WO2013115380A1 - フッ素含有共重合体、並びに撥油性及び/又は撥水性コーティング剤 - Google Patents
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Definitions
- the perfluoropolyether group in the group containing a perfluoropolyether group represented by R a1 has the formula: — (C p F 2p O) n — [Where: p is an integer of 1 to 6 independently at each occurrence. n represents the number of repetitions. ] Item 4.
- R a1 is Formula: X ra- (C p F 2p O) na -Y ra -L a- (a1) [Where: X ra represents fluorine or Rf—O— (Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
- Y ra ′ is —CF (—CF 3 ) —;
- the moiety represented by the formula: (OC p ′ F 2p ′ ) na ′ consists of —O—CF 2 —CF (—CF 3 ) —;
- Rf is a C 1-8 perfluoroalkylene chain;
- the moiety represented by the formula: (C p F 2p O) na is —CF (—CF 3 ) —CF 2 —O—; and
- Y ra is —CF (—CF 3 ) — The fluorine-containing copolymer described in 1.
- silane coupling group for example, (a) Formula: Si (—R s ) m (—OR s ) 3-m ⁇ [Where: R s represents an alkyl group. And m represents an integer of 0 to 2. ]
- C p F 2p O may be independent, in other words, the same or different in na repetitions.
- na consists of —CF 2 —CF 2 —CF 2 —O—, na is a repeat number of 1 to 1000, preferably 5 to 100, and Y ra is —CF 2 —CF 2 —; (2) X ra is fluorine or Rf—O— (Rf is a C 1-8 perfluoroalkyl group), preferably CF 3 —O—.
- (C p F 2p O) na consists of —CF 2 —O— and —CF 2 —CF 2 —O—, na is a repeat number of 2 to 1000, preferably 5 to 150, and Y ra is —CF 2 —; (3) X ra is fluorine or Rf—O— (Rf is a C 1-8 perfluoroalkyl group), preferably CF 3 —O—, The moiety represented by the formula: (C p F 2p O) na consists of —CF (—CF 3 ) —CF 2 —O—, na is a repeat number of 1 to 1000, preferably 5 to 100, and Y ra is —CF (—CF 3 ) —; or (4) X ra is fluorine or Rf—O— (Rf is a C 1-8 perfluoroalkyl group), preferably CF 3 —O—, The moiety represented by the formula:
- C p F 2p O may be independent, in other words, the same or different in na repetitions.
- —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 — or —CH 2 — is preferable.
- the atom at the right end in the description of these partial structures is bonded to the perfluoropolyether group.
- —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 — or —CH 2 — is preferable.
- the leftmost atom in the description of these partial structures is bonded to the perfluoropolyether group.
- P ′ is preferably an integer of 2 to 4 independently at each occurrence.
- Rf is preferably a C 1-8 perfluoroalkylene chain.
- the structural unit Q at each occurrence, independently a structural unit containing a curable portion (hereinafter, sometimes referred to as the structural unit Q b.), Or the structural unit (hereinafter containing no curable portion, the structural unit Q may be referred to as m ).
- the structural unit Q b and the structural unit Q m, respectively may form a block, may be bonded randomly.
- the “organic group containing a curable part” represented by R b2 is preferably a group in which the curable part is bonded to Xb via a linker or directly.
- R m is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may be fluorinated and may be bonded via an ethylene chain, more preferably a hydrogen atom, a methoxyethyl group, an isobutyl group, Or R x —CF 2 — (CF 2 ) nk1 — (CH 2 ) nk2 —O— (CH 2 ) 2 — (R x is a fluorine atom or a hydrogen atom, nk1 is an integer of 0 to 6, and nk2 is an integer of 1 to 6, and more preferably a 3- (perfluoroethyl) propoxyethyl group [shown by: CF 3 — (CF 2 ) — (CH 2 ) 3 —O— (CH 2 2 ⁇ ].
- Examples of Q m include the following structural units.
- C q F 2q O may be independent, in other words, the same or different in nc repetitions.
- R c is fluorine
- the moiety represented by the formula: (C q F 2q O) nc consists of —CF 2 —CF 2 —CF 2 —O—, nc is a repeating number of 1 to 1000, preferably 5 to 100, Y c is —CF 2 —CF 2 — and L c is —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —; (2) R c ′ is CF 3 —O—, The moiety represented by the formula: (C q F 2q O) nc consists of —CF 2 —O— and —CF 2 —CF 2 —O—, nc is a repeating number of 1 to 1000, preferably 5 to 150, Y c is —CF 2 — and L c is —CH 2 —O—CH 2 —CH
- nc consists of —CF (—CF 3 ) —CF 2 —O— and —CF 2 —O—, nc is a repeating number of 1 to 1000, preferably 5 to 150, Y c is —CF 2 —, and L c is a group that is —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —.
- the fluorine-containing copolymer of the present invention comprises the following steps: (1) A step of cationically polymerizing a cationic polymerizable monomer in the presence of a perfluoropolyether group-containing cationic polymerization initiator and a Lewis acid (step 1), and (2) a cationic polymerization reaction stopper. It can be produced by a method having a step (step 2) for stopping the cationic polymerization reaction.
- the “perfluoropolyether group-containing cationic polymerization initiator” (initiating species) used in Step 1 is a cationic polymerization initiator containing a monovalent or divalent perfluoropolyether group.
- a cationic polymerization initiator containing a monovalent perfluoropolyether group for example, Formula (a): R a1 —X a —C (—R a2 ) (— R a3 ) —O—CO—R a4 [Where: R a1 represents a monovalent group containing a monovalent perfluoropolyether group.
- X a represents —O—, —Ph—, —N (—R E ) — (R E represents an organic group).
- R a2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R a3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R a4 represents an alkyl group or a perfluoroalkyl group. However, at least one of R a2 and R a3 is an alkyl group.
- R a3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, at least one of R a2 and R a3 is an alkyl group, R a4 represents an alkyl group or a monovalent perfluoroalkyl group.
- R a1 represents a divalent group containing a divalent perfluoropolyether group.
- the “perfluoropolyether group-containing cationic polymerization initiator” is a cationic polymerization initiator containing a monovalent perfluoropolyether group
- [3- poly (perfluoropropyl oxy) -2,2, 3,3-tetrafluoropropoxy] ethoxy vinyl ether can be prepared by reacting with an organic carboxylic acid (preferably acetic acid, trifluoroacetic acid, more preferably trifluoroacetic acid), or a hydrogen halide.
- Compound represented by (preferably, CF 3 COOH) by a manufacturing method comprising the step of reacting with, can be produced.
- Preferred examples of the monomer corresponding with the structural unit Q m, having no curable group include the following compounds.
- an amino group can be introduced into the fluorine-containing copolymer of the present invention by deprotecting the protected amino group as desired after the polymerization reaction.
- the cationic polymerizable monomer B and the cationic polymerizable monomer are used as the cationic polymerizable monomer.
- a mer M is used.
- M represents tetravalent Ti or Sn.
- Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
- Tetravalent titanium or tetravalent tin compound are examples of Tetravalent titanium or tetravalent tin compound.
- step 1 oxygen-containing or nitrogen-containing compounds may be used for the purpose of stabilizing the growth species in living cationic polymerization.
- the amount of the oxygen-containing or nitrogen-containing compound used is preferably 0.1 to 2000 mol and more preferably 1 to 2000 mol with respect to 1 mol of Lewis acid.
- the reaction time is usually 1 minute to 1 month, preferably 1 minute to 100 hours.
- the cationic polymerization reaction terminator is preferably water.
- the cationic polymerization reaction terminator is preferably an alkanol represented by the formula: R—OH (wherein R is an alkyl group), and more A methyl group is preferred.
- the cationic polymerization reaction terminator is preferably a reducing agent, LiBH 4 , or alkyl alcohol, more preferably methanol. is there.
- the cationic polymerization reaction terminator is preferably of the formula: HX c -L s -R cs
- X c represents —O—, —S—, —NH—, or a single bond.
- L s represents a linker, preferably — (CH 2 ) n8 —. (N8 is 1 to 6), and more preferably — (CH 2 ) 3 —.
- R cs represents a silane coupling group.
- the amount of the cationic polymerization terminator used is not strictly limited as long as the terminator and the reaction end of the polymer can be sufficiently brought into contact with each other in the reaction solution.
- the volume is 0.01 to 10 times the volume of the reaction solvent, preferably 0.1 to 1 volume.
- the fluorine-containing copolymer of the present invention produced by such a production method has high molecular weight uniformity.
- the degree of dispersion is about 2.5 to 1.0. Within range.
- Oil repellent and / or water repellent coating agent 4. Oil repellent and / or water repellent coating agent
- the fluorine-containing oil is, for example, from 0 to 300 with respect to 100 parts by mass of the perfluoropolyether group-containing silane compound (in the case of two or more types, the same applies to the following) It can be contained in parts by weight, preferably 50-200 parts by weight.
- the moiety represented by the formula:-(C r F 2r O) nd - is represented by the formula:-(OC 3 F 6 ) a ' -(OC 2 F 4 ) b' -(OCF 2 ) c ' - expressed.
- a ′, b ′ and c ′ each represent the number of repetitions of the perfluoropolyether constituting the main skeleton of the polymer, and are each independently an integer of 0 or more and 300 or less
- a ′, b ′ and The sum of c ′, that is, nd is at least 1, preferably 1 to 100.
- the bonding mode of these repeating units may be random or block.
- — (OC 3 F 6 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 ) —, and — (OCF 2 CF (CF 3 )).
- — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
- Examples of the perfluoropolyether compound represented by the formula (2) include compounds represented by any of the following formulas (2a), (2b) and (2c).
- R 21 and R 22 are as described above, a ′′ is an integer of 1 to 100, b ′′ and c ′′ are each independently an integer of 1 to 300, d ′′ is an integer of 1 or more and 100 or less.
- the produced polymer was purified as follows. First, after diluting the reaction solution after termination of polymerization with HCFC-225, a small amount of methanol is added to remove the catalyst residue, and the washing water is added 6 times with 0.6N HCl aqueous solution and 3 times or more with ion-exchanged water. Washed until neutral. This solution was transferred to an eggplant type flask, and the solvent, unreacted monomer, and added base were distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. After that, it was stored in the cold and protected from light.
- the produced polymer was purified in the same manner as in Example 1. By NMR measurement, it was confirmed that the produced polymer contained a curable part due to the absence of the starting species and the presence of a C ⁇ C bond peak based on the acrylic group.
- An ABN type copolymer was synthesized by cationic polymerization using PFPE4000VETFA as a polymerization initiator in the same procedure as in Example 11, except that the amount of the monomer used was changed.
- Table 2 shows the amounts and types of monomers used. Further, various physical properties of the produced polymer were measured in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 7 and Table 8.
- A represents a moiety having a PFPE group.
- M represents a block composed of structural units that do not contain a curable part.
- C represents a terminal group containing a curable part.
- PFPE 4000 VETFA 2.0 mL previously diluted to 0.1 mol / L with HCFC-225) as a PFPE-containing cationic polymerization initiator (corresponding to 0.2 mmol), as a polymerization solvent 5.70 mL HCFC-225 and 1.0 mL 1,4-dioxane were added.
- the produced polymer was purified as follows. First, the reaction solution after termination of polymerization was diluted with HCFC-225, and then dialyzed in a methanol solution for 3 days using a dialysis membrane having a molecular weight size of 6000 in order to remove catalyst residues, unreacted monomers, and added base. went. The obtained polymer was stored as a 20% HCFC-225 solution so as not to come into contact with water. By NMR measurement, it was confirmed that no starting species remained, and from the presence of the ethyl group of the triethoxysilyl group, it was confirmed that the produced polymer contained a curable part.
- An AMC type copolymer was synthesized by the same procedure as in Example 18, except that the amount of monomer used was changed and cationic polymerization using PFPE4000VETFA as a polymerization initiator. Table 3 shows the amounts and types of monomers used. Further, various physical properties of the produced polymer were measured in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 7 and Table 8.
- PFPE4000VETFA cationic polymerization initiator diluted to 0.1 mol / L with HCFC-225 in advance
- a cationic polymerization initiator containing PFPE in a container equivalent to 0.2 mmol
- polymerization As solvents 5.68 mL of HCFC-225 and 1.0 mL of 1,4-dioxane were added.
- 0.32 mL (0.5 M) of IBVE was added under dry nitrogen to a total of 9.0 mL, cooled to 0 ° C., and then stirred using a magnetic stirrer on an ice bath under nitrogen pressure. The temperature was constant at 0 ° C.
- the produced polymer was purified in the same manner as in Example 1. By NMR measurement, it was confirmed that the produced polymer contained a curable part due to the absence of the starting species and the presence of a C ⁇ C bond peak based on the acrylic group.
- Example 20 In the same procedure as in Example 20, except that the amount of monomer used was changed, and an AMBN type copolymer was synthesized by cationic polymerization using PFPE4000VETFA as a cationic polymerization initiator. did. Table 4 shows the amounts and types of monomers used. Further, various physical properties of the produced polymer were measured in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 7 and Table 8.
- A represents a moiety having a PFPE group.
- B represents a block composed of structural units having a curable part.
- M represents a block composed of structural units that do not contain a curable part.
- N represent a terminal group having no curable portion.
- glassware for synthesis and polymerization those used for drying for 3 hours by a constant air dryer (130 ° C.) were used.
- a glass reaction vessel equipped with a three-way stopcock was heated under a nitrogen gas stream, allowed to cool to room temperature under nitrogen pressure, returned to normal pressure with dry nitrogen, and the interior of the vessel was sufficiently dried.
- PFPE 4000 VETFA 2.0 mL (previously diluted to 0.1 mol / L with HCFC-225) (equivalent to 0.2 mmol) as a cationic polymerization initiator containing PFPE in a dry nitrogen atmosphere
- HCFC-225 5.8 mL of HCFC-225 and 1.0 mL of 1,4-dioxane were added.
