JPWO2013115380A1 - フッ素含有共重合体、並びに撥油性及び／又は撥水性コーティング剤 - Google Patents

フッ素含有共重合体、並びに撥油性及び／又は撥水性コーティング剤 Download PDF

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Abstract

本発明は、優れた撥油性と汎用溶剤（フッ素非含有有機溶媒）への高い溶解性とを兼ね備えたフッ素含有共重合体、及びこれを含有する撥油性及び／又は撥水性コーティング剤を提供することを目的とする。本発明は、式（１）：［式中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｘａ、Ｘｃ、Ｑ、Ｒｃ、ｋ、ｎ１は、明細書に記載のとおりである］で表されるフッ素含有共重合体を提供する。

Description

本発明は、フッ素含有共重合体、特に硬化性部を含有するフッ素含有共重合体、並びにこれを含有する撥油性及び／又は撥水性コーティング剤に関する。
従来、タッチパネル等のように、ディスプレイ装置の表面に指で触れて操作する機器が用いられている。このようなディスプレイ装置の表面は、通常、ガラス又は非晶質の合成樹脂（例、アクリル樹脂）等の材料で構成されている。しかし、このような材料は撥油性を有さないので、ディスプレイ装置の表面に指の油脂が付着して、ディスプレイの視認性が低下するという問題がある。
このため、油脂付着防止の目的で、撥油性に優れる含フッ素化合物、特にペルフルオロポリエーテル基を含有する含フッ素化合物が、ディスプレイ表面の撥油性コーティング剤として、用いられている（特許文献１〜３）。
このような含フッ素化合物は、汎用溶剤（フッ素非含有有機溶媒）への溶解性が低いので、ディスプレイ表面に塗工する場合には、高価なフッ素含有有機溶媒に溶解させる必要がある。
しかし、近年、タブレット又はスレートコンピューターの普及により、指で触れて操作するディスプレイ表面の面積が大きくなり、そのコーティングに必要な含フッ素化合物及び高価な含フッ素溶剤の使用量も増加している。
このため、フッ素を含有せず、安価な汎用溶剤への溶解性が高い含フッ素化合物が求められている。
また、種々の基材表面に剥がれにくい皮膜を形成するには、例えば既存のアクリル系ハードコーティング剤のようなアクリル単量体を重合させて表面皮膜を得る方法がある。この方法は表面改質法として汎用性がある。すなわち、アクリル系ハードコーティング剤と相溶し、かつ共重合できるペルフルオロポリエーテル基を含有する含フッ素化合物を準備すれば、当該含フッ素化合物とアクリル系ハードコーティング剤とを組み合わせることにより、種々の基材に適した表面改質剤が得られ、また、得られる重合膜の物性を変化させることができる。更に、皮膜の主成分として既存のアクリル単量体を使用するので、高価なペルフルオロポリエーテル基を含有する含フッ素化合物の使用量を少なくすることができてコスト的にも有利である。
このことからも、アクリル系ハードコーティング剤と相溶し、かつ硬化性部位により共重合できるペルフルオロポリエーテル基を含有する含フッ素化合物は有用である。
ペルフルオロポリエーテル基、及び硬化性部を含有する含フッ素化合物としては、例えば、以下のものが知られている。
特許文献４は、保護コーティングに関し、末端に水酸基を持つペルフルオロポリエーテルのエチルイソシアネート・メタクリレート変性体を、ビスフェノールＡ−ジヒドロキシエチルアクリレートに添加し、及び共重合させて固定化することを開示している（特許文献４、実施例５及び１０）。
非特許文献１は、末端に水酸基を持つペルフルオロポリエーテルのエチルイソシアネート・メタクリレート変性体とメチルメタクリレートとの共重合体を開示している。
特許文献５は、撥油撥水性皮膜に関し、ペルフルオロポリエーテルセグメントを持つオリゴウレタンに架橋形成性官能基を修飾する目的で、活性水酸基を有する付加重合性基を導入する方法を開示している。
特開平９−１５７５８２号公報 特開平９−１５７３８８号公報 国際公開第２００３／００２６２８号パンフレット 特開平１０−７２５６８号公報 特開２００１−１９７３６号公報
Polymer, 42, 2001年, pp.2299-2305
前述のように、従来の、撥油性に優れる含フッ素化合物は、汎用溶剤（フッ素非含有有機溶媒）への溶解性が低く、一方、従来の、汎用溶剤への溶解性が高い含フッ素化合物は、撥油性が低いといという問題があった。
また、特許文献４で提案されている技術では、ペルフルオロポリエーテルは、１重量％までしか添加されていない。エチルイソシアネート・メタクリレート修飾したペルフルオロポリエーテルのメタクリル炭化水素基部分はフルオロアルキル基部分に比して小さいので、特許文献４の含フッ素化合物は、基材からはじかれ易く、かつ、汎用性の非フッ素アクリレート単量体及び炭化水素系溶媒との相溶性が低い。このため、相溶化できる単量体の種類が限られ、各用途用に最適化された組成のコーティング剤に添加できないこと、及び、高濃度に添加すると硬化前の溶液が相分離しやすく均一な皮膜が得られにくいこと等の制限がある。また、光学的な用途に用いられる透明保護層に利用する場合、保護膜は薄くする必要があり、このときには比較的高濃度に添加しなければ表面改質効果は現れにくい。
非特許文献１の共重合体は、ペルフルオロポリエーテルのエチルイソシアネート・メタクリレート変性体が炭化水素系溶媒に溶けないので、全廃の対象となっている特定フロンである１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、又は高価なトリフルオロトルエンのようなフロン溶媒中で重合されており、また非フッ素系媒体中では共重合体の形でしかフィルム化できないので、フィルム物性の自由度に乏しい。従って、共重合体をコーティングできる基材に制限がある。また、共重合体の形でしかコーティング剤に添加できないため、相溶化できるコーティング剤に制限があり強靱で均一な膜が得にくい。
特許文献５で提案されている技術では、表面保護皮膜の主成分はオリゴウレタン（ペルフルオロポリエーテル含有ウレタン架橋物）であり、硬さの要求される用途には不適などの物性的な制限がある。この方法は、既存の付加重合性コーティング剤に添加して保護皮膜を与えるものではない。
従って、本発明は、優れた撥油性及び／又は撥水性と、汎用溶剤（フッ素非含有有機溶媒）への高い溶解性とを兼ね備え、かつ既存のハードコーティング剤に添加して用いることができるフッ素含有共重合体、及びこれを含有する撥油性及び／又は撥水性コーティング剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、式（１）：
Figure 2013115380
 ［式中、
Ｒａ１は、ペルフルオロポリエーテル基を含有する１価、又は２価の基を表す。ｋは１、又は２を表す。
Ｘａは、−Ｏ−、フェニレン、−Ｎ（−ＲＥ）−（ＲＥは、有機基を表す。）、又はカルバゾリレンを表す。
Ｒａ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒａ３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｑは、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部を含有する構成単位、又は硬化性部を含有しない構成単位を表す。
Ｒｃは、ペルフルオロポリエーテル基を含有する基、又は硬化性部を含有していてもよい有機基、又は水素原子を表す。
Ｘｃは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は単結合を表す。
ｎ１は、１以上の繰り返し数を表す。
但し、
Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一方はアルキル基であり、
Ｒｃが硬化性部を含有する有機基でない場合、少なくとも１個のＱは、硬化性部を含有する構成単位である。］
で表されるフッ素含有共重合体が、優れた撥油及び撥水性と、汎用溶剤（フッ素非含有有機溶媒）への高い溶解性とを兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の態様を含む。
項１．
式（１）：
Figure 2013115380
 ［式中、
Ｒａ１は、ペルフルオロポリエーテル基を含有する１価、又は２価の基を表す。
Ｘａは、−Ｏ−、フェニレン、−Ｎ（−ＲＥ）−（ＲＥは有機基を表す。）、又はカルバゾリレンを表す。
Ｒａ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒａ３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｑは、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部を含有する構成単位、又は硬化性部を含有しない構成単位を表す。
Ｒｃは、ペルフルオロポリエーテル基を含有する基、又は硬化性部を含有していてもよい有機基又は水素原子を表す。
Ｘｃは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は単結合を表す。
ｋは１、又は２を表す。
ｎ１は、１以上の繰り返し数を表す。
但し、
Ｒａ２、及びＲａ３の少なくとも一方はアルキル基である。
Ｒｃが硬化性部を含有する有機基でない場合、少なくとも１個のＱは、硬化性部を含有する構成単位である。］
で表されるフッ素含有共重合体
項２．
Ｑは、式：
Figure 2013115380
 ［式中、
Ｒｂ１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒｂ２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又は硬化性部を含有していてもよい有機基を表す。
Ｒｂ３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｘｂは、−Ｏ−、フェニレン、−Ｎ（−ＲＥ）−（ＲＥは有機基を表す。）、又はカルバゾリレンを表す。
但し、
Ｒｂ２が水素原子である場合、Ｘｂはフェニレンである。］
で表される構成単位である項１に記載のフッ素含有共重合体。
項３．
Ｒａ１で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有する１価、又は２価の基におけるペルフルオロポリエーテル基の数平均分子量は、それぞれ約１０００以上である項１又は２に記載のフッ素含有共重合体。
項４．
Ｒａ１で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有する基におけるペルフルオロポリエーテル基は、式：−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎ−
［式中、
ｐは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数である。
ｎは、繰り返し数を表す。］
で表される部分を有する項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
項５．
Ｒａ１は、
式：Ｘｒａ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−Ｙｒａ−Ｌａ− （ａ１）
［式中、
Ｘｒａは、フッ素、又はＲｆ−Ｏ−（Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基を表す。）を表す。
ｐは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。
ｎａは、１〜１０００である繰り返し数を表す。
Ｙｒａは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
Ｌａは、リンカーを表す。］
で表される１価の基である
項４に記載のフッ素含有共重合体。
項６．
式（ａ１）中の式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｏ−からなる群より選択される１種以上の構成単位からなる項５に記載のフッ素含有共重合体。
項７．
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ２−ＣＦ２−である
項６に記載のフッ素含有共重合体。
項８．
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ２−である
項６に記載のフッ素含有共重合体。
項９．
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−である
項６に記載のフッ素含有共重合体。
項１０．
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−である
項６に記載のフッ素含有共重合体。
項１１．
Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である
項５〜１０のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
項１２．
Ｌａは、−ＣＨ２−である
項５〜１０のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
項１３．
Ｒａ１は、
式：−Ｌａ’−Ｙｒａ’−Ｏ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−Ｙｒａ−Ｌａ− （ａ２）
［式中、
Ｌａ’、及びＬａは、それぞれ独立して、リンカーを表す。
Ｙｒａ’、及びＹｒａは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
ｐは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。
ｎａは、１〜１０００である繰り返し数を表す。］
で表される２価の基である
項４に記載のフッ素含有共重合体。
項１４．
式（ａ２）中の式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、それぞれ独立して、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｏ−からなる群より選択される１種以上の構成単位からなる
項１３に記載のフッ素含有共重合体。
項１５．
Ｙｒａ’は、−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ２−ＣＦ２−である
項１３に記載のフッ素含有共重合体。
項１６．
Ｙｒａ’は、−ＣＦ２−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ２−である
項１３に記載のフッ素含有共重合体。
項１７．
Ｙｒａ’は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−である
項１３に記載のフッ素含有共重合体。
項１８．
Ｙｒａ’は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−である項１３に記載のフッ素含有共重合体。
項１９．
Ｒａ１で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有する基におけるペルフルオロポリエーテル基は、
式：−Ｌａ’−Ｙｒａ’−（ＯＣｐ’Ｆ２ｐ’）ｎａ’−Ｏ−Ｒｆ−Ｏ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−Ｙｒａ−Ｌａ− （ａ２’）
［式中、
Ｌａ’、及びＬａは、それぞれ独立して、リンカーを表す。
Ｙｒａ’、及びＹｒａは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
ｎａ’、及びｎａは、それぞれ独立して、１〜１０００である繰り返し数を表す。
Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン鎖を表す。
］
で表される２価の基である項４に記載のフッ素含有共重合体。
項２０．
Ｙｒａ’は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり；
式:（ＯＣｐ’Ｆ２ｐ’）ｎａ’で表される部分は、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ３）−からなり；
Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキレン鎖であり；
式:（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−であり；かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−である項１９に記載のフッ素含有共重合体。
項２１．
Ｌａ’は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である
項１３〜２０のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
項２２．
Ｌａ’は、−ＣＨ２−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−である
項１３〜２０のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
項２３．
Ｒｃは、硬化性部を含有する有機基でなく、かつ
少なくとも１個のＱは、硬化性部を含有する構成単位である
項１〜２２のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
項２４．
Ｑにおける硬化性部は、（メタ）アクリロイル基、又はシランカップリング基である項２３に記載のフッ素含有共重合体。
項２５．
前記硬化性部を含有する構成単位は、硬化性部がリンカーを介してＸｂに結合する基であり、かつ
当該リンカーは、−（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−、若しくは−（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−（ｎは、各出現において、それぞれ独立して、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒｙは、各出現において、それぞれ独立して、水素、又はメチル基を表す。）
である２３又は２４に記載のフッ素含有共重合体。
項２６．
Ｒｃは、メチル基である項２３〜２５のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
項２７．
Ｒｃは、硬化性部を含有する有機基である項１〜２５のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
項２８．
Ｒｃは、シランカップリング基を含有する基である項２７に記載のフッ素含有共重合体。
項２９．
項１〜２８のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体を含有する撥油性及び／又は撥水性コーティング剤。
項３０．
式（２）：
Ｒｒ１−Ｏ−（ＣｒＦ２ｒＯ）ｎｄ−Ｒｒ２
［式中、
ｒは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数である。
ｎｄは、繰り返し数を表す。
Ｒｒ１及びＲｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を表す。］
で表される化合物を更に含有する、
項２９に記載の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤。
項３１．
項２９又は３０に記載の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤から形成された皮膜を含有する物品。
項３２．
式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ＰＦＰＥは、Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは繰り返し数を表す。）を表す。
Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式：ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）で表される２−ポリ（ペルフルオロプロピルオキシ）メトキシエトキシビニルエーテルを、
式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物と反応させる工程を含む
製造方法。
項３３
式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ＰＦＰＥは、Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは繰り返し数を表す。）を表す。
Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式：ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）で表される２−ポリ（ペルフルオロプロピルオキシ）メトキシビニルエーテルを、
式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物と反応させる工程を含む
製造方法。
項３４．
式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ＰＦＰＥは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ３））ｎ−Ｏ−ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ’−ＣＦ（ＣＦ３）−（Ｒｆはペルフルオロアルキレン基を表す。ｎ、及びｎ’はそれぞれ繰り返し数を表す。）を表す。
Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物を、
式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物と反応させる工程を含む
製造方法。
項３５．
式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ＰＦＰＥは、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは、繰り返し数を表す。）を表す。
Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物を、
式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物と反応させる工程を含む
製造方法。
項３６
式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ＰＦＰＥは、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは、繰り返し数を表す。）を表す。
Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物を、
式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物と反応させる工程を含む
製造方法。
項３７．
式：Ｙａ−Ｈで表される化合物は、ＣＦ３ＣＯＯＨである項３２〜３６のいずれか１項に記載の製造方法。
本発明のフッ素含有共重合体は、優れた撥油性及び／又は撥水性と、汎用溶剤（フッ素非含有有機溶媒）への高い溶解性とを兼ね備え、撥油性及び／又は撥水性コーティング剤として好適に使用することができる。
MALDI-TOF-MSのグラフである。
1.用語
本明細書中、特に記載が無い限り、数値範囲を表す記号「〜」は、その両端の数値が前記数値範囲に含まれることを意図して用いられる。
本明細書中、特に記載が無い限り、「ペルフルオロポリエーテル基」とは、１価、又は２価の「ペルフルオロポリエーテル基」である。当該「１価のペルフルオロポリエーテル基」は、１個以上の炭素−炭素結合にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基を意味する。当該「２価のペルフルオロポリエーテル基」は、１個以上の炭素−炭素結合にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキレン鎖を意味する。本明細書中、ペルフルオロポリエーテル基を、略号：ＰＦＰＥで表す場合がある。
本明細書中、特に記載が無い限り、「ペルフルオロアルキル基」としては、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のペルフルオロアルキル基が挙げられる。
当該「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
また、当該「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であってもよく、アルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であってもよいが、特に記載の無い限り、好ましくは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
本明細書中、「ペルフルオロアルキレン鎖」は、前記「ペルフルオロアルキル基」のうち、アルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基から当該水素原子の除去によって誘導される２価の基を意味する。特に記載が無い限り、「ペルフルオロアルキレン鎖」としては、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のペルフルオロアルキレン鎖が挙げられる。
当該「ペルフルオロアルキレン鎖」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキル基」としては、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１）のアルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）が挙げられる。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルカノイル基」としては、例えば、炭素数２〜１３（好ましくは２〜７、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２）のアルカノイル基が挙げられる。
「アルカノイル基」は、一般式：ＲＣＯ−（Ｒは、アルキル基を表す。）で表される基である。
当該「アルカノイル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
本明細書中、特に記載が無い限り、「シランカップリング基」としては、例えば、
(a)式：Ｓｉ（−Ｒｓ）ｍ（−ＯＲｓ）３−ｍ−
［式中、
Ｒｓは、アルキル基を表す。及び
ｍは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアルコキシシラン基（シリルエーテル基）；
(b)式：Ｓｉ（−Ｒｓ）ｍ（−ＯＣＯＲｓ）３−ｍ−
［式中、
Ｒｓは、アルキル基を表す。及び
ｍは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアルキルカルボキシルシラン基；
(c)式：Ｓｉ（−Ｒｓ）ｍ（−Ｘ）３−ｍ−
［式中、
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒｓは、アルキル基を表す。及び
ｍは、０〜２の整数を表す。］
で表されるハロゲン化シラン基；及び
(d)式：Ｓｉ（−Ｒｓ）ｍ（−ＲＮ）３−ｍ−
［式中、
ＲＮは、−ＮＲｓ ２又は−ＮＨＲｓを表す
Ｒｓは、アルキル基を表す。及び
ｍは、０〜２の整数を表す。］
で表されるシラザン基が挙げられる。本明細書中、かかるシランカップリング基を、単にＺ−で表す場合がある。
本明細書中、「有機基」は炭素を含有する基を意味する。
本明細書中、「硬化性部を含有していてもよい有機基」からは、「ペルフルオロポリエーテル基を含有する基」は除かれる。
2.フッ素含有共重合体
本発明のフッ素含有共重合体は、
式（１）：
Figure 2013115380
 で表される化合物である。
以下に、式（１）中の記号を説明する。
Ｒａ１は、ペルフルオロポリエーテル基を含有する、１価、又は２価の基を表す。ｋは１、又は２である。
Ｒａ１で表される「ペルフルオロポリエーテル基を含有する基」は、好ましくは、１価の「ペルフルオロポリエーテル基」が１個のリンカーを介して結合する１価の基、又は２価の「ペルフルオロポリエーテル基」がそれぞれ１個のリンカーを介して結合する２価の基である。
当該「ペルフルオロポリエーテル基」の数平均分子量の下限は、高い撥油性及び撥水性を得る観点からは、好ましくは約１０００、より好ましくは約１５００、更に好ましくは、約２０００である。
当該「ペルフルオロポリエーテル基」の数平均分子量の上限は、汎用溶剤（フッ素非含有有機溶媒）への高い溶解性を得る観点からは、好ましくは約１００，０００、より好ましくは約５０，０００、更に好ましくは、約１０，０００である。
「ペルフルオロポリエーテル基」は、好ましくは、
式：−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−
［式中、
ｐは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数である。
ｎａは、繰り返し数を表す。］
で表される部分を有する。
式：ＣｐＦ２ｐＯで表される部分は、ｎａ回の繰り返しにおいて、それぞれ独立、言い換えると、同一又は異なっていてもよい。
ｎａで表される繰り返し数は、１〜１０００である。なお、ｎａで表される繰り返し数は、フッ素含有共重合体における数平均値であり得る。
Ｒａ１で表される「ペルフルオロポリエーテル基を含有する１価の基」として好ましくは、後記の式（ａ１）で表される基である。
式：Ｘｒａ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−Ｙｒａ−Ｌａ− （ａ１）
［式中、
Ｘｒａは、フッ素、又はＲｆ−Ｏ−（Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基を表す。）を表す。
ｐは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。
ｎａは、１〜１０００である繰り返し数を表す。
Ｙｒａは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
Ｌａは、リンカーを表す。］
以下に、前記式（ａ１）中の記号を説明する。
Ｘｒａは、好ましくは、フッ素、又はＣＦ３−Ｏ−である。
ｐは、各出現において、それぞれ独立して、好ましくは、２〜３の整数である。
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、好ましくは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｏ−からなる群より選択される１種以上の構成単位からなる。
