CN114149577A - 一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的mf催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂及其制备方法和应用，所述MF催化剂中，M为碱金属铯元素或钾元素；所述MF催化剂按颗粒尺寸将其分类，所有类的MF催化剂均具有粒径分布均匀、粒径分布窄的特征，所有类的MF催化剂的平均粒径均在3~100nm之间；每一类MF催化剂中，其至少80重量%颗粒具有不大于其平均粒径之±15％之粒径偏差。本发明的MF催化剂应用于六氟环氧丙烷聚合合成全氟聚醚反应中，不同粒径的MF催化剂可以调控合成相应不同聚合度的全氟聚醚，小粒径的催化剂能合成低分子量的全氟聚醚，而且全氟聚醚产物的聚合度分布更窄，同时较现有常规合成工艺的反应温度温和，反应速率增加，产能明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
全氟聚醚（PFPE）作为高分子聚合物，全氟聚醚化学组成与结构C-F键决定了其优良的化学性质：优异的化学惰性、热稳定性、润滑性、抗辐射性和抗燃性。自上世纪六十年起就引起了广泛研究，以压缩机的工作介质和阀门的润滑剂形式在电子工业、化学工业、航空航天工业、核工业等领域有了广泛应用。另外还可以应用于表面活性剂，进一步合成氟碳表面活性剂。
目前，全氟聚醚是通过六氟环氧丙烷、六氟丙烯、四氟乙烯以及四氟氧杂环丁烷为单体聚合而成的，其中主流的合成方法为光催化聚合法以及阴离子催化聚合法。光催化聚合法通过光照与氧反应氧化聚合得到不同结构的聚醚。阴离子聚合法以六氟环氧丙烷开环聚合合成全氟聚醚。中国专利201210073171.2公开了一种全氟聚醚的合成方法，该专利采用分阶段加料并进行控温的合成工艺来制备全氟聚醚，在低温下（-40℃~-20℃）合成的全氟聚醚有着较高分子量，但是其反应温度过低，能耗较高。
在全氟聚醚的合成过程中为了不引入其他元素，以碱金属或碱土金属如氟化铯为催化剂，利用氟离子作为活性中心进攻六氟环氧丙烷中间碳原子使其开环，通过链引发、链增长聚合合成全氟聚醚。对于聚醚产品，聚合度是一个重要指标，现有技术一般通过调节温度来实现，温度越低，聚合度越高，但是聚合度往往也只能控制在一定的范围内。徐树财等（六氟环氧丙烷齐聚物的合成. 东华大学学报,2018.）报道了六氟环氧丙烷齐聚物的合成，通过优化工艺条件制备了分子量在1000~2000 g/mol的窄分布齐聚物，同时高聚合度的产物需要的反应温度低，反应速率慢，影响产率，不能满足实际应用需求。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂及其制备方法和应用，本发明的MF催化剂在六氟环氧丙烷聚合合成全氟聚醚的反应中具有良好的催化效率，不同粒径尺寸的MF催化剂可控制合成全氟聚醚的聚合度。
本发明MF催化剂制备的方法，加入了络合剂乙二胺四乙酸二钠（EDTA），影响晶体的生长。络合剂与金属离子M形成稳定络合物M-EDTA后，可作为形貌导向剂控制晶体的生长。此外还可以作为金属离子的“存储库”，控制金属离子的释放速率，产生的M+与F-缓慢结合，这种缓慢过程有利于CsF晶核逐渐生长成扁平状纳米粒子。同时络合剂以化学吸附方式键合在纳米粒子的表面，增加纳米粒子间的静电排斥力，起到空间位阻稳定的作用。在络合剂的诱导作用下形成了尺寸与形貌均匀的纳米粒子。
所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂，其特征在于所述MF催化剂中，M为碱金属铯元素或钾元素；所述MF催化剂按颗粒尺寸将其分类，所有类的MF催化剂均具有粒径分布均匀、粒径分布窄的特征，所有类的MF催化剂的平均粒径均在3~100nm之间；每一类MF催化剂中，其至少80重量%颗粒具有不大于其平均粒径之±15％之粒径偏差。
