KR102517174B1 - 실리콘 카바이드 입자의 제조방법 - Google Patents

실리콘 카바이드 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 카바이드 입자의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 이용하여 금속 촉매를 통한 열환원 공정을 수행하여 실리콘 카바이드를 제조함으로써, 종래의 애치슨법에 비하여 낮은 온도에서 실리콘 카바이드를 제조할 수 있고, 특히, 사용되는 실리카 입자의 유기 작용기의 종류, 환원 공정시 반응 시간, 산 에칭 전 열처리 등의 다양한 조건을 제어하여 구형(sphere), 중공형(hollow) 및 래틀형(rattle) 중에서 원하는 구조를 갖도록 입자를 제조할 수 있으므로, 주형이나 계면활성제가 필요하지 않아 공정이 단순해지며, 이에, 대량생산에 용이하게 사용될 수 있다.

Description

실리콘 카바이드 입자의 제조방법{Preparation method of silicon carbides particles}
본 발명은 실리콘 카바이드 입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 카바이드(Silicon carbide, SiC)는 경량 소재로서, 열전도성이 우수하며, 낮은 열팽창 특성 및 높은 강도와 경도 등 다양한 장점을 보유하고 있어, 세라믹 재료로 널리 이용되고 있다.
이러한 실리콘 카바이드의 다양한 성능으로 인해 새로운 기능성 세라믹스로 이용하고자 하는 노력들이 진행되고 있다. 구체적으로, 고순도의 실리콘 카바이드 세라믹은 전자제품, LED 소자등 다양한 분야에서 활용하기 위한 연구가 진행되고 있으며, 에너지 밴드 갭이 실리콘(1.1eV)에 비해 거의 3배(3.2eV)나 높아 기존의 단결정 실리콘 기판을 대체할 차세대 반도체 소재로 사용이 가능할 것으로 전망되고 있다.
또한, 2차전지의 음극재 등 전지 소재로 실리콘 카바이드를 응용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 기존의 전지 연구, 그 중에서도 음극재로서 실리콘 카바이드는 실리콘 및 탄소 복합 전극에서 서로간의 강한 결합력으로 인해 형성되는 비활성 물질로 인식되었으나, 실리콘 카바이드는 이론 용량이 1200 mA h g-1을 나타내므로 기존의 탄소 음극재(372 mA h g-1)에 비해 더 높은 이론 용량을 지니며 가역 특성이 뛰어나 전극 재료로 활용이 가능하다는 연구 결과들이 새롭게 알려지고 있다.
종래 실리콘 카바이드 제조에 사용된 일반적인 산업 공정으로는 애치슨법으로 불리는 탄소 열환원법으로서, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 실리카 또는 규사에 탄소를 넣고, 약 2000~2400 ℃에서 환원시켜 α-실리콘 카바이드를 생성한다.
[반응식 1]
SiO2 + 3 C -> SiC + 2 CO
그러나, 상기 애치슨법은 2000 ℃ 이상의 고온을 필요로 하므로, 고온 반응로를 설치하여야 되는 등 복잡한 설비가 필요하고, 반응 생성물인 잉곳(Ingot)는 각 부위의 층별로 SiC 함량이 다르며(30∼50%, 70% 심지어는 10% 정도인 것도 있음), 이를 선별하기 위하여 파쇄, 순도별 분급 등의 공정이 수반되어야 하므로, 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
이와 같은 설비의 복잡화, 전기에너지의 과다한 소모, 장시간 반응을 비롯한 공정의 복잡화는 제조원가의 상승요인이 되므로, 이를 해결할 수 있는 대안이 요구되고 있다.
한편, 중공형(hollow) 구조를 갖는 입자들은 촉매, 센서, 약물전달시스템(drug delivery system), 나노반응기 그리고 반사방지 표면 코팅과 같은 다양한 분야에서 많은 관심을 받아왔다. 최근에는 새로운 중공형(hollow) 구조로서 core@void@shell 배열을 갖는 래틀형(rattle) 구조가 주목을 받고 있다.
도 1은 일반적인 입자의 래틀형(rattle) 및 중공형(hollow) 구조를 나타내는 모식도이다.
이러한 독특한 래틀형(rattle) 구조를 갖는 입자는 코어가 입자 내부의 빈 공간 안에서 자유자재로 움직일 수 있는 특징을 가지고 있으며, 약물전달시스템, 나노반응기, 촉매, 생물의학, 리튬-이온 전지와 같은 응용분야에 폭넓게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
지금까지 중공형(hollow) 또는 래틀형(rattle)의 입자를 제조하기 위한 방법들 중, 가장 효과적이고 일반적인 방법은 주형을 이용한 선택적 에칭 방법이다. 이 방법은 경질/연질주형 위에 구조를 형성할 물질을 코팅한 후에 에칭 에이전트나 하소(calcination)을 이용해 주형을 제거하여 중공형(hollow) 또는 래틀형(rattle)의 입자를 제조하는 방법이다. 그러나, 이러한 종래의 주형을 이용한 중공형(hollow) 또는 래틀형(rattle)의 입자를 제조하는 방법은 단계가 많고 복잡하여 제조공정의 확대가 어렵고, 하소를 통하여 주형 제거시 구조의 붕괴를 일으킬 수 있는 단점이 있다.
1. 대한민국 특허등록 제970001524호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 실리콘 카바이드 입자의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 측면은 실리콘 카바이드 입자의 제조방법을 제공한다. 상기 실리콘 카바이드 입자의 제조방법은 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 금속 물질과 혼합하고 열환원시켜 실리콘 카바이드 입자를 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 제조된 실리콘 카바이드 입자를 산(acid)을 포함하는 에칭 용액으로 에칭하여 상기 실리콘 카바이드 입자의 구조, 크기 및 형태를 제어하는 제3 단계를 포함한다.
상기 실리콘 카바이드 입자는 실리콘 카바이드 단일구조, 실리콘 카바이드와 실리콘의 복합체 구조, 또는 실리콘 카바이드와 탄소의 복합체 구조를 가질 수 있다.
