單體(Z1)」)，因應需求與形成上述具有反應性官能基GA2且不具乙烯性不飽和基之單體單元(UZ2)的單體(以下亦表記為「單體(Z2)」)、單體(M3)及單體(M4)聚合，而獲得主鏈末端具有(A)基之聚合物前驅物。

步驟(i-2)：係使具有得以與反應性官能基GA1發生反應之反應性官能基GB1及乙烯性不飽和基的化合物(C1)，對步驟(i-1)中所得之聚合物前驅物發生反應而將具乙烯性不飽和基之側鏈(α1)導入末端，使單體單元(UZ1)轉換成單體單元(U α)。

步驟(i-3)：係在步驟(i-1)中所得之聚合物前驅物具有單體單元(UZ2)時，使具有得以與反應性官能基GA2發生反應之反應性官能基GB2及任意基(惟，乙烯性不飽和基除外)的化合物(C2)發生反應而導入該任意基，將單體單元(UZ2)轉換成單體單元(U β)。該步驟(i-3)可與步驟(i-2)同時進行 亦可個別進行。

方法(ii)

一種具有下述步驟(ii-1)~(ii-3)之方法。

步驟(ii-1)：係使用具有R¹-(OC_mF_2m)_n-基(惟，R¹、m、n與式(A)中之R¹、m、n相同)之全氟有機過氧化物作為聚合引發劑，在該聚合引發劑存在下，將單體(Z1)因應需求與單體(Z2)、單體(M3)及單體(M4)聚合而獲得主鏈末端具有(A)基之聚合物前驅物。

步驟(ii-2)：係使上述化合物(C1)對步驟(ii-1)中所得之聚合物前驅物發生反應而將具乙烯性不飽和基之側鏈(α1)導入末端，使單體單元(UZ1)轉換成單體單元(U α)。

步驟(ii-3)：係在步驟(ii-1)中所得之聚合物前驅物具有單體單元(UZ2)的情形下，使上述化合物(C2)發生反應而導入該任意基，將單體單元(UZ2)轉換成單體單元(U β)。該步驟(ii-3)可與步驟(ii-2)同時進行亦可個別進行。

方法(iii)

一種具有下述步驟(iii-1)~(iii-4)之方法。

步驟(iii-1)：係在具有反應性官能基(RG1)之鏈轉移劑(以下亦表記為「鏈轉移劑(TB)」)的存在下，將單體(Z1)因應需求與單體(Z2)、單體(M3)及單體(M4)聚合而獲得主鏈末端具有反應性官能基(RG1)之聚合物前驅物。

步驟(iii-2)：係使上述化合物(C1)對步驟(iii-1)中所得之聚合物前驅物發生反應而將具乙烯性不飽和基之側鏈(α1)導入末端，使單體單元(UZ1)轉換成單體單元(U α)。

步驟(iii-3)：係在步驟(iii-1)中所得之聚合物前驅物具有單體單元(UZ2)的情形下，使上述化合物(C2)發生反應而導入該任意基，將單體單元(UZ2)轉換成單體單元(U β)。該步驟(iii-3)可與步驟(iii-2)同時進行亦可個別進行。

步驟(iii-4)：係使具有得以與反應性官能基(RG1)發生反應之反應性官能基(RG2)及(A)基的化合物(E)發生反應，而將(A)基導入主鏈末端。

上述方法(i)~(iii)中，就可以優異效率獲得本聚合物的觀點而言，以(i)方法為佳。

(方法(i))

<鏈轉移劑(TA)>

鏈轉移劑(TA)之數量平均分子量(Mn)以200~8,000為佳，300~7,000較佳，500~5,000更佳，800~4,500尤佳。數量平均分子量只要在該範圍內，本聚合物便可對硬塗層賦予較優異的防污性，並且，本聚合物與硬塗層形成用組成物中之其他成分的相溶性佳。

作為鏈轉移劑(TA)，以具有(A)基及-SH基之下式(TA1)所示化合物(以下亦表記為「化合物(TA1)」)為佳。

R¹-(OC_mF_2m)_n-Q²-SH…(TA1)

式(TA1)中之R¹、Q²、m及n與式(A)及式(B)之R¹、Q²、m及n相同，故省略說明。

有關化合物(TA1)之製造方法，則以R¹為全氟烷基且Q²為-C(=O)NH-R²-之化合物(TA1a)為例，使用下式作說明。化合物(TA1a)可藉由下述步驟(1)~(5)製造。

步驟(1)：使化合物(D1)與化合物(D2)發生反應而獲得化合物(D3)。化合物(D1)中之R^a係對應於R¹之烷基(使R¹之氟原子全部為氫原子之基)，R^b為亞甲基等伸烷基，且R^c為甲基等烷基。化合物(D2)中之R^f係可具有醚性氧原子之任意的全氟烷基。

步驟(2)：係藉由氟氣將化合物(D3)全氟化而獲得化合物(D4)。化合物(D4)中之R^b1係R^b之氫原子被氟原子取代的全氟亞甲基等全氟伸烷基。

步驟(3)：係藉由化合物(D4)之酯鍵的分解反應獲得化合物(D5)。

步驟(4)：係藉由R^cOH將化合物(D5)酯化而獲得化合物(D6)。

步驟(5)：係使化合物(D6)與化合物(D7)發生反應而獲得化合物(TA1a)。

[化4]

<單體(Z1)>

單體(Z1)係藉由聚合反應會形成單體單元(UZ1)之化合物。

反應性官能基GA1可列舉如鹵素原子、羥基、異氰酸酯基、羧基、環氧基等。

作為單體(Z1)，以下式所示之單體(Z1-1)、單體(Z1-2)、單體(Z1-3)、單體(Z1-4)、單體(Z1-5)為佳。

Cl-C(=O)C(R¹²)=CH₂…(Z1-1)

OCN-Q¹¹-O-C(=O)C(R¹²)=CH₂…(Z1-2)

Ep-R³-O-C(=O)C(R¹²)=CH₂…(Z1-3)

HO-Q¹¹-O-C(=O)C(R¹²)=CH₂…(Z1-4)

HO-C(=O)C(R¹²)=CH₂…(Z1-5)

惟，R¹²為氫原子或甲基，Q¹¹為2價有機基，Ep為環氧 基，R³為伸烷基。

作為單體(Z1)，以下式所示之單體(Z1-4a)、單體(Z1-2a)尤佳。

HO-(CH₂)₂-O-C(=O)C(CH₃)=CH₂…(Z1-4a)

OCN-(CH₂)₂-O-C(=O)C(CH₃)=CH₂…(Z1-2a)

<化合物(C1)>

化合物(C1)係用以將乙烯性不飽和基導入單體單元(UZ1)之化合物。

反應性官能基GB1可列舉如異氰酸酯基、羥基等。

就化合物(C1)而言，以下述化合物為佳。

單體單元(UZ1)為源自單體(Z1-4)之單元時：下式所示之化合物(C1-1)。

CH₂=CHC(=O)-O-R¹⁰-NCO…(C1-1)

單體單元(UZ1)為源自單體(Z1-1)、單體(Z1-2)、單體(Z1-3)、單體(Z1-5)之單元時：下式所示之化合物(C1-2)。

CH₂=CHC(=O)-O-R¹⁰-OH…(C1-2)

作為化合物(C1)，以下述化合物尤佳。

單體單元(UZ1)為源自單體(Z1-4a)之單元時：下式所示之化合物(C1-1a)。

CH₂=CHC(=O)-O-(CH₂)₂-NCO…(C1-1a)

單體單元(UZ1)為源自單體(Z1-2a)之單元時：下式所示之化合物(C1-2a)。

CH₂=CHC(=O)-O-(CH₂)₂-OH…(C1-2a)

使用化合物(C1)將乙烯性不飽和基導入單體單 元(UZ1)，可形成單體單元(U α)。

<單體(Z2)>

單體(Z2)係藉由聚合反應會形成單體單元(UZ2)之化合物。

作為反應性官能基GA2，可列舉如鹵素原子、異氰酸酯基、環氧基、羥基、羧基等。

作為單體(Z2)，以下式所示之單體(Z2-1)、單體(Z2-2)、單體(Z2-3)、單體(Z2-4)、單體(Z2-5)為佳。

Cl-C(=O)C(R¹³)=CH₂…(Z2-1)