- isobutyl vinyl ether [IBVE, CH 2 ⁇ CH—O—CH 2 CH (CH 3 ) 2 ] 0.16 mL (1.2 mmol), and (2 ) AcVE 0.12 mL (1 mmol) diluted 2-fold with HCFC-225 as a monomer containing a curable part was added under dry nitrogen to a total of 9.0 mL, and cooled to 0 ° C. The mixture was stirred using a magnetic stirrer under nitrogen pressure and on an ice bath, and kept at 0 ° C.
- Example 25 Synthesis of copolymer (AMBN type) containing PFPE group and curable part (6)
- A represents a portion having a PFPE group.
- B represents a block composed of structural units having a curable part.
- M represents a block composed of structural units that do not contain a curable part.
- N represent a terminal group having no curable portion.
- PFPE 4000 VETFA 2.0 mL previously diluted to 0.1 mol / L with HCFC-225) as a PFPE group-containing cationic polymerization initiator (corresponding to 0.2 mmol), polymerization solvent HCFC-225 5.68 mL and 1,4-dioxane 1.0 mL were added.
- 0.32 mL (1.5 mmol) of 5FVE as a monomer not containing a curable part was added under dry nitrogen to make the whole 9.0 mL, cooled to 0 ° C., then under nitrogen pressure and in an ice bath. Above, it stirred using the magnetic stirrer and it kept cold at 0 degreeC.
- A represents a moiety having a PFPE group.
- B represents a block composed of structural units having a curable part.
- M represents a block composed of structural units that do not contain a curable part.
- N represent a terminal group having no curable portion.
- glassware for synthesis and polymerization those used for drying for 3 hours by a constant air dryer (130 ° C.) were used.
- a glass reaction vessel equipped with a three-way stopcock was heated under a nitrogen gas stream, allowed to cool to room temperature under nitrogen pressure, returned to normal pressure with dry nitrogen, and the interior of the vessel was sufficiently dried.
- PFPE 4000 VETFA 2.0 mL (previously diluted to 0.1 mol / L with HCFC-225) as a PFPE group-containing cationic polymerization initiator (corresponding to 0.2 mmol), polymerization solvent 5.8 mL of HCFC-225 and 1.0 mL of 1,4-dioxane were added. Further, (1) as a monomer having no curable part, 5FVE 0.32 mL (1.5 mmol), and (2) as a monomer containing a curable part, diluted 2-fold with HCFC-225.
- Synthesis example 8 Synthesis of PFPE-containing vinyl ether trifluoroacetic acid adduct (PFPE group-containing cationic polymerization initiator)
- the produced polymer was purified in the same manner as in Example 1. By NMR measurement, it was confirmed that no starting species remained and no peak of C ⁇ C bond was present, and it was confirmed that the produced polymer did not contain a curable part.
- Example 33 In a dry nitrogen atmosphere, into a glass container with a stop valve, PFPE 4000 VETFA (0.2 mmol) as a PFPE (MW: 4000) group-containing cationic polymerization initiator, 5.82 mL of HCFC-225 as a polymerization solvent, and 1,4 as an added base -1.0 mL of dioxane was added. Further, 3- (triethoxysilyl) propyl vinyl ether (4 mmol) was added to make a total of 9.0 mL, and the mixture was cooled to 0 ° C.
- PFPE MW: 4000
- PFPE vinyl ether trifluoroacetic acid adduct 0.375 mmol
- HCFC-225 a polymerization solvent
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Abstract
Description
このため、油脂付着防止の目的で、撥油性に優れる含フッ素化合物、特にペルフルオロポリエーテル基を含有する含フッ素化合物が、ディスプレイ表面の撥油性コーティング剤として、用いられている(特許文献1~3)。
このような含フッ素化合物は、汎用溶剤(フッ素非含有有機溶媒)への溶解性が低いので、ディスプレイ表面に塗工する場合には、高価なフッ素含有有機溶媒に溶解させる必要がある。
しかし、近年、タブレット又はスレートコンピューターの普及により、指で触れて操作するディスプレイ表面の面積が大きくなり、そのコーティングに必要な含フッ素化合物及び高価な含フッ素溶剤の使用量も増加している。
このため、フッ素を含有せず、安価な汎用溶剤への溶解性が高い含フッ素化合物が求められている。
このことからも、アクリル系ハードコーティング剤と相溶し、かつ硬化性部位により共重合できるペルフルオロポリエーテル基を含有する含フッ素化合物は有用である。
特許文献4は、保護コーティングに関し、末端に水酸基を持つペルフルオロポリエーテルのエチルイソシアネート・メタクリレート変性体を、ビスフェノールA-ジヒドロキシエチルアクリレートに添加し、及び共重合させて固定化することを開示している(特許文献4、実施例5及び10)。
非特許文献1は、末端に水酸基を持つペルフルオロポリエーテルのエチルイソシアネート・メタクリレート変性体とメチルメタクリレートとの共重合体を開示している。
特許文献5は、撥油撥水性皮膜に関し、ペルフルオロポリエーテルセグメントを持つオリゴウレタンに架橋形成性官能基を修飾する目的で、活性水酸基を有する付加重合性基を導入する方法を開示している。
また、特許文献4で提案されている技術では、ペルフルオロポリエーテルは、1重量%までしか添加されていない。エチルイソシアネート・メタクリレート修飾したペルフルオロポリエーテルのメタクリル炭化水素基部分はフルオロアルキル基部分に比して小さいので、特許文献4の含フッ素化合物は、基材からはじかれ易く、かつ、汎用性の非フッ素アクリレート単量体及び炭化水素系溶媒との相溶性が低い。このため、相溶化できる単量体の種類が限られ、各用途用に最適化された組成のコーティング剤に添加できないこと、及び、高濃度に添加すると硬化前の溶液が相分離しやすく均一な皮膜が得られにくいこと等の制限がある。また、光学的な用途に用いられる透明保護層に利用する場合、保護膜は薄くする必要があり、このときには比較的高濃度に添加しなければ表面改質効果は現れにくい。
特許文献5で提案されている技術では、表面保護皮膜の主成分はオリゴウレタン(ペルフルオロポリエーテル含有ウレタン架橋物)であり、硬さの要求される用途には不適などの物性的な制限がある。この方法は、既存の付加重合性コーティング剤に添加して保護皮膜を与えるものではない。
Ra1は、ペルフルオロポリエーテル基を含有する1価、又は2価の基を表す。kは1、又は2を表す。
Xaは、-O-、フェニレン、-N(-RE)-(REは、有機基を表す。)、又はカルバゾリレンを表す。
Ra2は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ra3は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Qは、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部を含有する構成単位、又は硬化性部を含有しない構成単位を表す。
Rcは、ペルフルオロポリエーテル基を含有する基、又は硬化性部を含有していてもよい有機基、又は水素原子を表す。
Xcは、-O-、-S-、-NH-、又は単結合を表す。
n1は、1以上の繰り返し数を表す。
但し、
Ra2及びRa3の少なくとも一方はアルキル基であり、
Rcが硬化性部を含有する有機基でない場合、少なくとも1個のQは、硬化性部を含有する構成単位である。]
で表されるフッ素含有共重合体が、優れた撥油及び撥水性と、汎用溶剤(フッ素非含有有機溶媒)への高い溶解性とを兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
式(1):
Ra1は、ペルフルオロポリエーテル基を含有する1価、又は2価の基を表す。
Xaは、-O-、フェニレン、-N(-RE)-(REは有機基を表す。)、又はカルバゾリレンを表す。
Ra2は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ra3は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Qは、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部を含有する構成単位、又は硬化性部を含有しない構成単位を表す。
Rcは、ペルフルオロポリエーテル基を含有する基、又は硬化性部を含有していてもよい有機基又は水素原子を表す。
Xcは、-O-、-S-、-NH-、又は単結合を表す。
kは1、又は2を表す。
n1は、1以上の繰り返し数を表す。
但し、
Ra2、及びRa3の少なくとも一方はアルキル基である。
Rcが硬化性部を含有する有機基でない場合、少なくとも1個のQは、硬化性部を含有する構成単位である。]
で表されるフッ素含有共重合体
項2.
Qは、式:
Rb1は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
Rb2は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又は硬化性部を含有していてもよい有機基を表す。
Rb3は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Xbは、-O-、フェニレン、-N(-RE)-(REは有機基を表す。)、又はカルバゾリレンを表す。
但し、
Rb2が水素原子である場合、Xbはフェニレンである。]
で表される構成単位である項1に記載のフッ素含有共重合体。
項3.
Ra1で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有する1価、又は2価の基におけるペルフルオロポリエーテル基の数平均分子量は、それぞれ約1000以上である項1又は2に記載のフッ素含有共重合体。
項4.
Ra1で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有する基におけるペルフルオロポリエーテル基は、式:-(CpF2pO)n-
[式中、
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数である。
nは、繰り返し数を表す。]
で表される部分を有する項1~3のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。
項5.
Ra1は、
式:Xra-(CpF2pO)na-Yra-La- (a1)
[式中、
Xraは、フッ素、又はRf-O-(Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基を表す。)を表す。
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
naは、1~1000である繰り返し数を表す。
Yraは、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
Laは、リンカーを表す。]
で表される1価の基である
項4に記載のフッ素含有共重合体。
項6.
式(a1)中の式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF(-CF3)-CF2-O-、-CF2-O-、-CF2-CF2-O-、及び-CF(-CF3)-O-からなる群より選択される1種以上の構成単位からなる項5に記載のフッ素含有共重合体。
項7.
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF2-CF2-である
項6に記載のフッ素含有共重合体。
項8.
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-O-、及び-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF2-である
項6に記載のフッ素含有共重合体。
項9.
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF(-CF3)-である
項6に記載のフッ素含有共重合体。
項10.
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-、及び-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF(-CF3)-である
項6に記載のフッ素含有共重合体。
項11.
Laは、-CH2-O-CH2-CH2-である
項5~10のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。
項12.
Laは、-CH2-である
項5~10のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。
項13.
Ra1は、
式:-La’-Yra’-O-(CpF2pO)na-Yra-La- (a2)
[式中、
La’、及びLaは、それぞれ独立して、リンカーを表す。
Yra’、及びYraは、それぞれ独立して、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
naは、1~1000である繰り返し数を表す。]
で表される2価の基である
項4に記載のフッ素含有共重合体。
項14.
式(a2)中の式:(CpF2pO)naで表される部分は、それぞれ独立して、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF(-CF3)-CF2-O-、-CF2-O-、-CF2-CF2-O-、及び-CF(-CF3)-O-からなる群より選択される1種以上の構成単位からなる
項13に記載のフッ素含有共重合体。
項15.
Yra’は、-CF2-CF2-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF2-CF2-である
項13に記載のフッ素含有共重合体。
項16.
Yra’は、-CF2-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-O-、及び-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF2-である
項13に記載のフッ素含有共重合体。
項17.
Yra’は、-CF(-CF3)-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF(-CF3)-である
項13に記載のフッ素含有共重合体。
項18.
Yra’は、-CF(-CF3)-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-、及び-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF(-CF3)-である項13に記載のフッ素含有共重合体。
項19.
Ra1で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有する基におけるペルフルオロポリエーテル基は、
式:-La’-Yra’-(OCp’F2p’)na’-O-Rf-O-(CpF2pO)na-Yra-La- (a2’)
[式中、
La’、及びLaは、それぞれ独立して、リンカーを表す。
Yra’、及びYraは、それぞれ独立して、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
na’、及びnaは、それぞれ独立して、1~1000である繰り返し数を表す。
Rfは、ペルフルオロアルキレン鎖を表す。
]
で表される2価の基である項4に記載のフッ素含有共重合体。
項20.
Yra’は、-CF(-CF3)-であり;
式:(OCp’F2p’)na’で表される部分は、-O-CF2-CF(-CF3)-からなり;
Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキレン鎖であり;
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-であり;かつ
Yraは、-CF(-CF3)-である項19に記載のフッ素含有共重合体。
項21.
La’は、-CH2-CH2-O-CH2-であり、かつ
Laは、-CH2-O-CH2-CH2-である
項13~20のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。
項22.
La’は、-CH2-であり、かつ
Laは、-CH2-である
項13~20のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。
項23.
Rcは、硬化性部を含有する有機基でなく、かつ
少なくとも1個のQは、硬化性部を含有する構成単位である
項1~22のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。
項24.
Qにおける硬化性部は、(メタ)アクリロイル基、又はシランカップリング基である項23に記載のフッ素含有共重合体。
項25.
前記硬化性部を含有する構成単位は、硬化性部がリンカーを介してXbに結合する基であり、かつ
当該リンカーは、-(CHRy)n-O-、若しくは-(CHRy)n-O-(CHRy)n-O-(nは、各出現において、それぞれ独立して、1~40の整数である繰り返し数を表す。Ryは、各出現において、それぞれ独立して、水素、又はメチル基を表す。)
である23又は24に記載のフッ素含有共重合体。
項26.
Rcは、メチル基である項23~25のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。
項27.
Rcは、硬化性部を含有する有機基である項1~25のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。
項28.
Rcは、シランカップリング基を含有する基である項27に記載のフッ素含有共重合体。
項29.
項1~28のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体を含有する撥油性及び/又は撥水性コーティング剤。
項30.
式(2):
Rr1-O-(CrF2rO)nd-Rr2
[式中、
rは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数である。
ndは、繰り返し数を表す。
Rr1及びRr2は、それぞれ独立して炭素数1~16、好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基を表す。]
で表される化合物を更に含有する、
項29に記載の撥油性及び/又は撥水性コーティング剤。
項31.
項29又は30に記載の撥油性及び/又は撥水性コーティング剤から形成された皮膜を含有する物品。
項32.