ｎａは、好ましくは１〜５００、より好ましくは５〜１５０である。
Ｙｒａは、好ましくは、式：
−（ＣＦ２）ｆａ−ＣＦ（−Ｚａ）−（ＣＦ２）ｇａ−
［式中、
ｆａ、及びｇａは、それぞれ独立して、０以上の整数である繰り返し数を表す。かつ、ｆａ、及びｇａの合計は０〜５の整数である。
Ｚａは、フッ素、又は−ＣＦ３を表す。］
で表される基であり、より好ましくは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、又は−ＣＦ（−ＣＦ３）−である。
式：−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−で表される部分において好ましくは、
（１）式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であるか；
（２）式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
ｎａは、２〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であるか；
（３）式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であるか；又は
（４）式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
ｎａは、２〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数である。
式：Ｘｒａ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−Ｙｒａ−で表される部分は、好ましくは、
（１）Ｘｒａは、フッ素、又はＲｆ−Ｏ−（Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基）、好ましくは、フッ素であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ２−ＣＦ２−であるか；
（２）Ｘｒａは、フッ素、又はＲｆ−Ｏ−（Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基）、好ましくは、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、２〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ２−であるか；
（３）Ｘｒａは、フッ素、又はＲｆ−Ｏ−（Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基）、好ましくは、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であるか；又は
（４）Ｘｒａは、フッ素、又はＲｆ−Ｏ−（Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基）、好ましくは、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、２〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ２−である。
Ｌａは、好ましくは、単結合、又は主鎖の原子数が１〜６（より好ましくは１〜５、２〜５、１〜４、又は２〜４）であるリンカーである。
このようなリンカーとしては、例えば、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎｋ１−（ｎｋ１は１〜１０である。）が挙げられる。
なかでも、好ましくは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−である。ここで、好ましくは、これらの部分構造の記載の左端の原子がペルフルオロポリエーテル基に結合する。
Ｒａ１で表される「ペルフルオロポリエーテル基を含有する１価の基」として特に好ましくは、
（１）式（ａ１）において、
Ｘｒａは、フッ素であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である基；
（２）式（ａ１）において、
Ｘｒａは、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ２−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である基；
（３）式（ａ１）において、
Ｘｒａは、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である基；
（４）式（ａ１）において、
Ｘｒａは、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ２−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である基；
（５）式（ａ１）において、
Ｘｒａは、フッ素であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−である基；
（６）式（ａ１）において、
Ｘｒａは、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ２−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−である基；
（７）式（ａ１）において、
Ｘｒａは、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−である基；又は
（８）式（ａ１）において、
Ｘｒａは、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ２−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−である基
である。
Ｒａ１で表される「ペルフルオロポリエーテル基を含有する２価の基」として好ましくは、後記の式（ａ２）で表される基、又は式（ａ２’）で表される基である。
式：−Ｌａ’−Ｙｒａ’−Ｏ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−Ｙｒａ−Ｌａ− （ａ２）
［式中、
Ｌａ’、及びＬａは、それぞれ独立して、リンカーを表す。
Ｙｒａ’、及びＹｒａは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
ｐは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。
ｎａは、１〜１０００である繰り返し数を表す。］
で表される基
以下に、前記式（ａ２）中の記号を説明する。
Ｌａ’、及びＬａは、それぞれ独立して、好ましくは、単結合、又は、主鎖の原子数が１〜６（より好ましくは１〜５、２〜５、１〜４、又は２〜４）であるリンカーである。 Ｌａ’で表される、このようなリンカーとしては、例えば、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、及び−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎｋ１−ＣＨ２−（ｎｋ１は１〜１０である。）が挙げられる。なかでも、好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−である。ここで、好ましくは、これらの部分構造の記載の右端の原子がペルフルオロポリエーテル基に結合する。
Ｌａで表される、このようなリンカーとしては、例えば、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎｋ１−（ｎｋ１は１〜１０である。）が挙げられる。なかでも、好ましくは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−である。ここで、好ましくは、これらの部分構造の記載の左端の原子がペルフルオロポリエーテル基に結合する。
Ｙｒａ’、及びＹｒａは、それぞれ独立して、好ましくは、
式：−（ＣＦ２）ｆａ−ＣＦ（−Ｚａ）−（ＣＦ２）ｇａ−
［式中、
ｆａ、及びｇａは、それぞれ独立して、０以上の整数である繰り返し数を表す。かつ、ｆａ、及びｇａの合計は、０〜５の整数である。
Ｚは、フッ素、又は−ＣＦ３を表す。］
であり、より好ましくは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、又は−ＣＦ（−ＣＦ３）−である。
式：ＣｐＦ２ｐＯで表される部分は、ｎａ回の繰り返しにおいて、それぞれ独立、言い換えると、同一又は異なっていてもよい。
ｐは、各出現において、それぞれ独立して、好ましくは、２〜４の整数である。
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、それぞれ独立して、好ましくは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｏ−からなる群より選択される１種以上の構成単位からなる。
ｎａは、それぞれ独立して、好ましくは１〜５００、より好ましくは５〜１５０である。
式：−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−で表される部分において好ましくは、
（１）式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であるか；
（２）式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
ｎａは、２〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であるか；
（３）式：（ＣｐａＦ２ｐａＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であるか；又は
（４）式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
ｎａは、２〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数である。
式：−Ｙｒａ’−Ｏ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−Ｙｒａ−で表される部分において好ましくは、
（１）Ｙｒａ’は、−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ２−ＣＦ２−であるか；
（２）Ｙｒａ’は、−ＣＦ２−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、２〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ２−であるか；
（３）Ｙｒａ’は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であるか；又は
（４）Ｙｒａ’は、−ＣＦ２−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、２〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ２−である。
式：−Ｌａ’−Ｙｒａ’−（ＯＣｐ’Ｆ２ｐ’）ｎａ’−Ｏ−Ｒｆ−Ｏ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎ−Ｙｒａ−Ｌａ− （ａ２’）
［式中、
Ｌａ’、及びＬａは、それぞれ独立して、リンカーを表す。
Ｙｒａ’、及びＹｒａは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
ｐ’、及びｐは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。
ｎａ、及びｎａ’は、１〜１０００である繰り返し数を表す。
Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン鎖を表す。］
以下に、前記式（ａ２’）中の記号を説明する。
Ｌａ’、及びＬａは、それぞれ独立して、好ましくは、単結合、又は主鎖の原子数が１〜６（より好ましくは１〜５、２〜５、１〜４、又は２〜４）であるリンカーである。
Ｌａ’で表される、このようなリンカーとしては、例えば、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、及び−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎｋ１−ＣＨ２−（ｎｋ１は１〜１０である。）が挙げられる。なかでも、好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−である。ここで、好ましくは、これらの部分構造の記載の右端の原子がペルフルオロポリエーテル基に結合する。
Ｌａで表される、このようなリンカーとしては、例えば、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎｋ１−（ｎｋ１は１〜１０である。）が挙げられる。なかでも、好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−である。ここで、好ましくは、これらの部分構造の記載の左端の原子がペルフルオロポリエーテル基に結合する。
Ｙｒａ’、及びＹｒａは、それぞれ独立して、好ましくは、
式：−（ＣＦ２）ｆａ−ＣＦ（−Ｚａ）−（ＣＦ２）ｇａ−
［式中、
ｆａ、及びｇａは、それぞれ独立して、０以上の整数である繰り返し数を表す。かつ、ｆａ、及びｇａの合計は、０〜５の整数である。
Ｚａは、フッ素、又は−ＣＦ３を表す。］
であり、より好ましくは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、又は−ＣＦ（−ＣＦ３）−である。
式：ＯＣｐ’Ｆ２ｐ’で表される部分は、ｎａ’回の繰り返しにおいて、それぞれ独立、言い換えると、同一又は異なっていてもよい。
ｐ’は、各出現において、それぞれ独立して、好ましくは、２〜４の整数である。
式：（ＯＣｐ’Ｆ２ｐ’）ｎａ’で表される部分は、それぞれ独立して、好ましくは、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ３）−、−Ｏ−ＣＦ２−、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−、及び−Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−からなる群より選択される１種以上の構成単位からなる。
ｎａ’は、それぞれ独立して、好ましくは１〜５００、より好ましくは５〜１５０である。
式：ＣｐＦ２ｐＯで表される部分は、ｎａ回の繰り返しにおいて、それぞれ独立、言い換えると、同一又は異なっていてもよい。
ｐは、各出現において、それぞれ独立して、好ましくは、２〜４の整数である。
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、それぞれ独立して、好ましくは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｏ−からなる群より選択される１種以上の構成単位からなる。
ｎａは、それぞれ独立して、好ましくは１〜５００、より好ましくは５〜１５０である。
Ｒｆは、好ましくは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキレン鎖である。
式：−Ｙｒａ’−（ＯＣｐ’Ｆ２ｐ’）ｎａ’−Ｏ−Ｒｆ−Ｏ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−Ｙｒａ−で表される部分において好ましくは、
Ｙｒａ’は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり；
式:（ＯＣｐ’Ｆ２ｐ’）ｎａ’で表される部分は、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ３）−からなり；
Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキレン鎖であり；
式:（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−であり；かつ
Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−である。
Ｒａ１で表される「ペルフルオロポリエーテル基を含有する２価の基」として特に好ましくは、
（１）式（ａ２）において、
Ｌａ’は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−であり、
Ｙｒａ’は、−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−である基；
（２）式（ａ２）において、
Ｌａ’は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−であり、
Ｙｒａ’は、−ＣＦ２−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ２−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−である基；
（３）式（ａ２）において、
Ｌａ’は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−であり、
Ｙｒａ’は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−である基；又は
（４）式（ａ２）において、
Ｌａ’は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−であり、
Ｙｒａ’は、−ＣＦ２−であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ２−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−である基；或いは
（５）式（ａ２’）において、
Ｌａ’は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、
Ｙｒａ’は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、
式：（ＯＣｐ’Ｆ２ｐ’）ｎａ’で表される部分は、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ３）−からなり、
ｎａ’は、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、
Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキレン鎖であり、
式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎａは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、
Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、かつ
Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−である基
である。
Ｘａは、−Ｏ−、フェニレン、−Ｎ（−ＲＥ）−（ＲＥは有機基を表す。）、又はカルバゾリレンを表す。
本明細書中、フェニレン（−Ｐｈ−と略記する場合がある。）は、次式：
Figure 2013115380
 で表され、好ましくは、
Figure 2013115380
 である。
ＲＥで表される有機基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
本明細書中、カルバゾリレンは、次式：
Figure 2013115380
 で表され、好ましくは、
Figure 2013115380
 である。ここで、当該構造式中の窒素原子が、式（１）中の炭素原子に結合する。
Ｘａは、好ましくは−Ｏ−、−Ｐｈ−、又はカルバゾリレンであり、より好ましくは−Ｏ−、又は−Ｐｈ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒａ２は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒａ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒａ３は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
但し、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一方はアルキル基である。
Ｑは、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部を含有する構成単位（以下、構成単位Ｑｂと称する場合がある。）、又は硬化性部を含有しない構成単位（以下、構成単位Ｑｍと称する場合がある。）を表す。
ｎ１は、Ｑで表される構成単位の繰り返し数であり、１以上の整数である。
ｎ１は、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは５〜３５である。
式（１）中の式：
Figure 2013115380
 で表される部分は、構成単位Ｑｂのみから構成されていてもよく、構成単位Ｑｍのみから構成されていてもよく、又は構成単位Ｑｂと構成単位Ｑｍとから構成されていてもよい。
但し、後記で説明するＲｃが硬化性部を含有する有機基でない場合は、前記部分が１個以上の構成単位Ｑｂを含まなければならない。言い換えると、この場合は、少なくとも１個のＱは、硬化性部を含有する構成単位Ｑｂである。
構成単位Ｑｂと構成単位Ｑｍとは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
Ｑは、好ましくは、式：
Figure 2013115380
 で表される構成単位である。
Ｒｂ１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒｂ１は、好ましくは水素原子である。
Ｒｂ２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又は硬化性部を含有していてもよい有機基を表す。
すなわち、Ｒｂ２は、ｎ１回の出現において、それぞれ独立して、水素原子、硬化性部を含有する有機基、又は硬化性部を含有しない有機基である。
以下、Ｒｂ２が硬化性部を含有する有機基である、式：
Figure 2013115380
 で表される構成単位を構成単位Ｂと略称する場合がある。
一方、以下、Ｒｂ２が水素原子、又は硬化性部を含有しない有機基である、式：
Figure 2013115380
 で表される構成単位を、構成単位Ｍと略称する場合がある。
Ｒｂ２で表される「硬化性部を含有する有機基」は、好ましくは、硬化性部がリンカーを介して、又は直接Ｘｂに結合する基である。
Ｒｂ２で表される「硬化性部を含有する有機基」における硬化性部としては、例えば、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、（メタ）アクリロイル基、及びシランカップリング基が挙げられる。なかでも、好ましくは、（メタ）アクリロイル基、又はシランカップリング基であり、特に好ましくはシラザン基、及びメタアクリロイル基である。
好ましい硬化性部はコーティングの対象の材料によって異なる。
当該材料が非晶質の合成樹脂（例、アクリル樹脂）である場合、当該「硬化性部」としては、好ましくは、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、又はＣＨ２＝ＣＲｘ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒｘは、水素、メチル基、塩素、又はフッ素を表す。）（例、（メタ）アクリロイル基）であり、より好ましくは、（メタ）アクリロイル基である。
また、当該材料がガラスである場合、当該「硬化性部」は、好ましくはシランカップリング基であり、より好ましくはシラザン基である。
前記「リンカー」は、好ましくは、主鎖の原子数が１〜１６（より好ましくは２〜１２、更に好ましくは４〜１０）であるリンカーである。
例えば、当該「硬化性部」がアリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基又は（メタ）アクリロイル基である場合、当該「リンカー」は、好ましくは、
(a) −（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ｎは、２〜１０の整数を表す。）、
(b) −（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−、若しくは−（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−（ｎは、各出現において、それぞれ独立して、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒｙは、それぞれ独立して、水素、又はメチル基を表す。）、
(c) −（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ｎは、２〜１０の整数を表す。）、
(d) −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−
(e) −（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜６の整数を表す。）、又は
(f) −（ＣＨ２）ｎｋ１−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎｋ２−（ｎｋ１は１〜８の整数、好ましくは、２、又は４を表す。ｎｋ２は１〜６の整数、好ましくは３を表す。）、又は
(g) −Ｏ−（但し、Ｘｂは−Ｏ−ではない）
であり、より好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−である。
また、例えば、当該「硬化性部」がシランカップリング基である場合、当該「リンカー」は、好ましくは、
−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜６の整数である）、又は
−（ＣＨ２）ｎｋ１−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎｋ２−（ｎｋ１は１〜８の整数を表す。ｎｋ２は１〜６の整数を表す。）であり、より好ましくは、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−である。
Ｒｂ２で表される「硬化性部を含有しない有機基」は、後記の基Ｒｍがリンカーを介して、又は直接Ｘｂに結合する基である。
当該リンカーは、好ましくは、
(a) −（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ｎは、２〜１０の整数を表す。）、
(b) −（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−、若しくは−（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−（ｎは、各出現において、それぞれ独立して、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒｙは、各出現において、それぞれ独立して、水素、又はメチル基を表す。）、
(c) −（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ｎは、２〜１０の整数を表す。）、
(d) −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、
(e) −（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜６の整数を表す。）、又は
(f) −（ＣＨ２）ｎｋ１−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎｋ２−（ｎｋ１は１〜８の整数、好ましくは、２、又は４を表す。ｎｋ２は１〜６の整数、好ましくは３を表す。）、又は
(g) −Ｏ−（但し、Ｘｂは−Ｏ−ではない）
である。
Ｒｍは、好ましくは以下の基である。
(i)アルキル基
例：メチル、エチル
(ii)フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
例：
Figure 2013115380
Figure 2013115380
(iii)単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、及び四環式炭素環からなる群より選択される１個以上の環状部を含有する基
例：
Figure 2013115380
(iv)１個以上（好ましくは１又は２個）のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基
例：
Figure 2013115380
(v)１個以上（好ましくは１個）のアミノ基を含有する基
(vi)水素
(vii)イミダゾリウム塩を含有する基
例：
Figure 2013115380
Ｒｍは、より好ましくは、水素原子、又はフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、又はＲｘ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｎｋ１−（ＣＨ２）ｎｋ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−（Ｒｘはフッ素原子又は水素原子であり、ｎｋ１は０〜６の整数であり、及びｎｋ２は１〜６の整数である）であり、更に好ましくは、３−（ペルフルオロエチル）プロポキシエチル基［示性式：ＣＦ３−（ＣＦ２）−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−］である。
Ｒｂ３は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒｂ３は、好ましくはメチル基又は水素原子であり、より好ましくは水素原子である
Ｘｂは、−Ｏ−、−Ｐｈ−、−Ｎ（−ＲＥ）−、又はカルバゾリレンを表す。ここでＲＥは有機基を表す。
但し、Ｒｂ２が水素原子である場合、Ｘｂは−Ｐｈ−である。
Ｘｂは、好ましくは−Ｏ−、−Ｐｈ−、又はカルバゾリレンであり、より好ましくは−Ｏ−、又は−Ｐｈ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
Ｑｂの例としては、更に、以下の構成単位が挙げられる。
(a)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、１〜６の整数である繰り返し数を表す。
Ｒｘは、水素、又はメチル基を表す。］
で表される、（メタ）アクリロイル基を有する構成単位
例：
Figure 2013115380