OCN-Q³²-O-C(=O)C(R¹³)=CH₂…(Z2-2)

Ep-R³-O-C(=O)C(R¹³)=CH₂…(Z2-3)

HO-Q³²-O-C(=O)C(R¹³)=CH₂…(Z2-4)

HO-C(=O)C(R¹³)=CH₂…(Z2-5)

惟，R¹³為氫原子或甲基，Q³²為2價有機基，Ep為環氧基，R³為伸烷基。

<化合物(C2)>

化合物(C2)係用以將任意基(惟，乙烯性不飽和基除外)導入單體單元(UZ2)之化合物。

作為反應性官能基GB2，可列舉如異氰酸酯基、羥基等。

作為化合物(C2)，以下述化合物為佳。

單體單元(UZ2)為源自單體(Z2-4)之單元時：下式所示之化合物(C2-1)。

R³²-NCO…(C2-1)

惟，R³²：為碳數1~30之烷基、碳數1~6之氟烷基、氧伸烷基或具有聚(氧伸烷基)鏈之基、二甲基矽氧烷基或具有聚二甲基矽氧烷鏈之基。

單體單元(UZ2)為源自單體(Z2-1)、單體(Z2-2)、單體(Z2-3)、單體(Z2-5)之單元時：下式所示之化合物(C2-2)。

R³²-OH…(C2-2)

式(C2-2)中之記號與式(C2-1)中之記號相同，故省略說明。

<單體(M3)>

單體(M3)係藉由聚合反應會形成單體單元(U β)之化合物。

作為單體(M3)，以下式(M31)所示之化合物(以下亦表記為單體(M31))為佳。

G²-C(=O)C(R¹³)=CH₂…(M31)

式(M31)中之記號與式(U β 11)中之記號相同，故省略說明。

作為G²，從本聚合物與硬塗層形成用組成物之其他成分的相溶性佳之觀點看來，以具有正丁基、異丁基、三級丁基之基為佳；從對硬塗層賦予優異的潤滑性之觀點看來，則以二甲基矽氧烷基或具有聚二甲基矽氧烷鏈之基為佳。

<步驟(i-1)>

就步驟(i-1)中之聚合法而言，可舉如公知方法。具體上係以所謂的溶液聚合法為佳，即，在聚合引發劑及鏈轉 移劑(TA)存在下，於溶劑中使單體(Z1)因應需求與單體(Z2)、單體(M3)、單體(M4)聚合。聚合引發劑、鏈轉移劑、溶劑及各單體可在一開始一次饋入，亦可在聚合中連續地或斷續地饋入。

相對於所有單體的饋入量100質量份，鏈轉移劑(TA)之添加量宜為1~200質量份，並以10~150質量份為佳。鏈轉移劑(TA)之添加量只要在上述範圍內，便可對硬塗層賦予優異的防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)。

單體(Z1)之饋入量在所有單體之饋入量合計中佔5~100莫耳%為佳，10~100莫耳%尤佳。單體(Z1)之饋入量只要在上述範圍內，本聚合物與硬塗層形成用組成物中之其他成分的相溶性即佳。

單體(Z2)、單體(M3)及單體(M4)之合計饋入量在所有單體之饋入量合計中佔0~95莫耳%為佳，0~90莫耳%尤佳。該合計饋入量只要在上述範圍內，便不會損害本發明效果。

聚合引發劑可列舉如公知的有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮化合物等。有機過氧化物、無機過氧化物亦可與還原劑組合作為氧化還原系觸媒使用。聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。

有機過氧化物可列舉如過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧化異丁醯基、氫過氧化三級丁基、過氧化三級丁基-α-異丙苯基等。

無機過氧化物可列舉如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過碳酸鹽等。

偶氮化合物可列舉如2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基纈草腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基纈草腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽等。

溶劑可為氟系有機溶劑亦可為非氟系有機溶劑，或可將兩溶劑併用。

氟系有機溶劑可列舉如氟烷、氯氟烷、氟芳香族化合物、氟烷基醚、氟烷基胺、氟醇等。

作為氟烷，以碳數4~8之化合物為佳。就市售品而言，可舉例如C₆F₁₃H(AC-2000：製品名、旭硝子公司製)、C₆F₁₃C₂H₅(AC-6000：製品名、旭硝子公司製)、C₂F₅CHFCHFCF₃(Vertrel：製品名、杜邦公司製)等。

作為氯氟烷，以碳數3~8之化合物為佳。就市售品而言，可舉例如C₃F₅HCl₂(ASAHIKLIN AK-225：製品名、旭硝子公司製)等。

氟芳香族化合物可舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基)苯等。

作為氟烷基醚，以碳數4~12之化合物為佳。就市售品而言，可舉例如CF₃CH₂OCF₂CF₂H(AE-3000：製品名、旭硝子公司製)、C₄F₉OCH₃(Novec-7100：製品名、3M公司製)、C₄F₉OC₂H₅(Novec-7200：製品名、3M公司製)、C₆F₁₃OCH₃(Novec-7300：製品名、3M公司製)等。

氟烷基胺可舉例如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。

氟醇可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。

作為氟系有機溶劑，在各單體及前驅物聚合物容易溶解的觀點下，以氟烷、氯氟烷、氟芳香族化合物、氟醇、氟烷基醚為佳，且氯氟烷、氟醇及氟烷基醚尤佳。

作為非氟系有機溶劑，以僅由氫原子及碳原子構成之化合物以及僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物為佳，舉例如：烴系有機溶劑、醇系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑、甘醇醚系有機溶劑、酯系有機溶劑。

作為烴系有機溶劑，以己烷、庚烷、環己烷等為佳。

作為醇系有機溶劑，以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等為佳。

作為酮系有機溶劑，以丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等為佳。

作為醚系有機溶劑，以二乙基醚、四氫呋喃、四乙二醇二甲基醚等為佳。

作為甘醇醚系有機溶劑，以甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲基醚等為佳。

作為酯系有機溶劑，以乙酸乙酯、乙酸丁酯等為佳。

作為非氟系有機溶劑，在各單體及前驅物聚合物容易溶解的觀點下，以醇系有機溶劑、甘醇醚系有機溶劑及酮系有機溶劑尤佳。

<步驟(i-2)>

因應需求在各種觸媒存在下，於溶劑中使前驅物聚合物之反應性官能基GA1與化合物(C1)之反應性官能基GB1發生反應。

溶劑可舉同於步驟(i-1)中所使用之溶劑者。

以觸媒而言，因應反應性官能基GA1與反應性官能基GB1之組合使用公知物即可。

化合物(C1)之饋入量相對於反應性官能基GA1在1~2倍莫耳為佳，在1~1.2倍莫耳尤佳。

<步驟(i-3)>

因應需求在各種觸媒存在下，於溶劑中使前驅物聚合物之反應性官能基GA2與化合物(C2)之反應性官能基GB2發生反應。

溶劑可舉同於步驟(i-1)中所使用之溶劑者。

以觸媒而言，因應反應性官能基GA2與反應性官能基GB2之組合使用公知物即可。

化合物(C2)之饋入量相對於反應性官能基GA2在1~2倍莫耳為佳，在1~1.2倍莫耳尤佳。

(方法(ii))

<全氟有機過氧化物>

就可在步驟(ii-1)中作為聚合引發劑使用且具有R¹-(OC_mF_2m)_n-基之全氟有機過氧化物來說，可舉如下述式(SA1)所示之化合物「以下亦表記為「化合物(SA1)」」。

R¹-(OC_mF_2m)_n-C(=O)-O-O-C(=O)-(OC_mF_2m)_n-R¹…(SA1)

式(SA1)中之R¹、m及n與式(A)中之R¹、m及n相同，故省略說明。

化合物(SA1)例如可以日本專利特開2008-44863號公報中記載之方法製造。具體上可藉以下方法等製造：在選自於由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉及碳酸鉀所構成群組中之一種以上鹼化合物的存在下，使R¹-(OC_mF_2m)_p-CX³O(惟，X³為氟原子或氯原子且p為1以上之整數)等具有R¹基與氧全氟伸烷基之醯氟或醯氯與過氧化氫發生反應之方法；及，使具有R¹基及氧全氟伸烷基之醯氟或醯氯與選自於由過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鋇、過碳酸鈉、過碳酸鉀及過碳酸鋇所構成群組中之一種以上無機過氧化物發生反應之方法。