式:
PFPEは、F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(nは繰り返し数を表す。)を表す。
Yaは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式:PFPE-CH2-O-C2H4O-CH=CH2(式中の記号は前記と同意義を表す。)で表される2-ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)メトキシエトキシビニルエーテルを、
式:Ya-H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物と反応させる工程を含む
製造方法。
項33
式:
PFPEは、F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(nは繰り返し数を表す。)を表す。
Yaは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式:PFPE-CH2-O-CH=CH2(式中の記号は前記と同意義を表す。)で表される2-ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)メトキシビニルエーテルを、
式:Ya-H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物と反応させる工程を含む
製造方法。
項34.
式:
PFPEは、-CF(-CF3)-(O-CF2-CF(-CF3))n-O-CF2-Rf-CF2-O-(CF(-CF3)-CF2-O-)n’-CF(CF3)-(Rfはペルフルオロアルキレン基を表す。n、及びn’はそれぞれ繰り返し数を表す。)を表す。
Yaは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式:CH2=CH-O-C2H4-O-CH2-PFPE-CH2-O-C2H4-O-CH=CH2(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物を、
式:Ya-H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物と反応させる工程を含む
製造方法。
項35.
式:
PFPEは、-CF2CF2-O-(CF2-CF2CF2-O)n-CF2-CF2-(nは、繰り返し数を表す。)を表す。
Yaは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式:CH2=CH-O-C2H4-O-CH2-PFPE-CH2-O-C2H4-O-CH=CH2(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物を、
式:Ya-H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物と反応させる工程を含む
製造方法。
項36
式:
PFPEは、-CF2CF2-O-(CF2-CF2CF2-O)n-CF2-CF2-(nは、繰り返し数を表す。)を表す。
Yaは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式:CH2=CH-O-CH2-PFPE-CH2-O-CH=CH2(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物を、
式:Ya-H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物と反応させる工程を含む
製造方法。
項37.
式:Ya-Hで表される化合物は、CF3COOHである項32~36のいずれか1項に記載の製造方法。
当該「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
また、当該「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であってもよく、アルキル基の末端の1個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であってもよいが、特に記載の無い限り、好ましくは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
当該「ペルフルオロアルキレン鎖」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
「アルカノイル基」は、一般式:RCO-(Rは、アルキル基を表す。)で表される基である。
当該「アルカノイル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
(a)式:Si(-Rs)m(-ORs)3-m-
[式中、
Rsは、アルキル基を表す。及び
mは、0~2の整数を表す。]
で表されるアルコキシシラン基(シリルエーテル基);
(b)式:Si(-Rs)m(-OCORs)3-m-
[式中、
Rsは、アルキル基を表す。及び
mは、0~2の整数を表す。]
で表されるアルキルカルボキシルシラン基;
(c)式:Si(-Rs)m(-X)3-m-
[式中、
Xは、ハロゲン原子を表す。
Rsは、アルキル基を表す。及び
mは、0~2の整数を表す。]
で表されるハロゲン化シラン基;及び
(d)式:Si(-Rs)m(-RN)3-m-
[式中、
RNは、-NRs 2又は-NHRsを表す
Rsは、アルキル基を表す。及び
mは、0~2の整数を表す。]
で表されるシラザン基が挙げられる。本明細書中、かかるシランカップリング基を、単にZ-で表す場合がある。
式:-(CpF2pO)na-
[式中、
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数である。
naは、繰り返し数を表す。]
で表される部分を有する。
[式中、
Xraは、フッ素、又はRf-O-(Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基を表す。)を表す。
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
naは、1~1000である繰り返し数を表す。
Yraは、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
Laは、リンカーを表す。]
-(CF2)fa-CF(-Za)-(CF2)ga-
[式中、
fa、及びgaは、それぞれ独立して、0以上の整数である繰り返し数を表す。かつ、fa、及びgaの合計は0~5の整数である。
Zaは、フッ素、又は-CF3を表す。]
で表される基であり、より好ましくは、-CF2-、-CF2-CF2-、又は-CF(-CF3)-である。
(1)式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、かつ
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であるか;
(2)式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-O-、及び-CF2-CF2-O-からなり、かつ
naは、2~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であるか;
(3)式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、かつ
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であるか;又は
(4)式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-及び-CF2-O-からなり、かつ
naは、2~1000、好ましくは5~150の繰り返し数である。
(1)Xraは、フッ素、又はRf-O-(Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基)、好ましくは、フッ素であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、かつ
Yraは、-CF2-CF2-であるか;
(2)Xraは、フッ素、又はRf-O-(Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基)、好ましくは、CF3-O-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-O-、及び-CF2-CF2-O-からなり、
naは、2~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であり、かつ
Yraは、-CF2-であるか;
(3)Xraは、フッ素、又はRf-O-(Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基)、好ましくは、CF3-O-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、かつ
Yraは、-CF(-CF3)-であるか;又は
(4)Xraは、フッ素、又はRf-O-(Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基)、好ましくは、CF3-O-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-、及び-CF2-O-からなり、
naは、2~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であり、かつ
Yraは、-CF2-である。
このようなリンカーとしては、例えば、単結合、-CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH2-O-C(=O)-、及び-CH2-(O-CH2-CH2)nk1-(nk1は1~10である。)が挙げられる。
なかでも、好ましくは、-CH2-O-CH2-CH2-、又は-CH2-である。ここで、好ましくは、これらの部分構造の記載の左端の原子がペルフルオロポリエーテル基に結合する。
(1)式(a1)において、
Xraは、フッ素であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
Yraは、-CF2-CF2-であり、かつ
Laは、-CH2-O-CH2-CH2-である基;
(2)式(a1)において、
Xraは、CF3-O-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-O-、及び-CF2-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であり、
Yraは、-CF2-であり、かつ
Laは、-CH2-O-CH2-CH2-である基;
(3)式(a1)において、
Xraは、CF3-O-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
Yraは、-CF(-CF3)-であり、かつ
Laは、-CH2-O-CH2-CH2-である基;
(4)式(a1)において、
Xraは、CF3-O-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-及び-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であり、
Yraは、-CF2-であり、かつ
Laは、-CH2-O-CH2-CH2-である基;
(5)式(a1)において、
Xraは、フッ素であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
Yraは、-CF2-CF2-であり、かつ
Laは、-CH2-である基;
(6)式(a1)において、
Xraは、CF3-O-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-O-、及び-CF2-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であり、
Yraは、-CF2-であり、かつ
Laは、-CH2-である基;
(7)式(a1)において、
Xraは、CF3-O-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
Yraは、-CF(-CF3)-であり、かつ
Laは、-CH2-である基;又は
(8)式(a1)において、
Xraは、CF3-O-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-及び-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であり、
Yraは、-CF2-であり、かつ
Laは、-CH2-である基
である。
[式中、
La’、及びLaは、それぞれ独立して、リンカーを表す。
Yra’、及びYraは、それぞれ独立して、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
naは、1~1000である繰り返し数を表す。]
で表される基
Laで表される、このようなリンカーとしては、例えば、単結合、-CH2-、-O-CH2-CH2-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH2-O-C(=O)-、及び-CH2-(O-CH2-CH2)nk1-(nk1は1~10である。)が挙げられる。なかでも、好ましくは、-CH2-O-CH2-CH2-、又は-CH2-である。ここで、好ましくは、これらの部分構造の記載の左端の原子がペルフルオロポリエーテル基に結合する。
式:-(CF2)fa-CF(-Za)-(CF2)ga-
[式中、
fa、及びgaは、それぞれ独立して、0以上の整数である繰り返し数を表す。かつ、fa、及びgaの合計は、0~5の整数である。
Zは、フッ素、又は-CF3を表す。]
であり、より好ましくは、-CF2-、-CF2-CF2-、又は-CF(-CF3)-である。
式:(CpF2pO)naで表される部分は、それぞれ独立して、好ましくは、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF(-CF3)-CF2-O-、-CF2-O-、-CF2-CF2-O-、及び-CF(-CF3)-O-からなる群より選択される1種以上の構成単位からなる。
(1)式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、かつ
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であるか;
(2)式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-O-、及び-CF2-CF2-O-からなり、かつ
naは、2~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であるか;
(3)式:(CpaF2paO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、かつ
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であるか;又は
(4)式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-及び-CF2-O-からなり、かつ
naは、2~1000、好ましくは5~150の繰り返し数である。
(1)Yra’は、-CF2-CF2-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、かつ
Yraは、-CF2-CF2-であるか;
(2)Yra’は、-CF2-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-O-、及び-CF2-CF2-O-からなり、
naは、2~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、かつ
Yraは、-CF2-であるか;
(3)Yra’は、-CF(-CF3)-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、かつ
Yraは、-CF(-CF3)-であるか;又は
(4)Yra’は、-CF2-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-、及び-CF2-O-からなり、
naは、2~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、かつ
Yraは、-CF2-である。
[式中、
La’、及びLaは、それぞれ独立して、リンカーを表す。
Yra’、及びYraは、それぞれ独立して、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
p’、及びpは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
na、及びna’は、1~1000である繰り返し数を表す。
Rfは、ペルフルオロアルキレン鎖を表す。]
La’で表される、このようなリンカーとしては、例えば、単結合、-CH2-、-CH2-CH2-O-、-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、及び-(O-CH2-CH2)nk1-CH2-(nk1は1~10である。)が挙げられる。なかでも、好ましくは、-CH2-CH2-O-CH2-、又は-CH2-である。ここで、好ましくは、これらの部分構造の記載の右端の原子がペルフルオロポリエーテル基に結合する。
Laで表される、このようなリンカーとしては、例えば、単結合、-CH2-、-O-CH2-CH2-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH2-O-C(=O)-、及び-CH2-(O-CH2-CH2)nk1-(nk1は1~10である。)が挙げられる。なかでも、好ましくは、-CH2-CH2-O-CH2-、又は-CH2-である。ここで、好ましくは、これらの部分構造の記載の左端の原子がペルフルオロポリエーテル基に結合する。
式:-(CF2)fa-CF(-Za)-(CF2)ga-
[式中、
fa、及びgaは、それぞれ独立して、0以上の整数である繰り返し数を表す。かつ、fa、及びgaの合計は、0~5の整数である。
Zaは、フッ素、又は-CF3を表す。]
であり、より好ましくは、-CF2-、-CF2-CF2-、又は-CF(-CF3)-である。
Yra’は、-CF(-CF3)-であり;
式:(OCp’F2p’)na’で表される部分は、-O-CF2-CF(-CF3)-からなり;
Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキレン鎖であり;
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-であり;かつ
Yraは、-CF(-CF3)-である。
(1)式(a2)において、
La’は、-CH2-CH2-O-CH2-、又は-CH2-であり、
Yra’は、-CF2-CF2-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
Yraは、-CF2-CF2-であり、かつ
Laは、-CH2-O-CH2-CH2-、又は-CH2-である基;
(2)式(a2)において、
La’は、-CH2-CH2-O-CH2-、又は-CH2-であり、
Yra’は、-CF2-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-O-、及び-CF2-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
Yraは、-CF2-であり、かつ
Laは、-CH2-O-CH2-CH2-、又は-CH2-である基;
(3)式(a2)において、
La’は、-CH2-CH2-O-CH2-、又は-CH2-であり、
Yra’は、-CF(-CF3)-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