所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂，其特征在于所有类的MF催化剂的平均粒径均在3~70nm之间。
所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 ：
将M前驱体与络合剂乙二胺四乙酸二钠混合溶解于水中形成络合离子溶液，然后加入含F前驱体和正硅酸乙酯，并加酸调节pH至4.5~5.5，混合均匀形成反应液；将所得反应液转移至带有冷凝回流装置的微波反应器中，于400~600W的微波功率下辐射加热反应60~120min，反应结束后，过滤、水洗、干燥，干燥后产物转移至马弗炉中于空气气氛下焙烧，焙烧后产物用HF水溶液浸泡洗涤以除去氧化硅，最后水洗后干燥，即制得所述MF催化剂。
所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂的制备方法，其特征在于所述M前驱体为铯前驱体或钾前驱体，铯前驱体为氯化铯或硝酸铯，钾前驱体为氯化钾或硝酸钾；含F前驱体为氟化铵、氟硼酸钾或氟化钠。
所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂的制备方法，其特征在于M前驱体与络合剂乙二胺四乙酸二钠的摩尔之比为1:1~5，优选为1:1~3；M前驱体与F前驱体的摩尔比1:3~5。
所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂的制备方法，其特征在于M前驱体的物质的量与正硅酸乙酯的体积之比是100 : 5~20，优选为100 : 8~10，物质的量单位是mmol，体积单位是mL。
所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧的温度为300~500℃，焙烧时间为3~5h；优选焙烧的温度为400℃，优选焙烧时间为4h。
所述的MF催化剂在催化合成全氟聚醚反应中的应用，其特征在于六氟环氧丙烷与MF催化剂在反应釜中搅拌反应，搅拌速率为300~600r/min，反应温度为-5~5℃，反应时间为15~30h；反应结束后，静置分层，下层液体经离心分离除去催化剂固体，即得全氟聚醚产物。
所述的MF催化剂在催化合成全氟聚醚反应中的应用，其特征在于所述MF催化剂与六氟环氧丙烷的质量比是0.5~2:50，优选为1:50；搅拌反应的速率为500r/min，反应温度为0℃，反应时间为24h。
所述的MF催化剂在催化合成全氟聚醚反应中的应用，其特征在于全氟聚醚产物的平均聚合度为5~160，平均分子量为830~25000之间。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1）本发明的MF催化剂是在不同合成方法下合成的。通过改变F前驱体、M前驱体、反应温度、反应时间来获得不同粒径大小的MF催化剂，同时获得的MF催化剂的粒径尺寸分布窄，产物纯度高。
2）本发明的MF催化剂中，通过制备不同粒径（3~70nm）的MF催化剂催化六氟环氧丙烷聚合合成全氟聚醚，可以获得不同聚合度的全氟聚醚产品。同时，由于制备得到的MF催化剂粒径分布窄，使得合成的全氟聚醚的聚合度分布也变窄，其产品性能提高。
3）本发明的MF催化剂中，由于传统工艺上想要获得高聚合度的全氟聚醚需要在低温（-40℃~-20℃）下进行，所需能耗高、成本高。本发明的MF催化剂在能控制全氟聚醚聚合度的基础上，较与原来工艺的反应温度提高，不仅提高了全氟聚醚的聚合度，同时还提高了反应速率，使得全氟聚醚的产率增大。
4）本发明的MF催化剂中，控制合成条件来控制催化剂的缺陷数量，让催化剂表面有更多的缺陷，保证原料的吸附，增加聚合的反应速率，由于吸附位增加，聚合速率增加，在较高的温度下就能实现较高的聚合度，使总的反应速率增加。