步驟(ii-1)中之聚合法及溶劑可採用步驟(i-1)中所說明之聚合法及溶劑。步驟(ii-1)中，可使用任意的鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉如硫醇類、鹵化烷基類等。鏈轉移劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。硫醇類可列舉如正丁硫醇、正十二基硫醇、三級丁硫醇、硫乙醇酸乙酯、硫乙醇酸2-乙基己酯、2-巰乙醇等。鹵化烷基類可列舉如氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。

步驟(ii-2)~(ii-3)可採與針對步驟(i-2)~(i-3)說明之方法同樣的方式進行。

使用之各單體及各化合物如方法(i)中所說明。

(方法(iii))

<鏈轉移劑(TB)>

鏈轉移劑(TB)所具有之反應性官能基(RG1)可列舉如羥基、胺基等。該鏈轉移劑(TB)則可舉例如HO-C₂H₄-SH、NH₂-C₂H₄-SH。

<化合物(E)>

化合物(E)所具有之反應性官能基(RG2)可列舉如-C(=O)F、-C(=O)OR^e、-C(=O)OH等。惟，R^e為甲基等烷基。具有反應性官能基(RG2)及(A)基之化合物(E)可舉例如R¹-(OC_mF_2m)_n-Q¹-C(=O)F、R¹-(OC_mF_2m)_n-Q¹-C(=O)OR^e、R¹-(OC_mF_2m)_n-Q¹-C(=O)OH(惟，R¹、m及n與式(A)中之R¹、m及n相同。Q¹為單鍵或不含氟原子之2價有機基)。

步驟(iii-1)中之聚合法及溶劑可採用步驟(i-1)中所說明之聚合法及溶劑。步驟(iii-2)~(iii-3)可採與針對步驟(i-2)~(i-3)說明之方法同樣的方式進行。

步驟(iii-4)係因應需求在各種觸媒存在下，於溶劑中使前驅物聚合物之反應性官能基(RG1)與化合物(E)之反應性官能基(RG2)發生反應。

溶劑可舉同於步驟(i-1)中所使用之溶劑者。

以觸媒而言，因應反應性官能基(RG1)與反應性官能基(RG2)之組合使用公知物即可。

化合物(E)之饋入量，以相對於反應性官能基(RG1)，反應性官能基(RG2)之量達1~2倍莫耳之量為佳，且以達1~1.2倍莫耳之量尤佳。

使用之各單體及各化合物如方法(i)中所說明。

[硬塗層形成用組成物]

本發明之硬塗層形成用組成物(以下亦表記為「本組成物」)含有本聚合物、光聚合性化合物(惟，本聚合物除外)及光聚合引發劑。本發明之硬塗層形成用組成物可因應需求進一步含有液狀介質及其他添加劑。

(光聚合性化合物)

光聚合性化合物係在後述光聚合引發劑之存在下照射活性能量線而開始聚合反應之單體。

光聚合性化合物可列舉如多官能性單體(a1)(以下亦表記為「單體(a1)」)及單官能性單體(a2)(以下亦表記為「單體(a2)」)。惟，本聚合物除外。

光聚合性化合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。作為光聚合性化合物，從對硬塗層賦予優異的耐摩耗性之觀點看來，以含有單體(a1)作為必須成分者為佳。

單體(a1)可舉如1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基為佳，具有3~30個尤佳。

作為單體(a1)，從對硬塗層賦予優異的耐摩耗性之觀點看來，以1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基且每1個(甲基)丙烯醯基的分子量在120以下之單體(a11)為佳。又，作為(甲基)丙烯醯基，從光聚合活性高之觀點來看，以丙烯醯基為佳。

作為單體(a11)可舉如具有3個以上、較佳為4~20個(甲基)丙烯醯基的化合物，且其為三羥甲基丙烷、新戊四醇、聚新戊四醇或參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯與丙烯酸或 甲基丙烯酸之反應生成物。以具體例來說，可列舉如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯等。

作為單體(a1)，從胺甲酸乙酯鍵在氫鍵作用下發揮擬似交聯點之機能且即便每1個(甲基)丙烯醯基的分子量不小仍可對硬塗層賦予優異的耐摩耗性之觀點看來，分子內具有胺甲酸乙酯鍵且1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之單體(a12)亦佳。

就單體(a12)而言，可列舉下述化合物等。

‧具有3個以上、較佳為4~20個(甲基)丙烯醯基的化合物，且其為新戊四醇或聚新戊四醇與聚異氰酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯之反應生成物。

‧具有3個以上、較佳為4~20個(甲基)丙烯醯基的化合物，且其為具有羥基之新戊四醇或聚新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯之反應生成物。

單體(a2)可舉如1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物。又，作為(甲基)丙烯醯基，由光聚合活性高之觀點而言以丙烯醯基為佳。以具體例來說，可列舉下述化合物。

烷基之碳數1~13之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2- 羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、2-羥-3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲基銨氯化物、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、甲氧二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧化環癸三烯(甲基)丙烯酸酯、啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基2-磺酸鈉、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸異酯等。

(光聚合引發劑)

作為光聚合引發劑，可使用公知的光聚合引發劑。可舉例如：芳基酮系光聚合引發劑(例如，苯乙酮類、二苯基 酮類、烷基胺基二苯基酮類、苯甲基類、苯偶姻類、苯偶姻醚類、苯甲基二甲基縮酮類、苯甲醯基苯甲酸酯類、α-醯基肟酯類等)、含硫系光聚合引發劑(例如，硫化物類、9-氧硫類等)、醯基膦氧化物類(例如，醯基二芳基膦氧化物等)及其他光聚合引發劑。光聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。光聚合引發劑亦可與胺類等光增感劑併用。

以光聚合引發劑之具體例來說，可列舉下述化合物。

4-苯氧基二氯苯乙酮、4-三級丁基-二氯苯乙酮、4-三級丁基-三氯苯乙酮、二乙氧苯乙酮、2-羥-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-{4-(2-羥乙氧基)苯基}-2-羥-2-甲基-丙-1-酮、1-羥環己基苯基酮、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-啉基丙-1-酮。

苯甲基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯甲基二甲基縮酮、二苯基酮、苯甲醯基安息香酸、苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥二苯基酮、丙烯醯化二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧二苯基酮、3,3’,4,4’-肆(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、9,10-菲醌、樟腦醌、二苯并軟木酮、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基間苯二甲醯苯酮(4’,4”-diethyl isophthalophenone)、(1-苯基-1,2-丙二酮-2(鄰乙氧羰基)肟)、α-醯基肟酯、乙醛酸甲基苯酯。

4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二異丙基9-氧硫、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。

(液狀介質)

本組成物亦可因應需求進一步含有液狀介質。藉由含有液狀介質，可調整本組成物之形態、黏度、表面張力等，並可控制成適於塗佈方法之液物性。

液狀介質以有機溶劑為佳。有機溶劑則以具有適於本組成物之塗佈方法之沸點的有機溶劑為佳。

有機溶劑可為氟系有機溶劑或可為非氟系有機溶劑，亦可含有兩溶劑。

氟系有機溶劑可列舉如上述氟烷、氟芳香族化合物、氟烷基醚、氟烷基胺、氟醇等。

作為氟系有機溶劑，在本聚合物容易溶解之觀點下，以氟烷、氟芳香族化合物、氟醇、氟烷基醚為佳，氟醇及氟烷基醚尤佳。

作為非氟系有機溶劑，以僅由氫原子及碳原子構成之化合物以及僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物為佳，舉例如上述烴系有機溶劑、醇系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑、甘醇醚系有機溶劑、酯系有機 溶劑。

作為非氟系有機溶劑，在本聚合物容易溶解之觀點下，以甘醇醚系有機溶劑及酮系有機溶劑尤佳。

作為液狀介質，宜為選自於由氟烷、氟芳香族化合物、氟烷基醚、氟醇、僅由氫原子及碳原子構成之化合物以及僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物所構成群組中之至少1種有機溶劑。尤以選自氟烷、氟芳香族化合物及氟烷基醚及氟醇之氟系有機溶劑為佳。