Yraは、-CF(-CF3)-であり、かつ
Laは、-CH2-O-CH2-CH2-、又は-CH2-である基;又は
(4)式(a2)において、
La’は、-CH2-CH2-O-CH2-、又は-CH2-であり、
Yra’は、-CF2-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-、及び-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
Yraは、-CF2-であり、かつ
Laは、-CH2-O-CH2-CH2-、又は-CH2-である基;或いは
(5)式(a2’)において、
La’は、-CH2-CH2-O-CH2-であり、
Yra’は、-CF(-CF3)-であり、
式:(OCp’F2p’)na’で表される部分は、-O-CF2-CF(-CF3)-からなり、
na’は、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキレン鎖であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
Yraは、-CF(-CF3)-であり、かつ
Laは、-CH2-O-CH2-CH2-、又は-CH2-である基
である。
Xaは、好ましくは-O-、-Ph-、又はカルバゾリレンであり、より好ましくは-O-、又は-Ph-であり、更に好ましくは-O-である。
Ra2は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ra3は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ra3は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
但し、Ra2及びRa3の少なくとも一方はアルキル基である。
n1は、好ましくは1~200、より好ましくは5~100、更に好ましくは5~35である。
Rb1は、好ましくは水素原子である。
当該材料が非晶質の合成樹脂(例、アクリル樹脂)である場合、当該「硬化性部」としては、好ましくは、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、又はCH2=CRx-C(=O)-(Rxは、水素、メチル基、塩素、又はフッ素を表す。)(例、(メタ)アクリロイル基)であり、より好ましくは、(メタ)アクリロイル基である。
また、当該材料がガラスである場合、当該「硬化性部」は、好ましくはシランカップリング基であり、より好ましくはシラザン基である。
(a) -(CH2-CH2-O)n-(nは、2~10の整数を表す。)、
(b) -(CHRy)n-O-、若しくは-(CHRy)n-O-(CHRy)n-O-(nは、各出現において、それぞれ独立して、1~40の整数である繰り返し数を表す。Ryは、それぞれ独立して、水素、又はメチル基を表す。)、
(c) -(CH2-CH2-O)n-CO-NH-CH2-CH2-O-(nは、2~10の整数を表す。)、
(d) -CH2-CH2-O-CH2-CH2-
(e) -(CH2)n-(nは1~6の整数を表す。)、又は
(f) -(CH2)nk1-O-CONH-(CH2)nk2-(nk1は1~8の整数、好ましくは、2、又は4を表す。nk2は1~6の整数、好ましくは3を表す。)、又は
(g) -O-(但し、Xbは-O-ではない)
であり、より好ましくは、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-、又は-CH2-CH2-O-である。
-(CH2)n-(nは1~6の整数である)、又は
-(CH2)nk1-O-CONH-(CH2)nk2-(nk1は1~8の整数を表す。nk2は1~6の整数を表す。)であり、より好ましくは、-(CH2)2-、又は-(CH2)3-である。
当該リンカーは、好ましくは、
(a) -(CH2-CH2-O)n-(nは、2~10の整数を表す。)、
(b) -(CHRy)n-O-、若しくは-(CHRy)n-O-(CHRy)n-O-(nは、各出現において、それぞれ独立して、1~40の整数である繰り返し数を表す。Ryは、各出現において、それぞれ独立して、水素、又はメチル基を表す。)、
(c) -(CH2-CH2-O)n-CO-NH-CH2-CH2-O-(nは、2~10の整数を表す。)、
(d) -CH2-CH2-O-CH2-CH2-、
(e) -(CH2)n-(nは1~6の整数を表す。)、又は
(f) -(CH2)nk1-O-CONH-(CH2)nk2-(nk1は1~8の整数、好ましくは、2、又は4を表す。nk2は1~6の整数、好ましくは3を表す。)、又は
(g) -O-(但し、Xbは-O-ではない)
である。
例:メチル、エチル
Rb3は、好ましくはメチル基又は水素原子であり、より好ましくは水素原子である
但し、Rb2が水素原子である場合、Xbは-Ph-である。
Xbは、好ましくは-O-、-Ph-、又はカルバゾリレンであり、より好ましくは-O-、又は-Ph-であり、更に好ましくは-O-である。
(a1)
Rb2は(メタ)クリロイル基を表す。]
(a2)
Rb2は(メタ)クリロイル基を表す。]
(例、-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-COC(CH3)=CH2)
(b)
Rb2はシランカップリング基を表す。]
当該態様では、本発明のフッ素含有共重合体が、両端にペルフルオロポリエーテル基を含有することにより、特に優れた撥水性が得られる。
当該「1価のペルフルオロポリエーテル基」の数平均分子量の下限は、高い撥油性及び/又は撥水性を得る観点からは、好ましくは約1000、より好ましくは約1500、更に好ましくは、約2000である。
[式中、
Rc’は、フッ素、又はRfc-O-(Rfcは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基を表す。)を表す。
qは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
ncは、1~1000である繰り返し数を表す。
Ycは、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
Lcは、リンカーを表す。]
で表される基である。
式:(CqF2qO)ncで表される部分は、好ましくは、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF(-CF3)-CF2-O-、-CF2-O-、-CF2-CF2-O-、及び-CF(-CF3)-O-からなる群より選択される1種以上の構成単位からなる。
式:-(CF2)fc-CF(-Zc)-(CF2)gc-
[式中、
fc、及びgcは、それぞれ独立して、0以上の整数である繰り返し数を表す。かつ、fc、及びgcの合計は0~5の整数である。
Zcは、フッ素、又は-CF3を表す。]
で表される基であり、より好ましくは、-CF2-、-CF2-CF2-、又は-CF(-CF3)-である。
(1)式:(CqF2qO)ncで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、かつ
ncは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であるか;
(2)式:(CqF2qO)ncで表される部分は、-CF2-O-、及び-CF2-CF2-O-からなり、かつ
ncは、2~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であるか;
(3)式:(CqF2qO)ncで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、かつ
ncは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であるか;又は
(4)式:(CqF2qO)ncで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-及び-CF2-O-からなり、かつ
ncは、2~1000、好ましくは5~150の繰り返し数である。
(1)Rc’は、フッ素であり、
式:(CqF2qO)ncで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、
ncは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、かつ
Ycは、-CF2-CF2-であるか;
(2)Rc’は、CF3-O-であり、
式:(CqF2qO)ncで表される部分は、-CF2-O-、及び-CF2-CF2-O-からなり、
ncは、2~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であり、かつ
Ycは、-CF2-であるか;
(3)Rc’は、CF3-O-であり、
式:(CqF2qO)ncで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、
ncは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、かつ
Ycは、-CF(-CF3)-であるか;又は
(4)Rc’は、CF3-O-であり、
式:(CqF2qO)ncで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-、及び-CF2-O-からなり、
ncは、2~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であり、かつ
Ycは、-CF2-である。
当該リンカーは、好ましくは、-CH2-O-CH2-CH2-、又は-CH2-であり、より好ましくは、-CH2-である。
(1)Rc’は、フッ素であり、
式:(CqF2qO)ncで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、
ncは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
Ycは、-CF2-CF2-であり、かつ
Lcは、-CH2-O-CH2-CH2-である基;
(2)Rc’は、CF3-O-であり、
式:(CqF2qO)ncで表される部分は、-CF2-O-、及び-CF2-CF2-O-からなり、
ncは、1~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であり、
Ycは、-CF2-であり、かつ
Lcは、-CH2-O-CH2-CH2-である基;
(3)Rc’は、CF3-O-であり、
式:(CqF2qO)ncで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、
ncは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
Ycは、-CF(-CF3)-であり、かつ
Lcは、-CH2-O-CH2-CH2-である基;又は
(4)Rc’は、CF3-O-であり、
式:(CqF2qO)ncで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-及び-CF2-O-からなり、
ncは、1~1000、好ましくは5~150の繰り返し数であり、
Ycは、-CF2-であり、かつ
Lcは、-CH2-O-CH2-CH2-である基
である。
一方、コーティングの対象の材料がガラスである場合、当該「硬化性部」は、好ましくはシランカップリング基である。
Rb2は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又は硬化性部を含有していてもよい有機基であり、
Rcは、硬化性部を含有しない有機基を表す。
但し、Rb2で表される基のうちの少なくとも1個は、硬化性部を含有する有機基であり、かつ当該硬化性部は、(メタ)アクリロイル基である
フッ素含有共重合体である。
Rb2は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又は硬化性部を含有しない有機基であり、
Rcは、硬化性部としてシランカップリング基を含有する有機基である
フッ素含有共重合体である。
(1)カチオン重合性単量体を、ペルフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤、及びルイス酸の存在下で、カチオン重合させる工程(工程1)、及び
(2)カチオン重合反応停止剤を用いて、カチオン重合反応を停止させる工程(工程2)を有する方法で製造することができる。
当該「1価のペルフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤」としては、例えば、
(a)式:
Ra1-Xa-C(-Ra2)(-Ra3)-O-CO-Ra4
[式中、
Ra1は、1価のペルフルオロポリエーテル基を含有する1価の基を表す。
Xaは、-O-、-Ph-、-N(-RE)-(REは、有機基を表す。)を表す。
Ra2は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ra3は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ra4は、アルキル基、又はペルフルオロアルキル基を表す。
但し、Ra2及びRa3の少なくとも一方はアルキル基である。]
で表される化合物、又は
(b)式:
Ra1-Xa-C(-Ra2)(-Ra3)-Xc
[式中、
Ra1は、1価のペルフルオロポリエーテル基を含有する1価の基を表す。
Xaは、-O-、-Ph-、-N(-RE)-(REは、有機基を表す。)を表す。
Ra2は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ra3は、水素原子、又はアルキル基を表し
但し、Ra2及びRa3の少なくとも一方はアルキル基であり、
Xcは、ハロゲン原子を表す。]
で表される化合物が挙げられる。
(c)式:
Ra4-CO-O-C(-Ra2)(-Ra3)-Xa-Ra1-Xa-C(-Ra2)(-Ra3)-O-CO-Ra4
[式中、
Ra1は、2価のペルフルオロポリエーテル基を含有する2価の基を表す。
Xaは、-O-、-Ph-、-N(-RE)-(REは、有機基を表す。)を表す。
Ra2は、水素原子、又はアルキル基を表す。及び
Ra3は、水素原子、又はアルキル基を表す。
但し、Ra2及びRa3の少なくとも一方はアルキル基であり、
Ra4は、アルキル基、又は1価のペルフルオロアルキル基を表す。]
で表される化合物、又は
(d)式:
Xc-C(-Ra2)(-Ra3)-Xa-Ra1-Xa-C(-Ra2)(-Ra3)-Xc
[式中、
Ra1は、2価のペルフルオロポリエーテル基を含有する2価の基を表す。
Xaは、-O-、-Ph-、-N(-RE)-(REは、有機基を表す。)を表す。
Ra2は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ra3は、水素原子、又はアルキル基を表す。及び
Xcは、ハロゲン原子を表す。
但し、Ra2及びRa3の少なくとも一方はアルキル基である。]
で表される化合物が挙げられる。
(好ましくは、F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(nは繰り返し数を表す。))を表す。Xはハロゲン原子を表す。その他の記号は前記と同意義を表す。]
PFPEは、2価のペルフルオロポリエーテル基
(好ましくは、
(i)-CF(-CF3)-(O-CF2-CF(-CF3))n’-O-CF2-Rf-CF2-O-(CF(-CF3)-CF2O-)n-CF(-CF3)-(Rfはペルフルオロアルキレン鎖を表す。n、及びn’はそれぞれ繰り返し数を表す。)、又は
(ii)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-(nは繰り返し数を表す。))
を表す。
その他の記号は前記と同意義を表す。]
例えば、式:
PFPEは、F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(nは繰り返し数である。)を表す。
Yaは、アシルオキシ基(例、CF3COO)、又はハロゲン原子を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式:PFPE-CH2-O-C2H4O-CH=CH2(式中の記号は前記と同意義を表す。)で表される2-ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)メトキシエトキシビニルエーテル(ビニルエーテル化合物a)を、
式:Ya-H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物(好ましくは、CF3COOH)と反応させる工程
を含む製造方法によって、製造することができる。
式:
PFPEは、F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(nは繰り返し数を表す。)を表す。
Yaは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。]
で表される化合物は、
式:PFPE-CH2-O-CH=CH2(式中の記号は前記と同意義を表す。)で表される2-ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)メトキシビニルエーテルを、
式:Ya-H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物(好ましくは、CF3COOH)と反応させる工程
を含む製造方法によって、製造することができる。
PFPEは、-CF(-CF3)-(O-CF2-CF(-CF3))n-O-CF2-Rf-CF2-O-(CF(-CF3)-CF2-O-)n’-CF(CF3)-(Rfはペルフルオロアルキレン基を表す。n、及びn’は、それぞれ繰り返し数を表す。)を表す。
Yaは、アシルオキシ基(例、CF3COO)、又はハロゲン原子を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式:CH2=CH-O-C2H4-O-CH2-PFPE-CH2-O-C2H4-O-CH=CH2(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表されるビニル化合物(ビニルエーテル化合物b)を、
式:Ya-H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物(好ましくは、CF3COOH)と反応させる工程
を含む製造方法によって製造することができる。
PFPEは、-CF2CF2-O-(CF2-CF2CF2-O)n-CF2-CF2-(nは、繰り返し数を表す。)を表す。
Yaは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式:CH2=CH-O-C2H4-O-CH2-PFPE-CH2-O-C2H4-O-CH=CH2(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物を、
式:Ya-H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物(好ましくは、CF3COOH)と反応させる工程を含む
製造方法によって製造することができる。
PFPEは、-CF2CF2-O-(CF2-CF2CF2-O)n-CF2-CF2-(nは、繰り返し数を表す。)を表す。
Yaは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。]
で表される化合物は、
式:CH2=CH-O-CH2-PFPE-CH2-O-CH=CH2(式中の記号は前記と同意義を表す。)で表される化合物を、
式:Ya-H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物(好ましくは、CF3COOH)と反応させる工程を含む
製造方法によって製造することができる。
このような酸としては、塩酸等の鉱酸が好ましい。酸の使用量は、ビニルエーテル化合物a又はビニルエーテル化合物b 1モルに対して、通常0.01~1000モルである。
このような溶媒としては、HCFC-225等の含フッ素溶剤が好ましい。