상기 유기 작용기는 비치환되거나, 말단의 수소가 할로겐 원자, 아민기, 니트로기, 머캡토기, 글리시딜옥시기, 술폰기, 수산기, 알데히드기 또는 카르복실기로 치환된, C1-C4 알킬기, 비닐기 또는 C5-C6 아릴기일 수 있다.
상기 제1 단계는 물, 염기성 촉매, 및 유기 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 단계; 상기 반응혼합물을 교반하여 가수분해 반응 및 축중합 반응을 수행하여 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 생성시키는 단계; 및 생성된 입자를 여과, 세정 및 건조하여 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알콕시실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
L3-Si-M
(상기 화학식 1에서,
L은 C1~C5의 알콕시기이고,
M은 비치환되거나, 말단의 수소가 할로겐 원자, 아민기, 니트로기, 머캡토기, 글리시딜옥시기, 술폰기, 수산기, 알데히드기 또는 카르복실기로 치환된 C1-C4 알킬기, 비닐기 또는 C5-C6 아릴기이다.)
상기 알콕시실란 화합물은 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 머캡토프로필트리메톡시실란, 머캡토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 반응혼합물은 실리콘 알콕사이드를 더 포함할 수 있다.
상기 염기성 촉매는 트리에틸아민, 암모니아수 및 테트라메틸암모니움하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 물질은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 나트륨 및 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 물질의 형태는 파우더(powder), 조각(turnings), 액체 및 기체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
유기 작용기를 갖는 실리카 입자와 금속 물질의 혼합비율은 몰비로 0.5:1 내지 5:1일 수 있다.
상기 열환원은 400~1200 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 산(acid)은 염산, 질산, 황산, 인산, 불산 및 염소산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
실리카 입자의 유기 작용기가 알킬기인 경우, 상기 실리콘 카바이드 입자는 실리콘 카바이드와 실리콘의 복합체 구조를 가질 수 있다.
실리카 입자의 유기 작용기가 알킬기인 경우, 열환원 반응시간을 조절하여 실리콘 카바이드 입자의 형태를 래틀형(rattle)으로 제어할 수 있다.
실리카 입자의 유기 작용기가 머캡토기인 경우, 열환원 반응시간을 조절하여 실리콘 카바이드 입자의 형태를 중공형(hollow)으로 제어할 수 있다.
상기 제1 단계에서 제조된 유기 작용기를 갖는 실리카 입자는 금속과 혼합되기 전에 열처리하는 단계를 추가적으로 수행하여, 실리카 입자의 유기 작용기가 부분적으로 제거되어 열환원시 형성된 실리콘 카바이드 내의 실리콘 함량을 제어할 수 있다.
상기 제2 단계에서 제조된 실리콘 카바이드 입자는 산 에칭 전에 열처리하는 단계를 추가적으로 수행하여, 입자의 형태 및 구조를 제어할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 작용기를 포함하는 실리카 입자의 저온 금속 열환원 공정 및 산 에칭을 통해 다양한 구조, 형태와 크기를 갖는 실리콘 카바이드 단일구조, 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 또는 실리콘 카바이드/탄소 복합체 등의 실리콘 카바이드 입자를 제조할 수 있다.
특히, 사용되는 실리카 입자의 유기 작용기의 종류, 금속 열환원시 반응 시간, 산 에칭 전 열처리 등의 다양한 조건을 제어하여 구형(sphere), 중공형(hollow) 및 래틀형(rattle) 중에서 원하는 구조를 갖도록 실리콘 카바이드 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 주형이나 계면활성제를 따로 이용하지 않으며, 단순한 공정으로 인해 대량생산에 용이하므로, 다양한 산업분야에 적용이 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 중공형 및 래틀형의 실리콘 카바이드 입자를 제조할 수 있으며, 실리콘 및 다른 물질과의 복합 입자의 형태로 제조가 가능므로 기존의 실리콘 카바이드 전극의 단점을 개선할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 일반적인 입자의 래틀형(rattle) 및 중공형(hollow) 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 카바이드 입자의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 제조예에 따른 유기 작용기를 갖는 실리카 입자의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에 따라 제조된 유기 작용기를 갖는 실리카 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 열환원 단계를 거친 실리콘 카바이드 입자의 (a) 산 에칭 전 및 (b) 산 에칭 후의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 열환원 단계를 거친 실리콘 카바이드 입자의 온도에 따른 열중량 분석 그래프를 나타낸다.
도 7 내지 도 11은 각각 실시예 1 내지 5에서 제조된 입자의 (a) 주사전자현미경 사진, (b) 투과전자현미경 사진, 및 (c) X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸다.
도 12 내지 도 15는 각각 실시예 6 내지 9에서 제조된 입자의 (a) 주사전자현미경 사진 및 (b) 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 16 내지 도 19는 각각 실시예 10 내지 13에서 제조된 입자의 (a) 투과전자현미경 및 (b) X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸다.
도 20 내지 도 27은 실시예 14 내지 21에서 제조된 입자의 (a) 주사전자현미경 사진 및 (b) 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서, "실리콘 카바이드"는 특별히 명시하지 않는 한, 실리콘 카바이드 단일구조, 실리콘 카바이드와 실리콘의 복합체, 또는 실리콘 카바이드와 탄소의 복합체를 모두 포함한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 카바이드 입자의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 실리콘 카바이드 입자의 제조방법은
유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 제조하는 제1 단계(S100);
상기 제1 단계에서 제조된 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 금속 물질과 혼합하고 열환원시켜 실리콘 카바이드 입자를 제조하는 제2 단계(S200); 및
상기 제2 단계에서 제조된 실리콘 카바이드 입자를 산(acid)을 포함하는 에칭 용액으로 에칭하여 상기 실리콘 카바이드 입자의 구조, 크기 및 형태를 제어하는 제3 단계(S300)를 포함한다.
본 발명의 특징은 특정한 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 제조하여 금속 열환원 및 산 에칭 단계를 통하여 추가적인 탄소 공급 없이 실리콘 카바이드 입자를 제조함에 있다. 특히, 유기 작용기의 종류, 금속 열환원의 반응 조건 등을 조절함으로써 생성되는 실리콘 카바이드 입자의 구조, 형태, 크기 등을 제어할 수 있다.