作為液狀介質，在提高本聚合物之溶解性的觀點下，宜以合計佔液狀介質整體90質量%以上之比率，含有選自於由氟系有機溶劑以及非氟系有機溶劑所構成群組中之至少1種有機溶劑，該氟系有機溶劑係氟烷、氟芳香族化合物、氟烷基醚、氟醇，該非氟系有機溶劑係僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物。

(其他添加劑)

本組成物可因應需求進一步含有其他添加劑。

其他添加劑可列舉如膠質氧化矽、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱硬化穩定劑、抗氧化劑、調平劑、消泡劑、增黏劑、抗沉降劑、顏料、染料、分散劑、抗靜電劑、界面活性劑(防霧劑、調平劑等)、金屬氧化物粒子、各種樹脂(環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂等)等。

又，使用本聚合物時，亦可伴隨有本聚合物之製造上無法避免的化合物(以下亦表記為雜質)。具體上係本聚合物之製造步驟中所生成之副生成物及本聚合物之製造步驟中 混入的成分。雜質含量相對於本聚合物(100質量%)在5質量%以下為佳，在2質量%以下尤佳。雜質含量只要在前述範圍，便可對硬塗層賦予顯著優異的防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)。

本聚合物中之副生成物的鑑定及定量係藉由¹H-NMR(300.4MHz)及¹⁹F-NMR(282.7MHz)進行。

(組成)

本聚合物之含量在本組成物之固體成分(100質量%)中佔0.01~5質量%為佳，佔0.05~4質量%較佳，佔0.1~3質量%尤佳。本聚合物之含量只要在上述範圍內，本組成物之貯藏穩定性、硬塗層之外觀、耐摩耗性及防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)即佳。

而，「固體成分」在含有液狀介質之本組成物中係指除液狀介質外的總成分合計量，在不含液狀介質之本組成物中則指本組成物的總成分合計量。

光聚合性化合物之含量在本組成物之固體成分(100質量%)中佔20~98.99質量%為佳，佔50~98.99質量%較佳，佔60~98.99質量%更佳，佔80~98.99質量%尤佳。光聚合性化合物之含量只要在上述範圍內，本組成物之貯藏穩定性、硬塗層之外觀、耐摩耗性及防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)即佳。

光聚合引發劑之含量在本組成物之固體成分(100質量%)中佔1~15質量%為佳，佔3~15質量%較佳，佔3~10質量%尤佳。光聚合引發劑之含量只要在上述範圍 內，則與光聚合性化合物之相溶性佳。又，本組成物之硬化性佳且形成之硬化膜的硬度良好。

為形成適於塗佈方法之液物性而含有液狀介質時，液狀介質之含量在本組成物(100質量%)中佔50~95質量%為佳，佔55~90質量%較佳，佔60~85質量%尤佳。

含有其他添加劑時，其他添加劑之含量在本組成物之固體成分(100質量%)中佔0.5~20質量%為佳，佔1~15質量%較佳，佔1~10質量%尤佳。

[物品]

本發明之物品具有基材及由本組成物形成之硬塗層。從提升基材與硬塗層之密著性的觀點看來，基材與硬塗層之間可更具有一底塗層。即，作為本發明之物品，宜為基材之至少一表面直接積層有由本組成物形成之硬塗層的物品、或基材之至少一表面隔著底塗層積層有由本組成物形成之硬塗層的物品。

從耐摩耗性及防污性的觀點看來，硬塗層之厚度以0.5~10μm為佳，1~5μm尤佳。

(基材)

基材係需要耐摩耗性及防污性的各種物品(光學透鏡、顯示器、光記錄媒體等)之本體部分或構成該物品表面的構件。

基材之表面材料可列舉如金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、石及該等之複合材料等。作為光學透鏡、顯示器、光記錄媒體中之基材之表面材料，以玻璃或透明樹脂基材為佳。

以玻璃而言，以鈉鈣玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、水晶玻璃、石英玻璃為佳，經化學強化之鈉鈣玻璃、經化學強化之鹼鋁矽酸鹽玻璃及經化學強化之硼矽酸玻璃尤佳。以透明樹脂基材之材料而言，以丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂為佳。

藉由使用本組成物，可獲得耐摩耗性及防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)良好的硬塗層。具有該硬塗層之物品適合作為構成觸控面板之構件。觸控面板係使藉由手指等之接觸輸入其接觸位置資訊之裝置與顯示裝置組合而成的輸入/顯示裝置(觸控面板裝置)之輸入裝置。觸控面板係與依照輸入檢測方式由透明導電膜、電極、配線、IC等與基材所構成。藉由將物品中具有硬塗層之面作為觸控面板之輸入面，可獲得具有優異的防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)之觸控面板。觸控面板用基材之材質具有透光性。具體上係依照JIS R 1306之垂直入射型可見光透射率在25%以上。

(底塗層)

作為底塗層，可舉如公知物。底塗層例如可藉由將底塗層形成用組成物塗佈於基材表面並使其乾燥而形成。

(物品之製造方法)

物品例如可經由下述步驟(I)及步驟(II)製造。

步驟(I)：因應需求將底塗層形成用組成物塗佈於基材表面並使其乾燥而形成底塗層。

步驟(II)：將本組成物塗佈於基材或底塗層之表面獲得 塗膜，若塗膜含有液狀介質便除去液狀介質，並進行光硬化而形成硬塗層。

步驟(I)：

以塗佈方法而言，可使用適宜的公知手法。該塗佈方法可列舉如旋塗法、拭塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、鑄造法、朗謬-布洛傑法、凹版塗佈法等。

乾燥溫度以50~140℃為佳。

乾燥時間以5分鐘~3小時為佳。

步驟(II)：

塗佈方法可舉如步驟(I)中所例示之公知的塗佈方法。

本組成物含有液狀介質時，在使其光硬化前從塗膜除去液狀介質而製成乾燥膜。液狀介質之除去方法可使用適宜的公知方法。該除去方法可列舉如加熱、減壓及在減壓下進行加熱之方法。而，獲得之乾燥膜的液狀介質含量低於10質量%為佳，低於1質量%尤佳。

加熱時的溫度在50~120℃為佳。

液狀介質之除去時間以0.5分鐘~3小時為佳。

在本組成物不含液狀介質時，宜對塗膜進行光硬化；在本組成物含有液狀介質時，則宜對乾燥膜進行光硬化。

光硬化係藉由照射活性能量線進行。

活性能量線可列舉如紫外線、電子射線、X射線、放射線、高頻線等，且經濟上以波長180~500nm之紫外線為佳。

作為活性能量線源，可使用紫外線照射裝置(氙氣燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈等)、電子射線照射裝置、X射線照射裝置、高頻產生裝置等。

活性能量線之照射時間可依照本聚合物種類、光聚合性化合物種類、光聚合引發劑種類、塗膜厚度及活性能量線源等條件適當變更。通常照射0.1~60秒鐘即可達成目的。

在使硬化反應結束之目的下，亦可於照射活性能量線後進行加熱。加熱溫度以50~120℃為佳。

實施例

以下，利用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。以下，符號「%」只要未特別說明即表示「質量%」。而，例1為製造例，例2及5~7為實施例，例3、4及8為比較例。

各例中之縮寫符號意義如下。

TMS：四甲基矽烷；R-113：CCl₂FCClF₂；AK-225：二氯五氟丙烷；DBTDL：二月桂酸二丁基錫；L：公升；Mn：數量平均分子量；R^fex：-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃。

[測定‧評估]

(數量平均分子量(Mn))

以市售的GPC測定裝置(東曹公司製、裝置名：HLC-8220GPC)，於溶析液使用ASAHIKLIN AK-225(製品名、旭硝子公司製、C₃F₅HCl₂)：六氟異丙醇=99：1(體積比)之混合溶劑，測定市售作為分子量測定用標準試料之數種聚合度不同的單分散聚甲基丙烯酸甲酯之凝膠滲透層析(GPC)，並以聚甲基丙烯酸甲酯之分子量與保持時間(滯留時間)之關係為依據作成檢量線。