反応温度は、通常、-78~50℃、好ましくは-10~10℃である。
反応時間は、通常、1分~60分間である。
で表される部分に対応する。
なお、Ra1が2価の基である場合、当該部分は、実際には
式:
工程1で用いられるカチオン重合性単量体は、構成単位Qに対応する単量体である。
で表される化合物(以下、カチオン重合性単量体Bと称する場合がある。)を用いる。
CH2=CH-O-(CHRy)n-O-C(=O)-CRx=CH2
[式中、
nは、1~40の整数である繰り返し数を表す。
Ryは、水素、又はメチル基を表す。
Rxは、水素、メチル基、塩素、又はフッ素を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
CH2=CH-O-(CH2)n-O-C(=O)-NH-CH2CH2-O-C(=O)-CX=CH2
[式中、
nは、1~40の整数である繰り返し数を表す。
Xは、水素、メチル基、塩素、又はフッ素を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
CH2=CH-O-(CH2)n-Z
[式中、
nは、1~40の整数である繰り返し数を表す。
Zは、シランカップリング基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
式:
CH2=CH-O-(CH2)3-Z
[式中の記号は、前記と同意義を表す。]
で表される化合物。
CH2=CH-O-R-O-(CH2)n-Z
[式中、
Rは、エチレン、又はフェニレンを表す。
nは1~6の整数を表す。
Zは、シランカップリング基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
で表される化合物(以下、カチオン重合性単量体Mと称する場合がある。)を用いる。
CH2=CH-O-R
[式中、
Rは、1価の有機基を表す。但し、当該1価の有機基は、-OH基、-COOH基、及び-NH2基のいずれも含有しない。]
で表される化合物。
nは、1~10の整数を表す。
R1は、1個以上(好ましくは1又は2個)のアルコキシカルボニル基で置換された炭化水素基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
当該「炭化水素基」としては、例えば、
Xは、水素、又はメチル基を表す。
環Aはベンゼン、又はナフタレンを表す。
Rは、水素、ハロゲン、又は1価の有機基を表す。但し、当該1価の有機基は、-OH基、-COOH基、及び-NH2基のいずれも含有しない。]
で表されるアリールビニル誘導体。
具体的には、第1のカチオン重合性単量体(カチオン重合性単量体B又はM)のみを反応系に添加して重合反応を開始させ、その重合反応の完了後の反応液へ、第2のカチオン重合性単量体(カチオン重合性単量体M又はB)を添加すると、リビングカチオン重合の進行において、カチオンは、常に重合体の末端に存在するので、第2のカチオン重合性単量体の重合反応が進行する。
当該製造方法では、リビングカチオン重合を採用することにより、前記カチオン重合性単量体に由来する構成単位の繰り返し数を高度に正確に制御できる。
(式中、Y1、Y2、及びY3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。)
で表されるアルミニウム化合物。
Y1、Y2、及びY3で表される「アルキル基」としては、例えば、炭素原子数1~10のアルキル基が挙げられる。
Y1、Y2、及びY3で表される「アリール基」としては、例えば、炭素数6~10のアリール基が挙げられる。
Y1、Y2、及びY3で表される「アルコキシ基」としては、例えば、炭素原子数1~10のアルコキシ基が挙げられる。
Y1、Y2、及びY3で表される「アリールオキシ基」としては、例えば、炭素数6~10のアリールオキシ基が挙げられる。
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、ジメチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ビニルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロマイド等の有機ハロゲン化アルミニウム化合物、及び
ジエトキシエチルアルミニウム等のジアルコキシアルキルアルミニウム、ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノキシ)メチルアルミニウム、ビス(2,4,6-トリ-t-ブチルフェノキシ)メチルアルミニウム等のビス(アルキル置換アリロキシ)アルキルアルミニウム等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(式中、Mは4価のTi又はSnを表す。Z1、Z2、Z3、及びZ4は、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。)
でそれぞれ表される。四価チタニウム又は四価スズ化合物。
四塩化チタン、四臭化チタン、及び四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン;
チタントリエトキシクロライド、及びチタントリn-ブトキシドクロライド等のハロゲン化チタンアルコキシド;並びに
チタンテトラエトキシド、及びチタンn-ブトキシド等のチタンアルコキシド等が挙げられる。
式(A2)で表される四価スズ化合物として具体的には、例えば、
四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ等を挙げることができる。
また、工程1においては、リビングカチオン重合における生長種を安定化させる目的で、含酸素又は含窒素化合物を用いてもよい。
前記イミドとしては、例えば、エチルフタルイミドが挙げられる。
前記リン酸化合物としては、例えば、トリエチルホスフェートが挙げられる。
前記ピリジン誘導体としては、例えば、2,6-ジメチルピリジンが挙げられる。
前記アミンとしては、例えば、トリブチルアミンが挙げられる。
工程2で用いられる「カチオン重合反応停止剤」は、式:Rc-Xc-H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物である。
Rcが硬化性部を含有しない有機基である場合、カチオン重合反応停止剤は、好ましくは式:R-OH(式中、Rはアルキル基である。)で表されるアルカノールであり、より好ましくはメチル基である。
(Xcは-O-、-S-、-NH-、又は単結合を表す。好ましくは-O-、-NH-である。Lsはリンカーを表す。好ましくは-(CH2)n8-(n8は1~6である)であり、より好ましくは、-(CH2)3-である。Rcsはシランカップリング基を表す。)
で表される化合物であり、より好ましくは、NH2-(CH2)3-Si(-OEt)3である。
通常、反応溶媒量の0.01~10倍容量であり、好ましくは0.1~1倍容量である。
本発明の撥油性及び/又は撥水性コーティング剤は、本発明のフッ素含有共重合体を主成分又は有効成分として含んでいればよい。ここで、「主成分」とは、撥油性及び/又は撥水性コーティング剤中の含量が50重量%を超える成分を意味する。「有効成分」とは、表面処理する基材上に残留して皮膜(表面処理層)を形成し、本発明の効果(撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性など)を発現させ得る成分を意味する。
本発明のフッ素含有共重合体は、対象物の表面に塗布されて、皮膜を形成することにより、当該表面に撥油性を付与することができる。また、本発明のフッ素含有共重合体は、対象物の表面に塗布されて、皮膜を形成することにより、当該表面に撥水性を付与することができる。従って、本発明の撥油性及び/又は撥水性コーティング剤は、撥水、撥油、防汚、及び/又は指紋付着防止の目的で、対象物の表面のコーティングに用いられる。
本発明の撥油性及び/又は撥水性コーティング剤(又は表面処理組成物)の組成は、所望される機能に応じて適宜決定できる。
R21-(OCrF2r)nd-O-R22・・・(2)
式中、R21及びR22は、それぞれ独立して炭素数1~16のペルフルオロアルキル基を表し、好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。
rは、各出現において、それぞれ独立して1~3の整数である。
式:-(OCrF2r)nd-で表される部分は、OC3F6、OC2F4、及びOCF2からなる群より選択される1種以上の構成単位からなる。すなわち、式:-(CrF2rO)nd-で表される部分は、式:-(OC3F6)a'-(OC2F4)b'-(OCF2)c'-で表される。
ここで、a’、b’及びc’は、ポリマーの主骨格を構成するペルフルオロポリエーテルのそれぞれ繰り返し数を表わし、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’及びc’の和、すなわちndは少なくとも1、好ましくは1~100である。
なお、本明細書中、繰り返し数を表す添字が付された隣接する複数の丸括弧内の繰り返し単位の存在順序は任意である。すなわち、これらの繰り返し単位の結合様式は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。これら繰り返し単位のうち、-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-、及び-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-及び-(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
R21-(OCFCFCF)a’’-O-R22・・・(2a)
R21-(OCF2CF2)b''-(OCF2)c''-O-R22・・・(2b)
R21-(OCF(CF3)CF2)d’’-O-R22・・・(2c)
これら式中、R21及びR22は前記の通りであり、a’’は1以上100以下の整数であり、b’’及びc’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数であり、d’’は1以上100以下の整数である。
このようなフッ素含有有機溶媒としては、例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロアルキルエタノール、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロアルキルアミン(フロリナート(商品名)等)、ペルフルオロアルキルエーテル、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン、ハイドロフルオロエーテル(ノベック(商品名)、HFE-7100等)、ペルフルオロアルキルブロミド、ペルフルオロアルキルヨージド、ペルフルオロポリエーテル(クライトックス(商品名)、デムナム(商品名)、フォンブリン(商品名)等)メタクリル酸2-(ペルフルオロアルキル)エチル、アクリル酸2-(ペルフルオロアルキル)エチル、ペルフルオロアルキルエチレン、フロン134a、及びヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。
また、このようなフッ素非含有有機溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、2-ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エタノール、メタノール、トリエチルアミン、及びアニリンが挙げられる。
なかでも、本発明のフッ素含有共重合体を溶解させる溶媒は、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサデカン、酢酸ブチル、アセトン、酢酸エチル、又は2-プロパノールである。
これらの溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のフッ素含有共重合体は、汎用溶剤であるフッ素非含有有機溶媒に対しても高い溶解性を示す
なかでも、ガラス、又は非晶質の合成樹脂(例、アクリル樹脂)や耐熱性の高い環状ポリオレフィン樹脂(COP)やポリエステル樹脂(例、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂)、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
また、市販のハードコート剤に本発明のフッ素含有共重合体を添加して使用することもできる。
本発明のフッ素含有共重合体は高い相溶性を示すため、市販のハードコート剤の物性を損なうことなく、表面に高い撥水性、防汚性を付与することが可能である。
本発明の撥油性及び/又は撥水性コーティング剤から形成された皮膜を含有する物品も又は本発明の範囲内である。
本発明の物品は、基材と、該基材の表面において本発明のフッ素含有共重合体又は撥油性及び/又は撥水性コーティング剤(以下、これらを代表して単に「撥油性及び/又は撥水性コーティング剤」と言う)から形成された層(表面処理層)とを含有する。
このような物品は、例えば以下のようにして製造できる。
膜形成は、膜中で撥油性及び/又は撥水性コーティング剤が、加水分解及び脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、撥油性及び/又は撥水性コーティング剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、撥油性及び/又は撥水性コーティング剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した撥油性及び/又は撥水性コーティング剤をそのまま真空蒸着処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した撥油性及び/又は撥水性コーティング剤を含浸させたペレット状物質を用いて真空蒸着処理をしてもよい。
、有機アミン類などを使用できる。
例:陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
s:シングレット
t:トリプレット
TLC:薄層クロマトグラフィー
TMS:テトラメチルシラン
THF:テトラヒドロフラン
Me:メチル基
Et:エチル基
MIBK:メチルイソブチルケトン
MEK:メチルエチルケトン
MOVE:2-メトキシエチルビニルエーテル[示性式:CH2=CH-O-(CH2)2-O-CH3]
AcVE:2-(ビニロキシ)エチルアクリレート[示性式:CH2=CH-O-(CH2)2-O-CO-CH=CH2]
AcVEE:2-(ビニロキシ)エトキシエチルアクリレート[示性式:CH2=CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CO-CH=CH2]
McVE:2-(ビニロキシ)エチルメタクリレート[示性式:CH2=CH-O-(CH2)2-O-CO-C(-CH3)=CH2]
McVEE:2-(ビニロキシ)エトキシエチルメタクリレート[示性式:CH2=CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CO-C(-CH3)=CH2]
IBVE:イソブチルビニルエーテル[示性式:CH2=CH-O-CH2-CH(-CH3)2]
5FVE:3-(ペルフルオロエチル)プロポキシエチルビニルエーテル[示性式:CH2=CH-O-(CH2)2-O-(CH2)3-C2F5]
PFPE(基):F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(PFPEが1価の場合)、又は
-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(PFPEが2価の場合)
(式中、nは繰り返し数を表す。)
PFPE-Z(基):-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-(式中、m、及びnは、それぞれ繰り返し数を表す。)
PFPE-Z-ジオール:HOCH2-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-CH2-OH(式中、m及びnはそれぞれ独立して繰り返し数を表す。)
NMR スペクトルは JEOL model JNM-ECS400 により測定した(測定溶媒:CDCl3-ヘキサフルオロベンゼン(1:5))。
ケミカルシフトは1H-NMRではTMSを、19F- NMRではCFCl3を基準物質とし、低磁場側をプラスにした。
三方活栓が装着されたガラス反応容器A及びBをそれぞれ窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内Aへ、HCFC-225 19.7mL、及びトリフルオロ酢酸 0.3mL(4mmol)を入れ、よく攪拌して20mL(200mol/l)の溶液Aを得た。別のガラス容器Bに、HCFC-225 5.9mL、及びPFPE4000VE 4.1mL(2mmol)を加え、よく撹拌して10mL(200mol/l)の溶液Bを得た。希釈した溶液A及び溶液Bをそれぞれ0℃の氷水浴で約15分間冷やし、冷却された溶液Aを溶液Bに、窒素フローしながら約5分間かけてゆっくりと添加した後、10分間攪拌し、PFPE基含有カチオン重合開始剤を合成した。(収量19.5ml、収率99.5%以上。)
以降、このPFPE基含有カチオン重合開始剤をPFPE4000VETFAと略称する場合がある。
以降、このカチオン重合性開始剤をPFPE4000VEACと略称する場合がある。
以下の構造式:HOCH2-PFPE-CH2OH(式中、nは繰り返し数を表す。)で表される、ペルフルオロポリエーテル基を含有するジオール体(数平均分子量4000、ダイキン工業社)1g(0.25mmol)、硫酸水素テトラブチルアンモニウム 850mg(2.5mmol)、40%水酸化ナトリウム水溶液 2mL、及びm-ヘキサフルオロキシレン 5mLを入れ、窒素雰囲気下に室温で30分間撹拌した。前記混合物に、2-クロロエチルビニルエーテル 2mLを加えて、ナスフラスコにジムロート冷却器を装着して、窒素雰囲気下、70℃で72時間撹拌した。冷却後、反応溶液を、エバポレーターで、ほぼ完全に乾固するまで溶媒溜去した。残った反応物を、フッ素系不活性液体(フロリナートFC-72、住友スリーエム社)に溶解させた。この溶液をアセトン続いてジクロロメタンで各3回抽出し、共雑物を除去した。ここで、共雑物が除去できたことは、抽出液をTLCでチェックすることにより判定した(展開溶媒:HCFC-225、検出方法:過マンガン酸カリウム溶液の噴霧及び加熱、判定基準:原点のスポットの消失)。溶媒を減圧で溜去して目的物を得た。(収量650mg、収率63%)。
以下この化合物をデムナムジオールビスビニルエーテルと略称する場合がある。
ケミカルシフトは1H-NMRではTMSを、19F-NMRではCFCl3を基準物質とし、低磁場側をプラスにした。
1H-NMR (CDCl3-C6F6):δ 3.84-3.98 (5H, m), 4.08 (2H, t, J=13.5 Hz), 4.10 (1H, d-d, J=14.7, 1.8Hz), 6.39 (1H, d-d, J=14.7, 13.5Hz).
19F- NMR (CDCl3-C6F6):δ -83.12 (s), -84.27 (s), -84.52 (s), -84.82 (s), -85.06 (s), -85.50 (s), -87.36 (t, J=12.5Hz), -125.65 (t, J=13.5Hz), -130.61 (s), -130.69 (s), -130.79 (s), -131.57 (s).
原料アルコールのβ位のCF2基のピーク(-128.33 ppmのトリプレットピーク)が消失し、かつ、-125.65 ppmのトリプレットピークが検出されたことで、エーテル基の形成が確認された。
冷後、減圧下に溶媒を溜去して目的物を得た。これ以上の精製は行なわずに、重合に用いた。
1H-NMR (CDCl3-C6F6):δ 1.40 (3H, d, J=5.1 Hz), 2.07 (3H, s), 3.73 - 3.92 (4H, m), 4.03 (2H, t, J=13.2 Hz), 5.94 (1H, q, J=5.1 Hz).
