KR101200087B1

KR101200087B1 - 메조세공 질화탄소 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101200087B1
Application number: KR1020100040906A
Authority: KR
Inventors: 박상언; 서한욱; 옥대용; 김영기; 모용환
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2012-11-12
Also published as: KR20110121348A

Abstract

본원은 메조세공 실리카 주형 및 질화탄소 전구체로서 멜라민계 화합물을 함유하는 고상 혼합물을 단계적으로 열처리하여 그라파이트 형태의 질화탄소를 형성한 후 상기 메조세공 실리카 주형을 제거하여 수득되는 메조세공 질화탄소 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

메조세공 질화탄소 및 이의 제조방법{MESOPOROUS CARBON NITRIDE AND PREPARIONG METHOD OF THE SAME}

본원은 메조세공 질화탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본원은 메조세공 실리카 주형과 질화탄소 전구체로서 멜라민계 화합물을 함유하는 고상 혼합물을 단계적으로 열처리하는 것을 포함하는 간단한 방법으로 제조될 수 있는 메조세공 질화탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

질화탄소 물질은 리비히(Liebig)에 의해 처음 합성되었는데, 수소가 포함된 고분자 전구체라 하여 멜론(melon)이라 칭해졌다. 질화탄소 물질은 탄소구조체에 질소의 기능화와 더불어 이를 통한 물리적, 전기적인 특성으로 많은 관심을 받고 있다. 질화탄소 물질은 구조에 함유된 질소의 염기적 특성으로 인해 이산화탄소 흡착제로서의 가능성이 매우 크고, 수소가스의 저장체로도 응용이 가능하다 [Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 1552]. 또한, 기존의 그라펜(graphene)이나 탄소나노튜브 보다 뛰어난 전기적 특성으로 인하여 수퍼 커페시터로 적용될 수 있고, 질화탄소 물질의 전자전달능력은 광촉매로서의 응용도 가능하다. 2009 년 'Nature. Materials' 지에 질화탄소 폴리머와 가시광선을 이용하여 물로부터 수소가스를 발생시켰다는 연구가 보고되었다 [Nature. Mater., 2009, 8, 76-80].

Qian 등은 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride)와 칼슘 사이안아마이드(calcium cyanamide)를 전구체로 사용하여 그라파이트 구조를 갖는 질화탄소(C₃N₄)를 합성하였다 [Carbon 2003, 41, 2653].

Antonietti 등은 사이안아마이드(cyanamide)를 원료로 하여 질화탄소 물질을 합성하였고, 실리카 나노분말을 주형으로하여 질화탄소에 세공을 갖게 하는 물질을 합성하였다 [Adv. Mater. 2005, 17, 1789]. 또한, 실리카 나노입자를 주형으로 하고 사이안아마이드를 질소와 탄소 원료로 하여 메조세공 구조를 갖는 질화탄소를 합성하였다. 합성된 메조세공 질화탄소 물질을 벤젠의 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 반응에 적용하였고, 헵탄(Heptane)을 용매로 사용하였을 때 80%의 촉매 활성을 관찰하였다 [Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 4467].

Wang 등은 다이사이안아마이드(dicyanamide)를 원료로 하는 질화탄소 물질을 합성하였고, 이를 양성자화 처리를 통해 이온 전도성 향상을 위한 연구를 하였다 [J.Am.Chem, 2009, 131, 50].

Gillan 등은 트리클로로멜라민(trichloromelamine)을 원료로하여 질화탄소 물질을 합성하였다 [J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 7373].

Vinu 등은 마이크로세공과 메조세공을 가지는 지지체와 에틸렌디아민(ethylenediamine; EDA)과 카본테트라클로라이드(carbon tetrachloride; CTC)를 탄소 공급원으로 사용하여 높은 표면적과 세공부피를 가지는 질화탄소 물질의 합성에 성공하였다 [Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 816].

Domen 등은 디시안디아미드(dicyandiamide)와 바르비투르산(barbituric acid)을 원료로 하여 질화탄소 물질을 합성하였고, 가시광선 촉매반응에 응용하였다 [Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 441].

본원의 일 연구자는 이미 메조세공을 갖는 소평판형 실리카에 관한 것을 출원하였으며, 이는 계면활성제(P123)를 주형으로 하여 아미노 알킬트리에톡시실란(aminoalkyltriethoxysilane)과 소듐 메타실리케이트(Sodium Metasilicate)를 마이크로파 조사 환경 하에서 공축합하여 제공된다 [박상언, 수잔디, 한대수, 이승철, 대한민국특허출원 제2007-0006438호].