(b)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、１〜６の整数である繰り返し数を表す。
Ｒｘは、水素、又はメチル基を表す。］
で表される、（メタ）アクリロイル基を有する構成単位
例：
Figure 2013115380
(c)シランカップリング基を有する構成単位
例：
Figure 2013115380
 （式中、Ｚは、シランカップリング基を表す。）
Ｑｍの例としては、更に、以下の構成単位が挙げられる。
(a)環状部を有する構成単位
例：
Figure 2013115380
Ｑｂの好ましい例としては、以下の構成単位が挙げられる。
(a1)
Figure 2013115380
 ［式中、ｎは１〜６の整数を表す。
Ｒｂ２は（メタ）クリロイル基を表す。］
(a2)
Figure 2013115380
 ［式中、ｎは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。
Ｒｂ２は（メタ）クリロイル基を表す。］
（例、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）
(b)
Figure 2013115380
 ［式中、ｎは１〜６の整数を表す。
Ｒｂ２はシランカップリング基を表す。］
Ｑｍの好ましい例としては、以下の構成単位が挙げられる。
Figure 2013115380
 ［式中、ｎは１〜６の整数を表す。
Ｒｂ２はアルキル基を表す。］
Ｒｃは、ペルフルオロポリエーテル基を含有する基、又は硬化性部を含有していてもよい有機基又は水素原子を表す。
本発明の一態様においては、Ｒｃは、１価のペルフルオロポリエーテル基を含有する１価の基である。
当該態様では、本発明のフッ素含有共重合体が、両端にペルフルオロポリエーテル基を含有することにより、特に優れた撥水性が得られる。
Ｒｃで表される「１価のペルフルオロポリエーテル基を含有する１価の基」としては、「１価のペルフルオロポリエーテル基」が１個のリンカーを介して結合する基が挙げられる。
当該「１価のペルフルオロポリエーテル基」の数平均分子量の下限は、高い撥油性及び／又は撥水性を得る観点からは、好ましくは約１０００、より好ましくは約１５００、更に好ましくは、約２０００である。
当該「１価のペルフルオロポリエーテル基」の数平均分子量の上限は、汎用溶剤（フッ素非含有有機溶媒）への高い溶解性を得る観点からは、好ましくは約１００，０００、より好ましくは約５０，０００、更に好ましくは、約１０，０００である。
当該「１価のペルフルオロポリエーテル基を含有する１価の基」として好ましくは、後記の式（ｃ１）で表される基である。
式：Ｒｃ’−（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃ−Ｙｃ−Ｌｃ− （ｃ１）
［式中、
Ｒｃ’は、フッ素、又はＲｆｃ−Ｏ−（Ｒｆｃは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基を表す。）を表す。
ｑは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。
ｎｃは、１〜１０００である繰り返し数を表す。
Ｙｃは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
Ｌｃは、リンカーを表す。］
で表される基である。
以下に、前記式（ｃ１）中の記号を説明する。
Ｒｃ’は、好ましくは、フッ素、又はＣＦ３−Ｏ−である。
式：ＣｑＦ２ｑＯで表される部分は、ｎｃ回の繰り返しにおいて、それぞれ独立、言い換えると、同一又は異なっていてもよい。
ｑは、各出現において、それぞれ独立して、好ましくは、２〜３の整数である。
式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、好ましくは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｏ−からなる群より選択される１種以上の構成単位からなる。
ｎｃは、好ましくは１〜５００、より好ましくは５〜１５０である。
Ｙｃは、好ましくは、
式：−（ＣＦ２）ｆｃ−ＣＦ（−Ｚｃ）−（ＣＦ２）ｇｃ−
［式中、
ｆｃ、及びｇｃは、それぞれ独立して、０以上の整数である繰り返し数を表す。かつ、ｆｃ、及びｇｃの合計は０〜５の整数である。
Ｚｃは、フッ素、又は−ＣＦ３を表す。］
で表される基であり、より好ましくは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、又は−ＣＦ（−ＣＦ３）−である。
式：−（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃ−で表される部分において好ましくは、
（１）式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
ｎｃは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であるか；
（２）式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
ｎｃは、２〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であるか；
（３）式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
ｎｃは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であるか；又は
（４）式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
ｎｃは、２〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数である。
式：Ｒｃ’−（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃ−Ｙｃ−で表される部分において好ましくは、
（１）Ｒｃ’は、フッ素であり、
式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎｃは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、かつ
Ｙｃは、−ＣＦ２−ＣＦ２−であるか；
（２）Ｒｃ’は、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎｃは、２〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であり、かつ
Ｙｃは、−ＣＦ２−であるか；
（３）Ｒｃ’は、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎｃは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、かつ
Ｙｃは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であるか；又は
（４）Ｒｃ’は、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎｃは、２〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であり、かつ
Ｙｃは、−ＣＦ２−である。
Ｌｃは、好ましくは、主鎖の原子数が１〜６（好ましくは１〜５、より好ましくは１）であるリンカーが好ましい。
当該リンカーは、好ましくは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−であり、より好ましくは、−ＣＨ２−である。
Ｒｃで表される「ペルフルオロポリエーテル基を含有する１価の基」として特に好ましくは、式（ｃ１）において、
（１）Ｒｃ’は、フッ素であり、
式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎｃは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、
Ｙｃは、−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、かつ
Ｌｃは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である基；
（２）Ｒｃ’は、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎｃは、１〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であり、
Ｙｃは、−ＣＦ２−であり、かつ
Ｌｃは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である基；
（３）Ｒｃ’は、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎｃは、１〜１０００、好ましくは５〜１００の繰り返し数であり、
Ｙｃは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、かつ
Ｌｃは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である基；又は
（４）Ｒｃ’は、ＣＦ３−Ｏ−であり、
式：（ＣｑＦ２ｑＯ）ｎｃで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、
ｎｃは、１〜１０００、好ましくは５〜１５０の繰り返し数であり、
Ｙｃは、−ＣＦ２−であり、かつ
Ｌｃは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である基
である。
本発明の別の一態様においては、Ｒｃは、好ましくは硬化性部を含有していてもよい有機基である。
Ｒｃが、硬化性部を含有しない有機基である場合、当該「硬化性部を含有しない有機基」としては、例えば、アルカノイル基、及びアルキル基が挙げられる。なかでも、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒｃが、硬化性部を含有する有機基である場合、当該「硬化性部を含有する有機基」は、好ましくは、硬化性部がリンカーを介してＸｃに結合する基である。
当該「硬化性部」としては、例えば、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、（メタ）アクリロイル基、及びシランカップリング基が挙げられる。なかでも、好ましくは、シランカップリング基である。
当該「リンカー」は、好ましくは、主鎖の原子数が１〜６であるリンカーである。
なかでも、当該「硬化性部」が、（メタ）アクリロイル基である場合、当該「リンカー」は、好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜６である）であり、より好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
一方、当該「硬化性部」がシランカップリング基である場合、当該「リンカー」は、好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜６である）であり、より好ましくは、−（ＣＨ２）３−である。
コーティングの対象の材料が非晶質の合成樹脂（例、アクリル樹脂）である場合、当該「硬化性部」は、好ましくは、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基又又は（メタ）アクリロイル基であり、より好ましくは、（メタ）アクリロイル基である。
一方、コーティングの対象の材料がガラスである場合、当該「硬化性部」は、好ましくはシランカップリング基である。
Ｘｃは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は単結合を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−である。
本発明のフッ素含有共重合体の好ましい一態様は、式（１）中、
Ｒｂ２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又は硬化性部を含有していてもよい有機基であり、
Ｒｃは、硬化性部を含有しない有機基を表す。
但し、Ｒｂ２で表される基のうちの少なくとも１個は、硬化性部を含有する有機基であり、かつ当該硬化性部は、（メタ）アクリロイル基である
フッ素含有共重合体である。
本発明のフッ素含有共重合体の別の好ましい一態様は、式（１）中、
Ｒｂ２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又は硬化性部を含有しない有機基であり、
Ｒｃは、硬化性部としてシランカップリング基を含有する有機基である
フッ素含有共重合体である。
3.フッ素含有共重合体の製造方法
本発明のフッ素含有共重合体は、次の工程：
（１）カチオン重合性単量体を、ペルフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤、及びルイス酸の存在下で、カチオン重合させる工程（工程１）、及び
（２）カチオン重合反応停止剤を用いて、カチオン重合反応を停止させる工程（工程２）を有する方法で製造することができる。
3.1.工程１
3.1.1.ペルフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤
工程１で用いられる「ペルフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤」（開始種）は、１価又は２価のペルフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤である。
当該「１価のペルフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤」としては、例えば、
(a)式：
Ｒａ１−Ｘａ−Ｃ（−Ｒａ２）（−Ｒａ３）−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４
［式中、
Ｒａ１は、１価のペルフルオロポリエーテル基を含有する１価の基を表す。
Ｘａは、−Ｏ−、−Ｐｈ−、−Ｎ（−ＲＥ）−（ＲＥは、有機基を表す。）を表す。
Ｒａ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒａ３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒａ４は、アルキル基、又はペルフルオロアルキル基を表す。
但し、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一方はアルキル基である。］
で表される化合物、又は
(b)式：
Ｒａ１−Ｘａ−Ｃ（−Ｒａ２）（−Ｒａ３）−Ｘｃ
［式中、
Ｒａ１は、１価のペルフルオロポリエーテル基を含有する１価の基を表す。
Ｘａは、−Ｏ−、−Ｐｈ−、−Ｎ（−ＲＥ）−（ＲＥは、有機基を表す。）を表す。
Ｒａ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒａ３は、水素原子、又はアルキル基を表し
但し、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一方はアルキル基であり、
Ｘｃは、ハロゲン原子を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
前記「２価のペルフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤」としては、例えば、
(ｃ)式：
Ｒａ４−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（−Ｒａ２）（−Ｒａ３）−Ｘａ−Ｒａ１−Ｘａ−Ｃ（−Ｒａ２）（−Ｒａ３）−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４
［式中、
Ｒａ１は、２価のペルフルオロポリエーテル基を含有する２価の基を表す。
Ｘａは、−Ｏ−、−Ｐｈ−、−Ｎ（−ＲＥ）−（ＲＥは、有機基を表す。）を表す。
Ｒａ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。及び
Ｒａ３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
但し、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一方はアルキル基であり、
Ｒａ４は、アルキル基、又は１価のペルフルオロアルキル基を表す。］
で表される化合物、又は
(ｄ)式：
Ｘｃ−Ｃ（−Ｒａ２）（−Ｒａ３）−Ｘａ−Ｒａ１−Ｘａ−Ｃ（−Ｒａ２）（−Ｒａ３）−Ｘｃ
［式中、
Ｒａ１は、２価のペルフルオロポリエーテル基を含有する２価の基を表す。
Ｘａは、−Ｏ−、−Ｐｈ−、−Ｎ（−ＲＥ）−（ＲＥは、有機基を表す。）を表す。
Ｒａ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒａ３は、水素原子、又はアルキル基を表す。及び
Ｘｃは、ハロゲン原子を表す。
但し、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一方はアルキル基である。］
で表される化合物が挙げられる。
前記「１価のペルフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤」の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2013115380
Figure 2013115380
 ［これらの式中、ＰＦＰＥは、１価のペルフルオロポリエーテル鎖
（好ましくは、Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは繰り返し数を表す。））を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。その他の記号は前記と同意義を表す。］
前記「２価のペルフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤」の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2013115380
Figure 2013115380
 ［これらの式中、
ＰＦＰＥは、２価のペルフルオロポリエーテル基
（好ましくは、
(i)−ＣＦ（−ＣＦ３）−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ３））ｎ’−Ｏ−ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ−）ｎ−ＣＦ（−ＣＦ３）−（Ｒｆはペルフルオロアルキレン鎖を表す。ｎ、及びｎ’はそれぞれ繰り返し数を表す。）、又は
(ii)−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２−（ｎは繰り返し数を表す。））
を表す。
その他の記号は前記と同意義を表す。］
前記「ペルフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤」は、好ましくは
Figure 2013115380
Figure 2013115380
 （これらの式中の記号は前記と同意義を表す。）
であり、さらに好ましくは
Figure 2013115380
Figure 2013115380
 （これらの式中の記号は前記と同意義を表す。）
である。
前記「ペルフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤」が１価のペルフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤である場合、当該化合物は、式：Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは繰り返し数を表す。）で表される［３−ポリ（ペルフルオロプロピルオキシ）−２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ］エトキシ ビニル エーテルを有機カルボン酸（好ましくは酢酸、トリフルオロ酢酸、より好ましくはトリフルオロ酢酸）、又はハロゲン化水素と反応させることによって製造することができる。
例えば、式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ＰＦＰＥは、Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは繰り返し数である。）を表す。
Ｙａは、アシルオキシ基（例、ＣＦ３ＣＯＯ）、又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式：ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）で表される２−ポリ（ペルフルオロプロピルオキシ）メトキシエトキシビニルエーテル（ビニルエーテル化合物ａ）を、
式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物（好ましくは、ＣＦ３ＣＯＯＨ）と反応させる工程
を含む製造方法によって、製造することができる。
同様にして、
式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ＰＦＰＥは、Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは繰り返し数を表す。）を表す。
Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物は、
式：ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）で表される２−ポリ（ペルフルオロプロピルオキシ）メトキシビニルエーテルを、
式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物（好ましくは、ＣＦ３ＣＯＯＨ）と反応させる工程
を含む製造方法によって、製造することができる。
一方、前記「ペルフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤」が２価のペルフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤である場合、当該化合物は、式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（−ＣＦ３）−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ３））ｎ−Ｏ−ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ’−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキレン鎖を表す。ｎ、及びｎ’はそれぞれ繰り返し数を表す。）で表される化合物を、有機カルボン酸（好ましくは酢酸、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、より好ましくはトリフルオロ酢酸）、又はハロゲン化水素と反応させることによって製造することができる。
例えば、式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ＰＦＰＥは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ３））ｎ−Ｏ−ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ’−ＣＦ（ＣＦ３）−（Ｒｆはペルフルオロアルキレン基を表す。ｎ、及びｎ’は、それぞれ繰り返し数を表す。）を表す。
Ｙａは、アシルオキシ基（例、ＣＦ３ＣＯＯ）、又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表されるビニル化合物（ビニルエーテル化合物ｂ）を、
式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物（好ましくは、ＣＦ３ＣＯＯＨ）と反応させる工程
を含む製造方法によって製造することができる。
また、例えば、式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ＰＦＰＥは、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは、繰り返し数を表す。）を表す。
Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物を、
式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物（好ましくは、ＣＦ３ＣＯＯＨ）と反応させる工程を含む
製造方法によって製造することができる。
同様にして、式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ＰＦＰＥは、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは、繰り返し数を表す。）を表す。
Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物は、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）で表される化合物を、
式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物（好ましくは、ＣＦ３ＣＯＯＨ）と反応させる工程を含む
製造方法によって製造することができる。
これらの製造方法は、式（Ｉａ）、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（Ｉｂ’）又は式（Ｉｂ’’）、で表される化合物の新規の製造方法である。
当該反応は、酸の存在下、反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で行われることが好ましい。
このような酸としては、塩酸等の鉱酸が好ましい。酸の使用量は、ビニルエーテル化合物ａ又はビニルエーテル化合物ｂ １モルに対して、通常０．０１〜１０００モルである。
このような溶媒としては、ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶剤が好ましい。
反応温度は、通常、−７８〜５０℃、好ましくは−１０〜１０℃である。
反応時間は、通常、１分〜６０分間である。
このようなカチオン重合開始剤は、本発明のフッ素含有共重合体を表す式（１）中における式：
Figure 2013115380
 ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される部分に対応する。
なお、Ｒａ１が２価の基である場合、当該部分は、実際には
式：
Figure 2013115380
 で表される構造を有する。
工程１の反応系におけるペルフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤の濃度は、０．１〜１０００ｍＭが好ましく、１〜１００ｍＭがより好ましい。
3.1.2.カチオン重合性単量体
工程１で用いられるカチオン重合性単量体は、構成単位Ｑに対応する単量体である。
例えば、当該製造方法で製造するフッ素含有共重合体の中の、式：
Figure 2013115380
 で表される部分（以下、当該部分を部分（ｂ）と称する場合がある。）が、前記構成単位Ｂのみから構成されているフッ素含有共重合体を合成する場合は、カチオン重合性単量体として、式：
Figure 2013115380
 ［式中、Ｒｂ２は硬化性部を含有する有機基であり、その他の式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物（以下、カチオン重合性単量体Ｂと称する場合がある。）を用いる。
構成単位Ｑｂに対応する単量体の好ましい例としては、硬化性基として（メタ）アクリロイル基を有する以下の化合物が挙げられる。
(a)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、２〜１０の整数である繰り返し数を表す。
Ｒｘは、水素、メチル基、塩素、又はフッ素を表す。］
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure 2013115380
(b)式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲｘ＝ＣＨ２
［式中、
ｎは、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。
Ｒｙは、水素、又はメチル基を表す。
Ｒｘは、水素、メチル基、塩素、又はフッ素を表す。］
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure 2013115380
(c)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、１〜１０の整数である繰り返し数を表す。
Ｒｘは、水素、メチル基、塩素、又はフッ素を表す。］
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure 2013115380
(d)式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ２
［式中、
ｎは、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。
Ｘは、水素、メチル基、塩素、又はフッ素を表す。］
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure 2013115380
(e)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、１〜１０の整数である繰り返し数を表す。
Ｒｘは、水素、メチル基、塩素、又はフッ素を表す。
Ｒｙは、水素、又はメチル基を表す。］
で表されるスチレン化合物。
当該スチレン化合物の具体例：
Figure 2013115380
(f)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、１〜６の整数である繰り返し数を表す。
Ｒｘは、水素、又はメチル基を表す。］
で表されるエポキシ化合物。
当該エポキシ化合物の具体例：
Figure 2013115380
(g)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、１〜６の整数である繰り返し数を表す。
Ｒｘは、水素、又はメチル基を表す。］
で表されるエポキシ化合物（２）
当該エポキシ化合物の具体例：
Figure 2013115380
構成単位Ｑｂに対応する単量体Ｂの別の好ましい例としては、硬化性基としてシランカップリング基を有する以下の化合物が挙げられる。
(a)式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ
［式中、