2-[3-ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)-2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ] ビニルエーテルの合成
窒素雰囲気下に、10mLナスフラスコ中でPFPE-CH2OH(デムナムSA(数平均分子量4000)、ダイキン工業社) 4.0g(1mmol)、酢酸ビニル276μL(3mmol)、炭酸ナトリウム106mg(1mmol)、ジ-μ-クロロビス(1,5-シクロオクタジエン)二イリジウム(I)錯体({IrCl(COD)}2)22mg(0.03mmol)のm-ヘキサフルオロキシレン4mLの懸濁液を、100℃で15時間加熱撹拌した。
溶媒溜去後、反応物をトリエチルアミン処理(1%ヘキサン中1時間撹拌後、乾燥後に使用)シリカゲルを用いたカラムクロマト(展開溶媒:AK-225)により精製し、目的物を得た(定量的)。
1H-NMR (C6F6):δ 3.80 (2H, t, J=12.4 Hz), 3.82 (1H, d-d, J=2.7, 6.4Hz), 3.96 (1H, d-d, J=2.7, 14.2Hz), 6.10 (1H, d-d, J=6.4, 14.2 Hz).
また19F-NMR測定において、原料アルコールのβ位のCF2基のピーク(-128.33 ppmのトリプレットピーク)が消失し、かつ、-124.99 ppmのトリプレットピークが検出されたことで、エーテル基の形成が確認された。
1-(1-プロペンオキシ)-2-(ビニルオキシ)エタン(25.6g、200mmol)、トリエトキシシラン(32.8g、200mmol)、Rh(I)Cl(PPh3)3 (30mg、0.03mmol)のトルエン溶液(50mL)を72時間還流下に撹拌した。冷却後、減圧下に溶媒を溜去し、続いて蒸留により目的物を得た(収量25.0g、収率43%)。沸点:95℃(100pa)
1H-NMR (CDCl3):δ 1.02 - 1.10 (2H, m), 1.16 - 1.23 (9H, m), 1.49 - 1.56 (3H, m), 3.54 - 3.62 (4H, m), 3.71 - 3.86 (8H, m), 3.95 (1H, d-d, J=14.2, 2.3 Hz), 4.16 (1H, d-d, J=6.9, 2.3 Hz), 4.29 - 4.43 (cis vinyl H, m), 4.68 - 4.81 (trans vinyl H, m), 5.94 (cis vinyl H, d-q, J=4.6, 1.8 Hz), 6.22 (trans vinyl H, d-q, J=12.4, 1.4Hz), 6.46 (1H, d-d, J=14.2, 6.9 Hz).
硬化性部としてシランカップリング基を有するビニルエーテルの合成(2)
1H-NMR (CDCl3):δ 0.57 - 0.64 (2H, m), 1.21 (9H, t, J=6.9 Hz), 1.56 - 1.66 (2H, m), 3.12 - 3.21 (2H, m), 3.80 (6H, q, J=6.9 Hz), 3.83 - 3.89 (2H, m), 4.02 (1H, d-d, J=6.4, 1.8 Hz), 4.19 (1H, d-d, J=14.7, 1.8 Hz), 4.26 - 4.32 (2H, m), 5.02 (1H, bs), 6.43 (1H, d-d, J=14.7, 6.4 Hz).
PFPE及び硬化性部を含有する共重合体(A-M-B-Nタイプ)の合成(1)
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
1H-NMR (CDCl3):δ 0.75-0.95(m), 1.00-2.10(m), 2.15-2.40(m), 3.25-3.40(m), 3.40-4.00(m), 4.15-4.40(m), 4.60-4.70(m), 5.25-5.45(m), 5.45-5.80(m), 6.00-6.15(m).
得られた重合体の熱分析(TGA、DSC)を行った。結果を表7にまとめる。
溶液全体が1gになるようにサンプルを計りとり、室温で12時間後の溶液の状態を目視で観察した。
結果を表8に示す。表8中の記号は、以下の評価を表す。
○ 透明かつ均一に溶解した。
△ 濁りはあるが、溶解した。
× 溶解しなかった。
PFPE及び硬化性部を含有する共重合体(A-M-B-Nタイプ)の合成(2)
使用した単量体の量、及び種類等を表1に示す。
また、得られた重合体について、実施例1と同様に各種物性の測定を行った。結果を表7及び表8にまとめる。
PFPE基及び硬化性部を含有する共重合体(A-M/B-Nタイプ)の合成
合成及び重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機(130℃)にて3時間乾燥させたものを用いた。
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷、乾燥窒素で常圧に戻し、容器内を十分乾燥させた。
結果を表7及び表8にまとめる。
PFPE基及び硬化性部を含有する共重合体(A-B-Nタイプ)の合成(1)
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、PFPE基含有カチオン重合開始剤としてPFPE4000VETFA 2.0mL(あらかじめHCFC-225で0.1mol/Lに希釈しておいたもの)(0.2mmolに相当)、重合溶媒としてHCFC-225 5.88mL、及び1,4-ジオキサン 1.0mLを加えた。更に、硬化性部を含有する単量体として、HCFC-225で2倍希釈したAcVE 0.12mL(1mmol)(HCFC-225溶液としては0.24mL)を乾燥窒素下で添加し、全体を9.0mLとして、0℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、0℃に恒温化させた。これに、予め重合溶媒であるHCFC-225で希釈し、かつ0℃に恒温化させておいた、1mL(0.2mmol)のエチルアルミニウムセスキクロライド(Et1.5AlCl1.5)を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させた。
60分後、1%アンモニアのメタノール溶液を加えて反応を停止させた。
結果を表7及び表8にまとめる。
PFPE基及び硬化性部を含有する共重合体(A-B-Nタイプ)の合成(2)
使用した単量体の量、及び種類等を表2に示す。
また、生成した重合体について、実施例1と同様に各種物性の測定を行った。結果を表7及び表8にまとめる。
PFPE基及び硬化性部を含有する共重合体(A-M-Cタイプ)の合成(1)
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、PFPE含有カチオン重合開始剤としてPFPE4000VETFA 2.0mL(あらかじめHCFC-225で0.1mol/Lに希釈しておいたもの)(0.2mmolに相当)、重合溶媒としてHCFC-225 5.70mL、及び1,4-ジオキサン 1.0mLを加えた。更に、硬化性部を有さない単量体としてMOVE 0.3mL(2.6mmol)を乾燥窒素下で添加し、全体を9.0mLとして、0℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用いて攪拌し、0℃に保冷した。3分間後に速やかに-30℃の低温槽に移動させ、60分間反応させた後、-30℃に冷やしたNH2-(CH2)3-Si(-OEt)3:THF=1:1の混合溶液 2mLを添加して反応を停止させた。
NMR測定により、開始種の残存が無いことを確認し、また、トリエトキシシリル基のエチル基の存在から、生成した重合体が硬化性部を含有することを確認した。
結果を表7及び表8にまとめる
PFPE基及び硬化性部を含有する共重合体(A-M-Cタイプ)の合成(2)
使用した単量体の量、及び種類等を表3に示す。
また、生成した重合体について、実施例1と同様に各種物性の測定を行った。結果を表7及び表8にまとめる。
PFPE基及び硬化性部を含有する共重合体(A-M-B-Nタイプ)の合成(3)
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
結果を表7及び表8にまとめる。
PFPE基及び硬化性部を含有する共重合体(A-M-B-Nタイプ)の合成(4)
使用した単量体の量、及び種類等を表4に示す。
また、生成した重合体について、実施例1と同様に各種物性の測定を行った。結果を表7及び表8にまとめる。
PFPE基及び硬化性部を含有する共重合体(A-M-B-Nタイプ)の合成(5)
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
結果を表7及び表8にまとめる。
PFPE基及び硬化性部を含有する共重合体(A-M-B-Nタイプ)の合成(6)
ここで、AはPFPE基を有する部分を表す。Bは硬化性部を有する構成単位からなるブロックを表す。Mは硬化性部を含有しない構成単位からなるブロックを表す。及びNは硬化性部を有さない末端基を表す。
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
結果を表7及び表8にまとめる。
PFPE基及び硬化性部を含有する共重合体(A-M-B-Nタイプ)の合成(7)
使用した単量体の量、及び種類等を表5に示す。
また、生成した重合体について、実施例1と同様に各種物性の測定を行った。結果を表7及び表8にまとめる。
PFPE基及び硬化性部を含有する共重合体(A-M-B-Nタイプ)の合成(8)
共重合体のタイプの表示において、AはPFPE基を有する部分を表す。Bは硬化性部を有する構成単位からなるブロックを表す。Mは硬化性部を含有しない構成単位からなるブロックを表す。及びNは硬化性部を有さない末端基を表す。
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
結果を表7及び表8にまとめる。
乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、PFPE基含有カチオン重合開始剤としてデムナムジオールビスビニルエーテル酢酸付加体2.0mL(あらかじめHCFC-225で0.1mol/Lに希釈しておいたもの)(0.2mmolに相当)、重合溶媒としてHCFC-225 5.7mL、及び1,4-ジオキサン 1.0mLを加えた。更に、(1)硬化性部を含有しない単量体として、MOVE 0.18mL(1.6mmol)、及び(2)硬化性部を含有する単量体として、HCFC-225で2倍希釈したMcVE 0.12mL(1mmol)を乾燥窒素下で添加し、全体を9.0mLとして、0℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、0℃で保冷した。
これに、予め重合溶媒であるHCFC-225で希釈し、かつ0℃に恒温化させておいた、1mL(0.2mmol)のエチルアルミニウムセスキクロライド(Et1.5AlCl1.5)を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させ、60分後に1%アンモニアのメタノール溶液を加えて反応を停止させた。
反応液をメタノール中に開け、得られた沈殿をクロロホルム-メタノールで再沈精製を行ない。減圧下に乾燥して目的物を得た。
1H-NMR (CDCl3):δ 0.75 - 0.95 (m), 1.00 - 2.10 (m), 2.15 - 2.40 (m), 3.30 (bs), 3.40 - 4.00 (m), 4.15 - 4.40 (m), 4.60 - 4.70 (m), 5.25 - 5.45 (m ), 5.45 - 5.80 (m), 6.00 - 6.15 (m).
3.30ppm にMOVE由来のメトキシ基が観測される。5.45 - 5.80 ppm及び6.00 - 6.15 ppmにメタアクリレート由来のオレフィンプロトンが観測されたこと。4ppm及び6.5ppmにビニルエーテル由来のオレフィンプロトンが観測されないことから、ビニルエーテル単位はカチオン重合し、硬化性部位であるメタアクリレート単位は未反応で残ったことを示唆している。
以上から、目的とした構造を有したポリマーが得られたことを確認した。
収量0.94g(93%)。
目的物の構造はNMRスペクトルにより確認した。
1H-NMR (CDCl3-C6F6):δ 3.86 - 3.96 (5H, m), 4.08 - 4.13 (3H, m), 6.38 - 6.42 (1H, m).
19F- NMR (CDCl3-C6F6):δ -82.90 - -83.10 (m), -83.35 - -83.50 (m), -84.40 (bs), -84.65 (bs), -84.90 (bs), -85.15 (bs), -85.60 - -85.80 (m), -87.50 - -87.65 (m), -89.00 (s), -89.90 - -90.02 (m), -124.05 - -124.20 (m), -125.68 (t, J=13.8Hz), -126.50 - -126.80 (m), -128.00 (bs), -130.40 (s), -130.60 (bs), -131.10 (s), -131.60 (s).
原料アルコールのβ位のCF2基-128.74 (t) ppmのピークが消失し、-125.68 (t) ppmのピークが検出されたことで、エーテル基の形成を確認した。
PFPEを含有するビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体(PFPE基含有カチオン重合開始剤)の合成
目的物の生成はH-NMRにおいて、ビニルH(6.4ppm)の消失と酢酸付加体のメチンH(5.9ppm)により確認した。
本化合物は精製せずに、このまま重合反応に用いた。
PFPEを含有する共重合体(A-M-Nタイプ)の合成(1)
三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、及び容器内を十分乾燥させた。
結果を表7にまとめる。
PFPE基を含有する共重合体(A-M-Nタイプ)の合成(2~8) 比較例1と同様の手順で、但し、使用する単量体の量及び種類を変更して、カチオン重合開始剤としてPFPE4000VETFAを用いたカチオン重合により、A-M-Nタイプの共重合体を合成した。
使用した単量体の量、及び種類等を表6に示す。
また、生成した重合体について、実施例1と同様に、転換率を算出し、並びにGPC測定をを行った。結果を表7にまとめる。
(1)
市販のハードコート剤ビームセット575CB(荒川化学工業製)をMIBKに溶解し、さらにその溶液に実施例1、10、11、14、20、24、25、及び27でそれぞれ得られた、PFPEを含有する共重合体を、ハードコート剤樹脂固形分に対して固形分濃度換算で1%になるように添加し、全体の固形分濃度を約0.4%とし、PFPE含有ハードコート剤を得た。
市販のポリカーボネート基板(50mm×50mm、三菱樹脂製)に前記のPFPE含有ハードコート剤をディップコート(引き上げ速度:4.0mm/秒)し、70℃、5分間の条件で乾燥後、紫外線照射して硬化皮膜を得た。紫外線照射はベルトコンベア式の紫外線照射装置を用い、照射量は600mJ/cm2とした。
得られた硬化膜に関して、外観を目視評価し、対水接触角、対HD(ノルマルヘキサデカン)接触角を測定した。結果を表9に示す。
油性インキ拭き取り性(油性インキの拭き取りの容易さ)は、次のように試験した。まず、油性インキペン(サクラペンタッチ)にて、硬化皮膜表面に油性インキを塗り、外観を目視で評価した。次いで、乾燥後、キムワイプS-200でふき取り、外観を目視で評価した。結果を表9に示す。
市販のペルフルオロポリエーテル油である、デムナムS-20(数平均分子量2600、ダイキン工業社)をPFPE含有重合体として使用したこと以外は前記(1)と同様にして硬化膜を得た。
しかし、硬化膜自体が白濁し、オイル状の液体が表面に分離していたため、試験として外観の観察のみを行った。
比較例1のS-20の代わりにS-65(平均数分子量4500、ダイキン工業社)を用いた以外は同様にして硬化膜を得た。硬化膜自体が白濁し、オイル状の液体が表面に分離していたので、試験として外観の観察のみを行った。
PFPEを含有する共重合体として比較例1~8でそれぞれ得られた共重合体を使用したこと以外は、前記(1)と同様にして硬化膜を得た。前記(1)と同様の評価を行った。結果を表9に示す。
○:透明
△:半透明
×:白濁
[油性インク-はじき]
◎:インクはじかれ、ほぼ残らなかった
○:インキがはじかれ、線にならなかった
△:インクははじかれるが、線は残った
×:インキがはじかれず、線がひけた
[油性インク-ふき取り]
◎:インキを非常に軽く拭き取ることができ、全く残らなかった
○:インキをふき取ることができ、表面に残らなかった。
△:インクをふき取ることができず、わずかに表面に残った
×:インキをふき取ることができず、表面に残った。
[当該式中、m、及びnは、それぞれ繰り返し数を表す。]
1H-NMR (C6F6-D2O):δ 0.10 - 0.45 (m), 0.50 - 1.05 (m), 1.05 - 1.80 (m), 2.90 - 3.65 (m), 3.65 - 3.90 (m).