이때, 상기 유기 작용기는 비치환되거나, 말단의 수소가 할로겐 원자, 아민기, 니트로기, 머캡토기, 글리시딜옥시기, 술폰기, 수산기, 알데히드기 또는 카르복실기로 치환된, C1-C4 알킬기, 비닐기 또는 C5-C6 아릴기일 수 있다. 일례로서 상기 유기 작용기는 메틸기, 비닐기, 머캡토기, 페닐기 등일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 카바이드 입자의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 제1 단계(S100)는 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 제조하는 단계이다.
상기 유기 작용기를 갖는 실리카 입자는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법 또는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 제조예에 따른 유기 작용기를 갖는 실리카 입자의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기 작용기를 갖는 실리카 입자의 제조방법은
물, 염기성 촉매, 및 유기 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 단계(S10);
상기 반응혼합물을 교반하여 가수분해 반응 및 축중합 반응을 수행하여 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 생성시키는 단계(S20); 및
생성된 입자를 여과, 세정 및 건조하여 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 수득하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
먼저, S10 단계는 수용액에 유기 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물 및 염기성 촉매를 첨가하여 반응혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 염기성 촉매는 트리에틸아민, 암모니아수, 테트라메틸암모니움하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있고, 제조되는 실리카 입자의 분산 형태는 촉매의 종류에 따라 달라질 수 있다. 즉, 트리에틸아민을 촉매로 사용할 경우, 단분산 형태를 갖는 실리카 입자가 제조되고, 암모니아수를 촉매로 사용할 경우, 이중적인 분산 형태를 갖는 실리카 입자가 제조되며, 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매로 사용할 경우, 다분산 형태를 갖는 실리카 입자가 생성될 수 있다.
이때, 상기 염기성 촉매의 몰농도는 13.0 내지 56.0 mM으로 사용할 수 있다. 상기 염기성 촉매의 첨가를 통해 반응혼합물의 pH는 10 내지 13 범위로 조절할 수 있다.
상기 알콕시실란 화합물은 실리카 전구체로서 사용되며, 제조되는 실리카 입자에 유기 작용기를 부여하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는, 유기 작용기를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
L3-Si-M
(상기 화학식 1에서,
L은 C1~C5의 알콕시기이고,
M은 비치환되거나, 말단의 수소가 할로겐 원자, 아민기, 니트로기, 머캡토기, 글리시딜옥시기, 술폰기, 수산기, 알데히드기 또는 카르복실기로 치환된 C1-C4 알킬기, 비닐기 또는 C5-C6 아릴기이다.)
구체적으로 상기 알콕시실란 화합물은 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 머캡토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 페닐에틸트리메톡시실란, 클로로프로필메톡시실란, 페닐에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일례로서 본 발명의 제조예에서는 상기 알콕시실란 화합물로서 페닐트리메톡시실란, 머캡토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 사용하였다.
또한, 상기 반응혼합물은 실리카 전구체로서 상기 알콕시실란 화합물에 실리콘 알콕사이드를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 알콕사이드는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르쏘실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것 이상일 수 있다. 제조하고자 실리카 입자의 구조에 따라서, 사용하는 실리카 전구체 2종 이상의 혼합비를 적절히 선택할 수 있다.
다음으로, S20 단계는 상기 반응혼합물을 교반하여 가수분해 반응 및 축중합 반응을 수행하여 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 생성시키는 단계이다.
이때, 상기 가수분해 반응 및 축중합 반응 단계에서 반응 온도, 교반 속도, 반응 시간 및 실리카 전구체의 농도 등의 반응 조건들을 제어함으로써 생성되는 유기 작용기를 갖는 실리카 입자의 크기를 제어할 수 있다.
예를 들면, 상기 반응 온도를 20 내지 60 ℃로 제어하여 생성되는 유기 작용기를 갖는 실리카 입자의 크기를 0.5 내지 5.0 ㎛ 범위 내에서 조절할 수 있다.
또한, 교반 속도를 30 내지 100 rpm으로 제어하여 생성되는 유기 작용기를 갖는 실리카 입자의 크기를 0.5 내지 5.0 ㎛ 범위 내에서 조절할 수 있다
또한, 실리카 전구체 농도를 0.20 내지 0.83 M로 제어하여 생성되는 유기 작용기를 갖는 실리카 입자의 크기를 0.5 내지 5.0 ㎛ 범위 내에서 조절할 수 있다
또한, 반응 시간을 3 내지 24 시간 동안으로 제어하여 생성되는 1종 이상의 기능기를 갖는 실리카 입자의 크기를 0.5 내지 5.0 ㎛ 범위 내에서 조절할 수 있다.
다음으로, S30 단계는 생성된 입자를 여과, 세정 및 건조하여 순수한 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 수득하는 단계이다.
상기 여과, 세정 및 건조 방법은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 수행할 수 있다.
이때, 건조 조건은 30 내지 250 ℃의 온도로 1 내지 16 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 제1 단계에서 제조된 유기 작용기를 갖는 실리카 입자는 금속과 혼합되기 전에 열처리하는 단계를 추가적으로 수행하여, 실리카 입자의 유기 작용기가 부분적으로 제거되어 열환원시 형성된 실리콘 카바이드 내의 실리콘 함량을 제어할 수 있다. 상기 열처리는 300~400℃에서 수행될 수 있다. 만일, 상기 열처리 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 너무 낮은 온도에서는 유기 작용기의 제거가 일어나지 않으며, 너무 높은 온도에서는 유기 작용기가 모두 제거되어 추후 실리콘 카바이드로 환원이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 제2 단계(S200)는 상기 제1 단계에서 제조된 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 금속 물질과 혼합하고 열환원시켜 실리콘 카바이드 입자를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 금속 물질은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 나트륨 및 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 금속 물질의 형태는 파우더(powder), 조각(turnings), 액체 및 기체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
유기 작용기를 갖는 실리카 입자와 금속 물질의 혼합비율은 몰비로 0.5:1 내지 5:1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열환원은 400~1200 ℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 500~1100 ℃, 더 구체적으로는 600~1000 ℃일 수 있다. 상기 범위의 열환원 온도에서 유기 작용기를 갖는 실리카 입자는 실리콘 카바이드로 환원되며, 상기 범위를 벗어나는 경우, 너무 낮은 온도에서는 실리콘 카바이드의 환원이 일어나지 않거나, 너무 높은 온도에서는 부반응이 진행되는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 실리카 입자의 유기 작용기의 종류에 따라 열환원 후 생성되는 실리콘 카바이드 입자의 구조를 제어할 수 있다.
