CN104203998A - 含氟共聚物、以及拨油性和/或拨水性涂敷剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种兼备优异的拨油性和在通用溶剂(不含氟的有机溶剂)中的高溶解性的含氟共聚物、以及含有该含氟共聚物的拨油性和/或拨水性涂敷剂。本发明提供下述式(1)所示的含氟共聚物，式中，Ra1、Ra2、Ra3、Xa、Xc、Rc、Q、k、n1与说明书的记载相同。

Description

含氟共聚物、以及拨油性和/或拨水性涂敷剂
技术领域
本发明涉及含氟共聚物、特别是含有固化性部分的含氟共聚物、以及含有该含氟共聚物的拨油性和/或拨水性涂敷剂。
背景技术
一直以来，触摸屏等显示装置的表面使用用手指触摸进行操作的机器。这种显示装置的表面通常由玻璃或非晶质的合成树脂(例如丙烯酸树脂)等材料构成。但是，由于这种材料不具有拨油性，因而存在手指的油脂附着在显示装置的表面而导致显示器的辨识性降低的问题。
因此，以防止油脂附着为目的，使用拨油性优异的含氟化合物，特别是含有全氟聚醚基的含氟化合物作为显示器表面的拨油性涂敷剂(专利文献1～3)。
这种含氟化合物在通用溶剂(不含氟的有机溶剂)中的溶解性低，因此在显示器表面涂覆时，需要使其溶解在高价的含氟有机溶剂中。
但是，由于近年来平板电脑或平板计算机的普及，用手指触摸进行操作的显示器表面的面积增大，该涂覆所需要的含氟化合物和高价的含氟溶剂的使用量也增加。
因此，需求在不含氟、廉价的通用溶剂中的溶解性高的含氟化合物。
此外，为了在各种基材表面形成不易剥离的覆膜，例如有使现有的丙烯酸系硬涂剂这种使丙烯酸单体聚合以获得表面覆膜的方法。这种方法作为表面改性法具有通用性。即，如果准备与丙烯酸系硬涂剂相容、并且能够共聚的含有全氟聚醚基的含氟化合物，通过将该含氟化合物与丙烯酸系硬涂剂组合，能够获得适合于各种基材的表面改性剂，并且，可以使得到的聚合膜的物性变化。并且，由于使用现有的丙烯酸单体作为覆膜的主要成分，能够减少高价的含有全氟聚醚基的含氟化合物的使用量，在成本方面有利。
由此可知，与丙烯酸系硬涂剂相容、并且能够通过固化性部位共聚的含有全氟聚醚基的含氟化合物是有用的。
作为含有全氟聚醚基和固化性部分的含氟化合物，例如已知以下物质。
专利文献4涉及保护涂层，公开了将末端具有羟基的全氟聚醚的异氰酸乙酯·甲基丙烯酸酯改性体添加在双酚A－二羟乙基丙烯酸酯中，并且使其共聚进行固定化(专利文献4、实施例5和10)。
非专利文献1公开了末端具有羟基的全氟聚醚的异氰酸乙酯·甲基丙烯酸酯改性体与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
专利文献5涉及拨油拨水性覆膜，公开了以在具有全氟聚醚链段的低聚氨酯中修饰交联形成性官能团为目的，导入具有活性羟基的加聚性基团的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－157582号公报
专利文献2：日本特开平9－157388号公报
专利文献3：国际公开第2003/002628号小册子
专利文献4：日本特开平10－72568号公报
专利文献5：日本特开2001－19736号公报
非专利文献
非专利文献1：Polymer,42,2001年,pp.2299-2305
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，现有技术中的拨油性优异的含氟化合物存在在通用溶剂(不含氟的有机溶剂)中的溶解性低的问题，而现有技术中的在通用溶剂中的溶解性高的含氟化合物存在拨油性低的问题。
并且，在专利文献4中记载的技术中，全氟聚醚仅添加1重量％以下。由于异氰酸乙酯·甲基丙烯酸酯修饰的全氟聚醚的甲基丙烯烃基部分比氟代烷基部分小，因而专利文献4的含氟化合物容易被基材排斥，并且与通用性的非氟丙烯酸酯单体和烃系溶剂的相容性低。因此，能够相容化的单体的种类受到限制，存在不能在最适合各种用途的组成的涂敷剂中添加、以及高浓度添加时固化前的溶液容易发生相分离而难以得到均匀的覆膜等的限制。并且，在用于光学用途中使用的透明保护层时，需要使保护膜变薄，如果在此时添加较高浓度，则难以体现表面改性效果。
在非专利文献1的共聚物中，全氟聚醚的异氰酸乙酯·甲基丙烯酸甲酯改性体不溶于烃系溶剂，因此在作为全部废弃的对象的特定氟利昂1，1，2－三氯三氟乙烷、或高价的三氟甲苯等氟利昂溶剂中中聚合，并且在非氟系介质中只能够以共聚物的形态成膜，因而缺乏膜物性的自由度。因此，能够涂覆共聚物的基材存在限制。并且，由于只能够以共聚物的形态添加到涂敷剂中，因而能够相容化的涂敷剂存在限制，难以得到强韧且均匀的膜。
在专利文献5中提出的技术中，表面保护覆膜的主要成分是低聚氨酯(含有全氟聚醚的聚氨酯交联物)，存在不适合要求硬度的用途等的物性上的限制。该方法不是在现有的加聚性涂敷剂中添加而获得保护覆膜的方法。
因此，本发明的目的在于提高一种兼备优异的拨油性和/或拨水性以及在通用溶剂(不含氟的有机溶剂)中的高溶解性、并且能够在现有的硬涂剂中添加使用的含氟共聚物、以及含有该含氟共聚物的拨油性和/或拨水性涂敷剂。
用于解决课题的手段
本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现下述式(1)所示的含氟共聚物兼备优异的拨油和拨水性以及在通用溶剂(不含氟的有机溶剂)中的高溶解性，从而完成了本发明。
[式中，Ra1表示含有全氟聚醚基的1价或2价的基团。
k表示1或2。
Xa表示－O－、亚苯基、－N(－RE)－(RE表示有机基团)或亚咔唑基。
Ra2表示氢原子或烷基。
Ra3表示氢原子或烷基。
Q在各出现中分别独立地表示含有固化性部分的结构单元、或不含固化性部分的结构单元。
Rc表示含有全氟聚醚基的基团、或可以含有固化性部分的有机基团或氢原子。
Xc表示－O－、－S－、－NH－或单键。
n1表示1以上的重复单元数。
其中，Ra2和Ra3的至少一个为烷基，
在Rc不为含有固化性部分的有机基团时，至少1个Q为含有固化性部分的结构单元。]
即，本发明包括以下方式。
项1.一种由下述式(1)表示的含氟共聚物。
[式中，Ra1表示含有全氟聚醚基的1价或2价的基团。
Xa表示－O－、亚苯基、－N(－RE)－(RE表示有机基团)或亚咔唑基。
Ra2表示氢原子或烷基。
Ra3表示氢原子或烷基。
Q在各出现中分别独立地表示含有固化性部分的结构单元、或不含固化性部分的结构单元。
Rc表示含有全氟聚醚基的基团、或可以含有固化性部分的有机基团或氢原子。
Xc表示－O－、－S－、－NH－或单键。
K表示1或2。
n1表示1以上的重复单元数。
其中，Ra2和Ra3的至少一个为烷基。
在Rc不为含有固化性部分的有机基团时，至少1个Q为含有固化性部分的结构单元。]
项2.如项1所述的含氟共聚物，Q为下述式所示的结构单元。
[式中，Rb1在各出现中分别独立地表示氢原子或烷基。
Rb2在各出现中分别独立地表示氢原子、或可以含有固化性部分的有机基团。
Rb3表示氢原子或烷基。
Xb表示－O－、亚苯基、－N(－RE)－(RE表示有机基团)或亚咔唑基。
其中，在Rb2为氢原子时，Xb为亚苯基。]
项3.如项1或2所述的含氟共聚物，Ra1所示的含有全氟聚醚基的1价或2价的基团中的全氟聚醚基的数均分子量分别约为1000以上。
项4.如项1～3中任1项所述的含氟共聚物，
Ra1所示的含有全氟聚醚基的基团中的全氟聚醚基具有式：－(CpF2pO)n－[式中，p在各出现中分别独立地为1～6的整数。n表示重复单元数。]所示的部分。
项5.如项4所述的含氟共聚物，Ra1是下述式(a1)所示的1价的基团。
式：Xra－(CpF2pO)na－Yra－La－   (a1)
[式中，Xra表示氟或Rf－O－(Rf表示碳原子数1～8的全氟烷基)。p在各出现中分别独立地表示1～6的整数。na表示1～1000的重复单元数。Yra表示碳原子数1～6的全氟亚烷基链。La表示连接基团。]
项6.如项5所述的含氟共聚物，式(a1)中的式：(CpF2pO)na所示的部分包括选自－CF2－CF2－CF2－O－、－CF(－CF3)－CF2－O－、－CF2－O－、－CF2－CF2－O－和－CF(－CF3)－O－中的1种以上的结构单元。
项7.如项6所述的含氟共聚物，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，并且Yra为－CF2－CF2－。
项8.如项6所述的含氟共聚物，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－O－和－CF2－O－，并且Yra为－CF2－。
项9.如项6所述的含氟共聚物，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，并且Yra为－CF(－CF3)－。
项10.如项6所述的含氟共聚物，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，并且Yra为－CF(－CF3)。
项11.如项5～10中任一项所述的含氟共聚物，La为－CH2－O－CH2－CH2－。
项12.如项5～10中任一项所述的含氟共聚物，La为－CH2－。
项13.如项4所述的含氟共聚物，Ra1是下述式(a2)所示的2价的基团。
－La′－Yra′－O－(CpF2pO)na－Yra－La－   (a2)
[式中，La′和La分别独立地表示连接基团。
Yra′和Yra分别独立地表示碳原子数1～6的全氟亚烷基链。
p在各出现中分别独立地表示1～6的整数。
na表示1～1000的重复单元数。]
项14.如项13所述的含氟共聚物，式(a2)中的式：(CpF2pO)na所示的部分分别独立地包括选自－CF2－CF2－CF2－O－、－CF(－CF3)－CF2－O－、－CF2－O－、－CF2－CF2－O－和－CF(－CF3)－O－中的1种以上的结构单元。
项15.如项13所述的含氟共聚物，Yra′为－CF2－CF2－，
式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，并且Yra为－CF2－CF2－。
项16.如项13所述的含氟共聚物，Yra′为－CF2－，
式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－O－和－CF2－O－，并且Yra为－CF2－。
项17.如项13所述的含氟共聚物，Yra′为－CF(－CF3)－，
式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，并且Yra为－CF(－CF3)－。
项18.如项13所述的含氟共聚物，Yra′为－CF(－CF3)－，
式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，并且Yra为－CF(－CF3)－。
项19.如项4所述的含氟共聚物，Ra1所示的含有全氟聚醚基的基团中的全氟聚醚基是下述式(a2′)所示的2价的基团。
式：－La′－Yra′－(OCp′F2p′)na′－O－Rf－O－(CpF2pO)na－Yra－La－   (a2′)
[式中，La′和La分别独立地表示连接基团。
Yra′和Yra分别独立地表示碳原子数1～6的全氟亚烷基链。
na′和na分别独立地表示1～1000的重复单元数。
Rf表示全氟亚烷基链。]
项20.如项19所述的含氟共聚物，Yra′为－CF(－CF3)，
式：(OCp′F2p′)na′所示的部分包括－O－CF2－CF(－CF3)－，
Rf为碳原子数1～8的全氟亚烷基链，
式：(CpF2pO)na所示的部分为－CF(－CF3)－CF2－O－，
并且，Yra为－CF(－CF3)－。
项21.如项13～20中任一项所述的含氟共聚物，La′为－CH2－CH2－O－CH2－，并且La为－CH2－O－CH2－CH2－。
项22.如项13～20中任一项所述的含氟共聚物，La′为－CH2－，并且La为－CH2－。
项23.如项1～22中任一项所述的含氟共聚物，Rc不为含有固化性部分的有机基团，并且至少1个Q为含有固化性部分的结构单元。
项24.如项23所述的含氟共聚物，Q的固化性部分是(甲基)丙烯酰基或硅烷偶联基。
项25.如项23或24所述的含氟共聚物，所述含有固化性部分的结构单元是固化性部分通过连接基团与Xb结合的基团，
并且，该连接基团为－(CHRy)n－O－或－(CHRy)n－O－(CHRy)n－O－(n在各出现中分别独立地表示作为1～40的整数的重复单元数。Ry在各出现中分别独立地表示氢或甲基)。
项26.如项23～25中任一项所述的含氟共聚物，Rc为甲基。
项27.如项1～25中任一项所述的含氟共聚物，Rc是含有固化性部分的有机基团。
项28.如项27所述的含氟共聚物，Rc是含有硅烷偶联基的基团。
项29.含有项1～28中任一项所述的含氟共聚物的拨油性和/或拨水性涂敷剂。
项30.如项29所述的拨油性和/或拨水性涂敷剂，还含有下述式(2)所示的化合物，
式(2)：Rr1－O－(CrF2rO)nd－Rr2
[式中，r在各出现中分别独立地为1～6的整数。nd表示重复单元数。Rr1和Rr2分别独立地表示碳原子数1～16、优选碳原子数1～3的全氟烷基]。
项31.一种含有由项29或30所述的拨油性和/或拨水性涂敷剂形成的覆膜的物品。
项32.一种下述式(Ia)所示的化合物的制造方法，
[式中，PFPE表示F－(CF2－CF2－CF2－O)n－CF2－CF2－(n表示重复单元数)。Ya表示酰氧基或卤原子。]
所述制造方法包括使式：PFPE－CH2－O－C2H4O－CH＝CH2(式中的符号的含义同上)所示的2－聚(全氟丙氧基)甲氧基乙氧基乙烯基醚与式：Ya－H(式中的符号的含义同上)所示的化合物反应的工序。
项33.一种下述式(Ia′)所示的化合物的制造方法，
[式中，PFPE表示F－(CF2－CF2－CF2－O)n－CF2－CF2－(n表示重复单元数)，Ya表示酰氧基或卤原子。]
所述制造方法包括使式：PFPE－CH2－O－CH＝CH2(式中的符号的含有同上)所示的2－聚(全氟丙氧基)甲氧基乙烯基醚与式：Ya－H(式中的符号的含义同上)所示的化合物反应的工序。
项34.一种下述式(Ib)所示的化合物的制造方法，
[式中，PFPE表示－CF(－CF3)－(O－CF2－CF(－CF3))n－O－CF2－Rf－CF2－O－(CF(－CF3)－CF2－O－)n′－CF(CF3)－(Rf表示全氟亚烷基，n和n′分别表示重复单元数)。Ya表示酰氧基或卤原子。]
所述制造方法包括使式：CH2＝CH－O－C2H4－O－CH2－PFPE－CH2－O－C2H4－O－CH＝CH2(式中的符号的含义同上)所示的化合物与式：Ya－H(式中的符号的含义同上)所示的化合物反应的工序。
项35.一种下述式(Ib′)所示的化合物的制造方法，
[式中，PFPE表示－CF2CF2－O－(CF2－CF2CF2－O)n－CF2－CF2－(n表示重复单元数)。Ya表示酰氧基或卤原子。]
所述制造方法包括使式：CH2＝CH－O－C2H4－O－CH2－PFPE－CH2－O－C2H4－O－CH＝CH2(式中的符号的含义同上)所示的化合物与式：Ya－H(式中的符号的含义同上)所示的化合物反应的工序。
项36.一种下述式(Ib″)所示的化合物的制造方法，
[式中，PFPE表示－CF2CF2－O－(CF2－CF2CF2－O)n－CF2－CF2－(n表示重复单元数)。Ya表示酰氧基或卤原子。]
所述制造方法包括使式：CH2＝CH－O－CH2－PFPE－CH2－O－CH＝CH2(式中的符号的含义同上)所示的化合物与式：Ya－H(式中的符号的含义同上)所示的化合物反应的工序。
项37.如项32～36中任一项所示的制造方法，式：Ya－H所示的化合物为CF3COOH。
发明效果
本发明的含氟共聚物具备优异的拨油性和/或拨水性以及在通用溶剂(不含氟的有机溶剂)中的高溶解性，适合用作拨油性和/或拨水性涂敷剂。
附图说明
图1是MALDI-TOF-MS的图。
具体实施方式
1.术语
本说明书中，只要没有特别说明，表示数值范围的符号“～”，其两端的数值包括在上述数值范围中。
在本说明书中，只要没有特别说明，“全氟聚醚基”为1价或2价的“全氟聚醚基”。该“1价的全氟聚醚基”意指1个以上的碳－碳键中插入有醚性氧原子的全氟烷基。该“2价的全氟聚醚基”意指1个以上的碳－碳键中插入有醚性氧原子的全氟亚烷基链。在本说明书中，有时将全氟聚醚基以简写符号：PFPE表示。
在本说明书中，只要没有特别说明，作为“全氟烷基”，例如可以列举碳原子数1～12(优选1～6、更优选1～3)的全氟烷基。
该“全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
并且，该“全氟烷基”可以是烷基的全部氢原子被氟原子取代的基团，也可以是烷基的除了末端的1个氢原子以外的全部氢原子被氟原子取代的基团，但是，如果没有特别说明，优选烷基的全部氢原子被氟原子取代的基团。
在本说明书中，“全氟亚烷基链”意指：通过从上述“全氟烷基”中烷基的除了末端的1个氢原子以外的所有氢原子被氟原子取代的基团中除去该氢原子，而获得的2价的基团。只要没有特别说明，作为“全氟亚烷基链”，例如可以列举碳原子数1～12(优选1～6、更优选1～3)的全氟亚烷基链。
该“全氟亚烷基链”可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
在本说明书中，只要没有特别说明，作为“烷基”，例如可以列举碳原子数1～12(优选1～6、更优选1～3、进一步优选1)的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基)。该“烷基”可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
在本说明书中，只要没有特别说明，作为“烷酰基”，例如，可以列举碳原子数2～13(优选2～7、更优选2～4、进一步优选2)的烷酰基。
“烷酰基”是通式：RCO－(R表示烷基)所示的基团。
该“烷酰基”可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
在本说明书中，只要没有特别说明，作为“硅烷偶联基”，例如，可以列举：
(a)式：Si(－Rs)m(－ORs)3－m－(甲硅烷基醚基)[式中，Rs表示烷基，m表示0～2的整数]所示的烷氧基硅烷基；
(b)式：Si(－Rs)m(－OCORs)3－m－[式中，Rs表示烷基，m表示0～2的整数]所示的烷基羧基硅烷基；
(c)式：Si(－Rs)m(－X)3－m－[式中，X表示卤原子，Rs表示烷基，m表示0～2的整数]所示的卤化硅烷基；和
(d)式：Si(－Rs)m(－RN)3－m－[式中，RN表示－NRs 2或－NHRs，Rs表示烷基，m表示0～2的整数]所示的硅氨烷基。
在本说明书中，有时将这种硅烷偶联基仅表示为Z－。
在本说明书中，“有机基团”意指含碳的基团。
在本说明书中，“可以含有固化性部分的有机基团”不包括“含有全氟聚醚基的基团”。
2.含氟共聚物
本发明的含氟共聚物是下述式(1)所示的化合物。
下面，对式(1)中的符号进行说明。
Ra1表示含有全氟聚醚基的1价或2价的基团。k为1或2。
Ra1所示的“含有全氟聚醚基的基团”优选1价的“全氟聚醚基”通过1个连接基团结合的1价基团、或者2价的“全氟聚醚基”分别通过1个连接基团结合的2价基团。
该“全氟聚醚基”的数均分子量的下限，从获得高的拨油性和拨水性的观点出发，优选约1000，更优选约1500，进一步优选约2000。
该“全氟聚醚基”的数均分子量的上限，从获得在通用溶剂(不含氟的有机溶剂)中的高溶解性的观点出发，优选约100000，更优选约50000、进一步优选约10000。
“全氟聚醚基”优选具有式：－(CpF2pO)na－[式中，p在各出现中分别独立地为1～6的整数，na表示重复单元数。]所示的部分。
式：CpF2pO所示的部分在na次的重复中分别独立，换言之，可以相同或不同。
na所示的重复单元数为1～1000。其中，na所示的重复单元数可以为含氟共聚物的数平均值。
作为Ra1所示的“含有全氟聚醚基的1价基团”，优选下述式(a1)所示的基团。
式：Xra－(CpF2pO)na－Yra－La－   (a1)
[式中，Xra表示氟或Rf－O－(Rf表示碳原子数1～8的全氟烷基)，p在各出现中分别独立地为1～6的整数，na表示1～1000的重复单元数，Yra表示碳原子数1～6的全氟亚烷基链，La表示连接基团。]
下面，对上述式(a1)中的符号进行说明。
Xra优选为氟或CF3－O－。