ｎは、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。
Ｚは、シランカップリング基を表す。］
で表されるビニルエーテル化合物。
(b)ビニルエーテル化合物の具体例：
式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｚ
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物。
(c)式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ
［式中、
Ｒは、エチレン、又はフェニレンを表す。
ｎは１〜６の整数を表す。
Ｚは、シランカップリング基を表す。］
で表されるビニルエーテル化合物。
(d)ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure 2013115380
（Ｚは、シランカップリング基を表す。）
(e)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、１〜１０の整数である繰り返し数を表す。
Ｚは、シランカップリング基を表す。］
で表されるウレタン化合物。
当該ウレタン化合物の好ましい具体例：
Figure 2013115380
 （Ｚは、シランカップリング基を表す。）
(f)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、１〜１２の整数である繰り返し数を表す。
Ｚは、シランカップリング基を表す。］
で表されるスチレン化合物（２）。
当該スチレン化合物の好ましい具体例：
Figure 2013115380
 （Ｚは、シランカップリング基を表す。）
(g)１個のエポキシ基、及び１個のシランカップリング基を有するエポキシ化合物。
前記エポキシ化合物の好ましい具体例：
Figure 2013115380
 （式中、Ｚは、シランカップリング基を表す。）
(h)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、０〜１０の整数である繰り返し数を表す。
Ｚは、シランカップリング基を表す。］
で表されるスチレン化合物。
前記スチレン化合物の好ましい具体例：
Figure 2013115380
 （式中、Ｚは、シランカップリング基を表す。）
例えば、前記部分（ｂ）が、前記構成単位Ｍのみから構成されているフッ素含有共重合体を合成する場合は、カチオン重合性単量体として、式：
Figure 2013115380
 ［式中、Ｒｂ２は水素原子、又は硬化性部を含有しない有機基であり、その他の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物（以下、カチオン重合性単量体Ｍと称する場合がある。）を用いる。
構成単位Ｑｍに対応する単量体の好ましい例としては、硬化性基を有さない、以下の化合物が挙げられる。
(a)式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ
［式中、
Ｒは、１価の有機基を表す。但し、当該１価の有機基は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、及び−ＮＨ２基のいずれも含有しない。］
で表される化合物。
当該化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
(i)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ１は、アルキル基を表す。］
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure 2013115380
(ii)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ１は、１個以上のフッ素で置換されたアルキル基を表す。］
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure 2013115380
Figure 2013115380
(iii)単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、及び四環式炭素環からなる群より選択される１個以上の環状部を含有するビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure 2013115380
Figure 2013115380
(iv)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ１は、１個以上（好ましくは１又は２個）のアルコキシカルボニル基で置換された炭化水素基を表す。］
で表されるビニルエーテル化合物。
当該「炭化水素基」としては、例えば、
当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure 2013115380
 当該ビニルエーテル化合物を用いた場合、重合反応後に、所望により、アルコキシカルボニル基を加水分解することによって、本発明のフッ素含有共重合体にカルボキシ基を導入することができる。
(v)イミド化又はアミド化によって保護された１個以上（好ましくは１個）のアミノ基を含有するビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure 2013115380
当該ビニルエーテル化合物を用いた場合、重合反応後に、所望により、保護されたアミノ基を脱保護することによって、本発明のフッ素含有共重合体にアミノ基を導入することができる。
(vi)保護された１個以上（好ましくは１個）の水酸基を含有するビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure 2013115380
当該ビニルエーテル化合物を用いた場合、重合反応後に、所望により、保護された水酸基を脱保護することによって、本発明のフッ素含有共重合体に水酸基を導入することができる。
(vii)イミダゾリウム塩を含有するビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure 2013115380
(viii)式：
Figure 2013115380
 ［式中、
Ｘは、水素、又はメチル基を表す。
環Ａはベンゼン、又はナフタレンを表す。
Ｒは、水素、ハロゲン、又は１価の有機基を表す。但し、当該１価の有機基は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、及び−ＮＨ２基のいずれも含有しない。］
で表されるアリールビニル誘導体。
当該アリールビニル誘導体の具体例：
Figure 2013115380
 (ix)その他の化合物
Figure 2013115380
例えば、前記部分（ｂ）が、構成単位Ｂ及びＭから構成されているフッ素含有共重合体を合成する場合は、カチオン重合性単量体として、カチオン重合性単量体Ｂ及びカチオン重合性単量体Ｍを用いる。
ここで、前記部分（ｂ）において、構成単位Ｂ及びＭが、それぞれ、ブロックを形成しているフッ素含有共重合体を合成する場合は、カチオン重合性単量体Ｂ及びＭを逐次的にカチオン重合させる。
具体的には、第１のカチオン重合性単量体（カチオン重合性単量体Ｂ又はＭ）のみを反応系に添加して重合反応を開始させ、その重合反応の完了後の反応液へ、第２のカチオン重合性単量体（カチオン重合性単量体Ｍ又はＢ）を添加すると、リビングカチオン重合の進行において、カチオンは、常に重合体の末端に存在するので、第２のカチオン重合性単量体の重合反応が進行する。
一方、本発明のフッ素含有共重合体として、当該部分（ｂ）において、構成単位Ｂ及びＭが、ランダムに結合しているフッ素含有共重合体を合成する場合は、カチオン重合性単量体Ｂ及びＭの両方を反応系に添加して重合反応を開始させる。
このようなカチオン重合性単量体Ｂ及びＭは、市販品によって、又は公知の方法で製造することによって入手できる。
前記カチオン重合性単量体の使用量は、目的とするフッ素含有共重合体の構造によって適宜決定される。
当該製造方法では、リビングカチオン重合を採用することにより、前記カチオン重合性単量体に由来する構成単位の繰り返し数を高度に正確に制御できる。
3.1.3.ルイス酸
工程１で用いられるルイス酸としては、例えば、後記の式（Ａ１）で表される化合物、及び後記の式（Ａ２）で表される化合物が挙げられる。
ＡｌＹ１Ｙ２Ｙ３ （Ａ１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。）
で表されるアルミニウム化合物。
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３で表される「ハロゲン原子」としては、例えば、塩素、臭素、及びヨウ素等が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３で表される「アルキル基」としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３で表される「アリール基」としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３で表される「アルコキシ基」としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３で表される「アリールオキシ基」としては、例えば、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられる。
式（Ａ１）で表されるアルミニウム化合物として具体的には、例えば、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、ジメチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ビニルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロマイド等の有機ハロゲン化アルミニウム化合物、及び
ジエトキシエチルアルミニウム等のジアルコキシアルキルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（アルキル置換アリロキシ）アルキルアルミニウム等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＭＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４ （Ａ２）
（式中、Ｍは４価のＴｉ又はＳｎを表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
でそれぞれ表される。四価チタニウム又は四価スズ化合物。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４でそれぞれ表される、「ハロゲン原子」、「アルキル基」、「アリール基」、「アルコキシ基」、及び「アリールオキシ基」としては、それぞれＹ１、Ｙ２、及びＹ３について例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ａ２）で表される四価チタニウム化合物として具体的には、例えば、
四塩化チタン、四臭化チタン、及び四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン；
チタントリエトキシクロライド、及びチタントリｎ−ブトキシドクロライド等のハロゲン化チタンアルコキシド；並びに
チタンテトラエトキシド、及びチタンｎ−ブトキシド等のチタンアルコキシド等が挙げられる。
式（Ａ２）で表される四価スズ化合物として具体的には、例えば、
四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ等を挙げることができる。
これらの四価チタン化合物及び四価スズ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、前記ルイス酸としては、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はアンチモン（Ｓｂ）のハロゲン化物；オニウム塩（例、アンモニウム塩、ホスホニウム塩）；金属酸化物（例、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＣｏ３Ｏ４等）も挙げられる。
前記ルイス酸の使用量は、カチオン重合性単量体／ルイス酸（モル比）が２〜１０００となる量が好ましく、１０〜１０００となる量がより好ましい。
3.1.4.生長種安定化剤
また、工程１においては、リビングカチオン重合における生長種を安定化させる目的で、含酸素又は含窒素化合物を用いてもよい。
ここで、生長種とは、伸長中の重合体の末端に存在する活性種（カチオン）を意味する。
当該含酸素又は含窒素化合物としては、例えば、エステル、エーテル、ケトン、イミド、リン酸化合物、ピリジン誘導体、及びアミンが挙げられる。具体的には、エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、酪酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、及びイソフタル酸ジエチルが挙げられる。
当該エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、及びエチレングリコール等の鎖状エーテル；並びにジオキサン、及びテトラヒドロフラン等の環状エーテルが挙げられる。 前記ケトンとしては、例えば、アセトン、及びメチルエチルケトンが挙げられる。
前記イミドとしては、例えば、エチルフタルイミドが挙げられる。
前記リン酸化合物としては、例えば、トリエチルホスフェートが挙げられる。
前記ピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチルピリジンが挙げられる。
前記アミンとしては、例えば、トリブチルアミンが挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記含酸素又は含窒素化合物の使用量は、ルイス酸１モルに対して、０．１〜２０００モルが好ましく、１〜２０００モルがより好ましい。
当該反応は、バルクで行ってもよいが、好ましくは、溶媒を使用する。
溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル等のエーテルが挙げられる。特に無極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、通常、溶媒：ビニル化合物（容量比）＝１：１〜１００：１であり、好ましくは５：１〜３０：１である。
反応温度は、通常−８０℃〜１５０℃、好ましくは−７８〜８０℃である。
反応時間は、通常１分〜１ヶ月間、好ましくは１分〜１００時間である。
3.2.工程２
3.2.1.カチオン重合反応停止剤
工程２で用いられる「カチオン重合反応停止剤」は、式：Ｒｃ−Ｘｃ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表される化合物である。
Ｒｃが水素原子である場合、カチオン重合反応停止剤は、好ましくは水である。
Ｒｃが硬化性部を含有しない有機基である場合、カチオン重合反応停止剤は、好ましくは式：Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはアルキル基である。）で表されるアルカノールであり、より好ましくはメチル基である。
Ｒｃが硬化性部を含有する有機基である場合、好ましい硬化性部はコーティングの対象の材料によって異なるので、好ましいカチオン重合反応停止剤もまた、当該材料によって異なる。
コーティングの対象の材料が非晶質の合成樹脂（例、アクリル樹脂）である場合、カチオン重合反応停止剤は、好ましくは、還元剤、ＬｉＢＨ４、又はアルキルアルコールであり、より好ましくは、メタノールである。
一方、コーティングの対象の材料がガラスである場合、カチオン重合反応停止剤は、好ましくは、式：Ｈ−Ｘｃ−Ｌｓ−Ｒｃｓ
（Ｘｃは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は単結合を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−である。Ｌｓはリンカーを表す。好ましくは−（ＣＨ２）ｎ８−（ｎ８は１〜６である）であり、より好ましくは、−（ＣＨ２）３−である。Ｒｃｓはシランカップリング基を表す。）
で表される化合物であり、より好ましくは、ＮＨ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（−ＯＥｔ）３である。
カチオン重合反応停止剤の使用量は、反応溶液内で、当該停止剤と重合体の反応末端が充分に接触することが可能となればよく、使用する量は厳密に規定されるものでは無い。
通常、反応溶媒量の０．０１〜１０倍容量であり、好ましくは０．１〜１倍容量である。
3.3.その他の工程
このようにして得られた、本発明のフッ素含有共重合体は、必要に応じて、慣用の方法により精製することができる。
このような製造方法により製造された本発明のフッ素含有共重合体は、分子量の均一性が高く、例えば、分散度（重量平均分子量/数平均分子量）が、約２．５〜１．０の範囲内である。
4.撥油性及び／又は撥水性コーティング剤
本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤は、本発明のフッ素含有共重合体を含有する。
本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤は、本発明のフッ素含有共重合体を主成分又は有効成分として含んでいればよい。ここで、「主成分」とは、撥油性及び／又は撥水性コーティング剤中の含量が５０重量％を超える成分を意味する。「有効成分」とは、表面処理する基材上に残留して皮膜（表面処理層）を形成し、本発明の効果（撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性など）を発現させ得る成分を意味する。
本発明のフッ素含有共重合体は、対象物の表面に塗布されて、皮膜を形成することにより、当該表面に撥油性を付与することができる。また、本発明のフッ素含有共重合体は、対象物の表面に塗布されて、皮膜を形成することにより、当該表面に撥水性を付与することができる。従って、本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤は、撥水、撥油、防汚、及び／又は指紋付着防止の目的で、対象物の表面のコーティングに用いられる。
本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤（又は表面処理組成物）の組成は、所望される機能に応じて適宜決定できる。
また、本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤は、本発明のフッ素含有共重合体に加えて、含フッ素オイルとして理解され得るフルオロポリエーテル化合物、好ましくはペルフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい（以下、本発明のフッ素含有共重合体と区別する趣旨で、「含フッ素オイル」と称する場合がある）。含フッ素オイルは、基材と反応性の部位（例えば、シリル基）を有さない。含フッ素オイルは、得られる皮膜の表面滑り性の向上に寄与する。
撥油性及び／又は撥水性コーティング剤中、ペルフルオロポリエーテル基含有シラン化合物１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、含フッ素オイルは、例えば０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部で含まれ得る。
かかる含フッ素オイルとしては、以下の式（２）で表される化合物（ペルフルオロポリエーテル化合物）が挙げられる。
Ｒ２１−（ＯＣｒＦ２ｒ）ｎｄ−Ｏ−Ｒ２２・・・（２）
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
ｒは、各出現において、それぞれ独立して１〜３の整数である。
式：−（ＯＣｒＦ２ｒ）ｎｄ−で表される部分は、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ２Ｆ４、及びＯＣＦ２からなる群より選択される１種以上の構成単位からなる。すなわち、式：−（ＣｒＦ２ｒＯ）ｎｄ−で表される部分は、式：−（ＯＣ３Ｆ６）ａ'−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ'−（ＯＣＦ２）ｃ'−で表される。
ここで、ａ’、ｂ’及びｃ’は、ポリマーの主骨格を構成するペルフルオロポリエーテルのそれぞれ繰り返し数を表わし、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’及びｃ’の和、すなわちｎｄは少なくとも１、好ましくは１〜１００である。
なお、本明細書中、繰り返し数を表す添字が付された隣接する複数の丸括弧内の繰り返し単位の存在順序は任意である。すなわち、これらの繰り返し単位の結合様式は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、及び−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−及び−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
前記式（２）で表されるペルフルオロポリエーテル化合物の例として、以下の式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
Ｒ２１−（ＯＣＦＣＦＣＦ）ａ’’−Ｏ−Ｒ２２・・・（２ａ）
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ''−（ＯＣＦ２）ｃ''−Ｏ−Ｒ２２・・・（２ｂ）
Ｒ２１−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ’’−Ｏ−Ｒ２２・・・（２ｃ）
これら式中、Ｒ２１及びＲ２２は前記の通りであり、ａ’’は１以上１００以下の整数であり、ｂ’’及びｃ’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数であり、ｄ’’は１以上１００以下の整数である。
式（２ａ）で示される化合物及び式（２ｂ）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。これらを組み合わせて用いる場合、式（２ａ）で表される化合物と、式（２ｂ）で表される化合物とを、質量比１：１〜１：３０で使用することが好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた皮膜を得ることができる。
含フッ素オイルは、１０００〜３００００の数平均分子量を有していてよい。これにより、本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤から形成される皮膜（本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤でコーティングされた物品の表面処理層）は高い表面滑り性を有することができる。代表的には、式（２ａ）で表される化合物の場合には、２０００〜６０００の数平均分子量を有することが好ましく、式（２ｂ）で表される化合物の場合には、８０００〜３００００の数平均分子量を有することが好ましい。これら数平均分子量の範囲では、高い表面滑り性を有する皮膜を得ることができる。
また、本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤は、本発明のフッ素含有共重合体に加えて、シリコーンオイルとして理解され得るシリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と称する。）を含んでいてもよい。シリコーンオイルは、前記表面滑り性の向上に寄与する。
撥油性及び／又は撥水性コーティング剤中、ペルフルオロポリエーテル基含有シラン化合物１００質量部に対して、シリコーンオイルは、例えば０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部で含まれ得る。
かかるシリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２０００以下の直鎖状又は環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤による皮膜の形成は、撥油性及び／又は撥水性コーティング剤を溶媒に溶解させて得られた溶液を、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、又はディップコート法、蒸着法等の慣用の方法で、対象物の表面に塗布し、乾燥させ、及び必要に応じてＵＶ照射することによって実施できる。
皮膜の硬度が必要な場合や、硬化速度を向上させる場合、下地との密着性向上等の目的で単官能及び多官能（メタ）アクリレート単量体を適宜、加えてもよい。本発明のフッ素含有共重合体は単官能及び多官能（メタ）アクリレート単量体と高い相溶性を示すため、外観を損なうことなく、加えた単量体は架橋剤として機能し、硬化膜に適度な硬度と、基材密着性、硬化速度の向上をもたらす。
本発明のフッ素含有共重合体は、フッ素含有有機溶媒のみならず、汎用溶剤であるフッ素非含有有機溶媒に対しても高い溶解性を示すので、フッ素含有有機溶媒又はフッ素非含有有機溶媒に溶解させて、コーティングの対象の表面に塗布することができる。
このようなフッ素含有有機溶媒としては、例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロアルキルエタノール、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロアルキルアミン（フロリナート（商品名）等）、ペルフルオロアルキルエーテル、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン、ハイドロフルオロエーテル（ノベック（商品名）、ＨＦＥ−７１００等）、ペルフルオロアルキルブロミド、ペルフルオロアルキルヨージド、ペルフルオロポリエーテル（クライトックス（商品名）、デムナム（商品名）、フォンブリン（商品名）等）メタクリル酸２−（ペルフルオロアルキル）エチル、アクリル酸２−（ペルフルオロアルキル）エチル、ペルフルオロアルキルエチレン、フロン１３４ａ、及びヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。
また、このようなフッ素非含有有機溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール、メタノール、トリエチルアミン、及びアニリンが挙げられる。
なかでも、本発明のフッ素含有共重合体を溶解させる溶媒は、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサデカン、酢酸ブチル、アセトン、酢酸エチル、又は２−プロパノールである。
これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のフッ素含有共重合体は、汎用溶剤であるフッ素非含有有機溶媒に対しても高い溶解性を示す
コーティング対象物の材料（基材）としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリエチレン、及びポリスチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリアリレート、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、並びにフェノール樹脂等の合成樹脂；鉄、アルミ、及び銅等の金属が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なかでも、ガラス、又は非晶質の合成樹脂（例、アクリル樹脂）や耐熱性の高い環状ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ）やポリエステル樹脂（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂）、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
また、市販のハードコート剤に本発明のフッ素含有共重合体を添加して使用することもできる。
本発明のフッ素含有共重合体は高い相溶性を示すため、市販のハードコート剤の物性を損なうことなく、表面に高い撥水性、防汚性を付与することが可能である。
本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤から形成される皮膜は、撥水性、撥油性、防汚性、指紋付着防止性、及び耐久性に優れ、コーティング対象物に強固に結合することができ、かつ透明であるので、本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤は、種々の物品（製品、デバイス、又は部品）のコーティングに好適に用いることができる。
本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤から形成された皮膜を含有する物品も又は本発明の範囲内である。
以下に、このような撥油性及び／又は撥水性コーティング剤から形成された皮膜を有する物品についてより詳細に説明する。
本発明の物品は、基材と、該基材の表面において本発明のフッ素含有共重合体又は撥油性及び／又は撥水性コーティング剤（以下、これらを代表して単に「撥油性及び／又は撥水性コーティング剤」と言う）から形成された層（表面処理層）とを含有する。
このような物品は、例えば以下のようにして製造できる。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、その基材は、光学部材用材料、例えばガラス又は透明プラスチックなどであってよい。また、撥油性及び／又は撥水性コーティング剤から表面処理層を形成させる表面領域には、ハードコート層及び／又は反射防止層などの層が形成されていてよい。当該反射防止層には、単層反射防止層及び多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、又はこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してよい。多層反射防止層の場合は、その最外層にはＳｉＯ２及び／又はＳｉＯを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、及び液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