將含氟聚合物以前述混合溶劑稀釋成1.0質量%並使其通過0.5μm的濾器後，使用前述GPC測定裝置測出有關含氟聚合物之GPC。

利用前述檢量線，將含氟聚合物之GPC譜進行電腦解析而求出含氟聚合物之數量平均分子量(Mn)。

(氟原子之比率)

使用六氟間二甲苯作為內標準，並以¹H-NMR(300.4MHz)及¹⁹F-NMR(282.7MHz)中之積分比為依據算出含氟聚合物中之氟原子比率(質量%)。

(水接觸角)

以JIS R 3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」為依據，於硬塗層上3處載置水滴並針對各水滴藉由不濡液滴法測定水接觸角。液滴約2μL/滴，測定係在20℃下進行。接觸角係以3測定值之平均值(n=3)表示。而，從防污性觀點看來，水接觸角在102度以上為佳，在105度以上尤佳。

(油酸接觸角)

以JIS R 3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」為依據，於硬塗層上3處載置油酸滴並針對各油酸滴藉由不濡液滴法測定油酸接觸角。液滴約2μL/滴，測定係在20℃下進行。接觸角係以3測定值之平均值(n=3)表示。而，從防污性觀點看來，油酸接觸角在65度以上為佳。

(硬塗層外觀)

依照下述基準，以目視評估硬塗層外觀。

○(良)：未發現異物且膜厚均勻。

△(可)：雖未發現異物但膜厚不均。

×(差)：發現有異物且膜厚不均。

(油性印墨撥去性)

於硬塗層表面上以麥克筆(斑馬公司製、製品名：Mackee極細黑色)劃線並以目視觀察油性印墨之附著狀態來進行評估。評估基準如下。

◎(優)：將油性印墨呈珠狀撥去。

○(良)：未將油性印墨呈珠狀撥去而是呈線狀撥去，且線寬低於麥克筆筆尖寬度之50%。

△(可)：未將油性印墨呈珠狀撥去而是呈線狀撥去，且線寬在麥克筆筆尖寬度之50%以上且低於100%。

×(差)：未將油性印墨呈珠狀或呈線狀撥去，可於表面上清晰劃線。

(指紋污垢除去性)

使人工指紋液(油酸與鯊烯所構成之液)附著於矽橡皮塞之平坦面後，以不織布(旭化成公司製、製品名：BEMCOT M-3)拭除多餘的油分，藉此準備指紋之印模。將該指紋印模載置於具有硬塗層之物品上，以1kg之荷重押印10秒鐘。以霧度計(東洋精機公司製)測定附有指紋處之霧度。接著，針對附有指紋處，使用裝有拭紙之往復式導線試驗機(KNT公司製)在荷重500g下進行擦抹。於每往復擦抹一次即測定霧度值，在直到往復擦抹10次之間，以目視無法確認霧度產生之情況視為○(良)，以目視可確認霧度產生之情況則視為×(差)。

(耐摩耗性)

針對具有硬塗層之物品，使用往復式導線試驗機(KNT公司製)在荷重1,000g下使鋼絲絨(日本鋼絲絨股份有限公司製、Bonstar#0000)往復100次後，測定水接觸角及油酸接觸角。

鋼絲絨摩擦後之水接觸角及油酸接觸角的降低愈小，則摩擦所造成的性能降低愈小，耐摩耗性佳。

(鉛筆硬度)

以JIS K 5600為依據進行測定。

[化合物]

(光聚合性化合物)

(a-1)：二新戊四醇六丙烯酸酯(相當於單體(a11))。

(a-2)：參(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯(相當於單體(a11))。

(光聚合引發劑)

(b-1)：2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-啉基丙-1-酮。

(有機溶劑)

(c-1)：2,2,3,3-四氟丙醇。

(c-2)：丙二醇單甲基醚。

[例1]

以下述方法製造作為鏈轉移劑(TA1a)之化合物(TA1-1)。

(例1-1)化合物(D3-1)之製造：

於燒瓶內放入25g之下述化合物(D1-1)(市售之聚氧乙二醇單甲基醚；n1之平均值：7.3；n2=1)、20g之AK-225、1.2g之NaF及1.6g之吡啶，將內溫保持在10℃以下並一邊激烈攪拌，使氮起泡。於燒瓶內，將內溫保持在5℃以下並一邊以3.0小時滴下46.6g之下述化合物(D2-1)。滴下結束後，在50℃下攪拌12小時並於室溫下攪拌24小時，再回收粗液。將粗液減壓過濾後，以真空乾燥機(50℃、5.0torr)將回收液乾燥12小時，獲得粗液。將粗液溶解於100mL之AK-225，並以1,000mL飽和小蘇打水水洗3次後回收有機相。於有機相加入硫酸鎂1.0g並攪拌12小時後，進行加壓過濾除去硫酸鎂，並以蒸發器從回收液餾去AK-225而獲得室溫下為液體之化合物56.1g。該化合物的NMR分析結果確認為下述化合物(D3-1)(單元數n1以平均值計為7.3，單元數n2為1)。

CH₃(OCH₂CH₂)_n1(OCH₂)_n2CH₂OH…(D1-1)

FC(=O)-R^fex…(D2-1)

CH₃(OCH₂CH₂)_n1(OCH₂)_n2CH₂OC(=O)-R^fex…(D3-1)

化合物(D3-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：4.2、4.35、4.4、4.75。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-79.5、-80.0、-82.5~-85.0、-128.0~-129.2、-131.5、-144.5。

(例1-2)化合物(D4-1)之製造：

於3,000mL赫史特合金製高壓釜內放入1,560g之R-113進行攪拌並保持在25℃。於高壓釜氣體出口直列設置有保持在20℃之冷卻器、NaF粒子填充層及保持在-20℃之冷卻器。又，設置有液體回流管線，其用以將自保持在-20℃之冷卻器凝聚出來的液體送回高壓釜。

對高壓釜內噴入1.0小時的氮氣後，將以氮氣稀釋成10%之氟氣(以下亦表記為「10%氟氣」)按24.8L/小時之流速噴入1小時。接著，對高壓釜內按相同流速噴入10%氟氣，並一邊以30小時注入在1,350g之R-113中溶解有27.5g之化合物(D3-1)的溶液。接下來對高壓釜內按相同流速噴入10%氟氣，並一邊注入12mL之R-113。此時，將內溫變更成40℃。接著注入溶解有1質量%之苯的R-113溶液6mL。再來，於噴入1.0小時的氟氣後噴入1.0小時的氮氣。

反應結束後，以真空乾燥(60℃、6小時)餾去溶劑而獲得室溫下為液體的化合物45.4g。該化合物的NMR分析結果確認係以化合物(D3-1)之氫原子總數99.9%被氟原子取代而成的下述化合物(D4-1)為主要成分。

CF₃(OCF₂CF₂)_n1(OCF₂)_n2CF₂OC(=O)-R^fex…(D4-1)

化合物(D4-1)之NMR譜；

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：R-113、基準：CFCl₃、內部標準：六氟苯)δ(ppm)：12.7、-54.9、-77.5~-80.0、-81.5、-82.2、-84.5、-87.5、-89.7、-129、-131.5、-135.0~-139.0、-144.5。

(例1-3)化合物(D5-1)之製造：

令已投入攪拌片之50mL茄形燒瓶充分經過氮取代。於茄形燒瓶內放入5.0g之1,1,3,4-四氯六氟丁烷、0.05g之KF及2.0g之化合物(D4-1)，激烈攪拌並保持在120℃。於茄形燒瓶出口直列設置有保持在20℃之冷卻器及乾冰-乙醇冷卻管且茄形燒瓶出口業經氮封。

8小時後，將茄形燒瓶之內溫降至室溫，接著於冷卻管設置真空泵並將系統內保持在減壓下，並餾去溶劑及副產物。3小時後，獲得室溫下為液體的化合物0.86g。該化合物的NMR分析結果確認係以化合物(D4-1)之酯鍵總數99%被氟原子取代而成之下述化合物(D5-1)為主要生成物。

CF₃(OCF₂CF₂)_n1(OCF₂)_n2C(=O)F…(D5-1)