p在各出现中分别独立地优选为2～3的整数。
式：(CpF2pO)na所示的部分优选包括选自－CF2－CF2－CF2－O－、－CF(－CF3)－CF2－O－、－CF2－O－、－CF2－CF2－O－和－CF(－CF3)－O－中的1种以上的结构单元。
na优选为1～500，更优选为5～150。
Yra优选为式：－(CF2)fa－CF(－Za)－(CF2)ga－[式中，fa和ga分别独立地表示作为0以上整数的重复单元数，并且，fa和ga的合计为0～5的整数，Za表示氟或－CF3。]所示的基团，更优选为－CF2－、－CF2－CF2－或－CF(－CF3)－。
式：－(CpF2pO)na－所示的部分中，优选：
(1)式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，并且na为1～1000、优选5～100的重复单元数；
(2)式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－O－和－CF2－CF2－O－，并且na为2～1000、优选5～150的重复单元数；
(3)式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，并且na为1～1000、优选5～100的重复单元数；或者
(4)式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，并且na为2～1000、优选5～150的重复单元数。
式：Xra－(CpF2pO)na－Yra－所示的部分优选：
(1)Xra为氟或Rf－O－(Rf为碳原子数1～8的全氟烷基)，优选为氟，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，并且Yra为－CF2－CF2－；
(2)Xra为氟或Rf－O－(Rf为碳原子数1～8的全氟烷基)，优选为CF3－O－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－O－和－CF2－CF2－O－，na为2～1000、优选5～150的重复单元数，并且Yra为－CF2－；
(3)Xra为氟或Rf－O－(Rf为碳原子数1～8的全氟烷基)，优选为CF3－O－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，并且Yra为CF(－CF3)－；或者
(4)Xra为氟或Rf－O－(Rf为碳原子数1～8的全氟烷基)，优选为CF3－O－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，na为2～1000、优选5～150的重复单元数，并且Yra为－CF2－。
La优选单键或主链的原子数为1～6(更优选1～5、2～5、1～4、或2～4)的连接基团。
作为这样的连接基团，例如可以列举单键、－CH2－、－CH2－O－、－CH2－O－CH2－、－O－CH2－CH2－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－CH2－O－C(＝O)－和－CH2－(O－CH2－CH2)nk1－(nk1为1～10)。
其中，优选为－CH2－O－CH2－CH2－或－CH2－。在此，优选这些部分结构记载的左端的原子与全氟聚醚基结合。
作为Ra1所示的“含有全氟聚醚基的1价基团”，特别优选：
(1)在式(a1)中，Xra为氟，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，Yra为－CF2－CF2－，并且La为－CH2－O－CH2－CH2－的基团；
(2)式(a1)中，Xra为CF3－O－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－O－和－CF2－CF2－O－，na为1～1000、优选5～150的重复单元数，Yra为－CF2－，并且La为－CH2－O－CH2－CH2－的基团；
(3)在式(a1)中，Xra为CF3－O－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，Yra为－CF(－CF3)－，并且La为－CH2－O－CH2－CH2－的基团；
(4)在式(a1)中，Xra为CF3－O－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，na为1～1000、优选5～150的重复单元数，Yra为－CF2－，并且La为－CH2－O－CH2－CH2－的基团；
(5)在式(a1)中，Xra为氟，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，Yra为－CF2－CF2－，并且La为－CH2－的基团；
(6)在式(a1)中，Xra为CF3－O－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－O－和－CF2－CF2－O－，na为1～1000、优选5～150的重复单元数，Yra为－CF2－，并且La为－CH2－的基团；
(7)在式(a1)中，Xra为CF3－O－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，Yra为－CF(－CF3)－，并且La为－CH2－的基团；或者
(8)在式(a1)中，Xra为CF3－O－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，na为1～1000、优选5～150的重复单元数，Yra为－CF2－，La为－CH2－的基团。
作为Ra1所示的“包括全氟聚醚基的2价基团”，优选后述的式(a2)所示的基团或式(a2′)所示的基团。
式：－La′－Yra′－O－(CpF2pO)na－Yra－La－   (a2)
[式中，La′和La分别独立地表示连接基团。Yra′和Yra分别独立地表示碳原子数1～6的全氟亚烷基链。p在各出现中分别独立地为1～6的整数。na表示1～1000的重复单元数。]
下面，对上述式(a2)中的符号进行说明。
La′和La分别独立，优选单键或主链的原子数为1～6(更优选1～5、2～5、1～4或2～4)的连接基团。
作为La′所示的这种连接基团，例如可以列举单键、－CH2－、－CH2－CH2－O－、－O－C(＝O)－、－NH－C(＝O)－、－C(＝O)－O－CH2－和－(O－CH2－CH2)nk1－CH2－(nk1为1～10)。其中，优选－CH2－CH2－O－CH2－或－CH2－。在此，优选这些部分结构记载的右端的原子与全氟聚醚基结合。
作为La所示的这种连接基团，例如可以列举单键、－CH2－、－O－CH2－CH2－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－CH2－O－C(＝O)－和－CH2－(O－CH2－CH2)nk1－(nk1为1～10)。其中，优选－CH2－O－CH2－CH2－或－CH2－。在此，优选这些部分结构记载的左端的原子与全氟聚醚基结合。
Yra′和Yra，分别独立，优选为式：－(CF2)fa－CF(－Za)－(CF2)ga－[式中，fa和ga分别独立地表示作为0以上整数的重复单元数。并且，fa和ga的合计为0～5的整数。Z表示氟或－CF3。]，更优选为－CF2－、－CF2－CF2－或－CF(－CF3)－。
式：CpF2pO所示的部分在na次的重复中分别独立，换言之，可以相同或不同。
p在各出现中分别独立，优选为2～4的整数。
式：(CpF2pO)na所示的部分分别独立，优选包括选自－CF2－CF2－CF2－O－、－CF(－CF3)－CF2－O－、－CF2－O－、－CF2－CF2－O－和－CF(－CF3)－O－中的1种以上的结构单元。
na分别独立，优选为1～500，更优选为5～150。
式：－(CpF2pO)na－所示的部分中，优选：
(1)式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，并且na为1～1000、优选5～100的重复单元数；
(2)式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－O－和－CF2－CF2－O－，并且na为2～1000、优选5～150的重复单元数；
(3)式：(CpaF2paO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，并且na为1～1000、优选5～100的重复单元数；或者
(4)式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，并且na为2～1000、优选5～150的重复单元数。
式：－Yra′－O－(CpF2pO)na－Yra－所示的部分中，优选：
(1)Yra′为－CF2－CF2－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，并且Yra为－CF2－CF2－；
(2)Yra′为－CF2－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－O－和－CF2－CF2－O－，na为2～1000、优选5～100的重复单元数，并且Yra为－CF2－；
(3)Yra′为－CF(－CF3)，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，并且Yra为－CF(－CF3)－；或者
(4)Yra′为－CF2－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，na为2～1000、优选5～100的重复单元数，并且Yra为－CF2－。
式：－La′－Yra′－(OCp′F2p′)na′－O－Rf－O－(CpF2pO)n－Yra－La－   (a2′)
[式中，La′和La分别独立地表示连接基团。Yra′和Yra分别独立地表示碳原子数1～6的全氟亚烷基链。p′和p在各出中分别独立地表示1～6的整数。na和na′表示1～1000的重复单元数。Rf表示全氟亚烷基链。]
下面，对上述式(a2′)中的符号进行说明。
La′和La分别独立，优选单键或主链的原子数为1～6(更优选1～5、2～5、1～4、或2～4)的连接基团。
作为La′所示的这种连接基团，例如可以列举单键、－CH2－、－CH2－CH2－O－、－O－C(＝O)－、－NH－C(＝O)－、－C(＝O)－O－CH2－和－(O－CH2－CH2)nk1－CH2－(nk1为1～10)。其中，优选－CH2－CH2－O－CH2－或－CH2－。在此，优选这些部分结构记载的右端的原子与全氟聚醚基结合。
作为La所示的这种连接基团，例如可以列举单键、－CH2－、－O－CH2－CH2－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－CH2－O－C(＝O)－和－CH2－(O－CH2－CH2)nk1－(nk1为1～10)。其中，优选－CH2－CH2－O－CH2－或－CH2－。在此，优选这些部分结构记载的左端的原子与全氟聚醚基结合。
Yra′和Yra分别独立，优选式：－(CF2)fa－CF(－Za)－(CF2)ga－[式中，fa和ga分别独立地表示作为0以上整数的重复单元数。并且，fa和ga的合计为0～5的整数。Za表示氟或－CF3。]，更优选－CF2－、－CF2－CF2－、或－CF(－CF3)－。
式：OCp′F2p′所示的部分在na′次的重复中分别独立，换言之，可以相同或不同。
p′在各出现中分别独立，优选为2～4的整数。
式：(OCp′F2p′)na′所示的部分分别独立，优选包括选自－O－CF2－CF2－CF2－、－O－CF2－CF(－CF3)－、－O－CF2－、－O－CF2－CF2－和－O－CF(－CF3)－中的1种以上的结构单元。
na′分别独立，优选为1～500、更优选5～150。
式：CpF2pO所示的部分在na次的重复中分别独立，换言之，可以相同或不同。
p在各出现中分别独立，优选为2～4的整数。
式：(CpF2pO)na所示的部分分别独立，优选包括选自－CF2－CF2－CF2－O－、－CF(－CF3)－CF2－O－、－CF2－O－、－CF2－CF2－O－和－CF(－CF3)－O－中的1种以上的结构单元。
na分别独立，优选为1～500、更优选5～150。
Rf优选为碳原子数1～8的全氟亚烷基链。
式：－Yra′－(OCp′F2p′)na′－O－Rf－O－(CpF2pO)na－Yra－所示的部分中，优选：Yra′为－CF(－CF3)－；式：(OCp′F2p′)na′所示的部分包括－O－CF2－CF(－CF3)－；Rf为碳原子数1～8的全氟亚烷基链；式：(CpF2pO)na所示的部分为－CF(－CF3)－CF2－O－；并且Yra为－CF(－CF3)－。
作为Ra1所示的“含有全氟聚醚基的2价基团”，特别优选：
(1)在式(a2)中，La′为－CH2－CH2－O－CH2－或－CH2－，Yra′为－CF2－CF2－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，Yra为－CF2－CF2－，并且La为－CH2－O－CH2－CH2－或－CH2－的基团；
(2)在式(a2)中，La′为－CH2－CH2－O－CH2－或－CH2－，Yra′为－CF2－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－O－和－CF2－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，Yra为－CF2－，并且La为－CH2－O－CH2－CH2－或－CH2－的基团；
(3)在式(a2)中，La′为－CH2－CH2－O－CH2－或－CH2－，Yra′为－CF(－CF3)－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，Yra为－CF(－CF3)－，并且La为－CH2－O－CH2－CH2－或－CH2－的基团；或
(4)在式(a2)中，La′为－CH2－CH2－O－CH2－或－CH2－，Yra′为－CF2－，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，Yra为－CF2－，并且La为－CH2－O－CH2－CH2－或－CH2－的基团；或者
(5)在式(a2′)中，La′为－CH2－CH2－O－CH2－，Yra′为－CF(－CF3)－，式：(OCp′F2p′)na′所示的部分包括－O－CF2－CF(－CF3)－，na′为1～1000、优选5～100的重复单元数，Rf为碳原子数1～8的全氟亚烷基链，式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，na为1～1000、优选5～100的重复单元数，Yra为－CF(－CF3)－，并且La为－CH2－O－CH2－CH2－或－CH2－的基团。
Xa表示－O－、亚苯基、－N(－RE)－(RE表示有机基团)或亚咔唑基。
在本说明书中，亚苯基(有时简写为－Ph－)由下式表示：
优选为
作为RE所示的有机基团，例如可以列举烷基。
在本说明书中，亚咔唑基由下式表示：
优选为
在此，该结构式中的氮原子与式(1)中的碳原子结合。
Xa优选为－O－、－Ph－或亚咔唑基，更优选为－O－或－Ph－，进一步优选为－O－。
Ra2表示氢原子或烷基。
Ra2优选烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选碳原子数1～3的烷基，特别优选甲基。
Ra3表示氢原子或烷基。
Ra3优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
其中，Ra2和Ra3的至少一个为烷基。
Q在各出现中分别独立地表示含有固化性部分的结构单元(以下，有时称为结构单元Qb)、或不含固化性部分的结构单元(以下，有时称为结构单元Qm)。
n1是Q所示的结构单元的重复单元数，为1以上的整数。
n1优选1～200，更优选5～100，进一步优选5～35。
式(1)中的式：
所示的部分可以仅由结构单元Qb构成，也可以仅由结构单元Qm构成，或者可以由结构单元Qb和结构单元Qm构成。
其中，在后述说明的Rc不为含有固化性部分的有机基团时，上述部分必须含有1个以上的结构单元Qb。换言之，此时至少1个Q为含有固化性部分的结构单元Qb。
结构单元Qb和结构单元Qm可以分别形成嵌段，也可以无规地结合。
Q优选为下式所示的结构单元：
Rb1在各出现中分别独立地表示氢原子或烷基。
Rb1优选氢原子。
Rb2在各出现中分别独立地表示氢原子、或可以包括固化性部分的有机基团。
即，Rb2在n1次的出现中分别独立地为氢原子、含有固化性部分的有机基团、或不含固化性部分的有机基团。
以下，有时将Rb2为含有固化性部分的有机基团的、下式所示的结构单元简称为结构单元B：
另一方面，以下，有时将Rb2为氢原子或不含固化性部分的有机基团的、下式所示的结构单元简称为结构单元M：
Rb2所示的“含有固化性部分的有机基团”优选固化性部分通过连接基团、或直接与Xb结合的基团。
作为Rb2所示的“含有固化性部分的有机基团”中的固化性部分，例如可以列举烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基、(甲基)丙烯酰基和硅烷偶联基。其中，优选(甲基)丙烯酰基或硅烷偶联基，特别优选硅氨烷基和甲基丙烯酰基。
优选的固化性部分根据涂敷对象的材料而有所不同。
在该材料为非晶质的合成树脂(例如丙烯酸树脂)的情况下，作为该“固化性部分”，优选烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基或CH2＝CRx－C(＝O)－(Rx表示氢、甲基、氯或氟)(例如(甲基)丙烯酰基)，更优选(甲基)丙烯酰基。
此外，在该材料为玻璃的情况下，该“固化性部分”优选为硅烷偶联基，更优选硅氨烷基。
上述“连接基团”优选主链的原子数为1～16(更优选2～12、进一步优选4～10)的连接基团。
例如，在该“固化性部分”为烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基或(甲基)丙烯酰基的情况下，该“连接基团”优选：
(a)－(CH2－CH2－O)n－(n表示2～10的整数)、
(b)－(CHRy)n－O－或－(CHRy)n－O－(CHRy)n－O－(n在各出现中分别独立地表示作为1～40的整数的重复单元数，Ry分别独立地表示氢或甲基)、
(c)－(CH2－CH2－O)n－CO－NH－CH2－CH2－O－(n表示2～10的整数)、
(d)－CH2－CH2－O－CH2－CH2－、
(e)－(CH2)n－(n表示1～6的整数)、
(f)－(CH2)nk1－O－CONH－(CH2)nk2－(nk1表示1～8的整数，优选2或4。nk2表示1～6的整数，优选3)、或
(g)－O－(其中，Xb不为－O－)，
更优选－CH2－CH2－O－CH2－CH2－O－或－CH2－CH2－O。
此外，例如在该“固化性部分”为硅烷偶联基的情况下，该“连接基团”优选－(CH2)n－(n为1～6的整数)或－(CH2)nk1－O－CONH－(CH2)nk2－(nk1表示1～8的整数，nk2表示1～6的整数)，更优选－(CH2)2－或－(CH2)3－。
Rb2所示的“不含固化性部分的有机基团”是后述的基团Rm通过连接基团、或直接与Xb结合的基团。
该连接基团优选：
(a)－(CH2－CH2－O)n－(n表示2～10的整数)、
(b)－(CHRy)n－O－或－(CHRy)n－O－(CHRy)n－O－(n在各出现中分别独立地表示作为1～40的整数的重复单元数，Ry在各出现中分别独立地表示氢或甲基)、
(c)－(CH2－CH2－O)n－CO－NH－CH2－CH2－O－(n表示2～10的整数)、
(d)－CH2－CH2－O－CH2－CH2－、
(e)－(CH2)n－(n表示1～6的整数)、或
(f)－(CH2)nk1－O－CONH－(CH2)nk2－(nk1表示1～8的整数，优选2或4，nk2表示1～6的整数，优选3)、或
(g)－O－(其中，Xb不为－O－)。
Rm优选为以下的基团。
(i)烷基
例如：甲基、乙基
(ii)含有被氟取代的烷基的链状基团
例如：
(iii)含有选自单环式碳环、二环式碳环、三环式碳环和四环式碳环中的1个以上的环状部的基团
例如：