かかる基材としては、その表面部分に、水酸基を元々有するものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜又は熱酸化膜が形成される金属（特に卑金属）、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に適当な前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理（例えばコロナ放電）や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入又は増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する（異物等を除去する）ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、かかる基材としては、その表面部分に、別の反応性基（例、Ｓｉ−Ｈ基、）を有するものであってもよい。その例としては、例えばＳｉ−Ｈ基を１つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から形成された基材が挙げられる。
次に、かかる基材の表面に、前記の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤の皮膜を形成し、この皮膜を必要に応じて後処理して、表面処理層を形成する。
撥油性及び／又は撥水性コーティング剤の皮膜形成は、前記の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法及び乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング及びこれらの類似方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ及びこれらの類似方法が挙げられる。真空蒸着法の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビーム及び類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ−ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤ及び類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、撥油性及び／又は撥水性コーティング剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。撥油性及び／又は撥水性コーティング剤の安定性及び溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５〜１２のペルフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン及びペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、ペルフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルペルフルオロアルキルエーテル（ペルフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい））など。これらの溶媒は、単独で、又は、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）及び／又はペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）が特に好ましい。
以下に、本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤に用いられる本発明のフッ素含有共重合体がシランカップリング基を有する場合について、より詳細に述べる。
膜形成は、膜中で撥油性及び／又は撥水性コーティング剤が、加水分解及び脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、撥油性及び／又は撥水性コーティング剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、撥油性及び／又は撥水性コーティング剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した撥油性及び／又は撥水性コーティング剤をそのまま真空蒸着処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した撥油性及び／又は撥水性コーティング剤を含浸させたペレット状物質を用いて真空蒸着処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸又は塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア
、有機アミン類などを使用できる。
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給及び乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
前記のようにして基材表面に撥油性及び／又は撥水性コーティング剤を膜形成した後、この膜（以下、「前駆体膜」とも言う）に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜（及び基材）と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気（スチーム）の吹付けなどの方法を使用してよい。
前駆体膜に水分が供給されると、本発明のフッ素含有共重合体中のシランカップリング基に水が作用し、これを加水分解できると考えられる。
水分の供給は、例えば０〜５００℃、好ましくは１００℃以上で、３００℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
次に、該前駆体膜を該基材の表面で、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、６０℃を超え、好ましくは１００℃を超える温度であって、例えば５００℃以下、好ましくは３００℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
このような雰囲気下では、本発明のフッ素含有共重合体間では、前記加水分解後のシランカップリング基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のシランカップリング基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。（なお、このように結合した化合物間に、存在する場合には、含フッ素オイル及び／又はシリコーンオイルが混在することとなる。）この結果、本発明のフッ素含有共重合体間で結合が形成され、かつ本発明のフッ素含有共重合体と基材との間でも結合が形成される。
前記の水分供給及び乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
過熱水蒸気は、飽和水蒸気を沸点より高い温度に加熱して得られるガスであって、常圧下では、１００℃を超え、一般的には５００℃以下、例えば３００℃以下の温度で、かつ、沸点を超える温度への加熱により不飽和水蒸気圧となったガスである。前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すと、まず、過熱水蒸気と、比較的低温の前駆体膜との間の温度差により、前駆体膜表面にて結露が生じ、これによって前駆体膜に水分が供給される。やがて、過熱水蒸気と前駆体膜との間の温度差が小さくなるにつれて、前駆体膜表面の水分は過熱水蒸気による乾燥雰囲気中で気化し、前駆体膜表面の水分量が次第に低下する。前駆体膜表面の水分量が低下している間、即ち、前駆体膜が乾燥雰囲気下にある間、基材の表面の前駆体膜は過熱水蒸気と接触することによって、この過熱水蒸気の温度（常圧下では１００℃を超える温度）に加熱されることとなる。従って、過熱水蒸気を用いれば、前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すだけで、水分供給と乾燥加熱とを連続的に実施することができる。
以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、撥油性及び／又は撥水性コーティング剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
前記のようにして、基材の表面に、撥油性及び／又は撥水性コーティング剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）、表面滑り性（又は潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）、摩擦耐久性などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
すなわち本発明はさらに、前記硬化物を最外層に有する光学材料にも関する。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる。
例：陰極線管（ＣＲＴ；例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
これによって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ−ｒａｙ）ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、１〜３０ｎｍ、好ましくは１〜１５ｎｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性及び防汚性の点から好ましい。
以上、本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、前記で例示したものに限定されない。
実施例中の記号は、以下の意味で用いられる。
ｓ：シングレット
ｔ：トリプレット
ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー
ＴＭＳ：テトラメチルシラン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＯＶＥ：２−メトキシエチルビニルエーテル［示性式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ３］
ＡｃＶＥ：２−（ビニロキシ）エチルアクリレート［示性式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２］
ＡｃＶＥＥ：２−（ビニロキシ）エトキシエチルアクリレート［示性式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２］
ＭｃＶＥ：２−（ビニロキシ）エチルメタクリレート［示性式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２］
ＭｃＶＥＥ：２−（ビニロキシ）エトキシエチルメタクリレート［示性式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２］
ＩＢＶＥ：イソブチルビニルエーテル［示性式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ３）２］
５ＦＶＥ：３−（ペルフルオロエチル）プロポキシエチルビニルエーテル［示性式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｃ２Ｆ５］
ＰＦＰＥ（基）：Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ＰＦＰＥが１価の場合）、又は
−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ＰＦＰＥが２価の場合）
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
ＰＦＰＥ-Ｚ（基）：−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２−（式中、ｍ、及びｎは、それぞれ繰り返し数を表す。）
ＰＦＰＥ-Ｚ-ジオール：ＨＯＣＨ２−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨ（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して繰り返し数を表す。）
ＨＣＦＣ−２２５としては、ＡＫ-２２５（商品名、旭硝子社）を用いた。
合成例１
2−[3−ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)−2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ]エトキシビニルエーテルの合成
Figure 2013115380
１Ｌナスフラスコ中に、以下の構造式：ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＯＨで表される、ペルフルオロポリエーテル基を含有するアルコール（デムナムＳＡ（数平均分子量４０００）、ダイキン工業社） ６０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム ３．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、４０％水酸化ナトリウム水溶液 １２０ｍＬ、及びｍ−ヘキサフルオロキシレン ２５０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下に室温で３０分間撹拌した。前記混合物に、２−クロロエチルビニルエーテル １２０ｍＬを加えて、ナスフラスコにジムロート冷却器を装着して、窒素雰囲気下、７０℃で４８時間撹拌した。冷却後、反応溶液を、エバポレーターで、ほぼ完全に乾固するまで溶媒溜去した。残った反応物を、フッ素系不活性液体（フロリナートＦＣ−７２、住友スリーエム社）に溶解させた。この溶液をジクロロメタンで３回抽出し、共雑物を除去した。ここで、共雑物が除去できたことは、抽出液をＴＬＣでチェックすることにより判定した（展開溶媒：ＨＣＦＣ−２２５、検出方法：過マンガン酸カリウム溶液の噴霧及び加熱、判定基準：原点のスポットの消失）。溶媒を減圧で溜去して目的の2−[3−ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)−2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ]エチルビニルエーテルを得た。
目的物の構造はＮＭＲスペクトルにより確認した。
ＮＭＲ スペクトルは ＪＥＯＬ ｍｏｄｅｌ ＪＮＭ−ＥＣＳ４００ により測定した（測定溶媒：ＣＤＣｌ３−ヘキサフルオロベンゼン（１：５））。
ケミカルシフトは１Ｈ−ＮＭＲではＴＭＳを、１９Ｆ− ＮＭＲではＣＦＣｌ３を基準物質とし、低磁場側をプラスにした。
1H-NMR (CDCl3-C6F6):δ 3.86-3.91 (2H, m), 3.91-3.96 (3H, m), 4.08 (2H, t, J=13.5 Hz), 4.13 (1H, d-d, J=14.7, 1.8Hz), 6.40 (1H, d-d, J=14.7, 6.6Hz).
19F- NMR (CDCl3-C6F6):δ -83.12 (s), -84.27 (s), -84.52 (s), -84.82 (s), -85.06 (s), -85.50 (s), -87.36 (t, J=12.5Hz), -125.65 (t, J=13.5Hz), -130.61 (s), -130.69 (s), -130.79 (s), -131.57 (s).
原料アルコールのβ位のＣＦ２基のピーク（-128.33 ppmのトリプレットピーク）が消失し、かつ、-125.65 ppmのトリプレットピークが検出されたことで、エーテル基の形成が確認された。
以降、この2−[3−ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)−2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ]エチルビニルエーテルを、ＰＦＰＥ４０００ＶＥと略称する。
合成例２
ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤の合成（１）
Figure 2013115380
合成及び重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。
三方活栓が装着されたガラス反応容器Ａ及びＢをそれぞれ窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内Ａへ、ＨＣＦＣ−２２５ １９．７ｍＬ、及びトリフルオロ酢酸 ０．３ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を入れ、よく攪拌して２０ｍＬ（２００ｍｏｌ／ｌ）の溶液Ａを得た。別のガラス容器Ｂに、ＨＣＦＣ−２２５ ５．９ｍＬ、及びＰＦＰＥ４０００ＶＥ ４．１ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を加え、よく撹拌して１０ｍＬ（２００ｍｏｌ／ｌ）の溶液Ｂを得た。希釈した溶液Ａ及び溶液Ｂをそれぞれ０℃の氷水浴で約１５分間冷やし、冷却された溶液Ａを溶液Ｂに、窒素フローしながら約５分間かけてゆっくりと添加した後、１０分間攪拌し、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤を合成した。（収量19.5ｍｌ、収率99.5％以上。）
以降、このＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤をＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡと略称する場合がある。
ＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡを保存する場合は、精製したＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡをＨＣＦＣ−２２５で０．１Ｍに希釈し、乾燥窒素下で茶色ガラスアンプルに溶封し、冷暗所に保存した。
合成例３
ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤の合成（２）
Figure 2013115380
アリーン冷却器及び三方活栓が装着されたガラス反応容器中で、ＰＦＰＥ４０００ＶＥ４．１ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を、ＨＣＦＣ−２２５で希釈し、全体で１０ｍＬとした。そこに酢酸 １１ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）及び少量の塩酸を加え、５０℃で６時間反応させた。得られた粗生成物を６０℃以下で減圧蒸留し、その後、更に１０時間以上攪拌しながら減圧乾燥して、無色透明の液体である生成物（カチオン重合開始剤を得た。（収量19.5ｍｌ、収率99.5％以上。）
以降、このカチオン重合性開始剤をＰＦＰＥ４０００ＶＥＡＣと略称する場合がある。
合成例４
ポリ（ペルフルオロプロピルオキシ）−１、ω−ビス（ビニルオキシエチル）エーテルの合成
Figure 2013115380
２０ｍＬナスフラスコ中に、
以下の構造式：ＨＯＣＨ２−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＯＨ（式中、ｎは繰り返し数を表す。）で表される、ペルフルオロポリエーテル基を含有するジオール体（数平均分子量４０００、ダイキン工業社）１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム ８５０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４０％水酸化ナトリウム水溶液 ２ｍＬ、及びｍ−ヘキサフルオロキシレン ５ｍＬを入れ、窒素雰囲気下に室温で３０分間撹拌した。前記混合物に、２−クロロエチルビニルエーテル ２ｍＬを加えて、ナスフラスコにジムロート冷却器を装着して、窒素雰囲気下、７０℃で７２時間撹拌した。冷却後、反応溶液を、エバポレーターで、ほぼ完全に乾固するまで溶媒溜去した。残った反応物を、フッ素系不活性液体（フロリナートＦＣ−７２、住友スリーエム社）に溶解させた。この溶液をアセトン続いてジクロロメタンで各３回抽出し、共雑物を除去した。ここで、共雑物が除去できたことは、抽出液をＴＬＣでチェックすることにより判定した（展開溶媒：ＨＣＦＣ−２２５、検出方法：過マンガン酸カリウム溶液の噴霧及び加熱、判定基準：原点のスポットの消失）。溶媒を減圧で溜去して目的物を得た。(収量６５０ｍｇ、収率６３％）。
以下この化合物をデムナムジオールビスビニルエーテルと略称する場合がある。
ＮＭＲ スペクトルは ＪＥＯＬ ｍｏｄｅｌ ＪＮＭ−ＥＣＳ４００ により測定した（測定溶媒：ＣＤＣｌ３−ヘキサフルオロベンゼン（１：５））。
ケミカルシフトは１Ｈ−ＮＭＲではＴＭＳを、１９Ｆ−ＮＭＲではＣＦＣｌ３を基準物質とし、低磁場側をプラスにした。
1H-NMR (CDCl3-C6F6):δ 3.84-3.98 (5H, m), 4.08 (2H, t, J=13.5 Hz), 4.10 (1H, d-d, J=14.7, 1.8Hz), 6.39 (1H, d-d, J=14.7, 13.5Hz).
19F- NMR (CDCl3-C6F6):δ -83.12 (s), -84.27 (s), -84.52 (s), -84.82 (s), -85.06 (s), -85.50 (s), -87.36 (t, J=12.5Hz), -125.65 (t, J=13.5Hz), -130.61 (s), -130.69 (s), -130.79 (s), -131.57 (s).
原料アルコールのβ位のＣＦ２基のピーク（-128.33 ppmのトリプレットピーク）が消失し、かつ、-125.65 ppmのトリプレットピークが検出されたことで、エーテル基の形成が確認された。
合成例５ａ
ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤（デムナムジオールビスビニルエーテル酢酸付加体）の合成
Figure 2013115380
前記で得られたデムナムジオールビスビニルエーテル２１８ｍｇ（０．０５４mmol）と酢酸１０μＬを、窒素雰囲気下に、ｍ−ヘキサフルオロキシレン１ｍＬ中９０℃で７２時間加熱した。反応の追跡は、1H-NMRにおける６．４ｐｐｍに観測されるビニルＨ（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ）と５．９ｐｐｍに観測されるアセタールエステルのメチンＨ（−ＣＨ（―Ｏ―ＣＯ―ＣＨ３）−Ｏ―ＣＨ２―）とのピーク面積比により判断した。
冷後、減圧下に溶媒を溜去して目的物を得た。これ以上の精製は行なわずに、重合に用いた。
デムナムジオールビスビニルエーテル酢酸付加体
1H-NMR (CDCl3-C6F6):δ 1.40 (3H, d, J=5.1 Hz), 2.07 (3H, s), 3.73 - 3.92 (4H, m), 4.03 (2H, t, J=13.2 Hz), 5.94 (1H, q, J=5.1 Hz).
合成例５ｂ
2−[3−ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)−2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ] ビニルエーテルの合成
Figure 2013115380
 石井ら、Journal of American Chemical Society, 2002年, 124巻, 1590頁（米国化学会誌）に記載の方法を応用して、目的物を合成した。
窒素雰囲気下に、１0ｍＬナスフラスコ中でＰＦＰＥ−ＣＨ２ＯＨ（デムナムＳＡ（数平均分子量４０００）、ダイキン工業社） 4.0ｇ（１ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル276μＬ（3ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム106ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）錯体（{IrCl(COD)}2）22ｍｇ（0.03ｍｍｏｌ）のｍ−ヘキサフルオロキシレン4ｍＬの懸濁液を、１００℃で１５時間加熱撹拌した。
溶媒溜去後、反応物をトリエチルアミン処理（１％ヘキサン中１時間撹拌後、乾燥後に使用）シリカゲルを用いたカラムクロマト（展開溶媒：AK-225）により精製し、目的物を得た（定量的）。
1H-NMR (C6F6):δ 3.80 (2H, t, J=12.4 Hz), 3.82 (1H, d-d, J=2.7, 6.4Hz), 3.96 (1H, d-d, J=2.7, 14.2Hz), 6.10 (1H, d-d, J=6.4, 14.2 Hz).
また19F-NMR測定において、原料アルコールのβ位のＣＦ２基のピーク（-128.33 ppmのトリプレットピーク）が消失し、かつ、-124.99 ppmのトリプレットピークが検出されたことで、エーテル基の形成が確認された。
合成例５ｃ
Figure 2013115380
 合成例５ｂで得られた化合物を合成例２と同様の方法により、前記構造式に示す重合開始剤５ｃを調製した。反応の追跡は1H-NMRにおいて、6.10ppmのオレフィンHの消失と5.90ppmに生じたアセタール由来のメチンHの確認に因った。
合成例６
硬化性部としてシランカップリング基を有するビニルエーテルの合成（１）
Figure 2013115380
Crivello, J. V., Mao, Z., Chemistry of Materials, 1997年, 9巻, 1554頁（米国化学会誌）に記載の方法に従い、目的物を合成した。
１−（１−プロペンオキシ）−２−（ビニルオキシ）エタン（25.6ｇ、200mmol）、トリエトキシシラン（32.8ｇ、200mmol）、Rh(I)Cl(PPh3)3 （30ｍｇ、0.03mmol）のトルエン溶液（50ｍＬ）を７２時間還流下に撹拌した。冷却後、減圧下に溶媒を溜去し、続いて蒸留により目的物を得た（収量25.0ｇ、収率43％）。沸点：95℃（100pa）
１−（１−プロペンオキシ）−２−（２−トリエトキシシロキシエトキシ）エタン
1H-NMR (CDCl3):δ 1.02 - 1.10 (2H, m), 1.16 - 1.23 (9H, m), 1.49 - 1.56 (3H, m), 3.54 - 3.62 (4H, m), 3.71 - 3.86 (8H, m), 3.95 (1H, d-d, J=14.2, 2.3 Hz), 4.16 (1H, d-d, J=6.9, 2.3 Hz), 4.29 - 4.43 (cis vinyl H, m), 4.68 - 4.81 (trans vinyl H, m), 5.94 (cis vinyl H, d-q, J=4.6, 1.8 Hz), 6.22 (trans vinyl H, d-q, J=12.4, 1.4Hz), 6.46 (1H, d-d, J=14.2, 6.9 Hz).
合成例７ａ
硬化性部としてシランカップリング基を有するビニルエーテルの合成（２）
Figure 2013115380
 ２−ビニルオキシエタノール（3.56g, 40mmol）、トリエチルアミン（4.09ｇ、40mmol）の無水ジクロロメタン溶液（30mL）に、０℃で３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（10ｇ、40mmol）の無水ジクロロメタン溶液（１0mL）を滴下した。この反応液を室温で２０時間撹拌した後、減圧下に溶媒を溜去し、さらに減圧下に蒸留して目的物を得た（収量8.5ｇ、収率63％）。沸点：150℃（100pa）
1H-NMR (CDCl3):δ 0.57 - 0.64 (2H, m), 1.21 (9H, t, J=6.9 Hz), 1.56 - 1.66 (2H, m), 3.12 - 3.21 (2H, m), 3.80 (6H, q, J=6.9 Hz), 3.83 - 3.89 (2H, m), 4.02 (1H, d-d, J=6.4, 1.8 Hz), 4.19 (1H, d-d, J=14.7, 1.8 Hz), 4.26 - 4.32 (2H, m), 5.02 (1H, bs), 6.43 (1H, d-d, J=14.7, 6.4 Hz).
実施例１
ＰＦＰＥ及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプ）の合成（１）
共重合体のタイプの表示において、ＡはＰＦＰＥ基を有する部分を表す。Ｂは硬化性部を有する構成単位からなるブロックを表す。Ｍは硬化性部を含有しない構成単位からなるブロックを表す。及びＮは硬化性部を含有しない末端基を表す。
合成及び重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡ ２．０ｍＬ（あらかじめＨＣＦＣ−２２５で０．１ｍｏｌ／Ｌに希釈しておいたもの）（０．２ｍｍｏｌに相当）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．８２ｍＬ、及び添加塩基として１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、硬化性部を含有しない単量体としてＭＯＶＥ ０．１８ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）を加えて全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、０℃で保冷した。これに、予め重合溶媒であるＨＣＦＣ−２２５で希釈し０℃にしておいた、１ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）のエチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５）を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させ、３分間後に、硬化性部を含有する単量体として、ＨＣＦＣ−２２５で２倍希釈したＭｃＶＥ ０．１２ｍＬ（１ｍｍｏｌ）（ＨＣＦＣ−２２５溶液としては０．２４ｍＬ）を添加し、６０分後に１％アンモニアのメタノール（ＭｅＯＨ）溶液を加えて反応を停止させた。
このプロセスで、目的のＡ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプの共重合体を得た。
生成した重合体を次のようにして精製した。まず、重合停止後の反応溶液をＨＣＦＣ−２２５で希釈後、触媒残渣を除去するために少量のメタノールを加え、０．６Ｎ ＨＣｌ水溶液で６回、及びイオン交換水で３回以上、洗浄水が中性になるまで洗浄した。この溶液をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒、未反応単量体、及び添加塩基を減圧留去した。その後、遮光し冷蔵で保存した。
1H-NMR (CDCl3):δ 0.75-0.95(m), 1.00-2.10(m), 2.15-2.40(m), 3.25-3.40(m), 3.40-4.00(m), 4.15-4.40(m), 4.60-4.70(m), 5.25-5.45(m), 5.45-5.80(m), 6.00-6.15(m).