예를 들면, 실리카 입자의 유기 작용기가 비닐기 또는 머캡토기인 경우, 생성되는 실리콘 카바이드 입자는 실리콘 카바이드 단일구조를 가질 수 있고, 실리카 입자의 유기 작용기가 알킬기인 경우, 상기 실리콘 카바이드 입자는 실리콘 카바이드와 실리콘의 복합체 구조를 가질 수 있으며, 실리카 입자의 유기 작용기가 아릴기인 경우, 상기 실리콘 카바이드 입자는 실리콘 카바이드와 탄소의 복합체 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 열환원 단계에서 실리카 입자의 유기 작용기의 종류에 따라 열환원 반응시간을 조절하여 열환원 후 생성되는 실리콘 카바이드 입자의 형태를 제어할 수 있다. 구체적으로, 실리카 입자의 유기 작용기의 종류에 따라 열환원 반응시간을 제어함에 따라, 실리콘 카바이드로의 전환이 제어되어 추가 에칭 과정에서 다양한 형태의 실리콘 카바이드 입자를 얻을 수 있다.
예를 들면, 실리카 입자의 유기 작용기가 아릴기, 예컨대 페닐기인 경우, 5~12시간 동안 열환원 반응 후, 원래의 형태가 남지 않고 분해되어 불규칙한 형태의 나노입자가 형성되는 반면, 실리카 입자의 유기 작용기가 비닐기인 경우에는 5시간 환원 후 입자의 내부까지 완전히 환원되어, 이후 산 에칭 단계에서 내부가 에칭되지 않은 구형 입자를 형성한다.
한편, 실리카 입자의 유기 작용기가 알킬기 및 머캡토기인 경우, 열환원 반응시간이 5시간일 때에는 입자의 내부는 완전히 환원되지 않아, 이후 산 에칭 단계에서 환원되지 않은 입자의 내부는 에칭되어 각각 래틀형(rattle) 및 중공형(hollow)의 입자를 형성하나, 열환원 반응시간을 12시간으로 증가시키면 입자의 내부까지 환원이 일어나 이후 산 에칭 단계에서 내부가 에칭되지 않은 구형 입자를 형성한다.
따라서, 실리카 입자의 유기 작용기의 종류에 따라 열환원 반응시간을 제어함에 따라, 실리콘 카바이드로의 전환을 제어함으로써, 최종 생성되는 실리콘 카바이드 입자의 형태를 구형, 래틀형(rattle) 또는 중공형(hollow)의 다양한 형태로 제어할 수 있다.
또한, 상기 제2 단계에서 제조된 실리콘 카바이드 입자는 산 에칭 전에 열처리하는 단계를 추가적으로 수행하여, 입자의 형태 및 구조를 제어할 수 있다. 상기 열처리는 열환원시 온도와 동등한 수준에서 수행할 수 있으며, 예컨대 400~1200 ℃, 구체적으로는 500~1100 ℃, 더 구체적으로는 600~1000 ℃에서 수행할 수 있다.
다음으로, 제3 단계(S300)는 상기 제2 단계에서 제조된 실리콘 카바이드 입자를 산(acid)을 포함하는 에칭 용액으로 에칭하여 상기 실리콘 카바이드 입자의 구조, 크기 및 형태를 제어하는 단계이다.
상기 제2 단계에서 제조된 실리콘 카바이드 입자에는 금속 화합물, 미환원된 실리카 및 기타 불순물을 포함하고 있으므로, 상기 에칭 용액 내에서, 금속 산화물을 포함한 불순물과 미환원된 실리카를 제거함으로써 실리콘 카바이드 입자의 구조, 크기 및 형태를 제어할 수 있다.
이때, 에칭 용액에 사용되는 산(acid)은 염산, 질산, 황산, 인산, 불산 및 염소산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 에칭 단계는 불순물을 완전히 제거하기 위해 수 회 반복할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 이용하여 금속 촉매를 통한 열환원 공정을 수행하여 실리콘 카바이드를 제조함으로써, 종래의 애치슨법에 비하여 낮은 온도에서 실리콘 카바이드를 제조할 수 있고, 특히, 사용되는 실리카 입자의 유기 작용기의 종류, 환원 공정시 반응 시간, 산 에칭 전 열처리 등의 다양한 조건을 제어하여 구형(sphere), 중공형(hollow) 및 래틀형(rattle) 중에서 원하는 구조를 갖도록 입자를 제조할 수 있으므로, 주형이나 계면활성제가 필요하지 않아 공정이 단순해지며, 이에, 대량생산에 용이하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
유기 작용기를 갖는 실리카 입자의 제조 : 제조예 1 내지 6
[제조예 1 : 비닐기를 갖는 실리카 입자의 제조]
250ml 3구 둥근바닥 플라스크에 이온교환수 150ml를 넣고, 암모니아수(30%, 10ml, 77mmol)를 첨가하여 pH를 10 이상으로 조절하였다.
이후, 암모니아수 용액을 60℃에서 10분간 교반한 후, 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, 97%, 5ml, 31.7mmol)을 첨가한 후, 3시간 동안 300rpm의 속도로 교반하였다.
알콕시실란 화합물의 첨가로, 실란의 가수분해와 축합반응이 일어나 용액의 탁도가 변하기 시작하였으며, 반응 후, 비닐기를 갖는 실리카 입자들이 급속도로 형성되었다.