5）本发明的MF催化剂中，对于多缺陷的晶粒催化剂的制备，可以通过在MF制备过程中掺杂氧化硅，然后刻蚀的方法实现，增加催化剂的表面吸附位，通过比例调整，调变吸附位之间的距离，从而控制聚合反应的聚合度。
附图说明
图1为实施例1催化剂的粒径分布图以及全氟聚醚产物的聚合度分布图；
图2为实施例2催化剂的粒径分布图以及全氟聚醚产物的聚合度分布图；
图3为实施例3催化剂的粒径分布图以及全氟聚醚产物的聚合度分布图；
图4为实施例4催化剂的粒径分布图以及全氟聚醚产物的聚合度分布图；
图5为实施例5催化剂的粒径分布图以及全氟聚醚产物的聚合度分布图；
图6为实施例6催化剂的粒径分布图以及全氟聚醚产物的聚合度分布图；
图7为实施例7催化剂的粒径分布图以及全氟聚醚产物的聚合度分布图；
图8为实施例1~7催化剂的SEM电镜分析结果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将10 mmol氯化铯和10 mmol乙二胺四乙酸二钠溶于100mL去离子水中形成络合离子溶液，在剧烈搅拌下加入30 mmol氟化钠，将溶液移至250mL圆底烧瓶中，再加入0.892 mL正硅酸乙酯，并用质量分数10%的盐酸调节pH为5，混合均匀形成反应液。将所得反应液转移至带有冷凝回流装置的微波反应器中，于600W的微波功率下辐射加热反应60min，反应结束后冷却至室温，过滤、水洗后，将样品置于干燥箱中120℃干燥4h，干燥后产物转移至马弗炉中于空气气氛下焙烧，在400℃煅烧4h。焙烧后的产物用质量分数40%的HF水溶液浸泡洗涤6h以除去氧化硅，最后水洗后干燥，即制得CsF催化剂。将制得的CsF催化剂研磨筛分得到40~80目催化剂。通过SEM电镜分析显示CsF催化剂的平均粒径约为10nm±1nm。
实施例1制得的CsF催化剂应用在催化合成全氟聚醚反应中，过程如下：
向反应釜中投入催化剂，并用高纯氮气对反应釜内的空气进行置换。反应釜内以高纯氮气作为保护剂，通过六氟环氧丙烷气体钢瓶向反应釜内通入反应气体，六氟环氧丙烷气体减压后以80mL/min的速率通入反应釜中，控制最终反应釜中剂料质量比为1:50（即催化剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:50，下同），然后停止通入反应气体并将反应釜封闭，在低温下（0℃）下搅拌反应，搅拌速度为500r/min，反应时间24h。反应结束后，升温至25℃取出产品，静置分层，下层液体经离心分离除去催化剂固体，即得全氟聚醚产物。通过氟-19核磁共振谱（19F-NMR）测定全氟聚醚的聚合度以及分子量，合成得到的全氟聚醚具有[-CF(CF3)-CF2-O-]其中n平均值约为23，平均分子量约为3800。
实施例1催化剂的粒径分布图，以及实施例1中全氟聚醚的聚合度分布图结果汇总于图1中。
实施例2
将10 mmol氯化铯和20 mmol乙二胺四乙酸二钠溶于100mL去离子水中形成络合离子溶液，在剧烈搅拌下加入30 mmol氟化钠，将溶液移至250mL圆底烧瓶中，再加入0.892 mL正硅酸乙酯并用质量分数10%的盐酸调节pH为5，混合均匀形成反应液。将所得反应液转移至带有冷凝回流装置的微波反应器中，于500W的微波功率下辐射加热反应60min，反应结束后冷却至室温，过滤、水洗后，将样品置于干燥箱中120℃干燥4h，干燥后产物转移至马弗炉中于空气气氛下焙烧，在400℃煅烧4h。焙烧后的产物用质量分数40%的HF水溶液浸泡洗涤6h以除去氧化硅，最后水洗后干燥，即制得CsF催化剂。将制得的CsF催化剂研磨筛分得到40~80目催化剂。通过SEM电镜分析显示CsF催化剂的平均粒径约为30nm±2nm。
实施例2制得的CsF催化剂应用在催化合成全氟聚醚反应中，过程如下：