5.45-5.80 ppm及び6.00-6.15 ppmにメタアクリレート由来のオレフィンプロトンが観測されたこと。4ppm及び6.5ppmにビニルエーテル由来のオレフィンプロトンが観測されないことから、ビニルエーテル単位はカチオン重合し、硬化性部位であるメタアクリレート単位は未反応で残ったことを示唆している。以上から、目的とした構造を有したポリマーが得られたことを確認した。
生成した重合体について、重量法により単量体の転換率（重合率、Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を算出し、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表７にまとめる。
また、ＮＭＲ測定により、重合開始剤の残存が無いことを確認し、また、（メタ）アクリル基に基づくＣ＝Ｃ結合のピークが存在することによって、生成した重合体が硬化性部を含有することを確認した。
得られた重合体の熱分析（ＴＧＡ、ＤＳＣ）を行った。結果を表７にまとめる。
また、生成した重合体について、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びクロロホルムのそれぞれへの溶解性を試験した。
（方法）
溶液全体が１ｇになるようにサンプルを計りとり、室温で１２時間後の溶液の状態を目視で観察した。
結果を表８に示す。表８中の記号は、以下の評価を表す。
（評価）
○ 透明かつ均一に溶解した。
△ 濁りはあるが、溶解した。
× 溶解しなかった。
実施例２〜９
ＰＦＰＥ及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプ）の合成（２）
実施例１と同様の手順で、但し、使用する単量体の量、及び種類を変更して、カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡを用いたカチオン重合により、Ａ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプの共重合体を合成した。
使用した単量体の量、及び種類等を表１に示す。
また、得られた重合体について、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。結果を表７及び表８にまとめる。
Figure 2013115380
実施例１０
ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｍ／Ｂ−Ｎタイプ）の合成
共重合体のタイプの表示において、ＡはＰＦＰＥ基を有する部分を表す。Ｂは硬化性部を含有する部分を表す。及びＭ／Ｂは硬化性部を含有しない構成単位Ｍと硬化性部を含有する構成単位Ｂとがランダム共重合している部分を表す。
合成及び重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷、乾燥窒素で常圧に戻し、容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡ ２．０ｍＬ（あらかじめＨＣＦＣ−２２５で０．１ｍｏｌ／Ｌに希釈しておいたもの）（０．２ｍｍｏｌに相当）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．７ｍＬ、及び１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、（１）硬化性部を含有しない単量体として、ＭＯＶＥ ０．１８ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）、及び（２）硬化性部を含有する単量体として、ＨＣＦＣ−２２５で２倍希釈したＡｃＶＥ ０．１２ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を乾燥窒素下で添加し、全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、０℃で保冷した。これに、予め重合溶媒であるＨＣＦＣ−２２５で希釈し、かつ０℃に恒温化させておいた、１ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）のエチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５）を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させ、６０分後に１％アンモニアのメタノール溶液を加えて反応を停止させた。
このプロセスで、目的のＡ−Ｍ／Ｂ−Ｎタイプの共重合体を得た。
生成した重合体の精製は、実施例１と同様に行った。ＮＭＲ測定により、開始種の残存が無いこと、及びアクリル基に基づくＣ＝Ｃ結合のピークが存在することによって、生成した重合体が硬化性部を含有することを確認した。
生成した重合体について、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。
結果を表７及び表８にまとめる。
実施例１１
ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｂ−Ｎタイプ）の合成（１）
共重合体のタイプの表示において、ＡはＰＦＰＥ基を有する部分を表す。Ｂは硬化性部を有する構成単位からなるブロックを表す。及びＮは硬化性部の有さない末端基を表す。
合成、重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡ ２．０ｍＬ（あらかじめＨＣＦＣ−２２５で０．１ｍｏｌ／Ｌに希釈しておいたもの）（０．２ｍｍｏｌに相当）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．８８ｍＬ、及び１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、硬化性部を含有する単量体として、ＨＣＦＣ−２２５で２倍希釈したＡｃＶＥ ０．１２ｍＬ（１ｍｍｏｌ）（ＨＣＦＣ−２２５溶液としては０．２４ｍＬ）を乾燥窒素下で添加し、全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、０℃に恒温化させた。これに、予め重合溶媒であるＨＣＦＣ−２２５で希釈し、かつ０℃に恒温化させておいた、１ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）のエチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５）を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させた。
６０分後、１％アンモニアのメタノール溶液を加えて反応を停止させた。
このプロセスで、目的のＡ−Ｂ−Ｎタイプの共重合体を得た。
生成した重合体の精製は、実施例１と同様に行った。ＮＭＲ測定により、開始種の残存が無いこと、及びアクリル基に基づくＣ＝Ｃ結合のピークが存在することによって、生成した重合体が硬化性部を含有することを確認した。
生成した重合体について、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。
結果を表７及び表８にまとめる。
実施例１２〜１７
ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｂ−Ｎタイプ）の合成（２）
実施例１１と同様の手順で、但し使用する単量体の量を変更して、重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡを用いたカチオン重合により、Ａ−Ｂ−Ｎタイプの共重合体を合成した。
使用した単量体の量、及び種類等を表２に示す。
また、生成した重合体について、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。結果を表７及び表８にまとめる。
Figure 2013115380
実施例１８
ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｍ−Ｃタイプ）の合成（１）
共重合体のタイプの表示において、ＡはＰＦＰＥ基を有する部分を表す。Ｍは硬化性部を含有しない構成単位からなるブロックを表す。及びＣは硬化性部を含有する末端基を表す。
合成及び重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、ＰＦＰＥ含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡ ２．０ｍＬ（あらかじめＨＣＦＣ−２２５で０．１ｍｏｌ／Ｌに希釈しておいたもの）（０．２ｍｍｏｌに相当）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．７０ｍＬ、及び１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、硬化性部を有さない単量体としてＭＯＶＥ ０．３ｍＬ（２．６ｍｍｏｌ）を乾燥窒素下で添加し、全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用いて攪拌し、０℃に保冷した。３分間後に速やかに−３０℃の低温槽に移動させ、６０分間反応させた後、−３０℃に冷やしたＮＨ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（−ＯＥｔ）３：ＴＨＦ＝１：１の混合溶液 ２ｍＬを添加して反応を停止させた。
生成した重合体を次のようにして精製した。まず重合停止後の反応溶液をＨＣＦＣ−２２５で希釈後、触媒残渣、未反応単量体、及び添加塩基を除去するために分子量サイズが６０００の透析膜を用いてメタノール溶液中で３日間透析を行った。得られた重合体を水と接触させないように２０％ＨＣＦＣ−２２５溶液として保存した。
ＮＭＲ測定により、開始種の残存が無いことを確認し、また、トリエトキシシリル基のエチル基の存在から、生成した重合体が硬化性部を含有することを確認した。
このプロセスで、目的のＡ−Ｍ−Ｃタイプの共重合体を得た。
生成した重合体について、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。
結果を表７及び表８にまとめる
実施例１９
ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｍ−Ｃタイプ）の合成（２）
実施例１８と同様の手順で、但し、使用する単量体の量を変更して、重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡを用いたカチオン重合により、Ａ−Ｍ−Ｃタイプの共重合体を合成した。
使用した単量体の量、及び種類等を表３に示す。
また、生成した重合体について、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。結果を表７及び表８にまとめる。
Figure 2013115380
実施例２０
ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプ）の合成（３）
共重合体のタイプの表示において、ＡはＰＦＰＥ基を有する部分を表す。Ｂが硬化性部を有する構成単位からなるブロックを表す。Ｍは硬化性部を含有しない構成単位からなるブロックを表す。Ｎは硬化性部を有さない末端基を表す。
合成、重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内にＰＦＰＥを含有するカチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡを２．０ｍＬ（あらかじめＨＣＦＣ−２２５で０．１ｍｏｌ／Ｌに希釈しておいたもの）（０．２ｍｍｏｌに相当）、重合溶媒として、ＨＣＦＣ−２２５ ５．６８ｍＬ、１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、ＩＢＶＥ ０．３２ｍＬ（０．５Ｍ）を、乾燥窒素下で添加し、全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した後、窒素加圧下かる氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、０℃に恒温化させた。これに、予め重合溶媒であるＨＣＦＣ−２２５で希釈し０℃に恒温化させておいた１ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）のエチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５）を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させ、５分間後に、硬化性部を含有する単量体として、ＨＣＦＣ−２２５で２倍希釈したＡｃＶＥ ０．１２ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）を添加し、６０分後に１％アンモニアのメタノール溶液を加え、反応を停止させた。
このプロセスで、目的のＡ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプの共重合体を得た。
生成した重合体の精製は、実施例１と同様に行った。ＮＭＲ測定により、開始種の残存が無いこと、及びアクリル基に基づくＣ＝Ｃ結合のピークが存在することによって、生成した重合体が硬化性部を含有することを確認した。
生成した重合体について、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。
結果を表７及び表８にまとめる。
実施例２１〜２３
ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプ）の合成（４）
実施例２０と同様の手順で、但し、使用する単量体の量を変更して、カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡを用いたカチオン重合により、Ａ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプの共重合体を合成した。
使用した単量体の量、及び種類等を表４に示す。
また、生成した重合体について、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。結果を表７及び表８にまとめる。
Figure 2013115380
実施例２４
ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプ）の合成（５）
共重合体のタイプの表示において、ＡはＰＦＰＥ基を有する部分を表す。Ｂは硬化性部を有する構成単位からなるブロックを表す。Ｍは硬化性部を含有しない構成単位からなるブロックを表す。及びＮは硬化性部を有さない末端基を表す。
合成、重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、ＰＦＰＥを含有するカチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡ ２．０ｍＬ（あらかじめＨＣＦＣ−２２５で０．１ｍｏｌ／Ｌに希釈しておいたもの）（０．２ｍｍｏｌに相当）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．８ｍＬ、及び１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、（１）硬化性部を有さない単量体として、イソブチルビニルエーテル［ＩＢＶＥ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］ ０．１６ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）、及び（２）硬化性部を含有する単量体として、ＨＣＦＣ−２２５で２倍希釈したＡｃＶＥ ０．１２ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下で添加し、全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、０℃に保冷した。これに、予め重合溶媒であるＨＣＦＣ−２２５で希釈し０℃にしておいた１ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）のエチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５）を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させ、６０分後に１％アンモニアのメタノール溶液を加え、反応を停止させた。
このプロセスで、ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有するＡ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプの共重合体を得た。
生成した重合体の精製は、実施例１と同様に行った。ＮＭＲ測定により、開始種の残存が無いこと、及びアクリル基に基づくＣ＝Ｃ結合のピークが存在することによって、生成した重合体が硬化性部を含有することを確認した。
生成した重合体について、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。
結果を表７及び表８にまとめる。
実施例２５
ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプ）の合成（６）
ここで、ＡはＰＦＰＥ基を有する部分を表す。Ｂは硬化性部を有する構成単位からなるブロックを表す。Ｍは硬化性部を含有しない構成単位からなるブロックを表す。及びＮは硬化性部を有さない末端基を表す。
合成及び重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡ ２．０ｍＬ（あらかじめＨＣＦＣ−２２５で０．１ｍｏｌ／Ｌに希釈しておいたもの）（０．２ｍｍｏｌに相当）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．６８ｍＬ、及び１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、硬化性部を含有しない単量体として５ＦＶＥ ０．３２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下で添加し、全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、０℃に保冷した。これに、予め重合溶媒であるＨＣＦＣ−２２５で希釈し０℃にしておいた１ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）のエチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５）を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させ、５分間後に、硬化性部を含有する単量体として、ＨＣＦＣ−２２５で２倍希釈したＡｃＶＥ ０．１２ｍＬ（１ｍｍｏｌ）（ＨＣＦＣ−２２５溶液としては０．２４ｍＬ）を添加し、６０分後に１％アンモニアのメタノール溶液を加え、反応を停止させた。
このプロセスで、ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有するＡ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプのブロック共重合体を得た。
生成した重合体の精製は、実施例１と同様に行った。ＮＭＲ測定により、開始種の残存が無いこと、及びアクリル基に基づくＣ＝Ｃ結合のピークが存在することによって、生成した重合体が硬化性部を含有することを確認した。
生成した重合体について、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。
結果を表７及び表８にまとめる。
実施例２６
ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプ）の合成（７）
実施例２５と同様の手順で、但し、使用する単量体の量を変更して、カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡを用いたカチオン重合により、Ａ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプの共重合体を合成した。
使用した単量体の量、及び種類等を表５に示す。
また、生成した重合体について、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。結果を表７及び表８にまとめる。
Figure 2013115380
実施例２７
ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｍ−Ｂ−Ｎタイプ）の合成（８）
共重合体のタイプの表示において、ＡはＰＦＰＥ基を有する部分を表す。Ｂは硬化性部を有する構成単位からなるブロックを表す。Ｍは硬化性部を含有しない構成単位からなるブロックを表す。及びＮは硬化性部を有さない末端基を表す。
合成及び重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡ ２．０ｍＬ（あらかじめＨＣＦＣ−２２５で０．１ｍｏｌ／Ｌに希釈しておいたもの）（０．２ｍｍｏｌに相当）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．８ｍＬ、及び１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、（１）硬化性部を有さない単量体として、５ＦＶＥ ０．３２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、及び（２）硬化性部を含有する単量体として、ＨＣＦＣ−２２５で２倍希釈したＡｃＶＥ ０．１２ｍＬ（１ｍｍｏｌ）（ＨＣＦＣ−２２５溶液としては０．２４ｍＬ）を乾燥窒素下で添加し、全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、０℃に保冷した。これに、予め重合溶媒であるＨＣＦＣ−２２５で希釈し０℃にしておいた１ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）のエチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５）を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させ、６０分後に１％アンモニアのメタノール溶液を加え、反応を停止させた。
このプロセスでＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有するＡ−Ｍ／Ｂ−Ｎタイプのブロック共重合体を得た。
生成した重合体の精製は、実施例１と同様に行った。ＮＭＲ測定により、開始種の残存が無いこと、及びアクリル基に基づくＣ＝Ｃ結合のピークが存在することによって、生成した重合体が硬化性部を含有することを確認した。
生成した重合体について、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。
結果を表７及び表８にまとめる。
実施例３２
ＰＦＰＥ基の両末端に硬化性部を含有する共重合体の合成
Figure 2013115380
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷、乾燥窒素で常圧に戻し、容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤としてデムナムジオールビスビニルエーテル酢酸付加体２．０ｍＬ（あらかじめＨＣＦＣ−２２５で０．１ｍｏｌ／Ｌに希釈しておいたもの）（０．２ｍｍｏｌに相当）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．７ｍＬ、及び１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、（１）硬化性部を含有しない単量体として、ＭＯＶＥ ０．１８ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）、及び（２）硬化性部を含有する単量体として、ＨＣＦＣ−２２５で２倍希釈したＭｃＶＥ ０．１２ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を乾燥窒素下で添加し、全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、０℃で保冷した。
これに、予め重合溶媒であるＨＣＦＣ−２２５で希釈し、かつ０℃に恒温化させておいた、１ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）のエチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５）を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させ、６０分後に１％アンモニアのメタノール溶液を加えて反応を停止させた。
反応液をメタノール中に開け、得られた沈殿をクロロホルム−メタノールで再沈精製を行ない。減圧下に乾燥して目的物を得た。
1H-NMR (CDCl3):δ 0.75 - 0.95 (m), 1.00 - 2.10 (m), 2.15 - 2.40 (m), 3.30 (bs), 3.40 - 4.00 (m), 4.15 - 4.40 (m), 4.60 - 4.70 (m), 5.25 - 5.45 (m ), 5.45 - 5.80 (m), 6.00 - 6.15 (m).
3.30ppm にＭＯＶＥ由来のメトキシ基が観測される。5.45 - 5.80 ppm及び6.00 - 6.15 ppmにメタアクリレート由来のオレフィンプロトンが観測されたこと。4ppm及び6.5ppmにビニルエーテル由来のオレフィンプロトンが観測されないことから、ビニルエーテル単位はカチオン重合し、硬化性部位であるメタアクリレート単位は未反応で残ったことを示唆している。
以上から、目的とした構造を有したポリマーが得られたことを確認した。
合成例７ｂ ＰＦＰＥを含有するビニルエーテルの合成
５０ｍＬナスフラスコ中に、以下の構造式：ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＯＨで表される、ペルフルオロポリエーテル基を含有するアルコール（数平均分子量７４７０）１ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、４０％水酸化ナトリウム水溶液 ２ｍＬ、及びｍ−ヘキサフルオロキシレン１０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下に室温で３０分間撹拌した。前記混合物に、２−クロロエチルビニルエーテル２ｍＬを加えて、ジムロート冷却器を付けて、窒素雰囲気下、８５℃で７２時間撹拌した。冷後、反応溶液をエバポレーターで、ほぼ完全に乾固するまで溶媒溜去した。残った反応物を、ＦＣ−７２に溶解させた。この溶液をジクロロメタンで３回抽出し、共雑物を除去した（終了点は抽出液をＴＬＣでチェックした。展開溶媒ＨＣＦＣ２２５；検出方法は過マンガン酸カリウム溶液を噴霧し加熱し、原点のスポットが消失することで判定した。）。溶媒を減圧で溜去して目的物を得た。
収量0.94ｇ（93％）。
目的物の構造はNMRスペクトルにより確認した。
1H-NMR (CDCl3-C6F6)：δ 3.86 - 3.96 (5H, m), 4.08 - 4.13 (3H, m), 6.38 - 6.42 (1H, m).
19F- NMR (CDCl3-C6F6)：δ -82.90 - -83.10 (m), -83.35 - -83.50 (m), -84.40 (bs), -84.65 (bs), -84.90 (bs), -85.15 (bs), -85.60 - -85.80 (m), -87.50 - -87.65 (m), -89.00 (s), -89.90 - -90.02 (m), -124.05 - -124.20 (m), -125.68 (t, J=13.8Hz), -126.50 - -126.80 (m), -128.00 (bs), -130.40 (s), -130.60 (bs), -131.10 (s), -131.60 (s).