(iv)含有被1个以上(优选1或2个)的羧基取代的烃基的基团
例如：
(v)含有1个以上(优选1个)的氨基的基团
(vi)氢
(vii)含有咪唑鎓盐的基团
例如：
Rm更优选为氢原子、或可以被氟化且可以通过亚乙基链结合的烷基，更优选氢原子、甲氧基乙基、异丁基或Rx－CF2－(CF2)nk1－(CH2)nk2－O－(CH2)2－(Rx为氟原子或氢原子，nk1为0～6的整数，nk2为1～6的整数)，进一步优选3－(全氟乙基)丙氧基乙基[示性式：CF3－(CF2)－(CH2)3－O－(CH2)2－]。
Rb3在各出现中分别独立，表示氢原子或烷基。
Rb3优选为甲基或氢原子，更优选氢原子。
Xb表示－O－、－Ph－、－N(－RE)－或亚咔唑基。其中RE表示有机基团。
其中，在Rb2为氢原子时，Xb为－Ph－。
Xb优选为－O－、－Ph－或亚咔唑基，更优选－O－或－Ph－，进一步优选－O－。
作为Qb的示例，可以进一步列举以下的结构单元。
(a)下式所示的具有(甲基)丙烯酰基的结构单元：
[式中，n表示作为1～6的整数的重复单元数，Rx表示氢或甲基。]
例如：
(b)下式所示的具有(甲基)丙烯酰基的结构单元：
[式中，n表示作为1～6的整数的重复单元数，Rx表示氢或甲基。]
例如：
(c)具有硅烷偶联基的结构单元
例如：
(式中，Z表示硅烷偶联基。)
作为Qm的示例，可以进一步列举以下的结构单元。
(a)具有环状部的结构单元
例如：
作为Qb的优选示例，可以列举以下的结构单元：
[式中，n表示1～6的整数，Rb2表示(甲基)丙烯酰基。]
[式中，n在各出现中分别独立，表示1～6的整数，Rb2表示(甲基)丙烯酰基。]
(例如－O－CH2CH2－O－CH2CH2－O－COC(CH3)＝CH2)
[式中，n表示1～6的整数，Rb2表示硅烷偶联基。]
作为Qm的优选示例，可以列举以下的结构单元。
[式中，n表示1～6的整数，Rb2表示烷基。]
Rc表示含有全氟聚醚基的基团、或者可以含有固化性部分的有机基团或氢原子。
在本发明的一个方式中，Rc是含有1价的全氟聚醚基的1价基团。
在该方式中，本发明的含氟共聚物通过两端含有全氟聚醚基，能够获得特别优异的拨水性。
作为Rc所示的“含有1价的全氟聚醚基的1价基团”，可以列举“1价的全氟聚醚基”通过1个连接基团结合的基团。
该“1价的全氟聚醚基”的数均分子量的下限，从获得高的拨油性和/或拨水性的观点出发，优选约1000，更优选约1500，进一步优选约2000。
该“1价的全氟聚醚基”的数均分子量的上限，从获得在通用溶剂(不含氟的有机溶剂)中的高溶解性的观点出发，优选约100000，更优选约50000，进一步优选约10000。
作为该“含有1价的全氟聚醚基的1价基团」，优选后述的式(c1)所示的基团。
式：Rc′－(CqF2qO)nc－Yc－Lc－  (c1)
[式中，Rc′表示氟或Rfc－O－(Rfc表示碳原子数1～8的全氟烷基)。q在各出现中分别独立地表示1～6的整数。nc表示1～1000的重复单元数。Yc表示碳原子数1～6的全氟亚烷基链。Lc表示连接基团。]
下面，对上述式(c1)中的符号进行说明。
Rc′优选为氟或CF3－O－。
式：CqF2qO所示的部分在nc次重复中分别独立，换言之，可以相同或不同。
q在各出现中分别独立，优选2～3的整数。
式：(CqF2qO)nc所示的部分优选包括选自－CF2－CF2－CF2－O－、－CF(－CF3)－CF2－O－、－CF2－O－、－CF2－CF2－O－和－CF(－CF3)－O－的1种以上的结构单元。
nc优选为1～500、更优选5～150。
Yc优选式：－(CF2)fc－CF(－Zc)－(CF2)gc－[式中，fc和gc分别独立地表示作为0以上整数的重复单元数。并且，fc和gc的合计为0～5的整数。Zc表示氟或－CF3。]所示的基团，更优选－CF2－、－CF2－CF2－或－CF(－CF3)－。
式：－(CqF2qO)nc－所示的部分中，优选：
(1)式：(CqF2qO)nc所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，并且nc为1～1000、优选5～100的重复单元数；
(2)式：(CqF2qO)nc所示的部分包括－CF2－O－和－CF2－CF2－O－，并且nc为2～1000、优选5～150的重复单元数；
(3)式：(CqF2qO)nc所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，并且nc为1～1000、优选5～100的重复单元数；或者
(4)式：(CqF2qO)nc所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，并且nc为2～1000、优选5～150的重复单元数。
式：Rc′－(CqF2qO)nc－Yc－所示的部分中，优选：
(1)Rc′为氟，式：(CqF2qO)nc所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，nc为1～1000、优选5～100的重复单元数，并且Yc为－CF2－CF2－；
(2)Rc′为CF3－O－，式：(CqF2qO)nc所示的部分包括－CF2－O－和－CF2－CF2－O－，nc为2～1000、优选5～150的重复单元数，并且Yc为－CF2－；
(3)Rc′为CF3－O－，式：(CqF2qO)nc所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，nc为1～1000、优选5～100的重复单元数，并且Yc为－CF(－CF3)－；或者
(4)Rc′为CF3－O－，式：(CqF2qO)nc所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，nc为2～1000、优选5～150的重复单元数，并且Yc为－CF2－。
Lc优选主链的原子数为1～6(优选1～5、更优选1)的连接基团。
该连接基团优选为－CH2－O－CH2－CH2－或－CH2－，更优选为－CH2－。
作为Rc所示的“含有全氟聚醚基的1价基团”，特别优选：式(c1)中
(1)Rc′为氟，式：(CqF2qO)nc所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，nc为1～1000、优选5～100的重复单元数，Yc为－CF2－CF2－，并且Lc为－CH2－O－CH2－CH2－的基团；
(2)Rc′为CF3－O－，式：(CqF2qO)nc所示的部分包括－CF2－O－和－CF2－CF2－O－，nc为1～1000、优选5～150的重复单元数，Yc为－CF2－，并且Lc为－CH2－O－CH2－CH2－的基团；
(3)Rc′为CF3－O－，式：(CqF2qO)nc所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，nc为1～1000、优选5～100的重复单元数，Yc为－CF(－CF3)－，并且Lc为－CH2－O－CH2－CH2－的基团；或者
(4)Rc′为CF3－O－，式：(CqF2qO)nc所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，nc为1～1000、优选5～150的重复单元数，Yc为－CF2－，并且Lc为－CH2－O－CH2－CH2－的基团。
在本发明另一个方式中，Rc优选为可以含有固化性部分的有机基团。
在Rc为不含固化性部分的有机基团时，作为该“不含固化性部分的有机基团”，例如可以列举烷酰基和烷基。其中，优选烷基，特别优选甲基。
在Rc为含有固化性部分的有机基团时，作为该“含有固化性部分的有机基团”，优选固化性部分通过连接基团与Xc结合的基团。
作为该“固化性部分”，例如可以列举烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基、(甲基)丙烯酰基和硅烷偶联基。其中，优选硅烷偶联基。
该“连接基团”优选主链的原子数为1～6的连接基团。
其中，在该“固化性部分”为(甲基)丙烯酰基时，该“连接基团”优选为－(CH2)n－(n为1～6)，更优选为－CH2CH2－。
而在该“固化性部分”为硅烷偶联基时，该“连接基团”优选为－(CH2)n－(n为1～6)，更优选为－(CH2)3－。
在涂敷对象的材料为非晶质的合成树脂(例如丙烯酸树脂)的情况下，该“固化性部分”优选烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基或(甲基)丙烯酰基，更优选(甲基)丙烯酰基。
而在涂敷对象的材料为玻璃的情况下，该“固化性部分”优选硅烷偶联基。
Xc表示－O－、－S－、－NH－或单键。优选－O－、－NH－。
本发明的含氟共聚物的优选的一个方式是下述共聚物：在式(1)中，Rb2在各出现中分别独立地为氢原子、或可以含有固化性部分的有机基团，Rc表示不含固化性部分的有机基团，其中，Rb2所示的基团的至少1个为含有固化性部分的有机基团，并且该固化性部分为(甲基)丙烯酰基。
本发明的含氟共聚物的另一个优选方式是下述含氟共聚物：在式(1)中，Rb2在各出现中分别独立地为氢原子、或不含固化性部分的有机基团，Rc是含有硅烷偶联基作为固化性部分的有机基团。
3.含氟共聚物的制造方法
本发明的含氟共聚物可以通过包括下述工序的方法制造：
(1)使阳离子聚合性单体在含有全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂和路易斯酸的存在下发生阳离子聚合的工序(工序1)；和
(2)使用阳离子聚合反应终止剂，使阳离子聚合反应终止的工序(工序2)。
3.1.工序1
3.1.1.含有全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂
工序1中使用的“含有全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”(引发种)是含有1价或2价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂。
作为该“含有1价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”，例如可以列举：
(a)式：Ra1－Xa－C(－Ra2)(－Ra3)－O－CO－Ra4[式中，Ra1表示含有1价的全氟聚醚基的1价基团。Xa表示－O－、－Ph－、－N(－RE)－(RE表示有机基团)。Ra2表示氢原子或烷基。Ra3表示氢原子或烷基。Ra4表示烷基或全氟烷基。其中Ra2和Ra3的至少一个为烷基。]所示的化合物，或者
(b)式：Ra1－Xa－C(－Ra2)(－Ra3)－Xc[式中，Ra1表示含有1价的全氟聚醚基的1价基团。Xa表示－O－、－Ph－、－N(－RE)－(RE表示有机基团)。Ra2表示氢原子或烷基。Ra3表示氢原子或烷基。其中Ra2和Ra3的至少一个为烷基，Xc表示卤原子。]所示的化合物。
作为上述“含有2价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”，例如可以列举：
(c)式：Ra4－CO－O－C(－Ra2)(－Ra3)－Xa－Ra1－Xa－C(－Ra2)(－Ra3)－O－CO－Ra4[式中，Ra1表示含有2价的全氟聚醚基的2价基团。Xa表示－O－、－Ph－、－N(－RE)－(RE表示有机基团)。Ra2表示氢原子或烷基。Ra3表示氢原子或烷基。其中Ra2和Ra3的至少一个为烷基，Ra4表示烷基或1价的全氟烷基。]所示的化合物，或者
(d)式：Xc－C(－Ra2)(－Ra3)－Xa－Ra1－Xa－C(－Ra2)(－Ra3)－Xc[式中，Ra1表示含有2价的全氟聚醚基的2价基团。Xa表示－O－、－Ph－、－N(－RE)－(RE表示有机基团)。Ra2表示氢原子或烷基。Ra3表示氢原子或烷基。Xc表示卤原子。其中Ra2和Ra3的至少一个为烷基。]所示的化合物。
作为上述“含有1价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”的具体例，例如可以列举以下化合物。
[在这些式中，PFPE表示1价的全氟聚醚链(优选F－(CF2－CF2－CF2－O)n－CF2－CF2－(n表示重复单元数))。X表示卤原子。其他符号的含义同上。]
作为上述“含有2价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”的具体例，例如可以列举以下化合物。
[在这些式中，PFPE表示2价的全氟聚醚基(优选：
(i)－CF(－CF3)－(O－CF2－CF(－CF3))n′－O－CF2－Rf－CF2－O－(CF(－CF3)－CF2O－)n－CF(－CF3)－(Rf表示全氟亚烷基链。n和n′分别表示重复单元数)、或
(ii)－CF2CF2O－(CF2CF2CF2O)n－CF2CF2－(n表示重复单元数))。其他符号的含义同上。]
作为上述“含有全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”，优选：
(这些式中的符号的含义同上)，
进一步优选：
(这些式中的符号的含义同上)。
在上述“含有全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”为含有1价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂时，该化合物可以同时使式：F－(CF2－CF2－CF2－O)n－CF2－CF2－CH2O－C2H4O－CH＝CH2(n表示重复单元数)所示的[3－聚(全氟丙氧基)－2,2,3,3－四氟丙氧基]乙氧基乙烯基醚与有机羧酸(优选乙酸、三氟乙酸，更优选三氟乙酸)或卤化氢反应而制造。
例如，可以通过式：
[式中，PFPE表示F－(CF2－CF2－CF2－O)n－CF2－CF2－(n为重复单元数)。Ya表示酰氧基(例如CF3COO)或卤原子]所示的化合物的制造方法制造，该制造方法包括使式：PFPE－CH2－O－C2H4O－CH＝CH2(式中的符号的含义同上)所示的2－聚(全氟丙氧基)甲氧基乙氧基乙烯基醚(乙烯基醚化合物a)与式：Ya－H(式中的符号的含义同上)所示的化合物(优选CF3COOH)反应的工序。
同样，式：
[式中，PFPE表示F－(CF2－CF2－CF2－O)n－CF2－CF2－(n表示重复单元数)。Ya表示酰氧基或卤原子]所示化合物可以通过下述制造方法制造，该制造方法包括使式：PFPE－CH2－O－CH＝CH2(式中的符号的含义同上)所示的2－聚(全氟丙氧基)甲氧基乙烯基醚与式：Ya－H(式中的符号的含义同上)所示的化合物(优选CF3COOH)反应的工序。
另一方面，在上述“含有全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂”为含有2价的全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂时，该化合物可以通过使式：CH2＝CH－O－CH2－CH2－O－CH2－CF(－CF3)－(O－CF2－CF(－CF3))n－O－CF2－Rf－CF2－O－(CF(－CF3)－CF2－O－)n′－CF(－CF3)－CH2O－C2H4O－CH＝CH2(式中，Rf表示全氟亚烷基链。n和n′分别表示重复单元数)所示的化合物与有机羧酸(优选乙酸、三氟乙酸(CF3COOH)，更优选三氟乙酸)或卤化氢反应而制造。
例如，通过式：
[式中，PFPE表示－CF(－CF3)－(O－CF2－CF(－CF3))n－O－CF2－Rf－CF2－O－(CF(－CF3)－CF2－O－)n′－CF(CF3)－(Rf表示全氟亚烷基。n和n′分别表示重复单元数)。Ya表示酰氧基(例如CF3COO)或卤原子]所示的化合物的制造方法制造，该制造方法包括使式：CH2＝CH－O－C2H4－O－CH2－PFPE－CH2－O－C2H4－O－CH＝CH2(式中的符号的含义同上)所示的乙烯基化合物(乙烯基醚化合物b)与式：Ya－H(式中的符号的含义同上)所示的化合物(优选CF3COOH)反应的工序。
并且，例如可以通过式：
[式中，PFPE表示－CF2CF2－O－(CF2－CF2CF2－O)n－CF2－CF2－(n表示重复单元数)。Ya表示酰氧基或卤原子]所示的化合物的制造方法制造，该制造方法包括使式：CH2＝CH－O－C2H4－O－CH2－PFPE－CH2－O－C2H4－O－CH＝CH2(式中的符号的含义同上)所示的化合物与式：Ya－H(式中的符号的含义同上)所示的化合物(优选CF3COOH)反应的工序。
同样，式：
[式中，PFPE表示－CF2CF2－O－(CF2－CF2CF2－O)n－CF2－CF2－(n表示重复单元数)。Ya表示酰氧基或卤原子]所示的化合物可以通过下述制造方法制造，该制造方法包括使式：CH2＝CH－O－CH2－PFPE－CH2－O－CH＝CH2(式中的符号的含义同上)所示的化合物与式：Ya－H(式中的符号的含义同上)所示的化合物(优选CF3COOH)反应的工序。
这些制造方法是式(Ia)、式(Ia)、式(Ib)、式(Ib′)或式(Ib″)所示的化合物的新的制造方法。
该反应优选在酸的存在下、在不对反应造成不良影响的溶剂中进行。
作为这样的酸，优选盐酸等无机酸。酸的使用量为，相对于1摩尔乙烯基醚化合物a或乙烯基醚化合物b，通常为0.01～1000摩尔。
作为这样的溶剂，优选HCFC－225等含氟溶剂。
反应温度通常为－78～50℃，优选－10～10℃。
反应时间通常为1分钟～60分钟。
这种阳离子聚合引发剂与表示本发明的含氟共聚物的式(1)中的式：
[式中的符号的含义同上]所示的部分相对应。
其中，在Ra1为2价基团时，该部分实际上具有下式所示的结构：
工序1的反应体系中含有全氟聚醚基的阳离子聚合引发剂的浓度优选为0.1～1000mM，更优选为1～100mM。
3.1.2.阳离子聚合性单体
工序1中使用的阳离子聚合性单体是与结构单元Q对应的单体。
例如，由该制造方法制造的含氟共聚物中的、式：
所示的部分(以下有时将该部分称为部分(b))合成仅由上述结构单元B构成的含氟共聚物时，作为阳离子聚合性单体，使用下式所示的化合物(以下有时称为阳离子聚合性单体B)：
[式中，Rb2为含有固化性部分的有机基团，其他的式中的符号的含义同上]。
作为与结构单元Qb对应的单体的优选示例，可以列举具有(甲基)丙烯酰基作为固化性基团的以下化合物：
(a)下式所示的乙烯基醚化合物：
[式中，n表示作为2～10的整数的重复单元数。Rx表示氢、甲基、氯或氟]
该乙烯基醚化合物的具体例：
(b)式：CH2＝CH－O－(CHRy)n－O－C(＝O)－CRx＝CH2[式中，n表示作为1～40的整数的重复单元数。Ry表示氢或甲基。Rx表示氢、甲基、氯或氟]所示的乙烯基醚化合物，
该乙烯基醚化合物的具体例：
(c)下式所示的乙烯基醚化合物：
[式中，n表示作为1～10的整数的重复单元数。Rx表示氢、甲基、氯或氟]
该乙烯基醚化合物的具体例：
(d)式：CH2＝CH－O－(CH2)n－O－C(＝O)－NH－CH2CH2－O－C(＝O)－CX＝CH2[式中，n表示作为1～40的整数的重复单元数。X表示氢、甲基、氯或氟]所示的乙烯基醚化合物，
该乙烯基醚化合物的具体例：
(e)下式所示的苯乙烯化合物：
[式中，n表示作为1～10的整数的重复单元数。Rx表示氢、甲基、氯或氟。Ry表示氢或甲基]
该苯乙烯化合物的具体例：
(f)下式所示的环氧化合物：
[式中，n表示作为1～6的整数的重复单元数。Rx表示氢或甲基]
该环氧化合物的具体例：
(g)下式所示的环氧化合物(2)：
[式中，n表示作为1～6的整数的重复单元数。Rx表示氢或甲基]
该环氧化合物的具体例：
作为与结构单元Qb对应的单体B的其他的优选例，可以列举具有硅烷偶联基作为固化性基团的以下化合物。
(a)式：CH2＝CH－O－(CH2)n－Z[式中，n表示作为1～40的整数的重复单元数，Z表示硅烷偶联基]所示的乙烯基醚化合物，
(b)乙烯基醚化合物的具体例：
式：CH2＝CH－O－(CH2)3－Z[式中的符号的含义同上]所示的化合物，
(c)式：CH2＝CH－O－R－O－(CH2)n－Z[式中，R表示亚乙基或亚苯基，n表示1～6的整数，Z表示硅烷偶联基]所示的乙烯基醚化合物，
(d)乙烯基醚化合物的具体例：
(Z表示硅烷偶联基)，
(e)下式所示的聚氨酯化合物：
[式中，n表示作为1～10的整数的重复单元数，Z表示硅烷偶联基]
该聚氨酯化合物的优选的具体例：
(Z表示硅烷偶联基)，