형성된 입자를 여과하고 이온교환수로 세정한 후, 진공오븐에서 60℃로 12시간동안 건조하여 균일한 크기의 비닐기를 갖는 비결정형 실리카 입자를 수득하였다.
[제조예 2 : 머캡토기를 갖는 실리카 입자의 제조]
비닐트리메톡시실란 대신 3-머캡토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 97%, 5ml, 26.1mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하여, 머캡토기를 갖는 실리카 입자를 수득하였다.
[제조예 3 : 메틸기를 갖는 실리카 입자의 제조]
비닐트리메톡시실란 대신 트리메톡시메틸실란(trimethoxymethylsilane, 95%, 5ml, 33.3 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하여, 메틸기를 갖는 실리카 입자를 수득하였다.
[제조예 4 : 페닐기를 갖는 실리카 입자의 제조]
비닐트리메톡시실란 대신 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane, 97%, 5ml, 26.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하여, 페닐기를 갖는 실리카 입자를 수득하였다.
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 실리카 입자를 주사전자현미경으로 관찰하여 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에 따라 제조된 탄소 작용기를 갖는 실리카 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 제조된 실리카 입자는 구형의 비결정형 실리카 입자인 것을 확인하였다.
[제조예 5 : 2종의 작용기들을 갖는 실리카 입자의 제조]
실리카 전구체로서 비닐트리메톡시실란 대신, 테트라에틸오쏘실리케이트(Tetra Ethyl Ortho Silicate, TEOS)와 비닐트리메톡시실란의 혼합물(1:1 질량비)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하여, 탄소를 포함하는 작용기(비닐기) 및 탄소를 포함하지 않은 작용기의 2종 작용기들을 갖는 실리카 입자를 수득하였다.
[제조예 6 : 여러 작용기들을 갖는 실리카 입자의 제조]
실리카 전구체로서 비닐트리메톡시실란 대신, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 비닐트리메톡시실란(VTMS), 3-머캡토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 페닐트리메톡시실란(PTMS) 및 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS) 중 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하여, 여러 탄소 작용기를 갖는 실리카 입자를 수득하였다.
실리콘 카바이드 입자의 제조 : 실시예 1 내지 21
[실시예 1 : 구형의 실리콘 카바이드 입자의 제조]
상기 제조예 1에서 제조된, 비닐기를 갖는 실리카 입자를 마그네슘 입자와 혼합하였다. 실리카 입자와 마그네슘 입자의 혼합물을 반응기 내에서 아르곤 또는 질소 대기 조건에서 700℃에서 5시간 동안 가열하여 열환원함으로써, 실리콘 카바이드 입자를 포함하는 혼합 입자를 생성하였다.
상기 실리콘 카바이드 입자를 포함하는 혼합 입자는 금속 화합물 및 기타 불순물을 포함하고 있으므로, 10% 농도의 염산 용액에 1시간동안 60℃의 온도 조건에서 처리하여 혼합 입자 내에서 금속 산화물을 포함한 불순물을 제거하였다.
이후, 상기 실리콘 카바이드 입자를 포함하는 혼합 입자를 5% 농도의 불산 용액에서 추가적으로 1시간 동안 처리하고 이온교환수로 세정함으로써, 염산 처리 후에도 완전히 전환되지 않고 남아있는 비결정형 실리카 및 비결정형 탄소 입자들을 제거하여 높은 순도를 갖는 구형의 실리콘 카바이드 입자를 수득하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 열환원 단계를 거친 실리콘 카바이드 입자의 (a) 산 에칭 전 및 (b) 산 에칭 후의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 5(a)를 참조하면, 탄소 치환기를 갖는 실리카 입자는 금속 환원시 미반응물 및 전환되지 않은 실리카를 포함하므로, 적외선 스펙트럼에서 갈라진 피크가 나타났으나, 산처리 후에는 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 불순물이 제거되어 순수한 실리콘 카바이드의 단일 피크가 나타나는 것을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 열환원 단계를 거친 실리콘 카바이드 입자의 온도에 따른 열중량 분석 그래프를 나타낸다.
도 6을 참조하면, 실리콘 카바이드 입자는 550℃까지는 입자에 포함된 수분의 증발로 인해 약간의 무게 감소가 일어나고, 700℃까지 약 2퍼센트의 무게가 감소되는데 이는 입자의 환원 과정에서 생성된 탄소 입자가 산화되는 과정으로 이산화탄소로 전환되어 제거되며, 이후 입자의 무게가 증가하는데, 이는 실리콘 카바이드가 산화되면서(SiC → SiO2) 입자의 무게가 증가하는 것을 알 수 있다. 이때, 일반적인 실리콘 카바이드에 비해 산화 온도가 낮게 나타나는데, 이로부터 본 발명에 따른 입자는 입자의 형태를 구성하는 1차 입자가 나노 실리콘 카바이드 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 2 : 중공 형태의 실리콘 카바이드 입자의 제조]
상기 제조예 1에서 제조된, 비닐기를 갖는 실리카 입자 대신 제조예 2에서 제조된 머캡토기를 갖는 실리카 입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이때, 머캡토기를 갖는 실리카 입자는 환원 및 산처리시, 완전히 환원되지 않은 실리카 입자의 내부가 산처리 과정에서 에칭되어 중공(hollow) 형태의 실리콘 카바이드 입자를 수득하였다.
[실시예 3 : 래틀 형태의 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 입자의 제조]
상기 제조예 1에서 제조된, 비닐기를 갖는 실리카 입자 대신 제조예 3에서 제조된 메틸기를 갖는 실리카 입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이때, 메틸기를 갖는 실리카 입자는 환원 및 산처리시, 완전히 환원되지 않은 실리카 입자의 내부가 산처리 과정에서 에칭되어 래틀(rattle) 형태의 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 입자를 수득하였다.
[실시예 4 : 불규칙한 형태의 실리콘 카바이드/탄소 복합체 입자의 제조]
상기 제조예 1에서 제조된, 비닐기를 갖는 실리카 입자 대신 제조예 4에서 제조된 페닐기를 갖는 실리카 입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이때, 페닐기를 갖는 실리카 입자는 환원 및 산처리시, 원래의 형태가 남지 않는 불규칙한 형태의 나노입자 입자가 제조되으며, 그라파이트 형태의 탄소가 존재하여 실리콘 카바이드/탄소 복합체 입자가 형성되었다.