向反应釜中投入CsF催化剂，并用高纯氮气对反应釜内的空气进行置换。反应釜内以高纯氮气作为保护剂，通过六氟环氧丙烷气体钢瓶向反应釜内通入反应气体，六氟环氧丙烷气体减压后以80mL/min的速率通入反应釜中，控制最终反应釜中剂料质量比为1:50（即催化剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:50），然后停止通入反应气体并将反应釜封闭，在低温下（0℃）下搅拌反应，搅拌速度为500r/min，反应时间24h。反应结束后，升温至25℃取出产品，静置分层，下层液体经离心分离除去催化剂固体，即得全氟聚醚产物。通过氟-19核磁共振谱（19F-NMR）测定全氟聚醚的聚合度以及分子量，合成得到的全氟聚醚具有（-CF2-O-CF2-）n的结构，其中n平均值约为68，平均分子量约为11300。
实施例2催化剂的粒径分布图，以及实施例2中全氟聚醚的聚合度分布图结果汇总于图2中。
实施例3
将10 mmol氯化铯和30 mmol乙二胺四乙酸二钠溶于100mL去离子水中形成络合离子溶液，在剧烈搅拌下加入30 mmol氟化钠，将溶液移至250mL圆底烧瓶中，再加入0.892 mL正硅酸乙酯并用质量分数10%的盐酸调节pH为5，混合均匀形成反应液。将所得反应液转移至带有冷凝回流装置的微波反应器中，于500W的微波功率下辐射加热反应60min，反应结束后冷却至室温，过滤、水洗后，将样品置于干燥箱中120℃干燥4h，干燥后产物转移至马弗炉中于空气气氛下焙烧，在400℃煅烧4h。焙烧后的产物用质量分数40%的HF水溶液浸泡洗涤6h以除去氧化硅，最后水洗后干燥，即制得CsF催化剂。将制得的CsF催化剂研磨筛分得到40~80目催化剂。通过SEM电镜分析显示CsF催化剂的平均粒径约为25±2nm。
实施例3制得的CsF催化剂应用在催化合成全氟聚醚反应中，过程如下：
向反应釜中投入CsF催化剂，并用高纯氮气对反应釜内的空气进行置换。反应釜内以高纯氮气作为保护剂，通过六氟环氧丙烷气体钢瓶向反应釜内通入反应气体，六氟环氧丙烷气体减压后以80mL/min的速率通入反应釜中，控制最终反应釜中剂料质量比为1:50（即催化剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:50），然后停止通入反应气体并将反应釜封闭，在低温下（0℃）下搅拌反应，搅拌速度为500r/min，反应时间24h。反应结束后，升温至25℃取出产品，静置分层，下层液体经离心分离除去催化剂固体，即得全氟聚醚产物。通过氟-19核磁共振谱（19F-NMR）测定全氟聚醚的聚合度以及分子量，合成得到的全氟聚醚具有（-CF2-O-CF2-）n的结构，其中n平均值约为56，平均分子量约为9300。
实施例3催化剂的粒径分布图，以及实施例3中全氟聚醚的聚合度分布图结果汇总于图3中。
实施例4
将10 mmol硝酸钾和10 mmol乙二胺四乙酸二钠溶于100mL去离子水中形成络合离子溶液，在剧烈搅拌下加入30 mmol氟化钠，将溶液移至250mL圆底烧瓶中，再加入0.892 mL正硅酸乙酯并用质量分数10%的盐酸调节pH为5，混合均匀形成反应液。将所得反应液转移至带有冷凝回流装置的微波反应器中，于500W的微波功率下辐射加热反应90min，反应结束后冷却至室温，过滤、水洗后，将样品置于干燥箱中120℃干燥4h，干燥后产物转移至马弗炉中于空气气氛下焙烧，在400℃煅烧4h。焙烧后的产物用质量分数40%的HF水溶液浸泡洗涤6h以除去氧化硅，最后水洗后干燥，即制得KF催化剂。将制得的KF催化剂研磨筛分得到40~80目催化剂。通过SEM电镜分析显示KF催化剂的平均粒径约为40±3nm。
实施例4制得的KF催化剂应用在催化合成全氟聚醚反应中，过程如下：