(f)下式所示的苯乙烯化合物(2)：
[式中，n表示作为1～12的整数的重复单元数，Z表示硅烷偶联基]
该苯乙烯化合物的优选的具体例：
(Z表示硅烷偶联基)，
(g)具有1个环氧基和1个硅烷偶联基的环氧化合物。
作为上述环氧化合物的优选的具体例：
(式中，Z表示硅烷偶联基)，
(h)下式所示的苯乙烯化合物：
[式中，n表示作为0～10的整数的重复单元数，Z表示硅烷偶联基]
上述苯乙烯化合物的优选的具体例：
(式中，Z表示硅烷偶联基)。
例如，在上述部分(b)合成仅由上述结构单元M构成的含氟共聚物的情况下，作为阳离子聚合性单体，可以使用下式所示的化合物(以下，有时称为阳离子聚合性单体M)：
[式中，Rb2为氢原子、或不含固化性部分的有机基团，其他符号的含义同上]。
作为与结构单元Qm对应的单体的优选例，可以列举不具有固化性基团的以下的化合物。
(a)式：CH2＝CH－O－R所示的化合物，
[式中，R表示1价的有机基团，其中，该1价的有机基团不含－OH基、－COOH基和－NH2基的任一种]，
作为该化合物，可以列举以下化合物：
(i)下式所示的乙烯基醚化合物：
[式中，n表示1～10的整数，R1表示烷基]，
该乙烯基醚化合物的具体例：
(ii)下式所示的乙烯基醚化合物：
[式中，n表示1～10的整数，R1表示可以被1个以上的氟取代的烷基]
该乙烯基醚化合物的具体例：
(iii)含有选自单环式碳环、二环式碳环、三环式碳环和四环式碳环中的1个以上的环状部的乙烯基醚化合物。
该乙烯基醚化合物的具体例：
(iv)下式所示的乙烯基醚化合物：
[式中，n表示1～10的整数，R1表示被1个以上(优选1或2个)的烷氧基羰基取代的烃基]
作为该“烃基”，例如
该乙烯基醚化合物的具体例：
在使用该乙烯基醚化合物时，在聚合反应后，可以根据需要使烷氧基羰基水解，由此能够在本发明的含氟共聚物中导入羧基。
(v)含有通过酰亚胺化或酰胺化而被保护的1个以上(优选1个)的氨基的乙烯基醚化合物，
该乙烯基醚化合物的具体例：
在使用该乙烯基醚化合物时，在聚合反应后，可以根据需要被使保护的氨基脱保护，由此能够在本发明的含氟共聚物中导入氨基。
(vi)含有被保护的1个以上(优选1个)羟基的乙烯基醚化合物。
该乙烯基醚化合物的具体例：
在使用该乙烯基醚化合物时，在聚合反应后，可以根据需要使被保护的羟基脱保护，能够由此在本发明的含氟共聚物中导入羟基。
(vii)含有咪唑鎓盐的乙烯基醚化合物。
该乙烯基醚化合物的具体例：
(viii)下式所示的芳基乙烯基衍生物：
[式中，X表示氢或甲基，环A表示苯或萘。R表示氢、卤素或1价的有机基团。其中，该1价的有机基团不含－OH基、－COOH基和－NH2基的任一种]，
该芳基乙烯基衍生物的具体例：
(ix)其他的化合物，
例如，在上述部分(b)合成由结构单元B和M构成的含氟共聚物时，作为阳离子聚合性单体，使用阳离子聚合性单体B和阳离子聚合性单体M。
在此，在上述部分(b)中，在合成结构单元B和M分别形成嵌段的含氟共聚物时，阳离子聚合性单体B和M依次发生阳离子聚合。
具体而言，仅向反应体系中添加第一阳离子聚合性单体(阳离子聚合性单体B或M)引发聚合反应，向该聚合反应结束后的反应液中添加第二阳离子聚合性单体(阳离子聚合性单体M或B)，此时，在活性阳离子聚合的进行过程中，由于阳离子通常存在于聚合物的末端，因此发生第二阳离子聚合性单体的聚合反应。
另一方面，作为本发明的含氟共聚物，在该部分(b)中，合成结构单元B和M无规结合的含氟共聚物时，向反应体系中添加阳离子聚合性单体B和M两者，引发聚合反应。
这样的阳离子聚合性单体B和M可以通过市售品获得，或者通过公知的方法制造而获得。
上述阳离子聚合性单体的使用量可以根据目的含氟共聚物的结构适当决定。
在该制造方法中，通过采用活性阳离子聚合，能够高度准确地控制来自上述阳离子聚合性单体的结构单元的重复单元数。
3.1.3.路易斯酸
作为工序1中使用的路易斯酸，例如可以列举后述的式(A1)所示的化合物、和后述的式(A2)所示的化合物。
AlY1Y2Y3   (A1)
(式中，Y1、Y2和Y3分别独立地表示卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。)
作为Y1、Y2和Y3所示的“卤原子”，例如可以列举氯、溴和碘等。
作为Y1、Y2和Y3所示的“烷基”，例如可以列举碳原子数为1～10的烷基。
作为Y1、Y2和Y3所示的“芳基”，例如可以列举碳原子数为6～10的芳基。
作为Y1、Y2和Y3所示的“烷氧基”，例如可以列举碳原子数为1～10的烷氧基。
作为Y1、Y2和Y3所示的“芳氧基”，例如可以列举碳原子数为6～10的芳氧基。
作为式(A1)所示的铝化合物，具体而言，例如可以列举：二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氟化铝、二乙基碘化铝、二异丙基氯化铝、二异丙基溴化铝、二异丙基氟化铝、二异丙基碘化铝、二甲基铝倍半氯化物、甲基氯化铝、二氯乙基铝、二溴乙基铝、二氟乙基铝、二碘乙基铝、二氯异丁基铝、二氯辛基铝、二氯乙氧基铝、二氯乙烯基铝、二氯苯基铝、乙基铝倍半氯化物、乙基铝倍半溴化物、三氯化铝、三溴化铝、乙基铝乙氧基氯化物、丁基铝丁氧基氯化物、乙基铝乙氧基溴化物等有机卤化铝化合物，以及二乙氧基乙基铝等二烷氧基烷基铝、双(2,6－二叔丁基苯氧基)甲基铝、双(2,4,6－三叔丁基苯氧基)甲基铝等的双(烷基取代芳氧基)烷基铝等。这些铝化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
由下述式(A2)表示的四价钛或四价锡化合物：
MZ1Z2Z3Z4   (A2)
(式中，M表示4价的Ti或Sn。Z1、Z2、Z3和Z4分别表示卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。)
作为Z1、Z2、Z3和Z4分别表示的“卤原子”、“烷基”、“芳基”、“烷氧基”和“芳氧基”，可以列举分别关于Y1、Y2和Y3例示的同样的基团。
作为式(A2)所示的四价钛化合物，具体而言，例如可以列举：四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛等卤化钛；三乙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛等烷氧基卤化钛；以及四乙氧基钛和正丁氧基钛等烷氧基钛等。
作为式(A2)所示的四价锡化合物，具体而言，例如可以列举：四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡等卤化锡等。
这些四价钛化合物和四价锡化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述路易斯酸，还可以列举铁(Fe)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、锆(Zr)、铪(Hf)、铋(Bi)、硅(Si)、锗(Ge)或锑(Sb)的卤化物；鎓盐(例如铵盐、鏻盐)；金属氧化物(例如Fe2O3、Fe3O4、In2O3、Ga2O3、ZnO和Co3O4等)。
上述路易斯酸的使用量优选为使阳离子聚合性单体/路易斯酸(摩尔比)为2～1000的量，更优选为10～1000的量。
3.1.4.生长种稳定剂
此外，在工序1中，为了使活性阳离子聚合中的生长种稳定化，可以使用含氧或含氮的化合物。
在此，生长种意味着在生长中在聚合物的末端存在的活性种(阳离子)。
作为该含氧或含氮的化合物，例如可以列举：酯、醚、酮、酰亚胺、磷酸化合物、吡啶衍生物和胺。具体而言，作为酯，例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、丁酸乙酯、硬脂酸乙酯、安息香酸乙酯、安息香酸苯酯、邻苯二甲酸二乙酯和间苯二甲酸二乙酯。
作为该醚，例如可以列举二乙醚和乙二醇等链状醚；以及二噁烷和四氢呋喃等环状醚。
作为上述酮，例如可以列举丙酮和甲乙酮。
作为上述酰亚胺，例如可以列举乙基邻苯二甲酰亚胺。
作为上述磷酸化合物，例如可以列举磷酸三乙酯。
作为上述吡啶衍生物，例如可以列举2,6－二甲基吡啶。
作为上述胺，例如可以列举三丁胺。
这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述含氧或含氮的化合物的使用量，相对于路易斯酸1摩尔，优选为0.1～2000摩尔，更优选为1～2000摩尔。
该反应可以以松散状态进行，但优选使用溶剂。
作为溶剂，例如可以列举正戊烷、正己烷和环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；四氯化碳、二氯甲烷和二氯乙烷等卤化烃；二甲醚等醚。特别优选非极性溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
溶剂的使用量通常为溶剂：乙烯基化合物(容量比)＝1：1～100：1，优选5：1～30：1。
反应温度通常为－80℃～150℃，优选为－78～80℃。
反应时间通常为1分钟～1个月，优选为1分钟～100小时。
3.2.工序2
3.2.1.阳离子聚合反应终止剂
工序2中使用的“阳离子聚合反应终止剂”为式：Rc－Xc－H(式中的符号的含义同上)所示的化合物。
在Rc是氢原子时，阳离子聚合反应终止剂优选为水。
在Rc是不含固化性部分的有机基团时，阳离子聚合反应终止剂优选为式：R－OH(式中R为烷基)所示的烷醇，更优选甲基。
在Rc是含有固化性部分的有机基团时，由于优选的固化性部分因涂敷对象的材料而有所差异，优选的阳离子聚合反应终止剂也因该材料而有所不同。
在涂敷对象的材料为非晶质的合成树脂(例如丙烯酸树脂)的情况下，阳离子聚合反应终止剂优选为还原剂、LiBH4或烷基醇，更优选为甲醇。
而在涂敷对象的材料为玻璃的情况下，阳离子聚合反应终止剂优选为式：H－Xc－Ls－Rcs(其中，Xc表示－O－、－S－、－NH－或单键，优选为－O－、－NH－。Ls表示连接基团，优选为－(CH2)n8－(n8为1～6)，更优选为－(CH2)3－。Rcs表示硅烷偶联基。)所示的化合物，更优选为NH2－(CH2)3－Si(－OEt)3。
阳离子聚合反应终止剂的使用量，只要在反应溶液内该终止剂能够与聚合物的反应末端充分接触即可，使用量没有严格规定。通常为反应溶剂量的0.01～10倍容量，优选0.1～1倍容量。
3.3.其他工序
这样操作制得的本发明的含氟共聚物，可以根据需要通过惯用的方法精制。
由这种制造方法制得的本发明的含氟共聚物，分子量的均匀性高，例如分散度(重量平均分子量/数均分子量)约在2.5～1.0的范围内。
4.拨油性和/或拨水性涂敷剂
本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂含有本发明的含氟共聚物。
本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂只要含有本发明的含氟共聚物作为主要成分或有效成分即可。在此，“主要成分”意味着拨油性和/或拨水性涂敷剂中的含量超过50重量％的成分。“有效成分”意味着在进行表面处理的基材上残留形成覆膜(表面处理层)，能够体现本发明的效果(拨水性、拨油性、防污性、表面润滑性、摩擦耐久性等)的成分。
本发明的含氟共聚物被涂布在对象物的表面，形成覆膜，由此对该表面赋予拨油性。此外，本发明的含氟共聚物被涂布在对象物的表面，形成覆膜，由此对该表面赋予拨水性。因此，本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂出于拨水、拨油、防污、和/或防止附着指纹的目的而用于对象物表面的涂敷。
本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂(或表面处理组合物)的组成可以根据所需功能适当决定。
此外，本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂，除了含有本发明的含氟共聚物之外，还可以含有能够理解为含氟油的氟代聚醚化合物、优选全氟聚醚化合物(以下，为了与本发明的含氟共聚物区别，有时称为“含氟油”)。含氟油不具有与基材反应性的部位(例如甲硅烷基)。含氟油有助于提高得到的覆膜的表面润滑性。
在拨油性和/或拨水性涂敷剂中，相对于含有全氟聚醚基的硅烷化合物100质量份(2种以上时为它们的合计，下同)，含氟油的含量例如为0～300质量份、优选50～200质量份。
作为这种含氟油，可以列举以下的式(2)所示的化合物(全氟聚醚化合物)。
R21－(OCrF2r)nd－O－R22···(2)
式中，R21和R22分别独立地表示碳原子数1～16的全氟烷基，优选碳原子数1～3的全氟烷基。
r在各出现中分别独立地为1～3的整数。
式：－(OCrF2r)nd－所示的部分包括选自OC3F6、OC2F4和OCF2的1种以上的结构单元。即，式：－(CrF2rO)nd－所示的部分由式：－(OC3F6)a′－(OC2F4)b′－(OCF2)c′－表示。
在此，a′、b′和c′表示构成聚合物的主骨架的全氟聚醚的各自的重复单元数，彼此独立，为0以上300以下的整数，a′、b′和c′之和、即nd至少为1，优选为1～100。
其中，在本说明书中，带有表示重复单元数的下标的相邻的圆括号内的重复单元的存在顺序是任意的。即，这些重复单元的结合方式可以是无规的，也可以是嵌段的。这些重复单元中，－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。
作为上述式(2)所示的全氟聚醚化合物的示例，可以列举以下的式(2a)、(2b)和(2c)的任一个所示的化合物。
R21－(OCFCFCF)a″－O－R22···(2a)
R21－(OCF2CF2)b″－(OCF2)c″－O－R22···(2b)
R21－(OCF(CF3)CF2)d″－O－R22···(2c)
在这些式中，R21和R22如上所述，a″为1以上100以下的整数，b″和c″分别独立地为1以上300以下的整数，d″为1以上100以下的整数。
式(2a)所示的化合物和式(2b)所示的化合物可以分别单独使用，也可以组合使用。在将它们组合使用时，优选式(2a)所示的化合物与式(2b)所示的化合物以质量比1：1～1：30使用。通过这样的质量比，能够获得表面润滑性和摩擦耐久性的均衡性优异的覆膜。
含氟油优选具有1000～30000的数均分子量。由此，由本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂形成的覆膜(用本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂涂敷的物品的表面处理层)能够具有高的表面润滑性。代表性地，在为式(2a)所示的化合物时，优选具有2000～6000的数均分子量；在为式(2b)所示的化合物时，优选具有8000～30000的数均分子量。在这些数均分子量的范围内，能够获得具有很高的表面润滑性的覆膜。
此外，本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂，除了含有本发明的含氟共聚物之外，还可以含有能够理解为有机硅油的有机硅化合物(以下称为“有机硅油”)。有机硅油有助于提高上述表面润滑性。
在拨油性和/或拨水性涂敷剂中，相对于含有全氟聚醚基的硅烷化合物100质量份，有机硅油的含量例如为0～300质量份，优选为50～200质量份。
作为这种有机硅油，例如可以使用硅氧烷键为2000以下的直链状或环状的有机硅油。直链状的有机硅油可以为所谓的直有机硅油(straight silicone oil)和改性有机硅油。作为直有机硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢有机硅油。作为改性有机硅油，可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将直有机硅油改性而得到的改性有机硅油。环状的有机硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
利用本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂形成覆膜可以通过下述方式实施：使拨油性和/或拨水性涂敷剂溶解在溶剂中，将得到的溶液例如利用辊涂法、凹版涂敷法、微凹版涂敷(Micro Gravure Coat)法、流涂法、棒涂法、喷涂法、点胶涂敷法(die-coating)、旋涂法或浸涂法、蒸镀法等常用的方法涂布在对象物的表面，使其干燥，并根据需要照射UV。
在覆膜需要硬度时、或者提高固化速度时，为了提高与基底的密合性等，可以适当加入单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯单体。由于本发明的含氟共聚物显示出与单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的高相容性，因而添加的单体能够作为交联剂发挥功能，而不会损害外观，能够赋予固化膜以适度的硬度、基材密合性，提高固化速度。
本发明的含氟共聚物不仅对含氟有机溶剂显示出高溶解性，对作为通用溶剂的不含氟的有机溶剂也显示出高溶解性，能够使其溶解在含氟有机溶剂或不含氟的有机溶剂中，在涂敷对象的表面涂布。
作为这样的含氟有机溶剂，例如可以列举：全氟己烷、全氟辛烷、全氟二甲基环己烷、全氟萘烷、全氟烷基乙醇、全氟苯、全氟甲苯、全氟烷基胺(fluorinert(商品名)等)、全氟烷基醚、全氟丁基四氢呋喃、氢氟醚(Novec(商品名)、HFE－7100等)、全氟烷基溴化物、全氟烷基碘化物、全氟聚醚(Krytox(商品名)、Demnum(商品名)、Fomblin(商品名)等)甲基丙烯酸2－(全氟烷基)乙酯、丙烯酸2－(全氟烷基)乙酯、全氟烷基乙烯、氟利昂134a和六氟丙烯低聚物。
此外，作为这样的不含氟的有机溶剂。例如可以列举：甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇、三甘醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、2－丁酮、乙腈、苯甲腈、丁醇、1－丙醇、2－丙醇、乙醇、甲醇、三乙胺和苯胺。
其中，使本发明的含氟共聚物溶解的溶剂优选甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、十六烷、乙酸丁酯、丙酮、乙酸乙酯或2－丙醇。
这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明的含氟共聚物对作为通用溶剂的不含氟的有机溶剂也显示出高溶解性。
作为涂敷对象物的材料(基材)，例如可以列举：玻璃等无机材料；聚乙烯和聚苯乙烯等聚烯烃树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚芳酯和聚对苯二甲酸乙二醇等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和酚醛树脂等合成树脂；铁、铝和铜等金属，但是不限定于这些材料。
其中，优选玻璃、或者非晶质的合成树脂(例如丙烯酸树脂)或耐热性高的环状聚烯烃树脂(COP)或聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂)、聚碳酸酯树脂。
此外，还可以将本发明的含氟共聚物添加在市面上销售的涂敷剂中使用。
由于本发明的含氟共聚物显示出高相容性，因而能够对表面赋予高的拨水性、防污性而不会损害市面上销售的涂敷剂的物性。
由本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂形成的覆膜，其拨水性、拨油性、防污性、防止指纹附着性和耐久性优异，能够与涂敷对象物牢固地结合，并且是透明的，因此本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂能够适用于各种物品(制品、设备或部件)的涂敷。
包含由本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂形成的覆膜的物品也在本发明的范围内。
下面，对于具有由这种拨油性和/或拨水性涂敷剂形成的覆膜的物品进行详细说明。
本发明的物品包括：基材、和在该基材的表面由本发明的含氟共聚物或拨油性和/或拨水性涂敷剂(以下，代表性地简称为“拨油性和/或拨水性涂敷剂”)形成的层(表面处理层)。