化合物(D5-1)之NMR譜；

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：R-113、基準：CFCl₃、內部標準：六氟苯)δ(ppm)：12.7、-54.9、-78.1、-87.5、-89.7、-135.0~-139.0。

(例1-4)化合物(D6-1)之製造：

於裝有化合物(D5-1)40g之茄形燒瓶內放入20.0g之 R-113，將內溫保持在25℃並一邊激烈攪拌。於茄形燒瓶內，將內溫保持在25℃以上並一邊緩慢地滴下甲醇20.0g。

8小時後停止攪拌，將粗液加壓過濾，除去KF。接著從回收液以蒸發器完全除去R-113及過剩的甲醇而獲得室溫下為液狀的化合物43g。該化合物的NMR分析結果確認係以化合物(D5-1)之醯氟總數經酯化而成之下述化合物(D6-1)為主要生成物。

CF₃(OCF₂CF₂)_n1(OCF₂)_n2C(=O)OCH₃…(D6-1)

化合物(D6-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：R-113、基準：TMS、內部標準：硝基苯)δ(ppm)：3.9。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：R-113、基準：CFCl₃、內部標準：六氟苯)δ(ppm)：-54.9、-78.5、-87.5、-89.7、-135.0~-139.0。

(例1-5)化合物(TA1-1)之製造：

於100mL圓底燒瓶內放入化合物(D6-1)0.97g、下述化合物(D7-1)0.085g及三乙胺0.11g並在室溫下攪拌12小時後，以¹H-NMR確認化合物(D6-1)已消失。使反應溶液溶解於10mL之AK-225中，以飽和氯化銨水溶液20mL洗淨3次，回收有機層。以硫酸鈉將回收之有機層予以乾燥後，藉由濾器過濾固體成分，再以裝有10g矽膠之玻璃濾器進行過濾。將獲得之溶液以蒸發器濃縮而獲得室溫下為液體的化合物(TA1-1)0.24g。

化合物(TA1-1)之數量平均分子量(Mn)為805。

NH₂CH₂CH₂SH…(D7-1)

CF₃(OCF₂CF₂)_n1(OCF₂)_n2C(=O)NH(CH₂)₂SH…(TA1-1)

化合物(TA1-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：R-113+CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：1.4、2.7、3.5。

¹⁹F-NMR(282.65MHz、溶劑：R-113+CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-56.0、-78.9、-87.7、-88.8~-89.3、-91.3。

[例2]

(例2-1)聚合物(1)之製造：

於100mL玻璃製圓底茄形燒瓶中加入0.1g之例1-5所得化合物(TA1-1)、0.07g之Karenz MOI(製品名、昭和電工公司製)、2mg之V-65(製品名、和光純藥工業公司製)、1mL之ASAHIKLIN AK-225及1mL之丙酮。將獲得之溶液在油浴中加熱至50℃並一邊攪拌24小時。

其後於獲得之溶液中加入2-羥乙基丙烯酸酯(東京化成公司製)0.05g、DBTDL(和光純藥公司製、一級試劑)0.2mg及二丁基羥甲苯(和光純藥公司製)50mg。將獲得之溶液在油浴中加熱至40℃並一邊攪拌24小時。冷卻至室溫後，將溶液滴入己烷100mL中使之產生沉澱後，除去上清液，再藉由進行真空乾燥而獲得本聚合物(1)0.20。本聚合物(1)之數量平均分子量(Mn)為1,260。本聚合物(1)中之氟原子比率為17質量%。再來加入作為聚合抑制劑之啡噻(和光純藥公司製)0.02mg而獲得聚合物(1)之混合物。

聚合物(1)之混合物含有具有下述式(PF1a)或(PF1b)所 示結構中之至少一者的聚合物。惟，t4及t5分別表示重複數。又，聚合物(1)之混合物具有t為1之聚合物或t為2之聚合物之至少一者。

(例2-2)硬塗層之形成：

於30mL小玻璃瓶管放入例2-1所得聚合物(1)之混合物2mg、光聚合性化合物(a-1)94mg、光聚合性化合物(a-2)94mg、光聚合引發劑(b-1)12mg、有機溶劑(c-1)18mg及有機溶劑(c-2)117mg，在常溫及遮光之狀態下攪拌1小時而獲得硬塗層形成用組成物(1)。

接著，將硬塗層形成用組成物(1)以棒塗法塗佈於聚對 苯二甲酸乙二酯(以下亦表記為「PET」)基材表面上形成塗膜，以50℃之熱板使其乾燥1分鐘而於基材表面形成乾燥膜。接下來使用高壓水銀燈照射紫外線(光量：300mJ/cm²、波長365nm之紫外線累算能量)而於基材表面形成厚度5μm的硬塗層。

硬塗層形成用組成物(1)之組成及硬塗層之評估結果顯示於表1。

[例3]

(例3-1)聚合物(2)之製造：

使(CF₂O)與(CF₂CF₂O)組合而成之聚(氧全氟伸烷基)鏈之兩末端具有丙烯醯氧基的含氟化合物和羥乙基甲基丙烯酸酯共聚合後，依照專利文獻2之實施例1中記載之方法，合成出使2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯發生反應而得之含氟聚合物(聚合物(2))(數量平均分子量(Mn)：2,400)。聚合物(2)中之氟原子比率為11質量%。

(例3-2)硬塗層之形成：

使用例3-1所得聚合物(2)2mg取代聚合物(1)之混合物2mg，除此以外以與例2-2同樣的方式獲得硬塗層形成用組成物(2)。

接下來，以與例2-2同樣的方式於PET基材表面形成厚度5μm的硬塗層。硬塗層形成用組成物(2)之組成及硬塗層之評估結果顯示於表1。

[例4]

(例4-1)化合物(D8-1)之製造：

令已投入攪拌片之300mL茄形燒瓶充分經過氮取代。於茄形燒瓶內放入30g之2-丙醇、50.0g之R-225及4.1g之NaBH₄。茄形燒瓶出口業經氮封。將26.2g之化合物(D6-1)稀釋於30g之R-225中並滴下後，在室溫下激烈攪拌。

8小時後，於冷卻管設置真空泵將系統內保持在減壓下，餾去溶劑。24小時後，於茄形燒瓶內放入100g之R-225，一邊攪拌並一邊滴下500g之0.2當量濃度鹽酸水溶液。滴下後維持攪拌6小時。將有機相以蒸餾水500g水洗3次並藉由二層分離回收有機相。於有機相加入硫酸鎂1.0g攪拌12小時後，藉由加壓過濾除去硫酸鎂，並從回收液以蒸發器餾去R-225而獲得室溫下為液體的化合物24.8g。該化合物的NMR分析結果確認係以化合物(D6-1)之酯基總量業已還原的下述化合物(D8-1)為主要生成物。

CF₃(OCF₂CF₂)_n1(OCF₂)_n2CH₂OH…(D8-1)

化合物(D8-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：R-113、基準：TMS、內部標準：硝基苯)δ(ppm)：3.9。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：R-113、基準：CFCl₃、內部標準：六氟苯)δ(ppm)：-57.6、-73.4、-82.7、-89.0、-90.9、-92.5。

(例4-2)化合物(D9-1)之製造：

於200mL玻璃製圓底茄形燒瓶加入50g之例4-1所得化合物(D8-1)、150mL之ASAHIKLIN AK-225、6.15g之三乙胺及約1mg之Q-1301(製品名、和光純藥工業公司製)。將獲 得之溶液在0℃下攪拌並一邊滴下甲基丙烯醯氯5.83g。在室溫下攪拌4小時後，以¹H-NMR追蹤反應的進行，結果確認有化合物(D8-1)殘存，因此分別加入三乙胺0.6g及甲基丙烯醯氯0.7g。再於室溫下攪拌16小時後，以¹H-NMR追蹤反應的進行，結果化合物(D8-1)全部均已被消耗。將水100mL加入溶液中，使有機相分離。使用飽和碳酸氫鈉水溶液100mL洗淨2次並使用飽和食鹽水50mL洗淨1次後，回收有機相。將回收之有機相以硫酸鎂乾燥後，藉由濾器過濾固體成分並以蒸發器進行濃縮而獲得化合物(D9-1)52.0g(產率98.7%)。數量平均分子量(Mn)為997。