向反应釜中投入KF催化剂，并用高纯氮气对反应釜内的空气进行置换。反应釜内以高纯氮气作为保护剂，通过六氟环氧丙烷气体钢瓶向反应釜内通入反应气体，六氟环氧丙烷气体减压后以80mL/min的速率通入反应釜中，控制最终反应釜中剂料质量比为1:50（即催化剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:50），然后停止通入反应气体并将反应釜封闭，在低温下（0℃）下搅拌反应，搅拌速度为500r/min，反应时间24h。反应结束后，升温至25℃取出产品，静置分层，下层液体经离心分离除去催化剂固体，即得全氟聚醚产物。通过氟-19核磁共振谱（19F-NMR）测定全氟聚醚的聚合度以及分子量，合成得到的全氟聚醚具有（-CF2-O-CF2-）n的结构，其中n平均值约为90，平均分子量约为15000。
实施例4催化剂的粒径分布图，以及实施例4中全氟聚醚的聚合度分布图结果汇总于图4中。
实施例5
将10 mmol硝酸铯和15 mmol乙二胺四乙酸二钠溶于100mL去离子水中形成络合离子溶液，在剧烈搅拌下加入30 mmol氟硼酸钾，将溶液移至250mL圆底烧瓶中，再加入0.892mL正硅酸乙酯并用质量分数10%的盐酸调节pH为5，混合均匀形成反应液。将所得反应液转移至带有冷凝回流装置的微波反应器中，于500W的微波功率下辐射加热反应60min，反应结束后冷却至室温，过滤、水洗后，将样品置于干燥箱中120℃干燥4h，干燥后产物转移至马弗炉中于空气气氛下焙烧，在400℃煅烧4h。焙烧后的产物用质量分数40%的HF水溶液浸泡洗涤6h以除去氧化硅，最后水洗后干燥，即制得CsF催化剂。将制得的CsF催化剂研磨筛分得到40~80目催化剂。通过SEM电镜分析显示CsF催化剂的平均粒径约为50±5nm。
实施例5制得的CsF催化剂应用在催化合成全氟聚醚反应中，过程如下：
向反应釜中投入CsF催化剂，并用高纯氮气对反应釜内的空气进行置换。反应釜内以高纯氮气作为保护剂，通过六氟环氧丙烷气体钢瓶向反应釜内通入反应气体，六氟环氧丙烷气体减压后以80mL/min的速率通入反应釜中，控制最终反应釜中剂料质量比为1:50（即催化剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:50），然后停止通入反应气体并将反应釜封闭，在低温下（0℃）下搅拌反应，搅拌速度为500r/min，反应时间24h。反应结束后，升温至25℃取出产品，静置分层，下层液体经离心分离除去催化剂固体，即得全氟聚醚产物。通过氟-19核磁共振谱（19F-NMR）测定全氟聚醚的聚合度以及分子量，合成得到的全氟聚醚具有（-CF2-O-CF2-）n的结构，其中n平均值约为113，平均分子量约为18000。
实施例5催化剂的粒径分布图，以及实施例5中全氟聚醚的聚合度分布图结果汇总于图5中。
实施例6
将10 mmol硝酸铯和30 mmol乙二胺四乙酸二钠溶于100mL去离子水中形成络合离子溶液，在剧烈搅拌下加入30 mmol氟硼酸钾，将溶液移至250mL圆底烧瓶中，再加入0.892mL正硅酸乙酯并用质量分数10%的盐酸调节pH为5，混合均匀形成反应液。将所得反应液转移至带有冷凝回流装置的微波反应器中，于500W的微波功率下辐射加热反应60min，反应结束后冷却至室温，过滤、水洗后，将样品置于干燥箱中120℃干燥4h，干燥后产物转移至马弗炉中于空气气氛下焙烧，在400℃煅烧4h。焙烧后的产物用质量分数40%的HF水溶液浸泡洗涤6h以除去氧化硅，最后水洗后干燥，即制得CsF催化剂。将制得的CsF催化剂研磨筛分得到40~80目催化剂。通过SEM电镜分析显示CsF催化剂的平均粒径约为70±5nm。
实施例6制得的CsF催化剂应用在催化合成全氟聚醚反应中，过程如下：
向反应釜中投入CsF催化剂，并用高纯氮气对反应釜内的空气进行置换。反应釜内以高纯氮气作为保护剂，通过六氟环氧丙烷气体钢瓶向反应釜内通入反应气体，六氟环氧丙烷气体减压后以80mL/min的速率通入反应釜中，控制最终反应釜中剂料质量比为1:50（即催化剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:50），然后停止通入反应气体并将反应釜封闭，在低温下（0℃）下搅拌反应，搅拌速度为500r/min，反应时间24h。反应结束后，升温至25℃取出产品，静置分层，下层液体经离心分离除去催化剂固体，即得全氟聚醚产物。通过氟-19核磁共振谱（19F-NMR）测定全氟聚醚的聚合度以及分子量，合成得到的全氟聚醚具有（-CF2-O-CF2-）n的结构，其中n平均值约为160，平均分子量约为26000。