[실시예 5 : 실리콘/실리콘 카바이드의 복합체 입자의 제조]
상기 제조예 1에서 제조된, 비닐기를 갖는 실리카 입자 대신 제조예 5에서 제조된, 2종 작용기들을 갖는 실리카 입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이때, 탄소를 포함하는 작용기 및 탄소를 포함하지 않은 작용기의 2종 작용기들을 갖는 실리카 입자를 금속 환원시키는 경우, 환원 후 실리콘과 실리콘 카바이드의 복합체 입자가 수득되었다.
[실시예 6 내지 9]
실시예 1 내지 4에 있어서, 환원 시간을 5시간 대신 12시간으로 증가하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4과 동일한 방법으로 수행하였다.
[실시예 10 내지 13]
실시예 1 내지 4에 있어서, 전처리로서 350℃에서 2시간 동안 열처리를 수행한 다음, 금속 열환원을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 수행하여 실리콘 카바이드 입자를 수득하였다.
[실시예 14 내지 21]
실시예 1 내지 4, 및 6 내지 9에 있어서, 금속 열환원 후, 산 에칭을 수행하기 전에 공기 중에서 700℃ 온도로 5시간 동안 열처리하는 것을 추가로 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4, 및 6 내지 9와 동일한 방법으로 수행하여 실리콘 카바이드 입자를 수득하였다.
[실험예 1 : 실리카 입자의 탄소 작용기가 실리콘 카바이드 입자의 제조에 미치는 영향]
본 발명에 따른 실리콘 카바이드 입자의 제조방법에 있어서, 반응물로 사용되는 실리카 입자의 탄소 작용기가, 제조된 실리콘 카바이드 입자의 구조 및 형상에 미치는 영향을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실리카 입자의 탄소 작용기가 상이한, 실시예 1 내지 5에서 제조된 입자에 대하여 주사전자현미경, 투과전자현미경 및 X선 회절 분석을 수행하여 그 결과를 도 7 내지 도 11에 나타내었다. 또한, 제조 조건으로서 실리카 입자의 작용기의 종류 및 제조된 입자의 구조와 형태를 하기 표 1에 정리하였다.
도 7 내지 도 11은 각각 실시예 1 내지 5에서 제조된 입자의 (a) 주사전자현미경, (b) 투과전자현미경, 및 (c) X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸다.
실리카 입자의
작용기		 제조된 입자
구조 형태
실시예 1 비닐기 실리콘 카바이드 단일구조 구형(sphere)
실시예 2 머캡토기 실리콘 카바이드 단일구조 중공형(hollow)
실시예 3 메틸기 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 래틀형(rattle)
실시예 4 페닐기 실리콘 카바이드/탄소 복합체 불규칙함
실시예 5 2종(비닐기, 비탄소기) 실리콘/실리콘 카바이드 복합체 구형
도 7 내지 도 11, 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 금속 환원 과정에 사용되는 실리카 입자의 유기 작용기에 따라 제조된 실리콘 카바이드 입자의 구조 및 형태가 달라짐을 확인하였다.
구체적으로, 실리카 입자의 작용기가 비닐 및 머캡토기인 경우, 실리콘 카바이드의 단일 구조를 갖는 입자가 형성되는데, 이중 머캡토기의 경우에는 환원 과정에서 내부에 완전히 환원되지 않은 부분이 산처리 과정에서 에칭되어 중공형 구조의 입자가 형성되었다.
한편, 메틸기를 갖는 실리카 입자의 경우, 실리카 입자의 환원 과정 및 산처리 과정에서 래틀 형태의 실리콘 카바이드/실리콘 복합 입자가 형성되었으며, 페닐기를 갖는 실리카 입자는 환원 과정, 산처리 및 비결정형 탄소의 제거 후에도 그라파이트 형태의 탄소가 존재하여 실리콘 카바이드/그라파이트 입자가 형성되되, 원래의 형태를 유지하지 못하고 분해되어 불규칙한 형태의 나노입자가 형성되었다.
이와 같이, 실리카 입자의 작용기에 따라 형성되는 실리콘 카바이드 입자의 구조 및 형태가 달라지므로, 탄소를 포함하는 유기작용기를 갖는 실리카 입자의 제조시 유기작용기의 종류를 제어함으로써 원하는 구조 및 형태를 갖는 실리콘 카바이드, 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 또는 실리콘 카바이드/탄소 복합체 입자를 제조할 수 있다.
[실험예 2 : 실리카 입자의 환원 시간이 실리콘 카바이드 입자의 제조에 미치는 영향]
본 발명에 따른 실리콘 카바이드 입자의 제조방법에 있어서, 반응물로 사용되는 실리카 입자의 환원 반응 시간이, 제조된 실리콘 카바이드 입자의 구조 및 형상에 미치는 영향을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4와 비교시 환원 반응 시간이 증가된 실시예 6 내지 9에서 제조된 입자와 에 대하여 주사전자현미경, 투과전자현미경 및 X선 회절 분석을 수행하여 그 결과를 도 12 내지 도 15에 나타내었다. 또한, 제조 조건으로서 환원 반응 시간에 따른 제조된 입자의 구조와 형태를 하기 표 2에 정리하였다.
도 12 내지 도 15는 각각 실시예 6 내지 9에서 제조된 입자의 (a) 주사전자현미경, (b) 투과전자현미경, 및 (c) X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸다.