MALDI-TOF-MS (KRATOS社 AXIMA-CFR型);ポジティブモード、マトリックス無し。
グラフを図1に示す。
このデータからn=22、m=3が指示された。
乾燥窒素雰囲気下、ストップバルブ付きガラス容器内へ、PFPE(MW:4000)基含有カチオン重合開始剤としてPFPEビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体(0.2mmol)、重合溶媒としてHCFC-225 5.82mL、及び添加塩基として1,4-ジオキサン 1.0mLを加えた。更に、3-(トリメトキシシリル)プロピル ビニル エーテル (4mmol)を加えて全体を9.0mLとして、0℃に冷却した。この反応溶液に、攪拌下、エチルアルミニウムセスキクロライド(Et1.5AlCl1.5:0.2mmol)のHCFC-225溶液を加えて重合を開始させた。この温度で5分間撹拌後に、無水メタノール:HCFC-225(1:1)を加えて重合反応を停止させた。反応液をHFE7200及びペルフルオロヘキサンで希釈し、静置によりフロン溶液-メタノールの2相に分離させ、メタノール相を除去した。残ったフロン溶液を減圧下に乾燥して、前記構造のポリマー(Polym1)を得た。
1H-NMR (C6F6-D2O):δ 0.10 - 0.45 (m), 1.05 - 1.80 (m), 2.90 - 3.65 (m), 3.65 - 3.90 (m).
1-(1-プロペンオキシ)-2-(2―トリエトキシシリルエトキシ)エタンは既存文献に準じて合成した(Crivello,J.V.ら、Chem.Mater.,1997年、9巻、1554頁)。
乾燥窒素雰囲気下、ストップバルブ付きガラス容器内へ、PFPE(MW:4000)基含有カチオン重合開始剤としてPFPEビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体(0.375mmol)、重合溶媒としてHCFC-225 5.7mL、及び添加塩基として1,4-ジオキサン 1.0mLを加えた。0℃で、ここに 1-(1-プロペンオキシ)-2-(2―トリエトキシシリルエトキシ)エタン[MW:292、CH3CH=CHO(CH2)2O(CH2)2Si(OCH2CH3)3]の292mg (0.3mL、1mmol)を添加した。さらにこの反応容器を、-30℃の低温槽に浸け、24時間撹拌した。さらにこの温度に保ったまま、-30℃まで冷却した無水エタノール:HCFC-225(1:1)溶液2mLを添加し、反応を停止させた。反応液をHFE7200及びペルフルオロヘキサンで希釈し、静置によりフロン溶液-エタノールの2相に分離させ、エタノール相を除去した。残ったフロン溶液を無水エタノールで洗浄後、減圧下に乾燥し、前記構造のポリマーを得た。
1H-NMR (C6F6-D2O):δ 0.40 - 1.60 (m), 2.60 - 3.70 (m), 3.70 - 4.10 (m).
乾燥窒素雰囲気下、ストップバルブ付きガラス容器内へ、PFPE(MW:4000)基含有カチオン重合開始剤としてPFPEビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体(0.375mmol)、重合溶媒としてHCFC-225 5.7mL、及び添加塩基として1,4-ジオキサン 1.0mLを加えた。0℃で、ここに 3-(トリエトキシシリル)プロピルアミノカルボン酸 2-(ビニルオキシ)エチル エステル[CH2=CHO(CH2)2OCONH(CH2)3Si(OCH3)3]の279mg (1mmol)を添加し、この温度で24時間撹拌した。さらにこの温度に保ったまま、無水メタノール:HCFC-225(1:1)溶液2mLを添加し、反応を停止させした。反応液をHFE7200及びペルフルオロヘキサンで希釈し、静置によりフロン溶液-メタノールの2相に分離し、メタノール相を除去した。残ったフロン溶液を無水メタノールで洗浄後、減圧下に乾燥し、前記構造のポリマーを得た。
1H-NMR (C6F6-D2O):δ 0.60 - 0.80 (m), 0.80-2.20 (m), 3.00 - 3.20 (m), 3.20-4.05 (m), 4.05- - 4.20 (m).
メタクリル酸 2-(ビニルオキシ)エタノール エステルは既存文献により合成した(杉原ら、Macromolecules、2007年、40巻、3394頁)。
乾燥窒素雰囲気下、ストップバルブ付きガラス容器内へ、PFPE(MW:4000)基含有カチオン重合開始剤としてPFPEビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体(0.2mmol)、重合溶媒としてHCFC-225 5.82mL、及び添加塩基として1,4-ジオキサン 1.0mLを加えた。更に、メタクリル酸 2-(ビニルオキシ)エタノール エステル CH2=CHOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(302mg、2mmol)のHCFC-225溶液(0.6mL)を加えて全体を0℃に冷却した。この反応溶液に、攪拌下、エチルアルミニウムセスキクロライド(Et1.5AlCl1.5:0.2mmol)のHCFC-225溶液を加えて重合を開始させた。この温度で60分間撹拌後に、1%アンモニアのメタノール溶液を加えて重合反応を停止させた。溶媒を減圧下に溜去し、前記構造のポリマーを得た。
1H-NMR (C6F6-D2O):δ 1.00 - 1.10 (m), 1.40-2.00 (m), 2.00 - 2.50 (m), 3.10 (bs), 3.15-3.95 (m), 4.00 - 4.20 (m), 5.40 (bs), 5.90 (bs).
1.00 - 1.10に検出される開始剤由来のメチル基とビニルHとの積分値から、m=9と推定した。
実施例37aと同様にして、PFPEビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体(0.2mmol)とMcVE(CH2=CHOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2:602mg、4mmol)のHCFC-225溶液を、HCFC-225中で、エチルアルミニウムセスキクロライド(Et1.5AlCl1.5:0.2mmol)を用いて重合させた(反応温度0℃;反応時間60分間)。溶媒溜去後、1H-NMR測定により、前記構造式のm数が20のポリマーを得たことを確認した。
PFPE-Z-ジオール-1、ω-ビス(ビニルオキシエトキシ)エーテルの合成
CH2=CH-OC2H5-OCH2-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-CH2O-C2H5O-CH=CH2
[当該式中、m、及びnは、それぞれ繰り返し数を表す。]
PFPE-Z-ジオール(フォンブリン Z-dol(商品名);数平均分子量4000、ソルベイ社)1g(0.25mmol)、硫酸水素テトラブチルアンモニウム 850mg(2.5mmol)、40%水酸化ナトリウム水溶液 2mL、及びm-ヘキサフルオロキシレン 5mLを入れ、窒素雰囲気下に室温で30分間撹拌した。前記混合物に、2-クロロエチルビニルエーテル 2mLを加えて、ナスフラスコにジムロート冷却器を装着して、窒素雰囲気下、70℃で72時間撹拌した。冷却後、反応溶液を、エバポレーターで、ほぼ完全に乾固するまで溶媒溜去した。残った反応物を、フッ素系不活性液体(フロリナート FC-72(商品名)、住友スリーエム社)に溶解させた。この溶液をアセトン続いてジクロロメタンで各3回抽出し、共雑物を除去した。ここで、共雑物が除去できたことは、抽出液をTLCでチェックすることにより判定した(展開溶媒:HCFC-225、検出方法:過マンガン酸カリウム溶液の噴霧及び加熱、判定基準:原点のスポットの消失)。溶媒を減圧で溜去して目的物を得た。
以下この化合物をPFPE-Z-ジオールビスビニルエーテルと略称する。また、
収量650mg(63%)。
目的物の構造はNMRスペクトルにより確認した。
1H-NMR (C6F6-D2O):δ 3.40-3.57 (5H, m), 3.59-3.74 (3H, m), 5.88-5.96 (1H, m).
19F- NMR (C6F6-D2O):δ -51.5 (bs), -53.1 (bs), -54.8 (bs), -77.2 (bs), -79.2 (bs), -88.5 (bs), -90.1 (bs).
原料アルコールのβ位のCF2基のピーク(-80.4 ppm及び-82.4ppmのピーク)が消失し、かつ、-77.2 ppm、-79.2 ppmのピークが検出されたことで、エーテル基の形成が確認された。
PFPE-Z基含有カチオン重合開始剤の合成
CH3CH(OCOCF3)-OCH2CH2-OCH2CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2CH2-OCH2CH2-OCH(OCO-CF3)CH3
[当該式中、m、及びnは、それぞれ繰り返し数を表す。]
合成例2と同様にして、TFAとPFPE-Z-ジオールビスビニルエーテルから、前記構造の重合開始剤を合成した。
1H-NMRにおける6ppm付近のビニルHの消失と5.5ppm付近のアセタールエステル由来のメチンHの出現により、構造を確認した。
硬化性部としてシランカップリング基を有するビニルエーテルの合成(3)
1H-NMR (CDCl3):δ 0.60-0.68 (2H, m), 1.18 (9H, t, J=6.8Hz), 1.68-1.78 (2H, m), 3.35 (2H, t, J=6.4Hz), 3.78 (6H, q, J=6.8Hz), 3.93 (1H, d, J=6.9Hz), 4.00 (1H, d, J=14.2Hz), 6.28 (1H, d-d, J=14.2, 6.9Hz).
硬化性部としてシランカップリング基を有するビニルエーテルの合成(4)
1H-NMR (CDCl3):δ 0.48-0.60 (2H, m), 1.55-1.75 (2H, m), 3.31 (9H, s), 3.30-3.55 (2H, m), 3.78-3.85 (1H, m), 3.90-4.10 (1H, m), 6.23-6.35 (1H, m).
乾燥窒素雰囲気下、ストップバルブ付きガラス容器内へ、PFPE基含有カチオン重合開始剤として合成例10で調製したPFPE(フォンブリンZ)基含有カチオン重合開始剤(0.2mmol)、重合溶媒としてHCFC-225 5.82mL、及び添加塩基として1,4-ジオキサン 1.0mLを加えた。更に、3-(トリエトキシシリル)プロピル ビニル エーテル (4mmol)を加えて全体を9.0mLとして、0℃に冷却した。この反応溶液に、攪拌下、エチルアルミニウムセスキクロライド(Et1.5AlCl1.5:0.2mmol)のHCFC-225溶液を加えて重合を開始させた。この温度で5分間撹拌後に、無水エタノール:HCFC-225(1:1)、を加えて重合反応を停止させた。反応液をHFE7200及びペルフルオロヘキサンで希釈し、静置によりフロン溶液-エタノールの2相に分離させ、エタノール相を除去した。残ったフロン溶液を減圧下に乾燥して、前記構造のポリマーを得た。
1H-NMRにおいて、ビニルH及びアセタールエステルのメチンHが認められなかったので、目的物が得られているものと確認できた。
硬化性部としてシランカップリング基を有するビニルエーテルの合成(5)
1H-NMR (CDCl3):δ 0.99-1.08 (2H, m), 1.80-1.98 (2H, m), 3.40-3.55 (2H, m), 3.80-3.85 (1H, m), 3.88-4.05 (1H, m), 6.25-6.30 (1H, m).