这样的物品例如可以如下所述制造。
例如，在需要制造的物品是光学部件的情况下，其基材可以为光学部件用材料，例如玻璃或透明塑料等。另外，在由拨油性和/或拨水性涂敷剂形成表面处理层的表面区域，可以形成硬涂层和/或防反射层等的层。该防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任一种。作为防反射层能够使用的无机物的示例，可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用或组合它们的2种以上(例如形成混合物)使用。在为多层防反射层的情况下，其最外层优选使用SiO2和/或SiO。在需要制造的物品是触摸屏用的光学玻璃部件的情况下，基材(玻璃)的表面的一部分可以具有透明电极，例如使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等得到的薄膜。并且，基材根据其具体的方式等也可以具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
基材的形状没有特别限定。并且，需要形成表面处理层的基材的表面区域，只要为基材表面的至少一部分即可，可以根据需要制造的物品的用途和具体的方式等适当决定。
作为这样的基材，只要最开始在其表面部分具有羟基即可。作为这样的材料，可以列举玻璃，还可以列举表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者，在像树脂等那样，即使具有羟基但不够的情况、或者最开始不具有羟基的情况下，可以通过对基材实施适当的前处理，在基材的表面导入羟基或使羟基增加。作为这样的前处理的示例，可以列举等离子体处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子体处理能够在基材表面导入羟基或使羟基增加，并且能够清洁基材表面(除去异物等)，因而适合利用。并且，作为这样的前处理的其他的示例，可以列举：利用LB法(Langmuir-Blodgett法)或化学吸附法等预先在基材表面以单分子膜的形态形成具有碳碳不饱和键的表面吸附剂，然后，在含有氧或氮等的气氛下使不饱和键打开的方法。
此外，作为这样的基材，还可以为在其表面部分具有其他的反应性基团(例如Si－H基)的基材。作为其示例，例如可以列举具有1个以上Si－H基的有机硅化合物、或由含有烷氧基硅烷的材料形成的基材。
接着，在这样的基材表面形成上述的拨油性和/或拨水性涂敷剂的覆膜，根据需要对该覆膜进行后处理，形成表面处理层。
拨油性和/或拨水性涂敷剂的覆膜的形成可以通过将上述的拨油性和/或拨水性涂敷剂以覆盖该基材的表面的方式应用于该基材的表面来实施。被覆方法没有特别限定。例如可以使用湿润被覆法和干燥被覆法。
作为湿润被覆法的示例，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷以及它们的类似方法。
作为干燥被覆法的示例，可以列举真空蒸镀、溅射、CVD以及它们的类似方法。作为真空蒸镀法的具体例，可以列举电阻加热、电子束、高频加热、离子束以及类似方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体CVD、光学CVD、热CVD以及类似方法。
还可以为利用常压等离子体的被覆。
在使用湿润被覆法时，拨油性和/或拨水性涂敷剂可以在利用溶剂稀释后应用于基材表面。从拨油性和/或拨水性涂敷剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发，优选使用下列溶剂：碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；聚氟代芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；聚氟代脂肪族烃；氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链状或支链状))等。这些溶剂可以单独使用或者以2种以上的混合物使用。其中，优选氢氟醚，特别优选全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)。
下面，对于本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂所使用的本发明的含氟共聚物具有硅烷偶联基的情况，进行更详尽的说明。
膜形成优选通过拨油性和/或拨水性涂敷剂与用于水解和脱水缩合的催化剂共同在膜中存在的方式实施。简便地说，在利用湿润被覆法的情况下，利用溶剂将拨油性和/或拨水性涂敷剂稀释，之后，在即将应用于基材表面之前，可以在拨油性和/或拨水性涂敷剂的稀释液中添加催化剂。在利用干燥被覆法的情况下，可以对添加了催化剂后的拨油性和/或拨水性涂敷剂直接进行真空蒸镀处理，或者使用在铁或铜等金属多孔体中含浸有添加了催化剂的拨油性和/或拨水性涂敷剂的颗粒状物质，进行真空蒸镀处理。
催化剂可以使用任意适当的酸或碱。作为酸催化剂，例如可以使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外，作为碱催化剂，例如可以使用氨、有机胺类等。
接着，根据需要对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可以依次实施水分供给和干燥加热，具体而言可以如下所述实施。
如上所述，在基材表面形成拨油性和/或拨水性涂敷剂的膜之后，向该膜(以下也称为“前体膜”)供给水分。水分的供给方法没有特别限定，例如可以使用利用前体膜(和基材)与周围气氛的温度差而结露、或者吹出水蒸气(蒸汽)等的方法。
可以认为在前体膜被供给水分时，水就会与本发明的含氟共聚物中的硅烷偶联基发生作用，能够使其水解。
水分的供给例如可以在0～500℃、优选100℃以上300℃以下的气氛下実施。通过在这样的温度范围内供给水分，能够使水解进行。此时的压力没有特别限定，可以简单地为常压。
接着，在该基材的表面，在超过60℃的干燥气氛下对该前体膜进行加热。干燥加热方法没有特别限定，可以将前体膜与基材一起配置在超过60℃、优选超过100℃的温度、例如500℃以下、优选300℃以下的温度、并且不饱和水蒸气压的气氛下。此时的压力没有特别限定，可以简单地为常压。
在这样的气氛下，在本发明的含氟共聚物间，上述水解后的硅烷偶联基彼此之间迅速地脱水缩合。并且，在这样的化合物与基材之间，该化合物水解后的硅烷偶联基与存在于基材表面的反应性基团之间迅速地发生反应，在存在于基材表面的反应性基团是羟基时发生脱水缩合(其中，在这样结合的化合物间，在存在的情况下，混合存在有含氟油和/或有机硅油)。结果，本发明的含氟共聚物间形成键，并且本发明的含氟共聚物与基材之间也形成键。
上述的水分供给和干燥加热可以通过使用过热水蒸气连续地实施。
过热水蒸气是将饱和水蒸气加热到比沸点高的温度而得到的气体，在常压下，通过加热到超过100℃、通常为500℃以下、例如300℃以下的温度、且超过沸点的温度，形成不饱和水蒸气压的气体。将形成有前体膜的基材暴露在过热水蒸气中时，首先，由于过热水蒸气与温度较低的前体膜之间的温度差，在前体膜表面生成结露，由此向前体膜供给水分。不久，随着过热水蒸气与前体膜之间的温度差减小，前体膜表面的水分在过热水蒸气的干燥气氛中气化，前体膜表面的水分量逐渐降低。在前体膜表面的水分量降低的过程中，即在前体膜处于干燥气氛下的过程中，由于基材的表面的前体膜与过热水蒸气接触，被该过热水蒸气的温度(在常压下超过100℃的温度)加热。因此，如果使用过热水蒸气，仅通过将形成了前体膜的基材暴露在过热水蒸气中，就能够连续地实施水分供给和干燥加热。
可以如上所述实施后处理。该后处理可以为了进一步提高摩擦耐久性而实施，但需要注意的是，这并不是制造本发明的物品所必须的。例如，将拨油性和/或拨水性涂敷剂应用于基材表面后，也可以仅直接静置。
如上所述，在基材的表面形成来自拨油性和/或拨水性涂敷剂的膜的表面处理层，制造本发明的物品。这样得到的表面处理层能够具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢附着)、表面润滑性(或润滑性、例如指纹等污垢的擦去性、或对于手指的优异的触感)、摩擦耐久性等，适合用作功能性薄膜。
即，本发明还涉及在最外层具有上述固化物的光学材料。
作为光学材料，除了后述例示的显示器等相关的光学材料之外，还优选列举多种多样的光学材料。
例如：阴极射线器(CRT：例如TV、计算机)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED：Field Emission Display)等的显示器或这些显示器的保护板、或在这些显示器的表面实施了防反射膜处理的材料。
具有由此得到的表面处理层的物品没有特别限定，可以为光学部件。光学部件的示例可以列举如下物质：眼镜等的透镜；PDP、LCD等显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防炫板；手机、便携式信息终端等机器的触摸屏板；蓝光(Blu－ray)光盘、DVD光盘、CD－R、MO等光碟的碟面；光纤等。
表面处理层的厚度没有特别限定。在光学部件的情况下，从光学性能、表面润滑性、摩擦耐久性和防污性的观点出发，表面处理层的厚度优选为1～30nm、优选1～15nm的范围。
以上，对于使用本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂而得到的物品进行了详尽说明。其中，本发明的拨油性和/或拨水性涂敷剂的用途、使用方法和物品的制造方法等并不限定于以上的例示。
实施例
实施例中的符号表示以下的含义。
s：单峰
t：三重峰
TLC：薄层色谱
TMS：四甲基硅烷
THF：四氢呋喃
Me：甲基
Et：乙基
MIBK：甲基异丁基酮
MEK：甲乙酮
MOVE：2－甲氧基乙基乙烯基醚[示性式：CH2＝CH－O－(CH2)2－O－CH3]
AcVE：2－(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯[示性式：CH2＝CH－O－(CH2)2－O－CO－CH＝CH2]
AcVEE：2－(乙烯氧基)乙氧基乙基丙烯酸酯[示性式：CH2＝CH－O－(CH2)2－O－(CH2)2－O－CO－CH＝CH2]
McVE：2－(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯[示性式：CH2＝CH－O－(CH2)2－O－CO－C(－CH3)＝CH2]
McVEE：2－(乙烯氧基)乙氧基乙基甲基丙烯酸酯[示性式：CH2＝CH－O－(CH2)2－O－(CH2)2－O－CO－C(－CH3)＝CH2]
IBVE：异丁基乙烯基醚[示性式：CH2＝CH－O－CH2－CH(－CH3)2]
5FVE：3－(全氟乙基)丙氧基乙基乙烯基醚[示性式：CH2＝CH－O－(CH2)2－O－(CH2)3－C2F5]
PFPE(基)：F－(CF2－CF2－CF2－O)n－CF2－CF2－(PFPE为1价时)、或－CF2－CF2－O－(CF2－CF2－CF2－O)n－CF2－CF2－(PFPE为2价时)(式中，n表示重复单元数。)
PFPE-Z(基)：－CF2－(OCF2)m－(OCF2CF2)n－OCF2－(式中，m和n分别表示重复单元数。)
PFPE-Z-二醇：HOCH2－CF2－(OCF2)m－(OCF2CF2)n－OCF2－CH2－OH(式中，m和n分别独立地表示重复单元数。)
作为HCFC－225，使用AK-225(商品名，旭硝子株式会社)。
合成例1
2－[3－聚(全氟丙氧基)－2,2,3,3－四氟丙氧基]乙氧基乙烯基醚的合成
在1L茄形烧瓶中加入以下结构式：PFPE－CH2OH所示的、含有全氟聚醚基的醇(Demnum SA(数均分子量4000)、大金工业株式会社)60g(15mmol)、四丁基硫酸氢铵3.5g(103mmol)、40％氢氧化钠水溶液120mL和间六氟化二甲苯250mL，在氮气氛下以室温搅拌30分钟。在上述混合物中加入2－氯乙基乙烯基醚120mL，在茄形烧瓶上安装迪姆罗回流冷凝器，在氮气氛下以70℃搅拌48小时。冷却后，利用蒸发器将反应溶液蒸馏除去溶剂，直至基本完全干燥固化。使残留的反应物溶解在氟系非活性液体(Fluorinert FC－72，Sumitomo 3MLimited)中。利用二氯甲烷对该溶液进行3次提取，除去夹杂物。在此，夹杂物能够被除去通过利用TLC对提取液进行检测来判断(展开溶剂：HCFC－225、检测方法：高锰酸钾溶液的喷雾和加热、判定基准：原点上的点消失)。在减压蒸馏除去溶剂，得到目的物2－[3－聚(全氟丙氧基)－2,2,3,3－四氟丙氧基]乙基乙烯基醚。
目的物的结构通过NMR谱确认。
NMR谱通过JEOL model JNM－ECS400测定(测定溶剂︰CDCl3－六氟苯(1︰5))。
化学位移在1H－NMR中以TMS为参照物，在19F－NMR中以CFCl3为参照物，以低磁场侧为正。
1H-NMR(CDCl3-C6F6):δ3.86-3.91(2H,m),3.91-3.96(3H,m),4.08(2H,t,J＝13.5Hz),4.13(1H,d-d,J＝14.7,1.8Hz),6.40(1H,d-d,J＝14.7,6.6Hz)。
19F-NMR(CDCl3-C6F6):δ-83.12(s),-84.27(s),-84.52(s),-84.82(s),-85.06(s),-85.50(s),-87.36(t,J＝12.5Hz),-125.65(t,J＝13.5Hz),-130.61(s),-130.69(s),-130.79(s),-131.57(s)。
原料醇的β位的CF2基的峰(－128.33ppm的三重峰)消失，并且检测出－125.65ppm的三重峰，由此确认醚基的形成。
以下，将该2－[3－聚(全氟丙氧基)－2,2,3,3－四氟丙氧基]乙基乙烯基醚简称为PFPE4000VE。
合成例2
含有PFPE基的阳离子聚合引发剂的合成(1)
合成和聚合所使用的玻璃器具均在送风恒温干燥机(130℃)中干燥3小时后使用。
将安装有三路活塞的玻璃反应容器A和B分别在氮气流下加热，在氮气加压下放冷至室温，用干燥氮气恢复到常压，并使容器内充分干燥。
在干燥氮气氛下，向容器内A中加入HCFC－22519.7mL和三氟乙酸0.3mL(4mmol)，充分搅拌，得到20mL(200mol/l)的溶液A。在另一个玻璃容器B中加入HCFC－2255.9mL和PFPE4000VE4.1mL(2mmol)，充分搅拌，得到10mL(200mol/l)的溶液B。将稀释后的溶液A和溶液B分别在0℃的冰水浴中冷却约15分钟，一边流通氮气，一边用大约5分钟的时间缓慢地将溶液A添加到冷却后的溶液B中，之后，搅拌10分钟，合成含有PFPE基的阳离子聚合引发剂(产量19.5ml，产率99.5％以上)。
以下有时将该含有PFPE基的阳离子聚合引发剂简称为PFPE4000VETFA。
保存PFPE4000VETFA时，将精制后的PFPE4000VETFA用HCFC－225稀释为0.1M，在干燥氮气下热封在茶色玻璃安瓿中，保存在冷暗处。
合成例3
含有PFPE基的阳离子聚合引发剂的合成(2)
在安装有阿林冷凝器和三路活塞的玻璃反应容器中，用HCFC－225将PFPE4000VE4.1mL(2mmol)稀释，使整体为10mL。向其中加入乙酸11mL(200mmol)和少量的盐酸，以50℃反应6小时。将得到的粗产物在60℃以下减压蒸馏，之后，进一步搅拌10小时以上，同时进行减压干燥，得到无色透明液体的生成物(得到阳离子聚合引发剂(产量19.5ml，产率99.5％以上)。
以下，有时将该阳离子聚合性引发剂简称为PFPE4000VEAC。
合成例4
聚(全氟丙氧基)－1,ω－双(乙烯氧基乙基)醚的合成
在20mL茄形烧瓶中加入以下的構造式：HOCH2－PFPE－CH2OH(式中，n表示重复单元数)所示的、含有全氟聚醚基的二醇体(数均分子量4000，大金工业株式会社)1g(0.25mmol)、四丁基硫酸氢铵850mg(2.5mmol)、40％氢氧化钠水溶液2mL和间六氟化二甲苯5mL，在氮气氛下以室温搅拌30分钟。在上述混合物中加入2－氯乙基乙烯基醚2mL，在茄形烧瓶上安装迪姆罗回流冷凝器，在氮气氛下，以70℃搅拌72小时。冷却后，利用蒸发器将反应溶液蒸馏除去，直至基本完全干燥固化。使残留的反应物溶解在氟系非活性液体(Fluorinert FC－72、Sumitomo 3M Limited)中。用丙酮、接着用二氯甲烷对该溶液各提取3次，除去夹杂物。在此，夹杂物能够被除去通过利用TLC对提取液进行检测来判定(展开溶剂：HCFC－225，检测方法：高锰酸钾溶液的喷雾和加热，判断基准：原点上的点消失)。在减压下蒸馏除去溶剂，得到目的物(产量650mg，产率63％)。
以下有时将该化合物称为Demnum二醇双乙烯基醚。
NMR谱通过JEOL model JNM－ECS400测定(测定溶剂：CDCl3－六氟苯(1：5))。
化学位移在1H－NMR中以TMS为参照物，在19F－NMR中以CFCl3为参照物，以低磁场侧为正。
1H-NMR(CDCl3-C6F6)：δ3.84-3.98(5H,m),4.08(2H,t,J＝13.5Hz),4.10(1H,d-d,J＝14.7,1.8Hz),6.39(1H,d-d,J＝14.7,13.5Hz)。
19F-NMR(CDCl3-C6F6)：δ-83.12(s),-84.27(s),-84.52(s),-84.82(s),-85.06(s),-85.50(s),-87.36(t,J＝12.5Hz),-125.65(t,J＝13.5Hz),-130.61(s),-130.69(s),-130.79(s),-131.57(s)。
原料醇的β位的CF2基的峰(－128.33ppm的三重峰)消失，并且检测出－125.65ppm的三重峰，由此来确认醚基的形成。
合成例5a
含有PFPE基的阳离子聚合引发剂(Demnum二醇双乙烯基醚乙酸加成物)的合成
将上述得到的Demnum二醇双乙烯基醚218mg(0.054mmol)与乙酸10μL在氮气氛下在间六氟化二甲苯1mL中以90℃加热72小时。反应的示踪通过1H-NMR中在6.4ppm观测到的乙烯基H(CH2＝CH－O)与在5.9ppm观测到的乙缩醛酯的次甲基H(－CH(―O―CO―CH3)－O―CH2―)的峰面积比来判断。
冷却后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到目的物。不进行除此之外的精制，用于聚合。
Demnum二醇双乙烯基醚乙酸加成物
1H-NMR(CDCl3-C6F6)：δ1.40(3H,d,J＝5.1Hz),2.07(3H,s),3.73-3.92(4H,m),4.03(2H,t,J＝13.2Hz),5.94(1H,q,J＝5.1Hz)。
合成例5b
2－[3－聚(全氟丙氧基)－2,2,3,3－四氟丙氧基]乙烯基醚的合成
石井等人应用Journal of American Chemical Society,2002年,124卷，1590页(美国化学会志)记载的方法，合成了目的物。
在氮气氛下，在10mL茄形烧瓶中，将PFPE－CH2OH(Demnum SA(数均分子量4000)、大金工业株式会社)4.0g(1mmol)、乙酸乙烯酯276μL(3mmol)，碳酸钠106mg(1mmol)、二－μ－环双(1,5－环辛二烯)二铱(I)配位化合物({IrCl(COD)}2)22mg(0.03mmol)的间六氟化二甲苯4mL的悬浊液以100℃加热搅拌15小时。
蒸馏除去溶剂后，利用使用三乙胺处理(在1％己烷中搅拌1小时后、干燥后使用)二氧化硅凝胶的柱色谱(展开溶剂：AK-225)对反应物进行精制，得到目的物(定量)。
1H-NMR(C6F6):δ3.80(2H,t,J＝12.4Hz),3.82(1H,d-d,J＝2.7,6.4Hz),3.96(1H,d-d,J＝2.7,14.2Hz),6.10(1H,d-d,J＝6.4,14.2Hz)。
并且，在19F-NMR测定中，原料醇的β位的CF2基的峰(－128.33ppm的三重峰)消失，并且检测出－124.99ppm的三重峰，由此能够确认醚基形成。
合成例5c
将合成例5b中得到的化合物按照与合成例2同样的方法，制备上述结构式所示的聚合引发剂5c。反应的示踪取决于1H-NMR中6.10ppm的烯烃H的消失和5.90ppm产生的来自乙缩醛的次甲基H的确认。