또한, 본원의 일 연구자는 메조세공을 갖는 소편판형 실리카를 주형물질로 이용하고, 우레아-포름알데하이드수지(urea-formaldehyde resin)를 탄소 및 질소원으로 사용하여 이들을 함유하는 용액을 질소 가스 환경하에서 메조세공 질화탄소 물질을 제조하는 기술에 관한 것을 출원하였다 [박상언, 민병훈, 대한민국특허출원 제2009-0047122호].

그러나, 메조세공 질화탄소 물질을 고상에서 용이하게 제조하는 경제적인 공정에 대하여는 아직 보고된 바 없다.

이에, 본원은 고상 원료 물질과 단계적 열처리에 의하여 용이하게 메조세공 질화탄소를 제조할 수 있는 방법 및 이에 의하여 제조되는 메조세공 질화탄소를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 메조세공 실리카 주형과 질화탄소 전구체로서 멜라민계 화합물을 함유하는 고상 혼합물을 수득하는 단계; 상기 고상 혼합물을 단계적으로 열처리를 하는 단계; 및 상기 열처리한 고상 혼합물로부터 상기 메조세공 실리카 주형을 제거하는 단계:를 포함하는, 메조세공 질화탄소의 제조 방법을 제공한다.

본원의 다른 측면은, 메조세공 실리카 주형 및 질화탄소 전구체로서 멜라민계 화합물을 함유하는 고상 혼합물을 단계적으로 열처리하여 그라파이트 형태의 질화탄소를 형성한 후 상기 메조세공 실리카 주형을 제거하여 수득되는, 메조세공 질화탄소를 제공한다.

본원에 따른 메조세공 질화탄소 및 그의 제조방법은, 값싼 무기 실리카 전구체를 이용하여 합성한 메조세공 실리카를 주형으로 사용하고 공업적이고 저렴한 멜라민을 질화탄소의 단일 전구체로 사용하여 고상에서 합성하는 것으로서 메조세공 질화탄소의 대량생산이 용이하다. 또한, 본원에 따른 메조세공 질화탄소 및 그의 제조방법은, 유기용매를 사용하지 않고 단계적 열처리를 통하여 제조되기 때문에 제조과정에서 생성물 이외에 부산물이 거의 발생하지 않는다. 이로 인하여 생산 비용의 절감효과를 가져올 수 있으며 또한 친환경적인 방법이 될 수 있다.

도 1은 본원의 일 실시예에 따른 메조세공 질화탄소의 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 메조세공 질화탄소의 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 메조세공 질화탄소의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 메조세공 질화탄소의 SEM 이미지이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ (하는) 단계” 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원에서 질화탄소는 "g-C₃N₄"로 표시될 수 있으며, 이는 탄소와 질소로 이루어진 고리형 분자들이 그라파이트 형태를 이루어 형성되는 물질로 트리아진 고리화합물과 같은 화합물의 축합 반응에 의하여 합성된 질화탄소를 말한다.

본원의 일 측면은, 메조세공 실리카 주형과 질화탄소 전구체로서 멜라민계 화합물을 함유하는 고상 혼합물을 수득하는 단계; 상기 고상 혼합물을 단계적으로 열처리를 하는 단계; 및 상기 열처리한 고상 혼합물로부터 상기 메조세공 실리카 주형을 제거하는 단계:를 포함하는, 메조세공 질화탄소의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법에 있어서, 상기 고상 혼합물을 단계적으로 열처리하는 경우, 상기 멜라민계 화합물이 기화하여 상기 메조세공 실리카 주형의 세공 내로 기화하여 멜렘(melem) 구조를 형성한 후 그라파이트 형태의 질화탄소를 형성하며, 이어서, 상기 메조세공 실리카 주형을 제거함으로써 메조세공 질화탄소가 형성된다.

상기 메조세공 실리카 주형으로서 당업계에 공지된 메조세공 실리카를 사용할 수 있다. 이러한 메조세공 실리카는, 예를 들어, 전통적인 SBA-15에서부터 본원의 일 연구자에 의하여 수행된 대한민국특허출원 제10-2007-0006438호에 개시된 메조세공 실리카를 사용할 수 있다.