実施例33と同様にして、PFPE(MW:4000)基含有カチオン重合開始剤としてPFPEビニルエーテルトリフルオロ酢酸付加体(0.2mmol)、重合溶媒としてHCFC-225 5.82mL、及び添加塩基として1,4-ジオキサン 1.0mLを加えた。更に、3-(トリクロロシリル)プロピル ビニル エーテル (4mmol)を加えて全体を9.0mLとして、0℃に冷却した。この反応溶液に、攪拌下、エチルアルミニウムセスキクロライド(Et1.5AlCl1.5:0.2mmol)のHCFC-225溶液を加えて重合を開始させた。この温度で5分間撹拌後に、反応液を0℃に冷却し、ジメチルアミン:HCFC-225(1:1)、を加え、さらに室温で15時間撹拌した。反応液をペルフルオロヘキサンとテトラヒドロフラン(THF)で希釈し、静置によりペルフルオロヘキサン溶液-THFの2相に分離させ、THF相を除去した。残ったペルフルオロヘキサン溶液を減圧下に乾燥して、前記構造のポリマー(Polym2)を得た。
反応と中途と生成物の1H-NMRの比較において、生成物でN-CH3に由来する2.9ppmのシングレットの検出により目的物の構造を確認した。
実施例40として、実施例34で得られたポリマー(Polym1)と、以下に示した2種類の構造のペルフルオロポリエーテル化合物(a、b)を50:20:30に混合し、HFE7200の溶液として、ガラス基板(コーニング社製化学強化ガラス、ゴリラ(商品名)ガラス、厚さ0.7mm)に塗布し、乾燥して皮膜を形成させた。
a: CF3O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF3 平均分子量12500
b: CF3O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF3 平均分子量8000
[これらの式中、p、及びqは、それぞれ繰り返し数を表す。]
また、実施例41として、実施例40と同様にして、Polym1の皮膜をガラス基板上に形成させた。
また、比較例11及び12として、実施例40と同様にして、それぞれ、化合物a、又は化合物bの皮膜をガラス基板上に形成させた。
また、実施例42として、実施例40と同様にして、ガラス基板上に前記実施例39で得られたポリマー(Polym2)の皮膜を形成させた。
乾燥後に得られた前記化合物皮膜の、(1)外観(外観、曇り度)、(2)指での使用感(表面滑り性)、(3)動摩擦係数(表面滑り性)、及び(4)磨耗耐久回数(磨耗耐久性)を評価又は測定した。
各項目における基準は以下の通りである。
(1)外観
(目視):次の基準で評価した。
○: 塗布乾燥後の皮膜表面における粒子の存在無し
×: 塗布乾燥後の皮膜表面における粒子の存在有り
(曇り度):ヘイズ値(%:ヘイズメーターにより測定)
(2)指での使用感(表面滑り性):官能評価パネラーが膜表面を指で触り、その使用感を次の基準で評価した。
1:非常に良い
2:良い
3:普通
4:悪い
(3)動摩擦係数(表面滑り性)
表面性測定機(新東科学株式会社製「トライボギア14FW型」)を用いて、摩擦子として鋼球を用いて、ASTMD1894に準拠し、動摩擦係数(-)を測定した。
(4)磨耗耐久回数(磨耗耐久性)
スチールウール(番手#0000、寸法10mm×10mm×5mm)を膜表面に接触させ、1000gfの荷重で、140mm/秒の速度で往復させた。
往復回数500回後とに、水の静的接触角を測定した(協和界面科学社製、「DropMaster」を用いて、水1μLの液量で対水接触角を測定した)。接触角が100度以下になる摩擦回数をもって、磨耗耐久性とした。
PFPE基及び硬化性部を含有する共重合体(A-B-Nタイプ)の合成(3)
Mnx10-3=5.6 Mw/Mn=1.21
1H-NMR (CDCl3):δ 1.05-1.20(m), 1.40-2.00(m), 1.95(bs), 3.30(bs), 3.35-3.80(m), 3.80-4.0(m), 4.20-4.40(m), 5.50-5.60(m), 6.05-6.15(m).
3.3ppmに観測される末端OCH3基と5.50-5.60ppmと6.05-6.15ppmに観測されるオレフィンプロトンとのプロトン積分値から、末端PFPE基と硬化性部のブロック比(前記構造式のm数)は20と推定した。
このうちのいくつかについて、実施例1と同様に各種物性の測定を行った。結果を表12及び13にまとめる。
1H-NMR (CDCl3):δ 1.10 (bs), 1.40-2.00(m), 1.95(bs), 3.30(bs), 3.35-3.80(m), 3.80-4.0(m), 4.20-4.40(m), 5.50-5.60(m), 6.05-6.15(m).
1.1ppmに観測される末端CH3基および3.3ppmに観測される末端OCH3基と5.50-5.60ppmと6.05-6.15ppmに観測されるオレフィンプロトンとのプロトン積分値から、末端PFPE基と硬化性部のブロック比は10と推定した。
△ 濁りはあるが、溶解した。
× 溶解しなかった
◎:インクはじかれ、ほぼ残らなかった
○:インキがはじかれ、線にならなかった
△:インクははじかれるが、線は残った
×:インキがはじかれず、線がひけた
[油性インク-ふき取り]
◎:インキを非常に軽く拭き取ることができ、全く残らなかった
○:インキをふき取ることができ、表面に残らなかった。
△:インクをふき取ることができず、わずかに表面に残った
×:インキをふき取ることができず、表面に残った。
さらには、基板との結合基として、シリルエーテル基をシラザン基にすることで、耐久性が更に大きく向上することが判った。これは結合基としてのシラザン基の効果に由来するものと考えられる。
Claims (37)
- 式(1):
Ra1は、ペルフルオロポリエーテル基を含有する1価、又は2価の基を表す。
Xaは、-O-、フェニレン、-N(-RE)-(REは有機基を表す。)、又はカルバゾリレンを表す。
Ra2は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ra3は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Qは、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部を含有する構成単位、又は硬化性部を含有しない構成単位を表す。
Rcは、ペルフルオロポリエーテル基を含有する基、又は硬化性部を含有していてもよい有機基又は水素原子を表す。
Xcは、-O-、-S-、-NH-、又は単結合を表す。
kは1、又は2を表す。
n1は、1以上の繰り返し数を表す。
但し、
Ra2、及びRa3の少なくとも一方はアルキル基である。
Rcが硬化性部を含有する有機基でない場合、少なくとも1個のQは、硬化性部を含有する構成単位である。]
で表されるフッ素含有共重合体 - Ra1で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有する1価、又は2価の基におけるペルフルオロポリエーテル基の数平均分子量は、それぞれ約1000以上である請求項1又は2に記載のフッ素含有共重合体。
- Ra1で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有する基におけるペルフルオロポリエーテル基は、式:-(CpF2pO)n-
[式中、
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数である。
nは、繰り返し数を表す。]
で表される部分を有する請求項1~3のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。 - Ra1は、
式:Xra-(CpF2pO)na-Yra-La- (a1)
[式中、
Xraは、フッ素、又はRf-O-(Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基を表す。)を表す。
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
naは、1~1000である繰り返し数を表す。
Yraは、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
Laは、リンカーを表す。]
で表される1価の基である
請求項4に記載のフッ素含有共重合体。 - 式(a1)中の式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF(-CF3)-CF2-O-、-CF2-O-、-CF2-CF2-O-、及び-CF(-CF3)-O-からなる群より選択される1種以上の構成単位からなる請求項5に記載のフッ素含有共重合体。
- 式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF2-CF2-である
請求項6に記載のフッ素含有共重合体。 - 式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-O-、及び-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF2-である
請求項6に記載のフッ素含有共重合体。 - 式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF(-CF3)-である
請求項6に記載のフッ素含有共重合体。 - 式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-、及び-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF(-CF3)-である
請求項6に記載のフッ素含有共重合体。 - Laは、-CH2-O-CH2-CH2-である
請求項5~10のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。 - Laは、-CH2-である
請求項5~10のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。 - Ra1は、
式:-La’-Yra’-O-(CpF2pO)na-Yra-La- (a2)
[式中、
La’、及びLaは、それぞれ独立して、リンカーを表す。
Yra’、及びYraは、それぞれ独立して、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
naは、1~1000である繰り返し数を表す。]
で表される2価の基である
請求項4に記載のフッ素含有共重合体。 - 式(a2)中の式:(CpF2pO)naで表される部分は、それぞれ独立して、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF(-CF3)-CF2-O-、-CF2-O-、-CF2-CF2-O-、及び-CF(-CF3)-O-からなる群より選択される1種以上の構成単位からなる
請求項13に記載のフッ素含有共重合体。 - Yra’は、-CF2-CF2-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF2-CF2-である
請求項13に記載のフッ素含有共重合体。 - Yra’は、-CF2-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF2-CF2-O-、及び-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF2-である
請求項13に記載のフッ素含有共重合体。 - Yra’は、-CF(-CF3)-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF(-CF3)-である
請求項13に記載のフッ素含有共重合体。 - Yra’は、-CF(-CF3)-であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-、及び-CF2-O-からなり、かつ
Yraは、-CF(-CF3)-である請求項13に記載のフッ素含有共重合体。 - Ra1で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有する基におけるペルフルオロポリエーテル基は、
式:-La’-Yra’-(OCp’F2p’)na’-O-Rf-O-(CpF2pO)na-Yra-La- (a2’)
[式中、
La’、及びLaは、それぞれ独立して、リンカーを表す。
Yra’、及びYraは、それぞれ独立して、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
na’、及びnaは、それぞれ独立して、1~1000である繰り返し数を表す。
Rfは、ペルフルオロアルキレン鎖を表す。
]
で表される2価の基である
請求項4に記載のフッ素含有共重合体。 - Yra’は、-CF(-CF3)-であり、
式:(OCp’F2p’)na’で表される部分は、-O-CF2-CF(-CF3)-からなり、
Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキレン鎖であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、-CF(-CF3)-CF2-O-であり、かつ
Yraは、-CF(-CF3)-である
請求項19に記載のフッ素含有共重合体。 - La’は、-CH2-CH2-O-CH2-であり、かつ
Laは、-CH2-O-CH2-CH2-である
請求項13~20のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。 - La’は、-CH2-であり、かつ
Laは、-CH2-である
請求項13~20のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。 - Rcは、硬化性部を含有する有機基でなく、かつ
少なくとも1個のQは、硬化性部を含有する構成単位である
請求項1~22のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。 - Qにおける硬化性部は、(メタ)アクリロイル基、又はシランカップリング基である請求項23に記載のフッ素含有共重合体。
- 前記硬化性部を含有する構成単位は、硬化性部がリンカーを介してXbに結合する基であり、かつ
当該リンカーは、-(CHRy)n-O-、若しくは-(CHRy)n-O-(CHRy)n-O-(nは、各出現において、それぞれ独立して、1~40の整数である繰り返し数を表す。Ryは、各出現において、それぞれ独立して、水素、又はメチル基を表す。)
である請求項23又は24に記載のフッ素含有共重合体。 - Rcは、メチル基である請求項23~25のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。
- Rcは、硬化性部を含有する有機基である請求項1~25のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体。
- Rcは、シランカップリング基を含有する基である請求項27に記載のフッ素含有共重合体。
- 請求項1~28のいずれか1項に記載のフッ素含有共重合体を含有する撥油性及び/又は撥水性コーティング剤。
- 式(2):
Rr1-O-(CrF2rO)nd-Rr2
[式中、
rは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数である。
ndは、繰り返し数を表す。
Rr1及びRr2は、それぞれ独立して炭素数1~16、好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基を表す。]
で表される化合物を更に含有する、
請求項29に記載の撥油性及び/又は撥水性コーティング剤。 - 請求項29又は30に記載の撥油性及び/又は撥水性コーティング剤から形成された皮膜を含有する物品。
- 式:
PFPEは、-CF(-CF3)-(O-CF2-CF(-CF3))n-O-CF2-Rf-CF2-O-(CF(-CF3)-CF2-O-)n’-CF(CF3)-(Rfはペルフルオロアルキレン基を表す。n、及びn’はそれぞれ繰り返し数を表す。)を表す。
Yaは、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式:CH2=CH-O-C2H4-O-CH2-PFPE-CH2-O-C2H4-O-CH=CH2(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物を、
式:Ya-H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物と反応させる工程を含む
製造方法。 - 式:Ya-Hで表される化合物は、CF3COOHである請求項32~36のいずれか1項に記載の製造方法。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014198818A (ja) * | 2012-11-13 | 2014-10-23 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理組成物 |
JP2017203059A (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有ブロック共重合体 |
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CN114149577A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-08 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的mf催化剂及其制备方法和应用 |
WO2024080312A1 (ja) * | 2022-10-13 | 2024-04-18 | Agc株式会社 | 表面処理剤、物品及び物品の製造方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101682453B1 (ko) * | 2014-11-20 | 2016-12-05 | 박봉식 | 단일벽 카본나노튜브를 이용한 초발수 코팅제 및 그 제조 방법 |
CN107109197B (zh) * | 2015-01-29 | 2019-04-23 | 大金工业株式会社 | 表面处理剂 |
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EP4036148A4 (en) * | 2019-09-26 | 2023-11-29 | Daikin Industries, Ltd. | SILANE COMPOUND CONTAINING FLUORPOLYETHER GROUP |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06179721A (ja) * | 1992-12-15 | 1994-06-28 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | フルオロアルキル基含有カチオン重合体及びその製造方法 |
WO2010130628A1 (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Solvay Solexis S.P.A. | Process for the purification of polyol pfpe derivatives |
JP2011052081A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Daikin Industries Ltd | 含フッ素カチオン重合開始剤、およびそれを用いた重合体の製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2874715B2 (ja) | 1995-08-11 | 1999-03-24 | ダイキン工業株式会社 | ケイ素含有有機含フッ素ポリマー及びその製造方法 |
JP3758247B2 (ja) | 1995-08-11 | 2006-03-22 | ダイキン工業株式会社 | 防汚性基材 |
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ITMI991303A1 (it) | 1999-06-11 | 2000-12-11 | Ausimont Spa | Oligouretani fluorurati |
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-
2013
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06179721A (ja) * | 1992-12-15 | 1994-06-28 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | フルオロアルキル基含有カチオン重合体及びその製造方法 |
WO2010130628A1 (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Solvay Solexis S.P.A. | Process for the purification of polyol pfpe derivatives |
JP2011052081A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Daikin Industries Ltd | 含フッ素カチオン重合開始剤、およびそれを用いた重合体の製造方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014198818A (ja) * | 2012-11-13 | 2014-10-23 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理組成物 |
JP2021006578A (ja) * | 2014-09-08 | 2021-01-21 | ダイキン工業株式会社 | 溶剤組成物 |
JP7137085B2 (ja) | 2014-09-08 | 2022-09-14 | ダイキン工業株式会社 | 溶剤組成物 |
JP2017203059A (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有ブロック共重合体 |
WO2017200105A1 (ja) | 2016-05-19 | 2017-11-23 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有共重合体 |
WO2019198832A1 (ja) | 2018-04-12 | 2019-10-17 | ダイキン工業株式会社 | 撥液剤 |
CN114149577A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-08 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的mf催化剂及其制备方法和应用 |
CN114149577B (zh) * | 2021-11-09 | 2023-06-06 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的mf催化剂及其制备方法和应用 |
WO2024080312A1 (ja) * | 2022-10-13 | 2024-04-18 | Agc株式会社 | 表面処理剤、物品及び物品の製造方法 |
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