合成例6
具有硅烷偶联基作为固化性部分的乙烯基醚的合成(1)
按照Crivello,J.V.,Mao,Z.,Chemistry of Materials,1997年,9卷,1554页(美国化学会志)记载的方法，合成目的物。
将1－(1－丙烯氧基)－2－(乙烯氧基)乙烷(25.6g、200mmol)、三乙氧基硅烷(32.8g，200mmol)、Rh(I)Cl(PPh3)3(30mg、0.03mmol)的甲苯溶液(50mL)在回流下搅拌72小时。冷却后，在减压下蒸馏除去溶剂，接着进行蒸馏，由此得到目的物(产量25.0g、产率43％)。沸点：95℃(100pa)
1－(1－丙烯氧基)－2－(2－三乙氧基甲硅烷氧基乙氧基)乙烷
1H-NMR(CDCl3)：δ1.02-1.10(2H,m),1.16-1.23(9H,m),1.49-1.56(3H,m),3.54-3.62(4H,m),3.71-3.86(8H,m),3.95(1H,d-d,J＝14.2,2.3Hz),4.16(1H,d-d,J＝6.9,2.3Hz),4.29-4.43(cis vinyl H,m),4.68-4.81(trans vinyl H,m),5.94(cis vinyl H,d-q,J＝4.6,1.8Hz),6.22(trans vinyl H,d-q,J＝12.4,1.4Hz),6.46(1H,d-d,J＝14.2,6.9Hz)。
合成例7a
具有硅烷偶联基作为固化性部分的乙烯基醚的合成(2)
在2－乙烯氧基乙醇(3.56g，40mmol)、三乙胺(4.09g，40mmol)的无水二氯甲烷溶液(30mL)中，以0℃滴加3－(三乙氧基甲硅烷基)丙烯异氰酸酯(10g，40mmol)的无水二氯甲烷溶液(10mL)。将该反应液以室温搅拌20小时后，在减压下蒸馏除去溶剂，进一步在减压下进行蒸馏，得到目的物(产量8.5g，产率63％)。沸点：150℃(100pa)
1H-NMR(CDCl3)：δ0.57-0.64(2H,m),1.21(9H,t,J＝6.9Hz),1.56-1.66(2H,m),3.12-3.21(2H,m),3.80(6H,q,J＝6.9Hz),3.83-3.89(2H,m),4.02(1H,d-d,J＝6.4,1.8Hz),4.19(1H,d-d,J＝14.7,1.8Hz),4.26-4.32(2H,m),5.02(1H,bs),6.43(1H,d-d,J＝14.7,6.4Hz)。
实施例1
含有PFPE和固化性部分的共聚物(A－M－B－N型)的合成(1)
在共聚物的类型表示中，A表示含有PFPE基的部分。B表示由含有固化性部分的结构单元构成的嵌段。M表示由不含固化性部分的结构单元构成的嵌段。N表示不含固化性部分的末端基。
合成和聚合所使用的玻璃器具均在送风恒温干燥机(130℃)中干燥3小时后使用。
将安装有三路活塞的玻璃反应容器在氮气流下加热，在氮加压下放冷到室温，用干燥氮气恢复到常压，并使容器内充分干燥。
在干燥氮气氛下，向容器内加入作为含有PFPE基的阳离子聚合引发剂的PFPE4000VETFA 2.0mL(预先用HCFC－225稀释为0.1mol/L)(相当于0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.82mL、和作为添加碱的1,4－二噁烷1.0mL。进一步添加作为不含固化性部分的单体的MOVE 0.18mL(1.6mmol)，使整体为9.0mL，冷却到0℃后，在氮气加压下并在冰浴上，使用磁力搅拌器进行搅拌，并保持在0℃。在干燥氮气下，迅速向其中加入预先用聚合溶剂HCFC－225稀释并达到0℃的1mL(0.2mmol)的乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5)，使聚合开始，3分钟后，加入作为含有固化性部分的单体的、用HCFC－225稀释2倍的McVE 0.12mL(1mmol)(以HCFC－225溶液的形态为0.24mL)，60分钟后加入1％的氨的甲醇(MeOH)溶液，使反应终止。
在该步骤中，得到目的物A－M－B－N型的共聚物。
如下所述，对生成的聚合物进行精制。首先，利用HCFC－225稀释聚合停止后的反应溶液，之后，为了除去催化剂残渣，添加少量的甲醇，用0.6N HCl水溶液清洗6次，并用离子交换水清洗3次以上，直到清洗水达到中性。将该溶液转移到茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器减压蒸馏除去溶剂、未反应单体和添加碱。之后，以遮光冷藏保存。
1H-NMR(CDCl3):δ0.75-0.95(m),1.00-2.10(m),2.15-2.40(m),3.25-3.40(m),3.40-4.00(m),4.15-4.40(m),4.60-4.70(m),5.25-5.45(m),5.45-5.80(m),6.00-6.15(m)。
由于在5.45-5.80ppm和6.00-6.15ppm观测到来自甲基丙烯酸酯的烯烃质子，在4ppm和6.5ppm未观测到来自乙烯基醚的烯烃质子，暗示乙烯基醚单元发生阳离子聚合，作为固化性部位的甲基丙烯酸酯未反应而残留。由此可以确认得到了具有目的结构的聚合物。
对于生成的聚合物，通过重量法算出单体的转化率(聚合率，Conversion)，并通过凝胶渗透色谱(GPC)测定算出聚合物的数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表7。
此外，通过NMR确认聚合引发剂没有残留，并且，由于存在着基于(甲基)丙烯基的C＝C键的峰，确认生成的聚合物含有固化性部分。
对得到的聚合物进行热分析(TGA、DSC)。将结果示于表7。
并且，对于生成的聚合物，测试分别在甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、丙二醇单甲醚(PGME)、乙酸乙酯、乙酸丁酯和氯仿中的溶解性。
(方法)
计量溶液整体为1g的试样，在室温下目测观察12小时后溶液的状态。
将结果示于表8。表8中的符号表示如下评价。
(评价)
〇透明且均匀溶解。
△浑浊但是溶解。
×未溶解。
实施例2～9
含有PFPE和固化性部分的共聚物(A－M－B－N型)的合成(2)
按照与实施例1同样的步骤，但是改变使用的单体的量及其种类，使用PFPE4000VETFA作为阳离子聚合引发剂，通过阳离子聚合，合成A－M－B－N型的共聚物。
使用的单体的量及其种类等示于表1。
并且，对于得到的聚合物，与实施例1同样进行各种物性的测定。将结果示于表7和表8。
[表1]
实施例10
含有PFPE基和固化性部分的共聚物(A－M/B－N型)的合成
在共聚物类型的表示中，A表示含有PFPE基的部分。B表示含有固化性部分的部分。M/B表示不含固化性部分的结构单元M和含有固化性部分的结构单元B无规共聚的部分。
合成和聚合所使用的玻璃器具均在送风恒温干燥机(130℃)干燥3小时后使用。
将安装有三路活塞的玻璃反应容器在氮气流下加热，在氮气加压下放冷至室温，在干燥氮气中恢复到常压，使容器内充分干燥。
在干燥氮气氛下，向容器内加入作为含有PFPE基的阳离子聚合引发剂的PFPE4000VETFA 2.0mL(预先用HCFC－225稀释为0.1mol/L)(相当于0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.7mL、和1,4－二噁烷1.0mL。进一步在干燥氮气下加入(1)作为不含固化性部分的单体的MOVE 0.18mL(1.6mmol)、和(2)作为含有固化性部分的单体的、用HCFC－225稀释2倍的AcVE 0.12mL(1mmol)，使整体为9.0mL，冷却到0℃后，在氮气加压下并在冰浴上用磁力搅拌器搅拌，保持在0℃。在干燥氮气下，迅速向其中加入预先用聚合溶剂HCFC－225稀释、并且在0℃恒温化的、1mL(0.2mmol)的乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5)，使聚合开始，60分种后加入1％的氨的甲醇溶液，使反应终止。
在该步骤中，得到目的物A－M/B－N型的共聚物。
生成的聚合物的精制与实施例1同样地进行。根据NMR测定，由于没有开始种的残留，并且存在基于丙烯基的C＝C键的峰，由此确认生成的聚合物含有固化性部分。
对于生成的聚合物，与实施例1同样地进行各种物性的测定。
将结果示于表7和表8。
实施例11
含有PFPE基和固化性部分的共聚物(A－B－N型)的合成(1)
在共聚物的类型的表示中，A表示含有PFPE基的部分。B表示由含有固化性部分的结构单元构成的嵌段。N表示不含固化性部分的末端基。
合成、聚合用的玻璃器具均在送风恒温干燥机(130℃)中干燥3小时后使用。
将安装有三路活塞的玻璃反应容器在氮气流下加热，在氮气加压下放冷到室温，用干燥氮气恢复到常压，并使容器内充分干燥。
在干燥氮气氛下，向容器内加入作为含有PFPE基的阳离子聚合引发剂的PFPE4000VETFA 2.0mL(预先用HCFC－225稀释为0.1mol/L)(相当于0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.88mL、和1,4－二噁烷1.0mL。进一步在干燥氮气下加入作为含有固化性部分的单体的、用HCFC－225稀释2倍的AcVE 0.12mL(1mmol)(以HCFC－225溶液的形态为0.24mL)，使整体为9.0mL，冷却到0℃后，在氮气加压下并且在冰浴上，使用磁力搅拌器进行搅拌，在0℃恒温化。在干燥氮气下迅速向其中加入预先用聚合溶剂HCFC－225稀释、并且在0℃恒温化的、1mL(0.2mmol)的乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5)，使聚合开始。60分钟后，加入1％的氨的甲醇溶液，使反应终止。
在该步骤中，得到目的物A－B－N性的共聚物。
生成的聚合物的精制与实施例1同样地进行。根据NMR测定，由于没有开始种的残留，并且存在着基于丙烯基的C＝C键的峰，由此确认生成的聚合物含有固化性部分。
对于生成的聚合物，与实施例1同样地进行各种物性的测定。
将结果示于表7和表8。
实施例12～17
含有PFPE基和固化性部分的共聚物(A－B－N型)的合成(2)
按照与实施例11同样的顺序，但是改变使用的单体的量，使用PFPE4000VETFA作为聚合引发剂，通过阳离子聚合合成A－B－N型的共聚物。
使用的单体的量及其种类等示于表2。
并且，对于生成的聚合物，与实施例1同样地进行各种物性的测定。将结果示于表7和表8。
[表2]
实施例18
含有PFPE基和固化性部分的共聚物(A－M－C型)的合成(1)
在共聚物的类型的表示中，A表示含有PFPE基的部分。M表示由不含固化性部分的结构单元构成的嵌段。C表示含有固化性部分的末端基。
合成和聚合所使用的玻璃器具均在送风恒温干燥机(130℃)中干燥3小时后使用。
将安装有三路活塞的玻璃反应容器在氮气流下加热，在氮气加压下放冷到室温，用干燥氮气恢复到常压，并使容器内充分干燥。
在干燥氮气氛下，向容器内加入作为含有PFPE的阳离子聚合引发剂的PFPE4000VETFA 2.0mL(预先用HCFC－225稀释为0.1mol/L)(相当于0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.70mL、和1,4－二噁烷1.0mL。进一步在干燥氮气下加入作为不含固化性部分的单体的MOVE 0.3mL(2.6mmol)，使整体为9.0mL，冷却到0℃后，在氮气加压下并且在冰浴上，使用磁力搅拌器进行搅拌，保持在0℃。3分钟后，移动至－30℃的低温槽，反应60分钟后，添加冷却到－30℃的NH2－(CH2)3－Si(－OEt)3︰THF＝1︰1的混合溶液2mL，使反应终止。
生成的聚合物如下所述进行精制。首先，将聚合停止后的反应溶液用HCFC－225稀释后，为了除去催化剂残渣、未反应单体和添加碱，使用分子量大小为6000的透析膜，在甲醇溶液中进行3天透析。以20％HCFC－225溶液的形态保存，以使得得到的聚合物不与水接触。
通过NMR测定，确认没有开始种的残留，并且，由于存在着三乙氧基甲硅烷基的乙基，确认生成的聚合物含有固化性部分。
在该步骤中，得到目的物A－M－C型的共聚物。
对于生成的聚合物，与实施例1同样地进行各种物性的测定。
将结果示于表7和表8。
实施例19
含有PFPE基和固化性部分的共聚物(A－M－C型)的合成(2)
按照与实施例18同样的顺序，但是，改变使用的单体的量，使用PFPE4000VETFA作为聚合引发剂，通过阳离子聚合合成A－M－C型的共聚物。
使用的单体的量以及种类等示于表3。
并且，对于生成的聚合物，与实施例1同样地进行各种物性的测定。将结果示于表7和表8。
[表3]
实施例20
含有PFPE基和固化性部分的共聚物(A－M－B－N型)的合成(3)
在共聚物的类型的表示中，A表示含有PFPE基的部分。B表示由含有固化性部分的结构单元构成的嵌段。M表示由不含固化性部分的结构单元构成的嵌段。N表示不含固化性部分的末端基。
合成、聚合所使用的玻璃器具均在送风恒温干燥机(130℃)中干燥3小时后使用。
将安装有三路活塞的玻璃反应容器在氮气流下加热，在氮气加压下放冷到室温，用干燥氮气恢复到常压，并使容器内充分干燥。
在干燥氮气氛下，在容器内加入作为含有PFPE的阳离子聚合引发剂的PFPE4000VETFA 2.0mL(预先用HCFC－225稀释为0.1mol/L)(相当于0.2mmol、作为聚合溶剂的HCFC－2255.68mL、和1,4－二噁烷1.0mL。进一步在干燥氮气下加入IBVE 0.32mL(0.5M)，使整体为9.0mL，冷却到0℃后，在氮气加压下并在冰浴上，使用磁力搅拌器进行搅拌，在0℃恒温化。在干燥氮气下迅速向其中加入预先用聚合溶剂HCFC－225稀释的、并在0℃恒温化的1mL(0.2mmol)的乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5)，使聚合开始5分钟后，添加作为含有固化性部分的单体的、用HCFC－225稀释2倍的AcVE 0.12mL(1.2mmol)，60分钟后加入1％的氨的甲醇溶液，使反应终止。
在该步骤中，得到目的物A－M－B－N型的共聚物。
生成的聚合物的精制与实施例1同样地进行。通过NMR测定，由于没有开始种的残留，并且存在着基于丙烯基的C＝C键的峰，由此确认生成的聚合物含有固化性部分。
对于生成的聚合物，与实施例1同样地进行各种物性的测定。
将结果示于表7和表8。
实施例21～23
含有PFPE基和固化性部分的共聚物(A－M－B－N型)的合成(4)
按照与实施例20同样的顺序，但是改变使用的单体的量，使用PFPE4000VETFA作为阳离子聚合引发剂，通过阳离子聚合合成A－M－B－N型的共聚物。
使用的单体的量以及种类等示于表4。
并且，对于生成的聚合物，与实施例1同样地进行各种物性的测定。将结果示于表7和表8。
[表4]
实施例24
含有PFPE基和固化性部分的共聚物(A－M－B－N型)的合成(5)
在共聚物的类型的表示中，A表示含有PFPE基的部分。B表示由含有固化性部分的结构单元构成的嵌段。M表示由不含固化性部分的结构单元构成的嵌段。N表示不含固化性部分的末端基。
合成、聚合用的玻璃器具均用送风恒温干燥机(130℃)干燥3小时后使用。
将安装有三路活塞的玻璃反应容器在氮气流下加热，在氮气加压下放冷到室温，用干燥氮气恢复到常压，并使容器内充分干燥。
在干燥氮气氛下，向容器内加入作为含有PFPE的阳离子聚合引发剂的PFPE4000VETFA 2.0mL(预先用HCFC－225稀释为0.1mol/L)(相当于0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.8mL、和1,4－二噁烷1.0mL。进一步在干燥氮气下添加(1)作为不含固化性部分的单体的异丁基乙烯基醚[IBVE，CH2＝CH－O－CH2CH(CH3)2]0.16mL(1.2mmol)、和(2)作为含有固化性部分的单体的用HCFC－225稀释2倍的AcVE 0.12mL(1mmol)，使整体为9.0mL，冷却到0℃后，在氮气加压下并且在冰浴上，使用磁力搅拌器进行搅拌，保持在0℃。在干燥氮气下迅速向其中加入预先用聚合溶剂HCFC－225稀释并达到0℃的、1mL(0.2mmol)的乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5)，使聚合开始，60分钟后，加入1％的氨的甲醇溶液，使反应终止。
在该步骤中，得到含有PFPE基和固化性部分的A－M－B－N型的共聚物。
生成的聚合物的精制与实施例1同样地进行。通过NMR测定，由于没有开始种的残留，并且存在着基于丙烯基的C＝C键的峰，由此确认生成的聚合物含有固化性部分。
对于生成的聚合物，与实施例1同样地进行各种物性的测定。
将结果示于表7和表8。
实施例25
含有PFPE基和固化性部分的共聚物(A－M－B－N型)的合成(6)
在此，A表示含有PFPE基的部分。B表示由含有固化性部分的结构单元构成的嵌段。M表示由不含固化性部分的结构单元构成的嵌段。N表示不含固化性部分的末端基。
合成和聚合所使用的玻璃器具均在送风恒温干燥机(130℃)中干燥3小时后使用。
将安装有三路活塞的玻璃反应容器在氮气流下加热，在氮气加压下放冷到室温，用干燥氮气恢复到常压，并使容器内充分干燥。
在干燥氮气氛下，向容器内加入作为含有PFPE基的阳离子聚合引发剂的PFPE4000VETFA 2.0mL(预先用HCFC－225稀释为0.1mol/L)(相当于0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.68mL、和1,4－二噁烷1.0mL。进一步在干燥氮气下添加作为不含固化性部分的单体的5FVE 0.32mL(1.5mmol)，使整体为9.0mL，冷却到0℃后，在氮气加压下并且在冰浴上，使用磁力搅拌器进行搅拌，保持在0℃。在干燥氮气下迅速向其中加入预先用聚合溶剂HCFC－225稀释并达到0℃的1mL(0.2mmol)的乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5)，使聚合开始，5分钟后，添加作为含有固化性部分的单体的、用HCFC－225稀释2倍的AcVE 0.12mL(1mmol)(以HCFC－225溶液的形态为0.24mL)，60分钟后加入1％的氨的甲醇溶液，使反应终止。
在该步骤中，得到含有PFPE基和固化性部分的A－M－B－N型的嵌段共聚物。
生成的聚合物的精制与实施例1同样地进行。通过NMR测定，由于没有开始种的残留、并且存在着基于丙烯基的C＝C键的峰，由此确认生成的聚合物含有固化性部分。
对于生成的聚合物，与实施例1同样地进行各种物性的测定。
将结果示于表7和表8。
实施例26
含有PFPE基和固化性部分的共聚物(A－M－B－N型)的合成(7)
按照与实施例25同样的顺序，但是，改变使用的单体的量，使用PFPE4000VETFA作为阳离子聚合引发剂，通过阳离子聚合合成A－M－B－N型的共聚物。
使用的单体的量以及种类等示于表5。
并且，对于生成的聚合物，与实施例1同样地进行各种物性的测定。将结果示于表7和表8。
[表5]
实施例27
含有PFPE基和固化性部分的共聚物(A－M－B－N型)的合成(8)
在共聚物的类型的表示中，A表示含有PFPE基的部分。B表示由含有固化性部分的结构单元构成的嵌段。M表示由不含固化性部分的结构单元构成的嵌段。N表示不含固化性部分的末端基。
合成和聚合所使用的玻璃器具均在送风恒温干燥机(130℃)中干燥3小时后使用。
将安装有三路活塞的玻璃反应容器在氮气流下加热，在氮气加压下放冷到室温，用干燥氮气恢复到常压，并使容器内充分干燥。
在干燥氮气氛下，向容器内加入作为含有PFPE基的阳离子聚合引发剂的PFPE4000VETFA 2.0mL(预先用HCFC－225稀释为0.1mol/L)(相当于0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.8mL、和1,4－二噁烷1.0mL。进一步在干燥氮气下加入(1)作为不含固化性部分的单体的5FVE 0.32mL(1.5mmol)、和(2)作为含有固化性部分的单体的、用HCFC－225稀释2倍的AcVE 0.12mL(1mmol)(以HCFC－225溶液的形态为0.24mL)，使整体为9.0mL，冷却到0℃后，在氮气加压下并且在冰浴上，使用磁力搅拌器进行搅拌，保持在0℃。在干燥氮气下迅速向其中加入预先用聚合溶剂HCFC－225稀释并达到0℃的1mL(0.2mmol)的乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5)，使聚合开始，60分钟后加入1％的氨的甲醇溶液，使反应终止。