原料アルコールのβ位のCF2基-128.74 (t) ppmのピークが消失し、-125.68 (t) ppmのピークが検出されたことで、エーテル基の形成を確認した。
合成例８
ＰＦＰＥを含有するビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体（ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤）の合成
乾燥窒素雰囲気下、合成例７ｂで得られた、ＰＦＰＥを含有するビニルエーテル（０．９ｇ）のＨＣＦＣ−２２５溶液（５ｍＬ）中に、等量のトリフルオロ酢酸を溶解させたＨＣＦＣ−２２５溶液（１ｍＬ）を０℃で滴下した。この温度で１０分間攪拌し、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤を合成した。
目的物の生成はＨ−ＮＭＲにおいて、ビニルＨ（６．４ｐｐｍ）の消失と酢酸付加体のメチンＨ（５．９ｐｐｍ）により確認した。
本化合物は精製せずに、このまま重合反応に用いた。
比較例１
ＰＦＰＥを含有する共重合体（Ａ−Ｍ−Ｎタイプ）の合成（１）
合成及び重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤（Ｒｆ開始剤と略称する場合がある）としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡ ２．０ｍＬ（あらかじめＨＣＦＣ−２２５で０．１ｍｏｌ／Ｌに希釈しておいたもの）（０．２ｍｍｏｌに相当）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５（ＡＫ２２５、旭硝子社） ５．６８ｍＬ、及び塩基として１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、硬化性部を含有しない単量体として５ＦＶＥ ０．３２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下で添加し、全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、０℃に保冷した。これに、触媒として予め重合溶媒であるＨＣＦＣ−２２５で希釈し０℃にしておいた１ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）のエチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５）を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させ、６０分後に１％アンモニアのメタノール溶液を加え、反応を停止させた。
このプロセスで、ＰＦＰＥ基を含有するＡ−Ｍ−Ｎタイプのブロック共重合体を得た。
生成した重合体の精製は、実施例１と同様に行った。ＮＭＲ測定により、開始種の残存が無いこと及びＣ＝Ｃ結合のピークが存在しないことを確認し、生成した重合体が硬化性部を含有しないことを確認した。
生成した重合体について、実施例１と同様に、転換率を算出し、並びにＧＰＣ測定を行った。
結果を表７にまとめる。
比較例２〜８
ＰＦＰＥ基を含有する共重合体（Ａ−Ｍ−Ｎタイプ）の合成（２〜８） 比較例１と同様の手順で、但し、使用する単量体の量及び種類を変更して、カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡを用いたカチオン重合により、Ａ−Ｍ−Ｎタイプの共重合体を合成した。
使用した単量体の量、及び種類等を表６に示す。
また、生成した重合体について、実施例１と同様に、転換率を算出し、並びにＧＰＣ測定をを行った。結果を表７にまとめる。
Figure 2013115380
表７中の「構造」の列では、各共重合体の構造を記号を用いて示す。ここで、単量体に由来する構成単位に付記した下付の数字は、繰り返し数を表す。−ｂ−は、構成単位がブロックを形成していることを示し、−ｒ−は構成単位がランダムに結合していることを示す。本明細書中、表７以外でも同様の表記を使用する場合がある。
Figure 2013115380
Figure 2013115380













試験例１
（１）
市販のハードコート剤ビームセット５７５ＣＢ（荒川化学工業製）をＭＩＢＫに溶解し、さらにその溶液に実施例１、１０、１１、１４、２０、２４、２５、及び２７でそれぞれ得られた、ＰＦＰＥを含有する共重合体を、ハードコート剤樹脂固形分に対して固形分濃度換算で１％になるように添加し、全体の固形分濃度を約０．４％とし、ＰＦＰＥ含有ハードコート剤を得た。
市販のポリカーボネート基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、三菱樹脂製）に前記のＰＦＰＥ含有ハードコート剤をディップコート（引き上げ速度：４．０ｍｍ／秒）し、７０℃、５分間の条件で乾燥後、紫外線照射して硬化皮膜を得た。紫外線照射はベルトコンベア式の紫外線照射装置を用い、照射量は６００ｍＪ／ｃｍ２とした。
得られた硬化膜に関して、外観を目視評価し、対水接触角、対ＨＤ（ノルマルヘキサデカン）接触角を測定した。結果を表９に示す。
油性インキ拭き取り性（油性インキの拭き取りの容易さ）は、次のように試験した。まず、油性インキペン（サクラペンタッチ）にて、硬化皮膜表面に油性インキを塗り、外観を目視で評価した。次いで、乾燥後、キムワイプＳ−２００でふき取り、外観を目視で評価した。結果を表９に示す。
（２）
市販のペルフルオロポリエーテル油である、デムナムＳ−２０（数平均分子量２６００、ダイキン工業社）をＰＦＰＥ含有重合体として使用したこと以外は前記（１）と同様にして硬化膜を得た。
しかし、硬化膜自体が白濁し、オイル状の液体が表面に分離していたため、試験として外観の観察のみを行った。
（３）
比較例１のＳ−２０の代わりにＳ−６５（平均数分子量４５００、ダイキン工業社）を用いた以外は同様にして硬化膜を得た。硬化膜自体が白濁し、オイル状の液体が表面に分離していたので、試験として外観の観察のみを行った。
（４）
ＰＦＰＥを含有する共重合体として比較例１〜８でそれぞれ得られた共重合体を使用したこと以外は、前記（１）と同様にして硬化膜を得た。前記（１）と同様の評価を行った。結果を表９に示す。
Figure 2013115380
［外観］
○:透明
△:半透明
×:白濁
［油性インク−はじき］
◎:インクはじかれ、ほぼ残らなかった
○:インキがはじかれ、線にならなかった
△:インクははじかれるが、線は残った
×:インキがはじかれず、線がひけた
［油性インク−ふき取り］
◎:インキを非常に軽く拭き取ることができ、全く残らなかった
○:インキをふき取ることができ、表面に残らなかった。
△:インクをふき取ることができず、わずかに表面に残った
×:インキをふき取ることができず、表面に残った。
実施例３３
Figure 2013115380
 乾燥窒素雰囲気下、ストップバルブ付きガラス容器内へ、ＰＦＰＥ（ＭＷ：４０００）基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡ（０．２ｍｍｏｌ）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．８２ｍＬ、及び添加塩基として１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、３−（トリエトキシシリル）プロピル ビニル エーテル （４ｍｍｏｌ）を加えて全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した。この反応溶液に、攪拌下、エチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５：０．２ｍｍｏｌ）のＨＣＦＣ−２２５溶液を加えて重合を開始させた。この温度で５分間撹拌後に、無水エタノール：ＨＣＦＣ−２２５（１：１）を加えて重合反応を停止させた。反応液をＨＦＥ７２００及びペルフルオロヘキサンで希釈し、静置によりフロン溶液−エタノールの２相に分離させ、エタノール相を除去した。残ったフロン溶液を減圧下に乾燥して、前記構造のポリマーを得た。
［当該式中、ｍ、及びｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
1H-NMR (C6F6-D2O)：δ 0.10 - 0.45 (m), 0.50 - 1.05 (m), 1.05 - 1.80 (m), 2.90 - 3.65 (m), 3.65 - 3.90 (m).
MALDI-TOF-MS (KRATOS社 AXIMA-CFR型)；ポジティブモード、マトリックス無し。
グラフを図１に示す。
このデータからｎ＝２２、ｍ＝３が指示された。
実施例３４
Figure 2013115380
 ［当該式中、ｍ、及びｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
乾燥窒素雰囲気下、ストップバルブ付きガラス容器内へ、ＰＦＰＥ（ＭＷ：４０００）基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体（０．２ｍｍｏｌ）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．８２ｍＬ、及び添加塩基として１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、３−（トリメトキシシリル）プロピル ビニル エーテル （４ｍｍｏｌ）を加えて全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した。この反応溶液に、攪拌下、エチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５：０．２ｍｍｏｌ）のＨＣＦＣ−２２５溶液を加えて重合を開始させた。この温度で５分間撹拌後に、無水メタノール：ＨＣＦＣ−２２５（１：１）を加えて重合反応を停止させた。反応液をＨＦＥ７２００及びペルフルオロヘキサンで希釈し、静置によりフロン溶液−メタノールの２相に分離させ、メタノール相を除去した。残ったフロン溶液を減圧下に乾燥して、前記構造のポリマー（Ｐｏｌｙｍ１）を得た。
1H-NMR (C6F6-D2O)：δ 0.10 - 0.45 (m), 1.05 - 1.80 (m), 2.90 - 3.65 (m), 3.65 - 3.90 (m).
実施例３５
Figure 2013115380
 ［当該式中、ｍ、及びｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
１−（１−プロペンオキシ）−２−（２―トリエトキシシリルエトキシ）エタンは既存文献に準じて合成した（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｖ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９７年、９巻、１５５４頁）。
乾燥窒素雰囲気下、ストップバルブ付きガラス容器内へ、ＰＦＰＥ（ＭＷ：４０００）基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体（０．３７５ｍｍｏｌ）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．７ｍＬ、及び添加塩基として１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。０℃で、ここに １−（１−プロペンオキシ）−２−（２―トリエトキシシリルエトキシ）エタン［ＭＷ：２９２、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］の２９２ｍｇ （０．３ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を添加した。さらにこの反応容器を、−３０℃の低温槽に浸け、２４時間撹拌した。さらにこの温度に保ったまま、−３０℃まで冷却した無水エタノール：ＨＣＦＣ−２２５（１：１）溶液２ｍＬを添加し、反応を停止させた。反応液をＨＦＥ７２００及びペルフルオロヘキサンで希釈し、静置によりフロン溶液−エタノールの２相に分離させ、エタノール相を除去した。残ったフロン溶液を無水エタノールで洗浄後、減圧下に乾燥し、前記構造のポリマーを得た。
1H-NMR (C6F6-D2O)：δ 0.40 - 1.60 (m), 2.60 - 3.70 (m), 3.70 - 4.10 (m).
実施例３６
Figure 2013115380
 ［当該式中、ｍ、及びｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
乾燥窒素雰囲気下、ストップバルブ付きガラス容器内へ、ＰＦＰＥ（ＭＷ：４０００）基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体（０．３７５ｍｍｏｌ）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．７ｍＬ、及び添加塩基として１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。０℃で、ここに ３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボン酸 ２−（ビニルオキシ）エチル エステル［ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］の２７９ｍｇ （１ｍｍｏｌ）を添加し、この温度で２４時間撹拌した。さらにこの温度に保ったまま、無水メタノール：ＨＣＦＣ−２２５（１：１）溶液２ｍＬを添加し、反応を停止させした。反応液をＨＦＥ７２００及びペルフルオロヘキサンで希釈し、静置によりフロン溶液−メタノールの２相に分離し、メタノール相を除去した。残ったフロン溶液を無水メタノールで洗浄後、減圧下に乾燥し、前記構造のポリマーを得た。
1H-NMR (C6F6-D2O)：δ 0.60 - 0.80 (m), 0.80-2.20 (m), 3.00 - 3.20 (m), 3.20-4.05 (m), 4.05- - 4.20 (m).
実施例３７ａ及び３７ｂ
Figure 2013115380
 ［当該式中、ｍ、及びｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
実施例３７ａ 構造：PFPE4000-McVE９-OMe
メタクリル酸 ２−（ビニルオキシ）エタノール エステルは既存文献により合成した（杉原ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００７年、４０巻、３３９４頁）。
乾燥窒素雰囲気下、ストップバルブ付きガラス容器内へ、ＰＦＰＥ（ＭＷ：４０００）基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体（０．２ｍｍｏｌ）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．８２ｍＬ、及び添加塩基として１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、メタクリル酸 ２−（ビニルオキシ）エタノール エステル ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（３０２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）のＨＣＦＣ−２２５溶液（０．６ｍＬ）を加えて全体を０℃に冷却した。この反応溶液に、攪拌下、エチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５：０．２ｍｍｏｌ）のＨＣＦＣ−２２５溶液を加えて重合を開始させた。この温度で６０分間撹拌後に、１％アンモニアのメタノール溶液を加えて重合反応を停止させた。溶媒を減圧下に溜去し、前記構造のポリマーを得た。
1H-NMR (C6F6-D2O)：δ 1.00 - 1.10 (m), 1.40-2.00 (m), 2.00 - 2.50 (m), 3.10 (bs), 3.15-3.95 (m), 4.00 - 4.20 (m), 5.40 (bs), 5.90 (bs).
1.00 - 1.10に検出される開始剤由来のメチル基とビニルHとの積分値から、ｍ＝９と推定した。
実施例３７ｂ 構造：PFPE4000-McVE20-OMe
実施例３７ａと同様にして、ＰＦＰＥビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体（０．２ｍｍｏｌ）とＭｃＶＥ（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２:６０２ｍｇ、４ｍｍｏｌ）のＨＣＦＣ−２２５溶液を、ＨＣＦＣ−２２５中で、エチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５：０．２ｍｍｏｌ）を用いて重合させた（反応温度０℃；反応時間６０分間）。溶媒溜去後、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、前記構造式のｍ数が２０のポリマーを得たことを確認した。
合成例９
ＰＦＰＥ−Ｚ−ジオール−１、ω−ビス（ビニルオキシエトキシ）エーテルの合成
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣ２Ｈ５−ＯＣＨ２−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−Ｃ２Ｈ５Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
［当該式中、ｍ、及びｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
２０ｍＬナスフラスコ中に、
ＰＦＰＥ−Ｚ−ジオール（フォンブリン Ｚ−ｄｏｌ（商品名）；数平均分子量４０００、ソルベイ社）１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム ８５０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４０％水酸化ナトリウム水溶液 ２ｍＬ、及びｍ−ヘキサフルオロキシレン ５ｍＬを入れ、窒素雰囲気下に室温で３０分間撹拌した。前記混合物に、２−クロロエチルビニルエーテル ２ｍＬを加えて、ナスフラスコにジムロート冷却器を装着して、窒素雰囲気下、７０℃で７２時間撹拌した。冷却後、反応溶液を、エバポレーターで、ほぼ完全に乾固するまで溶媒溜去した。残った反応物を、フッ素系不活性液体（フロリナート ＦＣ−７２（商品名）、住友スリーエム社）に溶解させた。この溶液をアセトン続いてジクロロメタンで各３回抽出し、共雑物を除去した。ここで、共雑物が除去できたことは、抽出液をＴＬＣでチェックすることにより判定した（展開溶媒：ＨＣＦＣ−２２５、検出方法：過マンガン酸カリウム溶液の噴霧及び加熱、判定基準：原点のスポットの消失）。溶媒を減圧で溜去して目的物を得た。
以下この化合物をＰＦＰＥ−Ｚ−ジオールビスビニルエーテルと略称する。また、
収量６５０ｍｇ（６３％）。
目的物の構造はＮＭＲスペクトルにより確認した。
1H-NMR (C6F6-D2O):δ 3.40-3.57 (5H, m), 3.59-3.74 (3H, m), 5.88-5.96 (1H, m).
19F- NMR (C6F6-D2O):δ -51.5 (bs), -53.1 (bs), -54.8 (bs), -77.2 (bs), -79.2 (bs), -88.5 (bs), -90.1 (bs).
原料アルコールのβ位のＣＦ２基のピーク（−８０．４ ｐｐｍ及び−８２．４ｐｐｍのピーク）が消失し、かつ、−７７．２ ｐｐｍ、−７９．２ ｐｐｍのピークが検出されたことで、エーテル基の形成が確認された。
合成例１０
ＰＦＰＥ−Ｚ基含有カチオン重合開始剤の合成
ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ（ＯＣＯ−ＣＦ３）ＣＨ３
［当該式中、ｍ、及びｎは、それぞれ繰り返し数を表す。］
合成例２と同様にして、ＴＦＡとＰＦＰＥ−Ｚ−ジオールビスビニルエーテルから、前記構造の重合開始剤を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲにおける６ｐｐｍ付近のビニルＨの消失と５．５ｐｐｍ付近のアセタールエステル由来のメチンＨの出現により、構造を確認した。
合成例１１
硬化性部としてシランカップリング基を有するビニルエーテルの合成（３）
Figure 2013115380
 トリエトキシシラン（２０．９９ｇ、１２８ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸・６水和物（５５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液（２２０ｍＬ）に、室温でアリルビニルエーテル（９．０ｇ、１０７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で１８時間撹拌後、反応液をセライト濾過し、得られた濾液を減圧濃縮し、残った反応物を減圧蒸留（ｂｐ ７０℃、１ｍｍＨｇ）し、目的物を１９．６ｇ（収率７４％）得た。
1H-NMR (CDCl3):δ 0.60-0.68 (2H, m), 1.18 (9H, t, J=6.8Hz), 1.68-1.78 (2H, m), 3.35 (2H, t, J=6.4Hz), 3.78 (6H, q, J=6.8Hz), 3.93 (1H, d, J=6.9Hz), 4.00 (1H, d, J=14.2Hz), 6.28 (1H, d-d, J=14.2, 6.9Hz).
合成例１２
硬化性部としてシランカップリング基を有するビニルエーテルの合成（４）
Figure 2013115380
 合成例１１と同様にしてトリメトキシシランを用いてシランクカップリング基を有するビニルエーテル４を合成した（ｂｐ ５６℃、１００Ｐａ）。
1H-NMR (CDCl3):δ 0.48-0.60 (2H, m), 1.55-1.75 (2H, m), 3.31 (9H, s), 3.30-3.55 (2H, m), 3.78-3.85 (1H, m), 3.90-4.10 (1H, m), 6.23-6.35 (1H, m).
実施例３８
Figure 2013115380
 ［当該式中、ｍ、ｎ、ｐ、及びｑは、それぞれ繰り返し数を表す。］
乾燥窒素雰囲気下、ストップバルブ付きガラス容器内へ、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤として合成例１０で調製したＰＦＰＥ（フォンブリンＺ）基含有カチオン重合開始剤（０．２ｍｍｏｌ）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．８２ｍＬ、及び添加塩基として１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、３−（トリエトキシシリル）プロピル ビニル エーテル （４ｍｍｏｌ）を加えて全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した。この反応溶液に、攪拌下、エチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５：０．２ｍｍｏｌ）のＨＣＦＣ−２２５溶液を加えて重合を開始させた。この温度で５分間撹拌後に、無水エタノール：ＨＣＦＣ−２２５（１：１）、を加えて重合反応を停止させた。反応液をＨＦＥ７２００及びペルフルオロヘキサンで希釈し、静置によりフロン溶液−エタノールの２相に分離させ、エタノール相を除去した。残ったフロン溶液を減圧下に乾燥して、前記構造のポリマーを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにおいて、ビニルＨ及びアセタールエステルのメチンＨが認められなかったので、目的物が得られているものと確認できた。
合成例１３
硬化性部としてシランカップリング基を有するビニルエーテルの合成（５）
Figure 2013115380
 合成例１１と同様にしてトリクロロシランを用いてトリクロロシリル基を有するビニルエーテル５を合成した（ｂｐ ５６℃、１００Ｐａ）。
1H-NMR (CDCl3):δ 0.99-1.08 (2H, m), 1.80-1.98 (2H, m), 3.40-3.55 (2H, m), 3.80-3.85 (1H, m), 3.88-4.05 (1H, m), 6.25-6.30 (1H, m).