CF₃(OCF₂CF₂)_n1(OCF₂)_n2CH₂-OC(=O)C(CH₃)=CH₂…(D9-1)

化合物(D9-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113、基準：TMS)δ(ppm)：6.2、5.7、4.5、2.0。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-57.2、-73.0、-79.0、-89.5、-90.2、-92.2。

(例4-3)聚合物(3)之製造：

以下述方式製造專利文獻1等所揭示之側鏈具有氧全氟伸烷基的聚合物(3)。

於100mL玻璃製圓底茄形燒瓶加入0.86g之例4-2所得化合物(D9-1)、0.56g之Karenz MOI(製品名、昭和電工公司製)、12mg之V-65(製品名、和光純藥工業公司製)、4mL之ASAHIKLIN AK-225及2mL之丙酮。將獲得之溶液在油浴中 加熱至50℃並一邊攪拌24小時。

其後於獲得之溶液中加入2-羥乙基丙烯酸酯(東京化成公司製)0.50g、DBTDL(和光純藥公司製、一級試劑)1.8mg及二丁基羥甲苯(和光純藥公司製)22.5mg。將獲得之溶液以油浴加熱至40℃並一邊攪拌24小時。冷卻至室溫後將溶液滴於己烷100mL中使之產生沉澱後，除去上清液，並藉由進行真空乾燥獲得聚合物(3)1.10g。聚合物(3)之數量平均分子量(Mn)為1.9×10⁴。聚合物(3)中之氟原子比率為34質量%。再加入作為聚合抑制劑之啡噻(和光純藥公司製)0.02mg而獲得聚合物(3)之混合物。

(例4-4)硬塗層之形成：

使用例4-3所得聚合物(3)之混合物2mg來取代聚合物(1)之混合物2mg，除此以外以與例2-2同樣的方式獲得硬塗層形成用組成物(3)。

接著以與例2-2同樣的方式於PET基材表面形成厚度5μm的硬塗層。硬塗層形成用組成物(3)之組成及硬塗層之評估結果顯示於表1。

[例5]

(例5-1)聚合物(4)之製造：

於100mL玻璃製圓底茄形燒瓶加入0.1g之例1-5所得化合物(TA1-1)、0.05g之2-羥乙基丙烯酸酯(東京化成公司製)、2mg之V-65(製品名、和光純藥工業公司製)、1mL之ASAHIKLIN AK-225及1mL之甲醇。將獲得之溶液在油浴中加熱至50℃並一邊攪拌24小時。

其後於獲得之溶液中加入Karenz MOI(製品名、昭和電工公司製)0.07g、DBTDL(和光純藥公司製、一級試劑)0.2mg及二丁基羥甲苯(和光純藥公司製)50mg。將獲得之溶液以油浴加熱至40℃並一邊攪拌24小時。冷卻至室溫後將溶液滴於己烷100mL中使之產生沉澱後，除去上清液，並藉由進行真空乾燥獲得聚合物(4)0.30g。聚合物(4)之數量平均分子量(Mn)為1,340。本聚合物(5)中之氟原子比率為16質量%。再加入作為聚合抑制劑之啡噻(和光純藥公司製)0.02mg而獲得聚合物(4)之混合物。

(例5-2)硬塗層之形成：

使用例5-1所得聚合物(4)之混合物2mg來取代聚合物(1)之混合物2mg，除此以外以與例2-2同樣的方式獲得硬塗層形成用組成物(4)。

接著以與例2-2同樣的方式於PET基材表面形成厚度5μm的硬塗層。硬塗層形成用組成物(4)之組成及硬塗層之評估結果顯示於表1。

[例6]

以下述方法製造作為鏈轉移劑(TA1a)之化合物(TA1-2)。

(例6-1)化合物(TA1-3)之製造：

於100mL圓底燒瓶內放入下述化合物(D6-2)1.0g、化合物(D7-1)0.11g及三乙胺0.14g並在室溫下攪拌12小時後，以¹H-NMR確認化合物(D6-2)已消失。使反應溶液溶解於10mL之AK-225中，以飽和氯化銨水溶液20mL洗淨3次後回收有機層。將回收之有機層以硫酸鈉乾燥後，藉由濾器過濾固 體成分，再以裝有10g矽膠之玻璃濾器過濾。將獲得之溶液以蒸發器濃縮而獲得室溫下為液體的化合物(TA1-2)1.0g。

(單元數n4以平均值計為3。)

化合物(TA1-2)之數量平均分子量(Mn)為890。

CF₃CF₂CF₂(OCF(CF₃)CF₂)_n4OCF(CF₃)C(=O)OMe…(D6-2)

CF₃CF₂CF₂(OCF(CF₃)CF₂)_n4OCF(CF₃)C(=O)NH(CH₂)₂SH…(TA1-2)

化合物(TA1-2)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz，溶劑：R-113+CDCl₃，基準：TMS)δ(ppm)：1.4、2.7、3.6。

¹⁹F-NMR(282.65MHz，溶劑：R-113+CDCl₃，基準：CFCl₃)δ(ppm)：-80.0、-81.8、-83.0、-129.7、-131.8、-144.2。

(例6-2)聚合物(5)之製造：

使用例6-1所得化合物(TA1-2)0.1g來取代化合物(TA1-1)0.1g，除此以外以與例2-1同樣的方式獲得聚合物(5)0.20g。聚合物(5)之數量平均分子量(Mn)為1,450。聚合物(5)中之氟原子比率為18質量%。再加入作為聚合抑制劑之啡噻(和光純藥公司製)0.02mg而獲得聚合物(5)之混合物。

(例6-3)硬塗層之形成：

使用例6-2所得聚合物(5)之混合物2mg來取代聚合物(1)之混合物2mg，除此以外以與例2-2同樣的方式獲得硬塗層形成用組成物(5)。

接著以與例2-2同樣的方式於PET基材表面形成厚度5 μm的硬塗層。硬塗層形成用組成物(5)之組成及硬塗層之評估結果顯示於表1。

[例7]

以下述方法製造作為鏈轉移劑(TA)之化合物(TA2-1)。

(例7-1)化合物(D11-1)之製造：

於100mL圓底燒瓶放入氫氧化鉀0.104g並加入三級丁醇8.3g及1,3-雙(三氟甲基)苯12.5g。在室溫下攪拌使氫氧化鉀溶解，於其中加入下述化合物(D10-1)(FLUOROLINK D10/H：製品名、Solvay Solexis公司製)25.0g並攪拌1小時。維持室溫，加入全氟(丙基乙烯基醚)(CF₃CF₂CF₂-O-CF=CF₂)3.82g，再攪拌24小時。加入鹽酸水溶液進行中和，再加水進行分液處理。水洗3次後回收有機相並以蒸發器濃縮而獲得反應粗液28.8g。再度以14.4g之AC-2000稀釋，於矽膠管柱層析(展開溶劑：AC-2000及AE-3000)展開，進行分取。藉此獲得化合物(D11-1)13.6g(產率47%)。(單元數n5以平均值計為6，單元數n6以平均值計為9。)

HOCH₂CF₂{(OCF₂)_n5(OCF₂CF₂)_n6}OCF₂CH₂OH…(D10-1)

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-CF₂{(OCF₂O)_n5(OCF₂CF₂)_n6}OCF₂CH₂OH…(D11-1)

化合物(D11-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113、基準：TMS)δ(ppm)：3.9、4.2、5.9)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-52.3~-55.7、-78.7、-80.7、-81.3、-82.1、 -83.4、-85.3~-88.2、-89.4~-91.1、-130.5、-145.2。

(例7-2)化合物(D12-1)之製造：

於裝有攪拌機及冷卻管之50mL的4口燒瓶加入碳酸銫39.1mg、化合物(D11-1)0.150g及碳酸伸乙酯10.6mg，在160℃下加熱攪拌36小時。於獲得之溶液中加入1.5g之AK-225及1.0g之稀鹽酸。將有機層與水層分離，以蒸餾水10mL將有機層洗淨3次後，以硫酸鈉脫水並在減壓下餾去溶劑而獲得化合物(D12-1)0.11g。

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-CF₂{(OCF₂)_n5(OCF₂CF₂)_n6}OCF₂CH₂O-CH₂CH₂OH…(D12-1)