在该步骤中，得到含有PFPE基和固化性部分的A－M/B－N型的嵌段共聚物。
生成的聚合物的精制与实施例1同样地进行。通过NMR测定，由于没有开始种的残留，并且存在着基于丙烯基的C＝C键的峰，由此确认生成的聚合物含有固化性部分。
对于生成的聚合物，与实施例1同样地进行各种物性的测定。
将结果示于表7和表8。
实施例32
PFPE基的两末端具有固化性部分的共聚物的合成
将安装有三路活塞的玻璃反应容器在氮气流下加热，在氮气加压下放冷到室温，用干燥氮气恢复到常压，使容器内充分干燥。
在干燥氮气氛下，向容器内加入作为含有PFPE基的阳离子聚合引发剂的Demnum二醇双乙烯基醚乙酸加成物2.0mL(预先用HCFC－225稀释为0.1mol/L)(相当于0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.7mL、和1,4－二噁烷1.0mL。进一步在干燥氮气下加入(1)作为不含固化性部分的单体的MOVE 0.18mL(1.6mmol)、和(2)作为含有固化性部分的单体的用HCFC－225稀释2倍的McVE 0.12mL(1mmol)，使整体为9.0mL，冷却到0℃后，在氮气加压下并且在冰浴上，使用磁力搅拌器进行搅拌，以0℃保冷。
在干燥氮气下迅速向其中加入预先用聚合溶剂HCFC－225稀释并且在0℃恒温化的、1mL(0.2mmol)的乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5)，使聚合开始，在60分钟后加入1％的氨的甲醇溶液，使反应终止。
将反应液在甲醇中展开，利用氯仿－甲醇对得到的沉淀进行再沉淀精制。在减压下进行干燥，得到目的物。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.75-0.95(m),1.00-2.10(m),2.15-2.40(m),3.30(bs),3.40-4.00(m),4.15-4.40(m),4.60-4.70(m),5.25-5.45(m),5.45-5.80(m),6.00-6.15(m)。
在3.30ppm观测到来自MOVE的甲氧基，在5.45-5.80ppm和6.00-6.15ppm观测到来自甲基丙烯酸酯的烯烃质子，在4ppm和6.5ppm没有观测到来自乙烯基醚的烯烃质子，由此暗示乙烯基醚单元发生阳离子聚合，作为固化性部位的甲基丙烯酸酯单元未反应而残留。
以上可以确认得到了具有目的结构的聚合物。
合成例7b 含有PFPE的乙烯基醚的合成
在50mL茄形烧瓶中加入以下的结构式：PFPE－CH2OH所示的含有全氟聚醚基的醇(数均分子量7470)1g(0.13mmol)、四丁基硫酸氢铵1g(2.9mmol)、40％氢氧化钠水溶液2mL、和间六氟化二甲苯10mL，在氮气氛下以室温搅拌30分钟。在上述混合物中加入2－氯乙基乙烯基醚2mL，安装迪姆罗回流冷凝器，在氮气氛下，以85℃搅拌72小时。冷却后，利用蒸发器将反应溶液蒸馏除去溶剂，直至基本完全干燥固化。将残留的反应物溶解在FC－72中。将该溶液用二氯甲烷提取3次，除去夹杂物(结束点利用TLC对提取液进行检测。展开溶剂HCFC225；检测方法为将高锰酸钾溶液喷雾并加热，通过原点上的点消失来判定)。在减压下蒸馏除去溶剂，得到目的物。
产量0.94g(93％)。
目的物的结构利用NMR谱确认。
1H-NMR(CDCl3-C6F6)：δ3.86-3.96(5H,m),4.08-4.13(3H,m),6.38-6.42(1H,m)。
19F-NMR(CDCl3-C6F6)：δ-82.90--83.10(m),-83.35--83.50(m),-84.40(bs),-84.65(bs),-84.90(bs),-85.15(bs),-85.60--85.80(m),-87.50--87.65(m),-89.00(s),-89.90--90.02(m),-124.05--124.20(m),-125.68(t,J＝13.8Hz),-126.50--126.80(m),-128.00(bs),-130.40(s),-130.60(bs),-131.10(s),-131.60(s)。
原料醇的β位的CF2基－128.74(t)ppm的峰消失，检测出－125.68(t)ppm的峰，由此确认醚基形成。
合成例8
含有PFPE的乙烯基醚三氟乙酸加成物(含有PFPE基的阳离子聚合引发剂)的合成
在干燥氮气氛下，在合成例7b中得到的含有PFPE的乙烯基醚(0.9g)的HCFC－225溶液(5mL)中，以0℃滴加溶解有等量的三氟乙酸的HCFC－225溶液(1mL)。以该温度搅拌10分钟，合成含有PFPE基的阳离子聚合引发剂。
目的物的生成通过在H－NMR中乙烯基H(6.4ppm)的消失和乙酸加成物的次甲基H(5.9ppm)确认。
本化合物不进行精制，直接用于聚合反应。
比较例1
含有PFPE的共聚物(A－M－N型)的合成(1)
合成和聚合所使用的玻璃器具均在送风恒温干燥机(130℃)中干燥3小时后使用。
将安装有三路活塞的玻璃反应容器在氮气流下加热，在氮气加压下放冷到室温，用干燥氮气恢复到常压，并使容器内充分干燥。
在干燥氮气氛下，向容器内加入作为含有PFPE基的阳离子聚合引发剂(有时简称为Rf引发剂)的PFPE4000VETFA 2.0mL(预先用HCFC－225稀释为0.1mol/L)(相当于0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－225(AK225，旭硝子公司)5.68mL、和作为碱的1,4－二噁烷1.0mL。进一步在干燥氮气下添加作为不含固化性部分的单体的5FVE0.32mL(1.5mmol)，使整体为9.0mL，冷却到0℃后，在氮气加压下并且在冰浴上，使用磁力搅拌器进行搅拌，保持在0℃。在干燥氮气下迅速向其中加入作为催化剂的、预先用聚合溶剂HCFC－225稀释并达到0℃的1mL(0.2mmol)的乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5)，使聚合开始，60分钟后加入1％的氨的甲醇溶液，使反应终止。
在该步骤中，得到含有PFPE基的A－M－N型的嵌段共聚物。
生成的聚合物的精制与实施例1同样地进行。通过NMR测定，确认没有开始种的残留、并且不存在C＝C键的峰，由此确认生成的聚合物不含固化性部分。
对于生成的聚合物，与实施例1同样地算出转化率，并进行GPC测定。
将结果示于表7。
比较例2～8
含有PFPE基的共聚物(A－M－N型)的合成(2～8)
按照与比较例1相同的顺序，但是改变使用的单体的量和种类，使用PFPE4000VETFA作为阳离子聚合引发剂，通过阳离子聚合，合成A－M－N型的共聚物。
使用的单体的量以及种类等示于表6。
并且，对于生成的聚合物，与实施例1同样地算出转化率，并进行GPC测定。将结果示于表7。
[表6]
在表7中的“结构”一列中，使用符号表示各共聚物的结构。在此，来自单体的结构单元下角标注的数字表示重复单元数。－b－表示结构单元形成嵌段，－r－表示结构单元无规地结合。在本说明书中，除表7外有时也使用同样的标记。
[表7]
[表8]
试验例1
(1)
将市面上销售的硬涂剂Beamset 575CB(荒川化学工业株式会社生产)溶解在MIBK中，并在该溶液中添加分别在实施例1、10、11、14、20、24、25和27中得到的含有PFPE的共聚物，使得以固态成分浓度换算，该共聚物相对于硬涂剂树脂固态成分为1％，使全部固态成分浓度为约0.4％，得到含有PFPE的硬涂剂。
在市面上销售的聚碳酸酯基板(50mm×50mm，三菱树脂生产)上浸涂上述含有PFPE的硬涂剂(提拉速度：4.0mm/秒)，以70℃、5分钟的条件干燥，之后进行紫外线照射，得到固化覆膜。紫外线照射使用皮带传送式的紫外线照射装置，照射量为600mJ/cm2。
对于得到的固化膜，目测评价外观，测定对水的接触角、对HD(正十六烷)的接触角。将结果示于表9。
油性墨水拭去性(拭去油性墨水的容易程度)如下所述进行试验。首先，利用油性墨水笔(Sakura Pen Touch)在固化覆膜表面涂上油性墨水，目测评价外观。接着，在干燥后，用Kimwipe S－200擦拭，目测评价外观。将结果示于表9。
(2)
使用市面上销售的全氟聚醚油Demnum S－20(数均分子量2600、大金工业株式会社)作为含有PFPE的聚合物，除此以外与上述(1)同样操作得到固化膜。
但是，固化膜本身发生白浊，油状的液体在表面分离，因此，作为试验，仅进行外观的观察。
(3)
使用S－65(平均数分子量4500，大金工业株式会社)代替比较例1的S－20，除此以外同样操作得到固化膜。固化膜本身发生白浊，油状的液体在表面分离，因此，作为试验，仅进行外观的观察。
(4)
使用分别在比较例1～8中得到的共聚物作为含有PFPE的共聚物，除此以外与上述(1)同样操作得到固化膜。进行与上述(1)同样的评价。将结果示于表9。
[表9]
[外观]
○:透明
△:半透明
×:白浊
[油性墨水－排斥]
◎:墨水被排斥，基本没有残留
○:墨水被排斥，没有成线
△:墨水被排斥，但是呈线状残留
×:墨水不被排斥，划出线
[油性墨水－拭去]
◎:能够非常轻地将墨水拭去，完全没有残留
○:能够将墨水拭去，表面没有残留
△:不能将墨水拭去，表面有少量残留
×:不能将墨水拭去，表面有残留。
实施例33
在干燥氮气氛下，向带有节流阀的玻璃容器内加入作为含有PFPE(MW：4000)基的阳离子聚合引发剂的PFPE4000VETFA(0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.82mL、和作为添加碱的1,4－二噁烷1.0mL。进一步加入3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基乙烯基醚(4mmol)，使整体为9.0mL，冷却到0℃。在搅拌下在该反应溶液中加入乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5：0.2mmol)的HCFC－225溶液，使聚合开始。在该温度搅拌5分钟后，加入无水乙醇︰HCFC－225(1︰1)，使聚合反应终止。用HFE7200和全氟己烷稀释反应液，通过静置使其分离成氟利昂溶液－乙醇的2相，除去乙醇相。将残留的氟利昂溶液在减压下干燥，得到上述结构的聚合物。
[该式中，m和n分别表示重复单元数。]
1H-NMR(C6F6-D2O)：δ0.10-0.45(m),0.50-1.05(m),1.05-1.80(m),2.90-3.65(m),3.65-3.90(m)。
MALDI-TOF-MS(KRATOS社AXIMA-CFR型)，正离子模式，无基质。
将图谱示于图1。
由该数据显示n＝22、m＝3。
实施例34
[该式中，m和n分别表示重复单元数。]
在干燥氮气氛下，向带有节流阀的玻璃容器内加入作为含有PFPE(MW：4000)基的阳离子聚合引发剂的PFPE乙烯基醚三氟乙酸加成物(0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.82mL、和作为添加碱的1,4－二噁烷1.0mL。并且加入3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基乙烯基醚(4mmol)，使整体为9.0mL，冷却到0℃。在搅拌下在该反应溶液中加入乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5：0.2mmol)的HCFC－225溶液，使聚合开始。在该温度搅拌5分钟后，加入无水甲醇︰HCFC－225(1︰1)，使聚合反应终止。用HFE7200和全氟己烷稀释反应液，通过静置使其分离为氟利昂溶液－甲醇的2相，除去甲醇相。将残留的氟利昂溶液在减压下干燥，得到上述结构的聚合物(Polym1)。
1H-NMR(C6F6-D2O)：δ0.10-0.45(m),1.05-1.80(m),2.90-3.65(m),3.65-3.90(m)。
实施例35
[该式中，m和n分别表示重复单元数。]
1－(1－丙烯氧基)－2－(2―三乙氧基甲硅烷基乙氧基)乙烷按照现有文献合成(Crivello,J.V.等，Chem.Mater.，1997年，9卷，1554页)。
在干燥氮气氛下，向带有节流阀的玻璃容器内加入作为含有PFPE(MW：4000)基的阳离子聚合引发剂的PFPE乙烯基醚三氟乙酸加成物(0.375mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.7mL、和作为添加碱的1,4－二噁烷1.0mL。在0℃向其中加入1－(1－丙烯氧基)－2－(2－三乙氧基甲硅烷基乙氧基)乙烷[MW：292，CH3CH＝CHO(CH2)2O(CH2)2Si(OCH2CH3)3]292mg(0.3mL，1mmol)。再将该反应容器浸渍在－30℃的低温槽中，搅拌24小时。并且保持在该温度，添加冷却到－30℃的无水乙醇︰HCFC－225(1︰1)溶液2mL，使反应终止。用HFE7200和全氟己烷稀释反应液，通过静置使其分离为氟利昂溶液－乙醇的2相，除去乙醇相。将残留的氟利昂溶液用无水乙醇清洗，之后在减压下进行干燥，得到上述结构的聚合物。
1H-NMR(C6F6-D2O)：δ0.40-1.60(m),2.60-3.70(m),3.70-4.10(m)。
实施例36
[该式中，m和n分别表示重复单元数。]
在干燥氮气氛下，向带有节流阀的玻璃容器内加入作为含有PFPE(MW：4000)基的阳离子聚合引发剂的PFPE乙烯基醚三氟乙酸加成物(0.375mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.7mL、和作为添加碱的1,4－二噁烷1.0mL。在0℃向其中加入3－(三乙氧基甲硅烷基)丙氨基甲酸2－(乙烯氧基)乙酯[CH2＝CHO(CH2)2OCONH(CH2)3Si(OCH3)3]279mg(1mmol)，在该温度搅拌24小时。并保持在该温度，添加无水甲醇︰HCFC－225(1︰1)溶液2mL，使反应终止。用HFE7200和全氟己烷稀释反应液，通过静置分离为氟利昂溶液－甲醇的2相，除去甲醇相。将残留的氟利昂溶液用无水甲醇清洗，之后在减压下进行干燥，得到上述结构的聚合物。
1H-NMR(C6F6-D2O)：δ0.60-0.80(m),0.80-2.20(m),3.00-3.20(m),3.20-4.05(m),4.05--4.20(m)。
实施例37a和37b
[该式中，m和n分别表示重复单元数。]
实施例37a 结构：PFPE4000-McVE9-OMe
甲基丙烯酸2－(乙烯氧基)乙醇酯通过现有文献合成(杉原等，Macromolecules，2007年，40卷，3394页)。
在干燥氮气氛下，向带有节流阀的玻璃容器内加入作为含有PFPE(MW：4000)基的阳离子聚合引发剂的PFPE乙烯基醚三氟乙酸加成物(0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.82mL、和作为添加碱的1,4－二噁烷1.0mL。再加入甲基丙烯酸2－(乙烯氧基)乙醇酯CH2＝CHOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(302mg，2mmol)的HCFC－225溶液(0.6mL)，将整体冷却到0℃。在搅拌下向该反应溶液中加入乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5：0.2mmol)的HCFC－225溶液，使聚合开始。在该温度搅拌60分钟后，加入1％的氨的甲醇溶液，使聚合反应终止。减压下蒸馏除去溶剂，得到上述结构的聚合物。
1H-NMR(C6F6-D2O)：δ1.00-1.10(m),1.40-2.00(m),2.00-2.50(m),3.10(bs),3.15-3.95(m),4.00-4.20(m),5.40(bs),5.90(bs)。
根据在1.00-1.10检测出的来自引发剂的甲基与乙烯基H的积分值推断m＝9。
实施例37b 结构：PFPE4000-McVE20-OMe
与实施例37a同样操作，在HCFC－225中，利用乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5：0.2mmol)，使PFPE乙烯基醚三氟乙酸加成物(0.2mmol)与McVE(CH2＝CHOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2：602mg，4mmol)的HCFC－225溶液聚合(反应温度0℃，反应时间60分钟)。蒸馏除去溶剂后，通过1H－NMR测定，确认得到了上述结构式的m数为20的聚合物。
合成例9
PFPE－Z－二醇－1,ω－双(乙烯氧基乙氧基)醚的合成
CH2＝CH－OC2H5－OCH2－CF2－(OCF2)m－(OCF2CF2)n－OCF2－CH2O－C2H5O－CH＝CH2
[该式中，m和n分别表示重复单元数。]
在20mL茄形烧瓶中，加入PFPE－Z－二醇(Fomblin Z－dol(商品名)，数均分子量4000，苏威特种塑料公司)1g(0.25mmol)、四丁基硫酸氢铵850mg(2.5mmol)、40％氢氧化钠水溶液2mL、和间六氟化二甲苯5mL，在氮气氛下在室温搅拌30分钟。在上述混合物中加入2－氯乙基乙烯基醚2mL，在茄形烧瓶上安装迪姆罗回流冷凝器，在氮气氛下，以70℃搅拌72小时。冷却后，利用蒸发器将反应溶液蒸馏除去溶剂，直至完全干燥固化。将残留的反应物溶解在氟系非活性液体(Fluorinert FC－72(商品名)，Sumitomo 3M Limited)中。用丙酮、接着用二氯甲烷对溶液各提取3次，除去夹杂物。在此，夹杂物能够被除去通过利用TLC对提取液进行检测来判断(展开溶剂：HCFC－225，检测方法：高锰酸钾溶液的喷雾和加热，判定基准：原点上的点消失)。在减压下蒸馏除去溶剂得到目的物。
以下将该化合物简称为PFPE－Z－二醇双乙烯基醚。并且，产量为650mg(63％)。
目的物的结构通过NMR谱确认。
1H-NMR(C6F6-D2O):δ3.40-3.57(5H,m),3.59-3.74(3H,m),5.88-5.96(1H,m)。
19F-NMR(C6F6-D2O):δ-51.5(bs),-53.1(bs),-54.8(bs),-77.2(bs),-79.2(bs),-88.5(bs),-90.1(bs)。
原料醇的β位的CF2基的峰(－80.4ppm和－82.4ppm的峰)消失，并且检测出－77.2ppm、－79.2ppm的峰，由此可以确认醚基的形成。
合成例10
含有PFPE－Z基的阳离子聚合引发剂的合成
CH3CH(OCOCF3)－OCH2CH2－OCH2CF2－(OCF2)m－(OCF2CF2)n－OCF2CH2－OCH2CH2－OCH(OCO－CF3)CH3
[该式中，m和n分别表示重复单元数。]
与合成例2同样操作，由TFA和PFPE－Z－二醇双乙烯基醚合成上述结构的聚合引发剂。
通过1H－NMR中6ppm附近的乙烯基H的消失、以及5.5ppm付近出现来自乙缩醛酯的次甲基H，确认了结构。
合成例11
具有硅烷偶联基作为固化性部分的乙烯基醚的合成(3)
在三乙氧基硅烷(20.99g、128mmol)、六氯化铂(IV)酸六水和物(55mg，0.11mmol)的无水甲苯溶液(220mL)中，在室温下缓慢滴加烯丙基乙烯基醚(9.0g，107mmol)。在室温搅拌18小时后，对反应液进行硅藻土过滤，对得到的滤液进行减压浓缩，将残留的反应物减压蒸馏(bp 70℃，1mmHg)，得到目的物19.6g(产率74％)。
1H-NMR(CDCl3):δ0.60-0.68(2H,m),1.18(9H,t,J＝6.8Hz),1.68-1.78(2H,m),3.35(2H,t,J＝6.4Hz),3.78(6H,q,J＝6.8Hz),3.93(1H,d,J＝6.9Hz),4.00(1H,d,J＝14.2Hz),6.28(1H,d-d,J＝14.2,6.9Hz)。
合成例12
具有硅烷偶联基作为固化性部分的乙烯基醚的合成(4)
与合成例11同样操作，使用三甲氧基硅烷合成具有硅烷偶联基的乙烯基醚4(bp 56℃、100Pa)。