실리카 입자의
작용기		 실리카 입자의
환원 반응 시간		 제조된 입자
구조 형태
실시예 1 비닐기 5시간 실리콘 카바이드
단일구조		 구형(sphere)
실시예 6 비닐기 12시간 실리콘 카바이드
단일구조		 구형(sphere)
실시예 2 머캡토기 5시간 실리콘 카바이드
단일구조		 중공형(hollow)
실시예 7 머캡토기 12시간 실리콘 카바이드
단일구조		 구형(sphere)
실시예 3 메틸기 5시간 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 래틀형(rattle)
실시예 8 메틸기 12시간 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 구형(sphere)
실시예 4 페닐기 5시간 실리콘 카바이드/탄소 복합체 불규칙함
실시예 9 페닐기 12시간 실리콘 카바이드/탄소 복합체 불규칙함
도 12 내지 도 15, 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 금속 환원 과정에 사용되는 실리카 입자의 유기 작용기 및 환원 반응 시간에 따라 제조된 실리콘 카바이드 입자의 구조 및 형태가 달라짐을 확인하였다.
구체적으로, 실리카 입자의 작용기가 메틸기인 경우, 환원 반응 시간이 5시간인 경우에는 완전히 환원되지 않은 입자 내부는 산처리 과정에서 에칭되어 입자 내부에 공극이 형성된 래틀형(rattle)의 입자가 형성되었으나, 환원 반응 시간을 12시간으로 증가시킨 경우에는 실리카 입자의 내부까지 환원이 일어나 산처리 후에도 내부가 에칭되지 않는 구형(sphere)의 입자가 형성됨을 확인하였다.
이를 통해, 실리카 입자의 환원 반응 시간은 형성되는 실리콘 카바이드 입자의 형태에 영향을 미치므로, 실리카 입자의 환원 반응 시간을 제어함으로써 실리콘 카바이드, 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 또는 실리콘 카바이드/탄소 복합체 입자의 형태를 제어할 수 있다.
[실험예 3 : 실리카 입자의 전처리가 실리콘 카바이드 입자의 제조에 미치는 영향]
본 발명에 따른 실리콘 카바이드 입자의 제조방법에 있어서, 반응물로 사용되는 실리카 입자의 환원 반응 전, 전처리가 제조된 실리콘 카바이드 입자의 구조 및 형상에 미치는 영향을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4와 비교시, 환원 반응 전 추가적으로 350℃에서 2시간 동안 열처리를 수행한, 실시예 10 내지 13에서 제조된 입자에 대하여 투과전자현미경 및 X선 회절 분석을 수행하여 그 결과를 도 16 내지 도 19에 나타내었다. 또한, 제조 조건으로서 추가적으로 전처리하여 제조된 입자의 구조와 형태를 하기 표 3에 정리하였다.
도 16 내지 도 19는 각각 실시예 10 내지 13에서 제조된 입자의 (a) 투과전자현미경 및 (b) X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸다.
실리카 입자의
작용기		 실리카 입자의
전처리		 제조된 입자
구조 형태
실시예 1 비닐기 - 실리콘 카바이드
단일구조		 구형(sphere)
실시예 10 비닐기 350℃에서 2시간 동안 열처리 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 구형(sphere)
실시예 2 머캡토기 - 실리콘 카바이드
단일구조		 중공형(hollow)
실시예 11 머캡토기 350℃에서 2시간 동안 열처리 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 래틀형(rattle)
실시예 3 메틸기 - 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 래틀형(rattle)
실시예 12 메틸기 350℃에서 2시간 동안 열처리 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 래틀형(rattle)
실시예 4 페닐기 - 실리콘 카바이드/탄소 복합체 불규칙함
실시예 13 페닐기 350℃에서 2시간 동안 열처리 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 비구형
(non-sphere)
도 16 내지 도 19, 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 전처리로서 공기 중에서 350℃의 온도로 2시간 동안 열처리한 후 금속 환원 공정을 수행하는 경우, 전처리 과정에서 온도와 열처리 시간에 따라 입자의 유기 작용기가 부분적으로 분해되므로, 이후 열환원시 실리콘 결정이 형성되어 실리콘/실리콘 카바이드 복합체를 형성함을 X선 회절 분석을 통해 확인하였다.
이를 통해, 실리카 입자의 환원 반응 전, 전처리로서의 열처리는 형성되는 실리콘의 함량에 영향을 미치므로, 실리카 입자의 환원 반응 전, 열처리시 온도 및 시간을 제어함으로써 형성되는 실리콘 카바이드/실리콘 복합체에서 실리콘 함량을 제어할 수 있다.
[실험예 4 : 실리카 입자의 후열처리가 실리콘 카바이드 제조에 미치는 영향]
본 발명에 따른 실리콘 카바이드 입자의 제조방법에 있어서, 반응물로 사용되는 실리카 입자의 열환원 공정 이후, 산 에칭 공정 이전에 수행되는 후열처리가, 제조된 실리콘 카바이드 입자의 구조 및 형상에 미치는 영향을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4 및 실시예 6 내지 9와 비교시, 열환원 공정 후 공기 중에서 700℃의 온도로 5시간 동안 추가 열처리한 실시예 14 내지 21에서 제조된 입자에 대하여 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 20 내지 도 27에 나타내었다. 또한, 제조 조건으로서 추가적으로 후열처리하여 제조된 입자의 구조와 형태를 하기 표 4에 정리하였다.