化合物(D12-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代丙酮+R-113、基準：TMS)δ(ppm)：3.69、4.04、4.64、6.40~6.83。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代丙酮+R-113、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-51.7~-58.4、-78.6、-80.6、-82.3、-85.2~-87.6、-89.0~-92.1、-130.7、-146.3。

(例7-3)化合物(TA2-1)之製造：

於裝有攪拌機及冷卻管之50mL的4口燒瓶在氮氣體環境下加入化合物(D12-1)2.0g及四氫呋喃20mL。在0℃下一邊攪拌並一邊加入三乙胺0.34g及甲烷磺醯氯0.26g，並在室溫下攪拌20小時。將獲得之溶液以蒸發器濃縮，加入乙酸乙酯20mL並以蒸餾水10mL洗淨3次後，以硫酸鈉脫水，在減壓下餾去溶劑。接著使獲得之油狀物溶解於乙醇20mL中，並加入硫代乙酸鉀0.26，在60℃下攪拌2小時。將獲得 之溶液以蒸發器濃縮，加入乙酸乙酯20mL並以蒸餾水10mL洗淨3次後，以硫酸鈉脫水，在減壓下餾去溶劑。接著使獲得之油狀物溶解於乙醇20mL中，在90℃下攪拌2小時。加入乙酸乙酯20mL並以蒸餾水10mL洗淨3次後，以硫酸鈉脫水，在減壓下餾去溶劑而獲得化合物(TA2-1)2.1g。

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_n5(CF₂CF₂O)_n6}CF₂CH₂O-CH₂CH₂SH…(TA2-1)

化合物(TA2-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代丙酮+R-113、基準：TMS)δ(ppm)：2.50、4.04、4.64、6.40~6.83。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代丙酮+R-113、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-51.7~-58.4、-78.6、-80.6、-82.3、-85.2~-87.6、-89.0~-92.1、-130.7、-146.3。

(例7-4)聚合物(6)之製造：

使用例7-3所得化合物(TA2-1)0.1g來取代化合物(TA1-1)0.1g，除此以外以與例2-1同樣的方式獲得聚合物(6)0.20g。聚合物(6)之數量平均分子量(Mn)為1,760。聚合物(6)中之氟原子比率為19質量%。再加入作為聚合抑制劑之啡噻(和光純藥公司製)0.02mg而獲得聚合物(6)之混合物。

(例7-5)硬塗層之形成：

使用例7-4所得聚合物(6)之混合物2mg來取代聚合物(1)之混合物2mg，除此以外以與例2-2同樣的方式獲得硬塗層形成用組成物(6)。

接著以與例2-2同樣的方式於PET基材表面形成厚度5μm的硬塗層。硬塗層形成用組成物(6)之組成及硬塗層之評估結果顯示於表1。

[例8]

(例8-1)聚合物(7)之製造：

使用專利文獻3中記載之化合物(D13-1)0.1g來取代化合物(TA1-1)0.1g，除此以外以與例2-1同樣的方式獲得聚合物(7)0.20g。聚合物(7)之數量平均分子量(Mn)為500。聚合物(7)中之氟原子比率為30質量%。再加入作為聚合抑制劑之啡噻(和光純藥公司製)0.02mg而獲得聚合物(7)之混合物。

C₆F₁₃CH₂CH₂SH…(D13-1)

(例8-2)硬塗層之形成：

使用例8-1所得聚合物(7)之混合物2mg來取代聚合物(1)之混合物2mg，除此以外以與例2-2同樣的方式獲得硬塗層形成用組成物(7)。

接著以與例2-2同樣的方式於PET基材表面形成厚度5μm的硬塗層。硬塗層形成用組成物(7)之組成及硬塗層之評估結果顯示於表1。

使用本聚合物所形成之例2及5~7的硬塗層，其水接觸角、油酸接觸角、防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)、外觀及耐摩耗性皆良好。尤其，油酸接觸角在65度以上，具有優異的防污性。而，使用具有(A1)基結構之聚合物所形成的例2、5及7之硬塗層，其水接觸角在105度以上，具有優異的防污性。

使用習知之含氟醚化合物所形成的例3及例4之硬塗層，其油酸接觸角及耐摩耗性不夠充分。又，使用習知之全氟烷基化合物所形成的例8之硬塗層，其油酸接觸角、防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)及耐摩耗性不夠充分。

產業上之可利用性

本發明之含氟聚合物可適於用在對對象物(硬塗層等)賦予優異的防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)。又，可用於混合至樹脂材料中對成形品賦予防污性(油性印墨撥去性、指紋污垢除去性)之用途上，以及用於模具等之脫膜劑、軸承等之漏油防止、加工電子零件等時之處理溶液的附著防止及加工品之防濕等。

而，在此係引用已於2013年7月1日提出申請之日本專利申請案2013-138070號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容並納入作為本發明之說明書揭示。

Claims (15)

1. 一種含氟聚合物，其特徵在於：側鏈具有乙烯性不飽和基且主鏈之兩末端或一末端具有下式(A)所示之基；R¹-(OC_mF_2m)_n-…(A)(式中，R¹表示1價有機基，m表示1以上之整數，n表示1以上之整數；n為2以上時，(OC_mF_2m)_n可由m不同的2種以上(OC_mF_2m)所構成)。
2. 如請求項1之含氟聚合物，其中前述式(A)所示之基係下式(A1)所示之基：R¹-(OCF₂CF₂)_n1-(OCF₂)_n2-…(A1)(式中，n1表示1以上之整數，n2表示1以上之整數，且n1+n2=n)。
3. 一種含氟聚合物，其特徵在於：側鏈具有乙烯性不飽和基且主鏈之兩末端或一末端鍵結有下式(B)所示之基；R¹-(OC_mF_2m)_n-Q²-S-…(B)(式中，R¹表示1價有機基，m表示1以上之整數，n表示1以上之整數；n為2以上時，(OC_mF_2m)_n可由m不同的2種以上(OC_mF_2m)所構成；S表示硫原子，Q²為單鍵或-S-以外之不含氟原子的2價有機基)。
4. 如請求項1至3中任一項之含氟聚合物，其中前述主鏈具有碳鏈，該碳鏈係藉由具有1個(甲基)丙烯醯基之單體的聚合而形成。
5. 如請求項1至4中任一項之含氟聚合物，其中前述側鏈之 乙烯性不飽和基為(甲基)丙烯醯基。
6. 如請求項5之含氟聚合物，其中前述側鏈之乙烯性不飽和基為丙烯醯基。
7. 如請求項1至6中任一項之含氟聚合物，其數量平均分子量為500~20,000。
8. 一種含氟聚合物之製造方法，該含氟聚合物於側鏈具有乙烯性不飽和基，該製造方法之特徵在於：在具有下式(A)所示之基的鏈轉移劑或聚合引發劑之存在下，使具有1個乙烯性不飽和基之單體聚合而製出主鏈之兩末端或一末端具有下式(A)所示之基的聚合物，接著將乙烯性不飽和基導入所得聚合物之側鏈；R¹-(OC_mF_2m)_n-…(A)(式中，R¹表示1價有機基，m表示1以上之整數，n表示1以上之整數；n為2以上時，(OC_mF_2m)_n可由m不同的2種以上(OC_mF_2m)所構成)。
9. 一種硬塗層形成用組成物，其特徵在於含有：如請求項1至7中任一項之含氟聚合物；光聚合性化合物(惟，前述含氟聚合物除外)；及光聚合引發劑。
10. 如請求項9之硬塗層形成用組成物，其中前述光聚合性化合物係1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
11. 如請求項9或10之硬塗層形成用組成物，其中前述光聚合性化合物之至少一部分為1分子中具有2個以上丙烯 醯基之化合物。
12. 如請求項9至11中任一項之硬塗層形成用組成物，其中前述含氟聚合物之含量在固體成分(100質量%)中佔0.01~5質量%。
13. 如請求項9至12中任一項之硬塗層形成用組成物，其更含有液狀介質。
14. 一種物品，其特徵在於具有：基材；及硬塗層，其係由如請求項9至13中任一項之硬塗層形成用組成物所形成。
15. 如請求項14之物品，其中前述基材之材料為金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或該等之複合材料。