1H-NMR(CDCl3):δ0.48-0.60(2H,m),1.55-1.75(2H,m),3.31(9H,s),3.30-3.55(2H,m),3.78-3.85(1H,m),3.90-4.10(1H,m),6.23-6.35(1H,m)。
实施例38
[该式中，m、n、p和q分别表示重复单元数。]
在干燥氮气氛下，向带有节流阀的玻璃容器内加入作为含有PFPE基的阳离子聚合引发剂的合成例10制备的含有PFPE(Fomblin Z)基的阳离子聚合引发剂(0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.82mL、和作为添加碱的1,4－二噁烷1.0mL。再加入3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基乙烯基醚(4mmol)，使整体为9.0mL，冷却到0℃。在搅拌下向该反应溶液加入乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5：0.2mmol)的HCFC－225溶液，使聚合开始。在该温度搅拌5分钟后，加入无水乙醇︰HCFC－225(1︰1)，使聚合反应终止。用HFE7200和全氟己烷稀释反应液，通过静置使其分离为氟利昂溶液－乙醇的2相，除去乙醇相。将残留的氟利昂溶液在减压下干燥，得到上述结构的聚合物。
由于在1H－NMR中没有看到乙烯基H和乙缩醛酯的次甲基H，能够确认得到了目的物。
合成例13
具有硅烷偶联基作为固化性部分的乙烯基醚的合成(5)
与合成例11同样操作，使用三氯硅烷合成具有三氯甲硅烷基的乙烯基醚5(bp 56℃、100Pa)。
1H-NMR(CDCl3):δ0.99-1.08(2H,m),1.80-1.98(2H,m),3.40-3.55(2H,m),3.80-3.85(1H,m),3.88-4.05(1H,m),6.25-6.30(1H,m)。
实施例39
[该式中，m表示重复单元数。]
与实施例33同样操作，加入作为含有PFPE(MW：4000)基的阳离子聚合引发剂的PFPE乙烯基醚三氟乙酸加成物(0.2mmol)、作为聚合溶剂的HCFC－2255.82mL、和作为添加碱的1,4－二噁烷1.0mL。再加入3－(三氯甲硅烷基)丙基乙烯基醚(4mmol)，使整体为9.0mL，冷却到0℃。在搅拌下在该反应溶液中加入乙基铝倍半氯化物(Et1.5AlCl1.5：0.2mmol)的HCFC－225溶液，使聚合开始。在该温度搅拌5分钟后，将反应液冷却到0℃，加入二甲胺︰HCFC－225(1︰1)，进一步在室温搅拌15小时。用全氟己烷和四氢呋喃(THF)稀释反应液，通过静置使其分离为全氟己烷溶液－THF的2相，除去THF相。将残留的全氟己烷溶液在减压下干燥，得到上述结构的聚合物(Polym2)。
在反应的中途与生成物的1H－NMR的比较中，由于在生成物中检测出来自N－CH3的2.9ppm的单峰，确认了目的物的结构。
试验例2
作为实施例40，将实施例34中得到的聚合物(Polym1)与以下所示的2种结构的全氟聚醚化合物(a、b)以50︰20︰30混合，将其作为HFE7200的溶液，涂布在玻璃基板(Corning Incorporated生产的化学强化玻璃，Gorilla(商品名)玻璃，厚度0.7mm)上，进行干燥，形成覆膜。
a：CF3O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF3平均分子量12500
b：CF3O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF3平均分子量8000
[这些式中，p和q分别表示重复单元数。]
并且，作为实施例41，与实施例40同样操作，在玻璃基板上形成Polym1的覆膜。
此外，作为比较例11和12，与实施例40同样操作，在玻璃基板上分别形成化合物a或化合物b的覆膜。
并且，作为实施例42，与实施例40同样操作，在玻璃基板上形成上述实施例39中得到的聚合物(Polym2)的覆膜。
评价或测定干燥后得到的上述化合物覆膜的(1)外观(外观、雾度)、(2)手指的使用感(表面润滑性)、(3)动摩擦系数(表面润滑性)和(4)磨耗耐久次数(磨耗耐久性)。
各项目中的基准如下所述。
(1)外观
(目测)：以如下基准评价。
○：涂布干燥后的覆膜表面不存在颗粒
×：涂布干燥后的覆膜表面存在颗粒
(雾度)：Haze值(％：利用雾度计测定)
(2)手指的使用感(表面润滑性)：感官评价人员用手指触摸膜表面，以如下基准评价其使用感。
1：非常好
2：好
3：普通
4：差
(3)动摩擦系数(表面润滑性)
使用表面性测定计(新东科学株式会社生产，“Tribo-gear 14FW型”)，使用钢球作为摩擦块，根据ASTMD1894测定动摩擦系数(－)。
(4)磨耗耐久次数(磨耗耐久性)
使钢丝棉(型号#0000，尺寸10mm×10mm×5mm)与膜表面接触，以1000gf的荷重、140mm/秒的速度往复运动。
在往复次数达到500次后，测定水的静态接触角(使用KyowaInterface Science Co.,LTD.生产的“DropMaster”，以水1μL的液量测定对水的接触角)。以接触角达到100度以下的摩擦次数作为磨耗耐久性。
将实施例40～42以及比较例11和12所得到的结果汇总在下述表中。
[表10]
实施例43～54
含有PFPE基和固化性部分的共聚物(A－B－N型)的合成(3)
实施例43
与实施例1同样操作，在干燥氮气下在0℃使用乙基铝倍半氯化物溶液1mL(HCFC-225，Et1.5AlCl1.5：0.2mmol)，使作为含有PFPE基的阳离子聚合引发剂的PFPE4000VETFA溶液(HCFC-225，相当于0.2mmol)和含有固化性部分的单体McVEE溶液(HCFC-225；4.0mmol)的HCFC－225－1,4－二噁烷(5.26mL－1.0mL)溶液聚合(8分钟)。在后处理后，通过NMR、GPC确认结构。
Mn×10-3＝5.6Mw/Mn＝1.21
1H-NMR(CDCl3)：δ1.05-1.20(m),1.40-2.00(m),1.95(bs),3.30(bs),3.35-3.80(m),3.80-4.0(m),4.20-4.40(m),5.50-5.60(m),6.05-6.15(m)。
根据在3.3ppm观测到的末端OCH3基与在5.50-5.60ppm和6.05-6.15ppm观测到的烯烃质子的质子积分值，推断末端PFPE基与固化性部分的嵌段比(上述结构式的m数)为20。
按照与实施例43同样的顺序，以表11记载的材料和条件合成实施例44～54的化合物合成，并且分别推断结构式的m数。
对其中的几个与实施例1同样地进行各种物性的测定。将结果示于表12和13。
[表11]
＊：作为聚合溶剂，使用HFE7200代替AK225。
实施例55
与实施例1同样操作，在干燥氮气下以0℃使用乙基铝倍半氯化物溶液1mL(HCFC-225；Et1.5AlCl1.5：0.2mmol)，使含有PFPE基的阳离子聚合引发剂(聚合引发剂5c)溶液(HCFC-225，相当于0.2mmol)和含有固化性部分的单体McVEE溶液(HCFC-225，2.0mmol)的HCFC－225－1,4－二噁烷(5.63mL－1.0mL)溶液聚合(30分钟)。后处理后，通过NMR确认结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.10(bs),1.40-2.00(m),1.95(bs),3.30(bs),3.35-3.80(m),3.80-4.0(m),4.20-4.40(m),5.50-5.60(m),6.05-6.15(m)。
根据在1.1ppm观测到的末端CH3基和在3.3ppm观测到的末端OCH3基与在5.50-5.60ppm和6.05-6.15ppm观测到的烯烃质子的质子积分值，推断末端PFPE基与固化性部分的嵌段比为10。
[表12]
○：透明且均匀溶解。
△：浑浊但溶解。
×：未溶解。
[表13]
[油性墨水－排斥]
◎:墨水被排斥，基本没有残留
○:墨水被排斥，没有成线
△:墨水被排斥，但是呈线状残留
×:墨水不被排斥，划出线
[油性墨水－拭去]
◎:能够非常轻地将墨水拭去，完全没有残留
○:能够将墨水拭去，表面没有残留
△:不能将墨水拭去，表面有少量残留
×:不能将墨水拭去，表面有残留。
根据以上结果可以判断，不具有与基板的结合基团的全氟聚醚化合物虽然润滑性高、使用感优异，但是作为表面处理覆膜的耐久性非常差。而具有与基板的结合基的本发明的化合物的耐久性优异，但是与全氟聚醚化合物相比使用感稍差。相对于这些化合物，通过将具有该结合基团的化合物与不具有结合基团的化合物组合，就能够获得兼顾使用感和耐久性的优异的表面处理覆膜。
并且可以判断，作为与基板的结合基团，通过使甲硅烷基醚基变为硅氨烷基，耐久性进一步大幅度地提高。可以认为这归因于作为结合基团的硅氨烷基的效果。
产业上的可利用性
本发明的含氟共聚物兼备优异的拨油和拨水性以及在通用溶剂(不含氟的有机溶剂)中的高溶解性，能够适合用作拨油性和/或拨水性涂敷剂。

Claims (37)

1.一种由下述式(1)表示的含氟共聚物，
式中，Ra1表示含有全氟聚醚基的1价或2价的基团，
Xa表示－O－、亚苯基、－N(－RE)－或亚咔唑基，其中，RE表示有机基团，
Ra2表示氢原子或烷基，
Ra3表示氢原子或烷基，
Q在各出现中分别独立地表示含有固化性部分的结构单元、或不含固化性部分的结构单元，
Rc表示含有全氟聚醚基的基团、或可以含有固化性部分的有机基团或氢原子，
Xc表示－O－、－S－、－NH－或单键，
k表示1或2，
n1表示1以上的重复单元数，
其中，Ra2和Ra3的至少一个为烷基，
在Rc不为含有固化性部分的有机基团时，至少1个Q为含有固化性部分的结构单元。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
Q为下式所示的结构单元，
式中，Rb1在各出现中分别独立地表示氢原子或烷基，
Rb2在各出现中分别独立地表示氢原子、或可以含有固化性部分的有机基团，
Rb3表示氢原子或烷基，
Xb表示－O－、亚苯基、－N(－RE)－或亚咔唑基，其中，RE表示有机基团，
其中，在Rb2为氢原子时，Xb为亚苯基。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物，其特征在于：
Ra1所示的含有全氟聚醚基的1价或2价的基团中的全氟聚醚基的数均分子量分别约为1000以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
Ra1所示的含有全氟聚醚基的基团中的全氟聚醚基具有式：－(CpF2pO)n－所示的部分，
式中，p在各出现中分别独立地表示1～6的整数，n表示重复单元数。
5.如权利要求4所述的含氟共聚物，其特征在于：
Ra1是由下述式(a1)表示的1价的基团，
Xra－(CpF2pO)na－Yra－La－   (a1)
式中，Xra表示氟或Rf－O－，其中，Rf表示碳原子数1～8的全氟烷基，
p在各出现中分别独立地表示1～6的整数，
na表示1～1000的重复单元数，
Yra表示碳原子数1～6的全氟亚烷基链，
La表示连接基团。
6.如权利要求5所示的含氟共聚物，其特征在于：
式(a1)中的式：(CpF2pO)na所示的部分包括选自－CF2－CF2－CF2－O－、－CF(－CF3)－CF2－O－、－CF2－O－、－CF2－CF2－O－和－CF(－CF3)－O－中的1种以上的结构单元。
7.如权利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于：
式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，并且Yra为－CF2－CF2－。
8.如权利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于：
式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－O－和－CF2－O－，并且Yra为－CF2－。
9.如权利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于：
式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，并且Yra为－CF(－CF3)－。
10.如权利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于：
式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，并且Yra为－CF(－CF3)－。
11.如权利要求5～10中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
La为－CH2－O－CH2－CH2－。
12.如权利要求5～10中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
La为－CH2－。
13.如权利要求4所述的含氟共聚物，其特征在于：
Ra1是由下述式(a2)表示的2价的基团，
式：－La′－Yra′－O－(CpF2pO)na－Yra－La－  (a2)
式中，La′和La分别独立地表示连接基团，
Yra′和Yra分别独立地表示碳原子数1～6的全氟亚烷基链，
p在各出现中分别独立地表示1～6的整数，
na表示1～1000的重复单元数。
14.如权利要求13所述的含氟共聚物，其特征在于：
式(a2)中的式：(CpF2pO)na所示的部分分别独立地包括选自－CF2－CF2－CF2－O－、－CF(－CF3)－CF2－O－、－CF2－O－、－CF2－CF2－O－和－CF(－CF3)－O－中的1种以上的结构单元。
15.如权利要求13所述的含氟共聚物，其特征在于：
Yra′为－CF2－CF2－，
式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－CF2－O－，并且Yra为－CF2－CF2－。
16.如权利要求13所述的含氟共聚物，其特征在于：
Yra′为－CF2－，
式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF2－CF2－O－和－CF2－O－，并且Yra为－CF2－。
17.如权利要求13所述的含氟共聚物，其特征在于：
Yra′为－CF(－CF3)－，
式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－，并且Yra为－CF(－CF3)－。
18.如权利要求13所述的含氟共聚物，其特征在于：
Yra′为－CF(－CF3)－，
式：(CpF2pO)na所示的部分包括－CF(－CF3)－CF2－O－和－CF2－O－，并且Yra为－CF(－CF3)－。
19.如权利要求4所示的含氟共聚物，其特征在于：
Ra1所示的含有全氟聚醚基的基团中的全氟聚醚基是由下述式(a2′)表示的2价的基团，
式：－La′－Yra′－(OCp′F2p′)na′－O－Rf－O－(CpF2pO)na－Yra－La－   (a2′)
式中，La′和La分别独立地表示连接基团，
Yra′和Yra分别独立地表示碳原子数1～6的全氟亚烷基链，
na′和na分别独立地表示1～1000的重复单元数，
Rf表示全氟亚烷基链。
20.如权利要求19所示的含氟共聚物，其特征在于：
Yra′为－CF(－CF3)－，
式：(OCp′F2p′)na′所示的部分包括－O－CF2－CF(－CF3)－，
Rf为碳原子数1～8的全氟亚烷基链，
式：(CpF2pO)na所示的部分为－CF(－CF3)－CF2－O－，并且Yra为－CF(－CF3)－。
21.如权利要求13～20中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
La′为－CH2－CH2－O－CH2－，并且La为－CH2－O－CH2－CH2－。
22.如权利要求13～20中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
La′为－CH2－，并且La为－CH2－。
23.如权利要求1～22中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
Rc不为含有固化性部分的有机基团，并且，至少1个Q为含有固化性部分的结构单元。
24.如权利要求23所述的含氟共聚物，其特征在于：
Q中的固化性部分为(甲基)丙烯酰基或硅烷偶联基。
25.如权利要求23或24所述的含氟共聚物，其特征在于：
所述含有固化性部分的结构单元是固化性部分通过连接基团与Xb结合的基团，
并且，该连接基团为－(CHRy)n－O－或－(CHRy)n－O－(CHRy)n－O－，其中，n在各出现中分别独立地表示作为1～40的整数的重复单元数，Ry在各出现中分别独立地表示氢或甲基。
26.如权利要求23～25中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
Rc为甲基。
27.如权利要求1～25中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
Rc为含有固化性部分的有机基团。
28.如权利要求27所述的含氟共聚物，其特征在于：
Rc为含有硅烷偶联基的基团。
29.一种含有权利要求1～28中任一项所述的含氟共聚物的拨油性和/或拨水性涂敷剂。
30.如权利要求29所述的拨油性和/或拨水性涂敷剂，其特征在于：
还含有下述式(2)所示的化合物，
式(2)：Rr1－O－(CrF2rO)nd－Rr2
式中，r在各出现中分别独立地为1～6的整数，
nd表示重复单元数，
Rr1和Rr2分别独立地表示碳原子数1～16、优选碳原子数1～3的全氟烷基。
31.一种含有由权利要求29或30所述的拨油性和/或拨水性涂敷剂形成的覆膜的物品。
32.一种下述式(Ia)所示的化合物的制造方法，
式中，PFPE表示F－(CF2－CF2－CF2－O)n－CF2－CF2－，其中，n表示重复单元数，
Ya表示酰氧基或卤原子，
所述制造方法包括使式：PFPE－CH2－O－C2H4O－CH＝CH2所示的2－聚(全氟丙氧基)甲氧基乙氧基乙烯基醚与式：Ya－H所示的化合物反应的工序，其中，上述式中的符号的含义同上。
33.一种下述式(Ia′)所示的化合物的制造方法，
式中，PFPE表示F－(CF2－CF2－CF2－O)n－CF2－CF2－，其中，n表示重复单元数，
Ya表示酰氧基或卤原子，
所述制造方法包括使式：PFPE－CH2－O－CH＝CH2所示的2－聚(全氟丙氧基)甲氧基乙烯基醚与式：Ya－H所示的化合物反应的工序，其中，上述式中的符号的含义同上。
34.一种下述式(Ib)所示的化合物的制造方法，
式中，PFPE表示－CF(－CF3)－(O－CF2－CF(－CF3))n－O－CF2－Rf－CF2－O－(CF(－CF3)－CF2－O－)n′－CF(CF3)－，其中，Rf表示全氟亚烷基，n和n′分别表示重复单元数，
Ya表示酰氧基或卤原子，
所述制造方法包括使式：CH2＝CH－O－C2H4－O－CH2－PFPE－CH2－O－C2H4－O－CH＝CH2所示的化合物与式：Ya－H所示的化合物反应的工序，其中，上述式中的符号的含义同上。
35.一种下述式(Ib′)所示的化合物的制造方法，
式中，PFPE表示－CF2CF2－O－(CF2－CF2CF2－O)n－CF2－CF2－，其中，n表示重复单元数，
Ya表示酰氧基或卤原子，
所述制造方法包括使式：CH2＝CH－O－C2H4－O－CH2－PFPE－CH2－O－C2H4－O－CH＝CH2所示的化合物与式：Ya－H所示的化合物反应的工序，其中，上述式中的符号的含义同上。
36.一种下述式(Ib″)所示的化合物的制造方法，
式中，PFPE表示－CF2CF2－O－(CF2－CF2CF2－O)n－CF2－CF2－，其中n表示重复单元数，
Ya表示酰氧基或卤原子，
所述制造方法包括使式：CH2＝CH－O－CH2－PFPE－CH2－O－CH＝CH2所示的化合物与式：Ya－H所示的化合物反应的工序，其中，上述式中的符号的含义同上。
37.如权利要求32～36中任一项所示的制造方法，其特征在于：
式：Ya－H所示的化合物为CF3COOH。
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