상기 SBA-15는 미국 켈리포니아 대학 (UC, Santa Babara)에서 제조한 메조세공 실리카로서 P123 계면활성제에 의하여 산성 조건에서 합성된 메조세공 실리카를 말한다. 상기 P123의 계면활성제 (Pluronic P-123, BASF)는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필센옥사이드-폴리에틸렌옥사이드의 화학식 EO₂₀PO₇₀EO₂₀으로 표시된다.

상기 대한민국특허출원 제10-2007-0006438호에 개시된 메조세공 실리카는 세공의 채널 길이가 10 내지 1000 nm 범위에서 채널 길이의 조절이 가능하며, 세공 채널의 길이는 200 내지 300 nm 길이의 6각 프리즘형, 150 내지 200 nm 길이의 6각 디스크형 100 내지 150 nm 길이의 세공길이를 가진 6각 칩형과 전통적인 SBA-15를 사용한 파이버 형 세공체가 있으며 경우에 따라서, 구형, 큐빅 형태 또는 튜브 형태일 수 있다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 열처리는 상기 멜라민계 화합물의 끓는점에서 1차 열처리한 후 500℃ 이상의 온도까지 승온하여 2차 열처리하는 것을 포함할 수 있다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 열처리에 의하여 상기 멜라민계 화합물이 상기 메조세공 실리카의 세공 내로 기화되어 그라파이트 형태의 질화탄소를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 1차 열처리에 의하여 멜렘(melem) 구조를 형성하고, 상기 2차 열처리에 의하여 상기 멜렘 구조로부터 그라파이트 형태의 질화탄소를 형성할 수 있다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 메조세공 실리카 주형이 디스크 형태, 파이버 형태, 구형, 큐빅 또는 튜브 형태인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 메조세공 실리카 주형을 제거하는 단계는 불소 이온 제공제를 이용하여 상기 메조세공 실리카 지지체를 용해하여 제거하는 것을 포함하는 것일 수 있다.

본원의 다른 측면은, 메조세공 실리카 주형 및 질화탄소 전구체로서 멜라민계 화합물을 함유하는 고상 혼합물을 단계적으로 열처리하여 그라파이트 형태의 질화탄소를 형성한 후 상기 메조세공 실리카 지지체를 제거하여 수득되는, 메조세공 질화탄소를 제공한다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 메조세공 질화탄소가 디스크 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원에 이에 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예에 있어서 제조되는 메조세공 질화탄소에 대하여 XRD분석, EELS 분석, 13C-NMR, SEM, EA 등을 이용해 구조와 성분을 확인하였다.

[ 제조예 ]

디스크 형태의 메조세공 실리카 주형의 제조

계면활성제인 10%(w/w) P123(Aldrich) 수용액 16 g에 26.6 g 증류수 그리고 4.21 g의 소듐 메타실리케이트(Aldrich) 와 0.27 g의 아미노프로필트리에톡시실란(Aldrich)을 첨가하였다. 상기 혼합물은 균일 용액이 될 때까지 실온에서 기계적 교반으로 강하게 교반하였다. 교반된 용액은 진한 염산으로 2 M 농도로 산성화시켰다. 최종 혼합물을 1 시간 동안 40℃에서 교반시켰고 밀폐된 테플론 용기에 담고 마이크로웨이브로 가열하였다. 마이크로웨이브는 2 시간 동안 100℃를 유지하고 파워는 300 Watt(100%)로 작동시켰다. 결정화된 물질을 거르고 증류수와 에탄올로 씻고 건조시켰다. 주형으로 사용되는 실리카는 아미노기가 필요하지 않기 때문에 550℃에서 3 시간 열처리를 통하여 계면활성제와 아미노기를 함께 제거하여 디스크 형태의 메조세공 실리카를 제조하였다.