実施例３９
Figure 2013115380
 ［当該式中、ｍは、繰り返し数を表す。］
実施例３３と同様にして、ＰＦＰＥ（ＭＷ：４０００）基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体（０．２ｍｍｏｌ）、重合溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ ５．８２ｍＬ、及び添加塩基として１，４−ジオキサン １．０ｍＬを加えた。更に、３−（トリクロロシリル）プロピル ビニル エーテル （４ｍｍｏｌ）を加えて全体を９．０ｍＬとして、０℃に冷却した。この反応溶液に、攪拌下、エチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５：０．２ｍｍｏｌ）のＨＣＦＣ−２２５溶液を加えて重合を開始させた。この温度で５分間撹拌後に、反応液を０℃に冷却し、ジメチルアミン：ＨＣＦＣ−２２５（1：1）、を加え、さらに室温で１５時間撹拌した。反応液をペルフルオロヘキサンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、静置によりペルフルオロヘキサン溶液−ＴＨＦの２相に分離させ、ＴＨＦ相を除去した。残ったペルフルオロヘキサン溶液を減圧下に乾燥して、前記構造のポリマー（Ｐｏｌｙｍ２）を得た。
反応と中途と生成物の１Ｈ−ＮＭＲの比較において、生成物でＮ−ＣＨ３に由来する２．９ｐｐｍのシングレットの検出により目的物の構造を確認した。
試験例２
実施例４０として、実施例３４で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍ１）と、以下に示した２種類の構造のペルフルオロポリエーテル化合物（ａ、ｂ）を５０：２０：３０に混合し、ＨＦＥ７２００の溶液として、ガラス基板（コーニング社製化学強化ガラス、ゴリラ（商品名）ガラス、厚さ０．７ｍｍ）に塗布し、乾燥して皮膜を形成させた。
ａ： ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ３ 平均分子量１２５００
ｂ： ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ３ 平均分子量８０００
［これらの式中、ｐ、及びｑは、それぞれ繰り返し数を表す。］
また、実施例４１として、実施例４０と同様にして、Ｐｏｌｙｍ１の皮膜をガラス基板上に形成させた。
また、比較例１１及び１２として、実施例４０と同様にして、それぞれ、化合物ａ、又は化合物ｂの皮膜をガラス基板上に形成させた。
また、実施例４２として、実施例４０と同様にして、ガラス基板上に前記実施例３９で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍ２）の皮膜を形成させた。
乾燥後に得られた前記化合物皮膜の、（１）外観（外観、曇り度）、（２）指での使用感（表面滑り性）、（３）動摩擦係数（表面滑り性）、及び（４）磨耗耐久回数（磨耗耐久性）を評価又は測定した。
各項目における基準は以下の通りである。
（１）外観
（目視）：次の基準で評価した。
○： 塗布乾燥後の皮膜表面における粒子の存在無し
×： 塗布乾燥後の皮膜表面における粒子の存在有り
（曇り度）：ヘイズ値（％：ヘイズメーターにより測定）
（２）指での使用感（表面滑り性）：官能評価パネラーが膜表面を指で触り、その使用感を次の基準で評価した。
１：非常に良い
２：良い
３：普通
４：悪い
（３）動摩擦係数（表面滑り性）
表面性測定機（新東科学株式会社製「トライボギア１４ＦＷ型」）を用いて、摩擦子として鋼球を用いて、ＡＳＴＭＤ１８９４に準拠し、動摩擦係数（−）を測定した。
（４）磨耗耐久回数（磨耗耐久性）
スチールウール（番手＃００００、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）を膜表面に接触させ、１０００ｇｆの荷重で、１４０ｍｍ／秒の速度で往復させた。
往復回数５００回後とに、水の静的接触角を測定した（協和界面科学社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ」を用いて、水１μＬの液量で対水接触角を測定した）。接触角が１００度以下になる摩擦回数をもって、磨耗耐久性とした。
実施例４０〜４２並びに比較例１１及び１２で得られた結果を、次表に纏めた。
Figure 2013115380
実施例４３〜５４
ＰＦＰＥ基及び硬化性部を含有する共重合体（Ａ−Ｂ−Ｎタイプ）の合成（３）
実施例４３
Figure 2013115380
 実施例１と同様にして、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡ溶液（HCFC-２２５；０．２ｍｍｏｌに相当）と硬化性部を含有する単量体ＭｃＶＥＥ溶液（HCFC-２２５；４．０ｍｍｏｌ）のＨＣＦＣ−２２５−１，４−ジオキサン（５．２６ｍＬ−１．０ｍＬ）溶液を、乾燥窒素下０℃でエチルアルミニウムセスキクロライド溶液１ｍL（HCFC-２２５；Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５：０．２ｍｍｏｌ）を用いて重合させた（8分間）。後処理後、ＮＭＲ、ＧＰＣにより構造を確認した。
Mnx10-3=5.6 Mw/Mn=1.21
1H-NMR (CDCl3):δ 1.05-1.20(m), 1.40-2.00(m), 1.95(bs), 3.30(bs), 3.35-3.80(m), 3.80-4.0(m), 4.20-4.40(m), 5.50-5.60(m), 6.05-6.15(m).
3.3ppmに観測される末端OCH3基と5.50-5.60ppmと6.05-6.15ppmに観測されるオレフィンプロトンとのプロトン積分値から、末端PFPE基と硬化性部のブロック比（前記構造式のｍ数）は２０と推定した。
実施例４３と同様の手順で、表１１に記載の材料及び条件で実施例４４〜５４の化合物を合成し、かつ構造式のｍ数をそれぞれ推定した。
このうちのいくつかについて、実施例１と同様に各種物性の測定を行った。結果を表１２及び１３にまとめる。
Figure 2013115380
＊：重合溶媒としてAK225に換えてHFE7200を用いた。
実施例５５
Figure 2013115380
 実施例１と同様にして、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤（重合開始剤５ｃ）溶液（HCFC-２２５；０．２ｍｍｏｌに相当）と硬化性部を含有する単量体ＭｃＶＥＥ溶液（HCFC-２２５；2．０ｍｍｏｌ）のＨＣＦＣ−２２５−１，４−ジオキサン（５．６３ｍＬ−１．０ｍＬ）溶液を、乾燥窒素下０℃でエチルアルミニウムセスキクロライド溶液１ｍL（HCFC-２２５；Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５：０．２ｍｍｏｌ）を用いて重合させた（30分間）。後処理後、ＮＭＲにより構造を確認した。
1H-NMR (CDCl3):δ 1.10 (bs), 1.40-2.00(m), 1.95(bs), 3.30(bs), 3.35-3.80(m), 3.80-4.0(m), 4.20-4.40(m), 5.50-5.60(m), 6.05-6.15(m).
1.1ppmに観測される末端CH3基および3.3ppmに観測される末端OCH3基と5.50-5.60ppmと6.05-6.15ppmに観測されるオレフィンプロトンとのプロトン積分値から、末端PFPE基と硬化性部のブロック比は１0と推定した。
Figure 2013115380
○ 透明かつ均一溶解した。
△ 濁りはあるが、溶解した。
× 溶解しなかった
Figure 2013115380
［油性インク−はじき］
◎:インクはじかれ、ほぼ残らなかった
○:インキがはじかれ、線にならなかった
△:インクははじかれるが、線は残った
×:インキがはじかれず、線がひけた
［油性インク−ふき取り］
◎:インキを非常に軽く拭き取ることができ、全く残らなかった
○:インキをふき取ることができ、表面に残らなかった。
△:インクをふき取ることができず、わずかに表面に残った
×:インキをふき取ることができず、表面に残った。
以上の結果から、基板との結合基を有さないペルフルオロポリエーテル化合物は、滑り性が高く使用感に優れるが、表面処理皮膜としての耐久性が非常に低い。一方で、基板との結合基を有する本発明の化合物は耐久性に優れるが、使用感がペルフルオロポリエーテル化合物に比較すると若干劣る印象が有る。これらに対して、この結合基を有する化合物と結合基を有さない化合物を組み合わせる事により、使用感と耐久性を両立した、優れた表面処理皮膜となることが判った。
さらには、基板との結合基として、シリルエーテル基をシラザン基にすることで、耐久性が更に大きく向上することが判った。これは結合基としてのシラザン基の効果に由来するものと考えられる。
本発明のフッ素含有共重合体は、優れた撥油及び撥水性と汎用溶剤（フッ素非含有有機溶媒）への高い溶解性とを兼ね備え、撥油性及び／又は撥水性コーティング剤として好適に使用することができる。

Claims (37)

  1. 式（１）：
    Figure 2013115380
     ［式中、
    Ｒａ１は、ペルフルオロポリエーテル基を含有する１価、又は２価の基を表す。
    Ｘａは、−Ｏ−、フェニレン、−Ｎ（−ＲＥ）−（ＲＥは有機基を表す。）、又はカルバゾリレンを表す。
    Ｒａ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
    Ｒａ３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
    Ｑは、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部を含有する構成単位、又は硬化性部を含有しない構成単位を表す。
    Ｒｃは、ペルフルオロポリエーテル基を含有する基、又は硬化性部を含有していてもよい有機基又は水素原子を表す。
    Ｘｃは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は単結合を表す。
    ｋは１、又は２を表す。
    ｎ１は、１以上の繰り返し数を表す。
    但し、
    Ｒａ２、及びＲａ３の少なくとも一方はアルキル基である。
    Ｒｃが硬化性部を含有する有機基でない場合、少なくとも１個のＱは、硬化性部を含有する構成単位である。］
    で表されるフッ素含有共重合体
  2. Ｑは、式：
    Figure 2013115380
     ［式中、
    Ｒｂ１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
    Ｒｂ２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又は硬化性部を含有していてもよい有機基を表す。
    Ｒｂ３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
    Ｘｂは、−Ｏ−、フェニレン、−Ｎ（−ＲＥ）−（ＲＥは有機基を表す。）、又はカルバゾリレンを表す。
    但し、
    Ｒｂ２が水素原子である場合、Ｘｂはフェニレンである。］
    で表される構成単位である請求項１に記載のフッ素含有共重合体。
  3. Ｒａ１で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有する１価、又は２価の基におけるペルフルオロポリエーテル基の数平均分子量は、それぞれ約１０００以上である請求項１又は２に記載のフッ素含有共重合体。
  4. Ｒａ１で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有する基におけるペルフルオロポリエーテル基は、式：−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎ−
    ［式中、
    ｐは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数である。
    ｎは、繰り返し数を表す。］
    で表される部分を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
  5. Ｒａ１は、
    式：Ｘｒａ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−Ｙｒａ−Ｌａ− （ａ１）
    ［式中、
    Ｘｒａは、フッ素、又はＲｆ−Ｏ−（Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基を表す。）を表す。
    ｐは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。
    ｎａは、１〜１０００である繰り返し数を表す。
    Ｙｒａは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
    Ｌａは、リンカーを表す。］
    で表される１価の基である
    請求項４に記載のフッ素含有共重合体。
  6. 式（ａ１）中の式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｏ−からなる群より選択される１種以上の構成単位からなる請求項５に記載のフッ素含有共重合体。
  7. 式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
    Ｙｒａは、−ＣＦ２−ＣＦ２−である
    請求項６に記載のフッ素含有共重合体。
  8. 式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
    Ｙｒａは、−ＣＦ２−である
    請求項６に記載のフッ素含有共重合体。
  9. 式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
    Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−である
    請求項６に記載のフッ素含有共重合体。
  10. 式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
    Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−である
    請求項６に記載のフッ素含有共重合体。
  11. Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である
    請求項５〜１０のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
  12. Ｌａは、−ＣＨ２−である
    請求項５〜１０のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
  13. Ｒａ１は、
    式：−Ｌａ’−Ｙｒａ’−Ｏ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−Ｙｒａ−Ｌａ− （ａ２）
    ［式中、
    Ｌａ’、及びＬａは、それぞれ独立して、リンカーを表す。
    Ｙｒａ’、及びＹｒａは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
    ｐは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。
    ｎａは、１〜１０００である繰り返し数を表す。］
    で表される２価の基である
    請求項４に記載のフッ素含有共重合体。
  14. 式（ａ２）中の式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、それぞれ独立して、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｏ−からなる群より選択される１種以上の構成単位からなる
    請求項１３に記載のフッ素含有共重合体。
  15. Ｙｒａ’は、−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、
    式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
    Ｙｒａは、−ＣＦ２−ＣＦ２−である
    請求項１３に記載のフッ素含有共重合体。
  16. Ｙｒａ’は、−ＣＦ２−であり、
    式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
    Ｙｒａは、−ＣＦ２−である
    請求項１３に記載のフッ素含有共重合体。
  17. Ｙｒａ’は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、
    式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
    Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−である
    請求項１３に記載のフッ素含有共重合体。
  18. Ｙｒａ’は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、
    式：（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、及び−ＣＦ２−Ｏ−からなり、かつ
    Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−である請求項１３に記載のフッ素含有共重合体。
  19. Ｒａ１で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有する基におけるペルフルオロポリエーテル基は、
    式：−Ｌａ’−Ｙｒａ’−（ＯＣｐ’Ｆ２ｐ’）ｎａ’−Ｏ−Ｒｆ−Ｏ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａ−Ｙｒａ−Ｌａ− （ａ２’）
    ［式中、
    Ｌａ’、及びＬａは、それぞれ独立して、リンカーを表す。
    Ｙｒａ’、及びＹｒａは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
    ｎａ’、及びｎａは、それぞれ独立して、１〜１０００である繰り返し数を表す。
    Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン鎖を表す。
    ］
    で表される２価の基である
    請求項４に記載のフッ素含有共重合体。
  20. Ｙｒａ’は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、
    式:（ＯＣｐ’Ｆ２ｐ’）ｎａ’で表される部分は、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ３）−からなり、
    Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキレン鎖であり、
    式:（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎａで表される部分は、−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−であり、かつ
    Ｙｒａは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−である
    請求項１９に記載のフッ素含有共重合体。
  21. Ｌａ’は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、かつ
    Ｌａは、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である
    請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
  22. Ｌａ’は、−ＣＨ２−であり、かつ
    Ｌａは、−ＣＨ２−である
    請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
  23. Ｒｃは、硬化性部を含有する有機基でなく、かつ
    少なくとも１個のＱは、硬化性部を含有する構成単位である
    請求項１〜２２のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
  24. Ｑにおける硬化性部は、（メタ）アクリロイル基、又はシランカップリング基である請求項２３に記載のフッ素含有共重合体。
  25. 前記硬化性部を含有する構成単位は、硬化性部がリンカーを介してＸｂに結合する基であり、かつ
    当該リンカーは、−（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−、若しくは−（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−（ＣＨＲｙ）ｎ−Ｏ−（ｎは、各出現において、それぞれ独立して、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒｙは、各出現において、それぞれ独立して、水素、又はメチル基を表す。）
    である請求項２３又は２４に記載のフッ素含有共重合体。
  26. Ｒｃは、メチル基である請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
  27. Ｒｃは、硬化性部を含有する有機基である請求項１〜２５のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体。
  28. Ｒｃは、シランカップリング基を含有する基である請求項２７に記載のフッ素含有共重合体。
  29. 請求項１〜２８のいずれか１項に記載のフッ素含有共重合体を含有する撥油性及び／又は撥水性コーティング剤。
  30. 式（２）：
    Ｒｒ１−Ｏ−（ＣｒＦ２ｒＯ）ｎｄ−Ｒｒ２
    ［式中、
    ｒは、各出現において、それぞれ独立して、１〜６の整数である。
    ｎｄは、繰り返し数を表す。
    Ｒｒ１及びＲｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を表す。］
    で表される化合物を更に含有する、
    請求項２９に記載の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤。
  31. 請求項２９又は３０に記載の撥油性及び／又は撥水性コーティング剤から形成された皮膜を含有する物品。
  32. 式：
    Figure 2013115380
     ［式中、
    ＰＦＰＥは、Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは繰り返し数を表す。）を表す。
    Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    式：ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）で表される２−ポリ（ペルフルオロプロピルオキシ）メトキシエトキシビニルエーテルを、
    式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
    で表される化合物と反応させる工程を含む
    製造方法。
  33. 式：
    Figure 2013115380
     ［式中、
    ＰＦＰＥは、Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは繰り返し数を表す。）を表す。
    Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    式：ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）で表される２−ポリ（ペルフルオロプロピルオキシ）メトキシビニルエーテルを、
    式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
    で表される化合物と反応させる工程を含む
    製造方法。
  34. 式：
    Figure 2013115380
     ［式中、
    ＰＦＰＥは、−ＣＦ（−ＣＦ３）−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ３））ｎ−Ｏ−ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ’−ＣＦ（ＣＦ３）−（Ｒｆはペルフルオロアルキレン基を表す。ｎ、及びｎ’はそれぞれ繰り返し数を表す。）を表す。
    Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）
    で表される化合物を、
    式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
    で表される化合物と反応させる工程を含む
    製造方法。
  35. 式：
    Figure 2013115380
     ［式中、
    ＰＦＰＥは、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは、繰り返し数を表す。）を表す。
    Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）
    で表される化合物を、
    式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
    で表される化合物と反応させる工程を含む
    製造方法。
  36. 式：
    Figure 2013115380
     ［式中、
    ＰＦＰＥは、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−（ｎは、繰り返し数を表す。）を表す。
    Ｙａは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中の記号は前記と同意義を表す。）
    で表される化合物を、
    式：Ｙａ−Ｈ（式中の記号は前記と同意義を表す。）
    で表される化合物と反応させる工程を含む
    製造方法。
  37. 式：Ｙａ−Ｈで表される化合物は、ＣＦ３ＣＯＯＨである請求項３２〜３６のいずれか１項に記載の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101686367B1 (ko) * 2012-11-13 2016-12-13 다이킨 고교 가부시키가이샤 표면 처리 조성물
JP7169736B2 (ja) * 2014-09-08 2022-11-11 ダイキン工業株式会社 溶剤組成物
KR101682453B1 (ko) * 2014-11-20 2016-12-05 박봉식 단일벽 카본나노튜브를 이용한 초발수 코팅제 및 그 제조 방법
JP6008037B2 (ja) * 2015-01-29 2016-10-19 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
KR20170034557A (ko) 2015-09-21 2017-03-29 현대자동차주식회사 고내후성 고발수성 다층 박막 및 이의 제조방법
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JP6796819B2 (ja) * 2016-05-09 2020-12-09 ダイキン工業株式会社 フッ素含有ブロック共重合体
JP2019123759A (ja) 2016-05-19 2019-07-25 ダイキン工業株式会社 フッ素含有共重合体
CN106085227B (zh) * 2016-06-21 2018-12-14 衢州氟硅技术研究院 一种高性能抗指纹剂的制备方法
JP2019183034A (ja) 2018-04-12 2019-10-24 ダイキン工業株式会社 撥液剤
KR102672966B1 (ko) * 2019-09-26 2024-06-10 다이킨 고교 가부시키가이샤 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물
CN114149577B (zh) * 2021-11-09 2023-06-06 浙江诺亚氟化工有限公司 一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的mf催化剂及其制备方法和应用
WO2024080312A1 (ja) * 2022-10-13 2024-04-18 Ａｇｃ株式会社 表面処理剤、物品及び物品の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06179721A (ja) * 1992-12-15 1994-06-28 Nippon Oil & Fats Co Ltd フルオロアルキル基含有カチオン重合体及びその製造方法
WO2010130628A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Solvay Solexis S.P.A. Process for the purification of polyol pfpe derivatives
JP2011052081A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Daikin Industries Ltd 含フッ素カチオン重合開始剤、およびそれを用いた重合体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3758247B2 (ja) 1995-08-11 2006-03-22 ダイキン工業株式会社 防汚性基材
JP2874715B2 (ja) 1995-08-11 1999-03-24 ダイキン工業株式会社 ケイ素含有有機含フッ素ポリマー及びその製造方法
IT1286027B1 (it) 1996-06-10 1998-07-07 Ausimont Spa Rivestimenti protettivi a base di perfluoropolieteri funzionalizzati
ITMI991303A1 (it) 1999-06-11 2000-12-11 Ausimont Spa Oligouretani fluorurati
US6906115B2 (en) 2001-06-27 2005-06-14 Daikin Industries, Ltd. Surface treatment composition and preparation thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06179721A (ja) * 1992-12-15 1994-06-28 Nippon Oil & Fats Co Ltd フルオロアルキル基含有カチオン重合体及びその製造方法
WO2010130628A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Solvay Solexis S.P.A. Process for the purification of polyol pfpe derivatives
JP2011052081A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Daikin Industries Ltd 含フッ素カチオン重合開始剤、およびそれを用いた重合体の製造方法

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