实施例6催化剂的粒径分布图，以及实施例6中全氟聚醚的聚合度分布图结果汇总于图6中。
实施例7
将10 mmol硝酸钾和50 mmol乙二胺四乙酸二钠溶于100mL去离子水中形成络合离子溶液，在剧烈搅拌下加入30 mmol氟硼酸钾，将溶液移至250mL圆底烧瓶中，再加入0.892mL正硅酸乙酯并用质量分数10%的盐酸调节pH为5，混合均匀形成反应液。将所得反应液转移至带有冷凝回流装置的微波反应器中，于500W的微波功率下辐射加热反应90min，反应结束后冷却至室温，过滤、水洗后，将样品置于干燥箱中120℃干燥4h，干燥后产物转移至马弗炉中于空气气氛下焙烧，在400℃煅烧4h。焙烧后的产物用质量分数40%的HF水溶液浸泡洗涤6h以除去氧化硅，最后水洗后干燥，即制得KF催化剂。将制得的KF催化剂研磨筛分得到40~80目催化剂。通过SEM电镜分析显示KF催化剂的平均粒径为3~4nm。
实施例7制得的KF催化剂应用在催化合成全氟聚醚反应中，过程如下：
向反应釜中投入KF催化剂，并用高纯氮气对反应釜内的空气进行置换。反应釜内以高纯氮气作为保护剂，通过六氟环氧丙烷气体钢瓶向反应釜内通入反应气体，六氟环氧丙烷气体减压后以80mL/min的速率通入反应釜中，控制最终反应釜中剂料质量比为1:50（即催化剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:50），然后停止通入反应气体并将反应釜封闭，在低温下（0℃）下搅拌反应，搅拌速度为500r/min，反应时间24h。反应结束后，升温至25℃取出产品，静置分层，下层液体经离心分离除去催化剂固体，即得全氟聚醚产物。通过氟-19核磁共振谱（19F-NMR）测定全氟聚醚的聚合度以及分子量，合成得到的全氟聚醚具有（-CF2-O-CF2-）n的结构，其中n平均值约为5，平均分子量约为830。
实施例7催化剂的粒径分布图，以及实施例7中全氟聚醚产物的聚合度分布图结果汇总于图7中。从图1~7可以看出，聚合度集中，全氟聚醚分子量分布较窄。
实施例1~7制得的催化剂分别进行SEM电镜分析，结果汇总于图8中。图8中的图标1-7，分别表示实施例1~7催化剂的分析结果。根据图8，计算实施例1~7催化剂的粒径分布范围。
从图1~8可以看出，实施例1~7催化剂均具有粒径分布均匀、粒径分布窄的特征，每个实施例制备的催化剂中，均至少80重量%颗粒具有不大于其平均粒径之±15％之粒径偏差。
实施例1~7的催化反应结果汇总于表1中。
从实施例1~7中不同粒径纳米颗粒的催化剂可以制备不同聚合度的全氟聚醚实验结果可知，其六氟环氧丙烷合成全氟聚醚的反应具有很好的反应效果，其原因如下：1）原料六氟环氧丙烷首先吸附在催化剂表面缺陷位上，如吸附的六氟环氧丙烷分子距离较远，则活化的六氟环氧丙烷分子发生反应并聚合的可能性很小，一段时间后吸附的六氟环氧丙烷可能会发生脱附。2）由于催化剂表面的缺陷位主要在催化剂表面的边和角处，故一般能发生聚合反应的六氟环氧丙烷分子都应该依次吸附在催化剂颗粒表面的某个晶面的边，而且相互距离足够近以保证活化的反应物分子能接触并发生偶联反应，聚合成相应分子量的全氟聚醚，故控制反应聚合度的关键在于控制催化剂粒径大小。如果加入的催化剂粒径分布较窄则得到的全氟聚醚的聚合度也较窄。3）通过计算可知，六氟环氧丙烷分子长度大约是0.44nm。如果催化剂的粒径约为10nm，在催化剂晶面边上能吸附依次22个六氟环氧丙烷，理论上全氟聚醚的聚合度为22。