멜라민과 메조세공 실리카 주형을 이용한 메조세공 질화탄소의 합성

질화탄소 전구체로서 2.0 g 멜라민(TCI 사)과 상기 제조예에 의하여 제조된 메조세공 실리카 1.0 g 을 주형으로서 사용하여 이들을 세라믹 도가니에 넣고 혼합하였다. 이때 멜라민과 상기 실리카 지지체는 뭉쳐지지 않은 고운 분말 형태로 혼합하였다. 도가니의 뚜껑을 닫고 튜브형 가열장치에 넣은 후 단계별 온도 프로그램을 실행하였다. 이때 질소기체를 흘려주어 질화탄소 물질의 산화를 방지하며 흘려주는 기체의 양은 50 ml/min로 하였다. 온도 프로그램은 상온에서 시작했으며 먼저 200℃까지 10 ℃/min의 속도로 빠르게 상승시켰다. 멜라민의 끓는점인 347℃까지 1 ℃/min의 속도로 천천히 승온시켰다. 347℃에서 1 시간 유지시키며 멜라민이 실리카 지지체의 세공 안으로 기화되면서 멜렘(melem) 구조로 변환되도록 하였다. 550℃까지 1 ℃/min의 속도록 천천히 상온시킨 후 3 시간 동안 온도를 유지하여 그라파이트 질화탄소 형태를 갖도록 하였다. 이렇게 열처리된 물질은 밝은 황색을 띄며 부드러운 가루 형태를 보였다. 디스크 형태의 지지체를 제거하기 위해 3%의 불산 용액에서 4 시간 동안 교반하고 세척한 후에 100℃ 오븐에서 건조시켰다.

도 1은 상기 제조된 메조세공 질화탄소의 XRD 분석을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 2θ(theta) = 0.9°(degree)에서 나타나는 높은 피크의 존재는 분석된 물질에 메조세공이 존재하고 있음을 나타낸다.

도 2는 상기 메조세공 질화탄소의 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)을 나타낸다. 도 2를 참조하면, 284 eV과 401 eV에서 각각 탄소성분과 질소성분의 sp² 혼성 결합을 확인하였다.

도 3은 상기 메조세공 질화탄소의 ¹³C-NMR 결과를 보여준다. 도 3을 참조하면, 질화탄소 전구체로서 사용된 멜라민이 모두 그라파이트 형태를 이루는 멜렘 구조로 변환되었음을 알 수 있다. 이와 관련하여, 율겐스(Jurgens)가 발표한 논문에 의하면 멜라민의 sp² 탄소의 화학이동은 169 ppm 부근에서 나타나지만 멜렘의 sp² 탄소의 화학이동은 164 ppm과 156 ppm 부근에서 나타난다고 알려져 있다 [J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 10288-10293].

도 4는 상기 메조세공 질화탄소의 SEM 이미지이다. 도 4를 참조하면, 메조세공을 가진 디스크 형태의 실리카 주형을 사용하여 제조된 질화탄소 물질 또한 디스크 형태를 가진다는 것을 확인하기 위해 SEM분석을 실시하였고, 관찰된 SEM 이미지를 통해, 상기 제조된 질화탄소 물질은 디스크 형태를 가진다는 것을 확인하였다.

원소분석을 통하여 상기 제조된 메조세공 질화탄소 물질의 성분비를 조사하였다 (표 1). 그라파이트 구조를 갖는 질화탄소 물질의 이상적인 질소와 탄소 비율은 N/C = 1.33이다. 표 1을 참조하면, 원소분석 결과에서 상기 제조된 질화탄소 물질의 성분비는 N/C = 1.43으로 이상적인 수치와 거의 동일함을 알 수 있다. 표 1에서 "g-C₃N₄"는 트리아진 고리화합물의 축합 반응에 의하여 합성된 질화탄소 물질을 나타내고, 이는 탄소와 질소로 이루어진 고리형의 분자들이 그라파이트 형태로 이루어진 물질이다.

[표 1]

상기에서는 본원의 바람직한 제조예 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본원의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

메조세공 실리카 주형 분말과 질화탄소 전구체로서 멜라민계 화합물 분말을 함유하는 고상 혼합물을 수득하는 단계;
상기 고상 혼합물을 단계적으로 열처리를 하는 단계; 및
상기 열처리한 고상 혼합물로부터 상기 메조세공 실리카 주형을 제거하는 단계:
를 포함하며,
상기 열처리는 상기 멜라민계 화합물의 끓는점에서 1차 열처리한 후 500℃ 이상의 온도까지 승온하여 2차 열처리하는 것을 포함하는 것이고,
상기 메조세공 실리카 주형이 디스크 형태, 파이버 형태, 구형, 큐빅 또는 튜브 형태인 것을 포함하는 것인,
메조세공 질화탄소의 고상 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 열처리에 의하여 상기 멜라민계 화합물이 상기 메조세공 실리카의 세공 내로 기화되어 그라파이트 형태의 질화탄소를 형성하는 것인, 메조세공 질화탄소의 고상 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 메조세공 실리카 주형을 제거하는 단계는 불소 이온 제공제를 이용하여 상기 메조세공 실리카 주형을 용해하여 제거하는 것을 포함하는 것인, 메조세공 질화탄소의 고상 제조방법.
삭제
삭제