도 20 내지 도 27은 실시예 14 내지 21에서 제조된 입자의 (a) 주사전자현미경 사진 및 (b) 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
실리카 입자의
작용기		 실리카 입자의
환원 반응 시간		 환원 반응 후 추가 열처리 제조된 입자
구조 형태
실시예 1 비닐기 5시간 - 실리콘 카바이드
단일구조		 구형(sphere)
실시예 14 비닐기 5시간 700℃에서
5시간 동안
열처리		 실리콘 카바이드
단일구조		 불규칙함
실시예 6 비닐기 12시간 - 실리콘 카바이드
단일구조		 구형(sphere)
실시예 18 비닐기 12시간 700℃에서
5시간 동안
열처리		 실리콘 카바이드
단일구조		 구형(sphere)
실시예 2 머캡토기 5시간 - 실리콘 카바이드
단일구조		 중공형
(hollow)
실시예 15 머캡토기 5시간 700℃에서
5시간 동안
열처리		 실리콘 카바이드
단일구조		 불규칙함
실시예 7 머캡토기 12시간 - 실리콘 카바이드
단일구조		 불규칙함
실시예 19 머캡토기 12시간 700℃에서
5시간 동안
열처리		 실리콘 카바이드
단일구조		 불규칙함
실시예 3 메틸기 5시간 - 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 래틀형
(rattle)
실시예 16 메틸기 5시간 700℃에서
5시간 동안
열처리		 실리콘 카바이드
단일구조		 불규칙함
실시예 8 메틸기 12시간 - 실리콘 카바이드/실리콘 복합체 구형(sphere)
실시예 20 메틸기 12시간 700℃에서
5시간 동안
열처리		 실리콘 카바이드
단일구조		 중공형
(hollow)
실시예 4 페닐기 5시간 - 실리콘 카바이드/탄소 복합체 불규칙함
실시예 17 페닐기 5시간 700℃에서
5시간 동안
열처리		 실리콘 카바이드
단일구조		 불규칙함
실시예 9 페닐기 12시간 - 실리콘 카바이드/탄소 복합체 불규칙함
실시예 21 페닐기 12시간 700℃에서
5시간 동안
열처리		 실리콘 카바이드
단일구조		 불규칙함
도 20 내지 도 27, 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 금속 환원 공정을 수행하여 열환원시킨 후, 공기 중에서 700℃의 온도로 추가 열처리를 수행하는 경우, 유기 작용기의 종류 및 환원 반응시간에 따라 형성된 실리콘 카바이드 입자의 형태가 다르게 나타났다.
구체적으로, 5시간 동안 열환원시킨 후, 추가 열처리한 입자의 경우에는 유기 작용기의 종류에 상관없이 산 에칭 과정에서 분해되어 불규칙한 형태의 나노입자가 생성되었다.
그러나, 환원 반응 시간을 12시간으로 증가시킨 후, 추가 열처리한 입자의 경우에는 유기 작용기의 종류에 따라 입자의 형태가 달라지는 것으로 나타났다. 예를 들면, 메틸 작용기를 갖는 실리카 입자가 12시간 환원된 경우, 추가 열처리 과정에서 입자에 포함된 실리콘이 산화되어, 이후 산 에칭 과정을 통해 내부가 녹아있는 중공 입자가 형성되었다. 반면, 비닐 작용기를 갖는 실리카 입자가 12시간 환원된 경우, 추가 열처리 및 산 에칭 후에도 입자의 형태가 구형으로 유지되었으며, 입자의 표면만이 부분적으로 깨지는 것을 확인하였다. 한편, 머캡토 작용기 및 페닐 작용기를 갖는 실리카 입자가 12시간 동안 환원된 경우에는, 추가 열처리 및 산 에칭 과정에서 분해되어 불규칙한 형태의 나노입자가 생성되었다.
이와 같이, 본 발명은 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 이용하여 금속 촉매를 통한 열환원 공정을 수행하여 실리콘 카바이드를 제조함으로써, 종래의 2000 ℃ 이상의 고온을 필요로 하는 애치슨법에 비하여 낮은 온도에서 실리콘 카바이드를 제조할 수 있고, 특히, 사용되는 실리카 입자의 유기 작용기의 종류, 환원 공정시 반응 시간, 산 에칭 전 열처리 등의 다양한 조건을 제어하여 구형(sphere), 중공형(hollow) 및 래틀형(rattle) 중에서 원하는 구조를 갖도록 실리콘 카바이드 입자를 제조할 수 있으므로, 주형이나 계면활성제가 필요하지 않아 공정이 단순해지므로, 대량생산에 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 코어(core)
20: 쉘(shell)
30: 기공(void)

Claims (17)

  1. 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 제조하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 제조된 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 금속 물질과 혼합하고 열환원시켜 실리콘 카바이드 입자를 제조하는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계에서 제조된 실리콘 카바이드 입자를 산(acid) 용액으로 에칭하는 제3 단계를 포함하고,
    상기 실리콘 카바이드 입자는 실리콘 카바이드 단일구조, 실리콘 카바이드와 실리콘의 복합체 구조, 또는 실리콘 카바이드와 탄소의 복합체 구조를 가지고,
    상기 유기 작용기를 머캡토기 또는 C1-C4 알킬기를 포함하도록 조절하여 실리콘 카바이드 입자의 형태를 래틀형(rattle) 또는 중공형(hollow)의 형태로 제어하는 것 을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계는
    물, 염기성 촉매, 및 유기 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 단계;
    상기 반응혼합물을 교반하여 가수분해 반응 및 축중합 반응을 수행하여 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 생성시키는 단계; 및
    생성된 입자를 여과, 세정 및 건조하여 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 반응혼합물은 실리콘 알콕사이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 트리에틸아민, 암모니아수 및 테트라메틸암모니움하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 물질은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 나트륨 및 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 물질의 형태는 파우더(powder), 조각(turnings), 액체 및 기체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    유기 작용기를 갖는 실리카 입자와 금속 물질의 혼합비율은 몰비로 0.5:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열환원은 400~1200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 산(acid)은 염산, 질산, 황산, 인산, 불산 및 염소산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    실리카 입자의 유기 작용기가 알킬기인 경우, 상기 실리콘 카바이드 입자는 실리콘 카바이드와 실리콘의 복합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    실리카 입자의 유기 작용기가 알킬기인 경우, 열환원 반응시간을 조절하여 실리콘 카바이드 입자의 형태를 래틀형(rattle)으로 제어하는 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    실리카 입자의 유기 작용기가 머캡토기인 경우, 열환원 반응시간을 조절하여 실리콘 카바이드 입자의 형태를 중공형(hollow)으로 제어하는 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 제조된 유기 작용기를 갖는 실리카 입자는 금속과 혼합되기 전에 열처리하는 단계를 추가적으로 수행하여, 실리카 입자의 유기 작용기가 부분적으로 제거되어 열환원시 형성된 실리콘 카바이드 내의 실리콘 함량을 제어하는 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 제조된 실리콘 카바이드 입자는 산 에칭 전에 열처리하는 단계를 추가적으로 수행하여, 입자의 형태 및 구조를 제어하는 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 입자의 제조방법.
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