如果催化剂粒径约为50nm，在催化剂晶面边上能吸附依次113个六氟环氧丙烷，理论上全氟聚醚的聚合度为113。实验结果基本与理论预测相差不大，其中的差别可能是由于催化剂形貌不同导致实际吸附边长度不同而造成的。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂，其特征在于所述MF催化剂中，M为碱金属铯元素或钾元素；所述MF催化剂按颗粒尺寸将其分类，所有类的MF催化剂均具有粒径分布均匀、粒径分布窄的特征，所有类的MF催化剂的平均粒径均在3~100nm之间；每一类MF催化剂中，其至少80重量%颗粒具有不大于其平均粒径之±15％之粒径偏差。
2.如权利要求1所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂，其特征在于所有类的MF催化剂的平均粒径均在3~70nm之间。
3.如权利要求1所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 ：
将M前驱体与络合剂乙二胺四乙酸二钠混合溶解于水中形成络合离子溶液，然后加入含F前驱体和正硅酸乙酯，并加酸调节pH至4.5~5.5，混合均匀形成反应液；将所得反应液转移至带有冷凝回流装置的微波反应器中，于400~600W的微波功率下辐射加热反应60~120min，反应结束后，过滤、水洗、干燥，干燥后产物转移至马弗炉中于空气气氛下焙烧，焙烧后产物用HF水溶液浸泡洗涤以除去氧化硅，最后水洗后干燥，即制得所述MF催化剂。
4.如权利要求3所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂的制备方法，其特征在于所述M前驱体为铯前驱体或钾前驱体，铯前驱体为氯化铯或硝酸铯，钾前驱体为氯化钾或硝酸钾；含F前驱体为氟化铵、氟硼酸钾或氟化钠。
5.如权利要求3所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂的制备方法，其特征在于M前驱体与络合剂乙二胺四乙酸二钠的摩尔之比为1:1~5，优选为1:1~3；M前驱体与F前驱体的摩尔比1:3~5。
6.如权利要求3所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂的制备方法，其特征在于M前驱体的物质的量与正硅酸乙酯的体积之比是100 : 5~20，优选为100 : 8~10，物质的量单位是mmol，体积单位是mL。
7.如权利要求3所述的一种可调控合成全氟聚醚反应中聚醚产物聚合度的MF催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧的温度为300~500℃，焙烧时间为3~5h；优选焙烧的温度为400℃，优选焙烧时间为4h。
8.如权利要求1所述的MF催化剂在催化合成全氟聚醚反应中的应用，其特征在于六氟环氧丙烷与MF催化剂在反应釜中搅拌反应，搅拌速率为300~600r/min，反应温度为-5~5℃，反应时间为15~30h；反应结束后，静置分层，下层液体经离心分离除去催化剂固体，即得全氟聚醚产物。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述MF催化剂与六氟环氧丙烷的质量比是0.5~2:50，优选为1:50；搅拌反应的速率为500r/min，反应温度为0℃，反应时间为24h。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于全氟聚醚产物的平均聚合度为5~160，平均分子量为830~25000之间。
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| GR01 | Patent grant | ||
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