KR101104243B1

KR101104243B1 - 탄질화물 메조세공체

Info

Publication number: KR101104243B1
Application number: KR1020090047122A
Authority: KR
Inventors: 박상언; 민병훈
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2009-05-28
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2012-01-11
Also published as: KR20100128622A

Abstract

본 발명은 탄질화물 메조세공체에 관한 것으로 우레아-포름알데히드 수지를 탄소원으로서 사용 하여 메조세공 실리카를 탄화 치환한 탄질화물 메조세공체를 제공한다.

본 발명의 탄질화물 메조세공체는 기능기가 없는 일반적인 탄소물질, C와 N으로만 이루어진 탄소질화물과 달리, 우레아-포름알데히드 수지를 탄소원으로서 이용하기 때문에 N과 O의 기능 기의 치환을 한번에 해결하여 일반적인 탄소질화물과 같이 루이스-염기 성질을 지니며, 산소의 기능화로 인해 산화반응에 또한 활용될 수 있다.

틴질화물, 우레아-포름알데히드, 메조세공, 지지체, 탄화

Description

탄질화물 메조세공체 {Carbo-Nitride Mesopore}

본 발명은 탄질화물 메조세공체, 더 자세하게는, 우레아-포름알데히드 수지를 탄소원으로서 사용 하여 메조세공 실리카를 탄화 치환한 탄질화물 메조세공체에 관한 것이다.

가스 분리, 작은 기체 분자의 흡착, 촉매, 촉매의 지지 체, 에너지 저장 체라는 응용가능성으로 인해 세공을 가진 탄소물질은 중요한 물질로서 인식되어 왔다(K. Lu et al, Carbon 1997, 35, 427, Foley, H. C. Microporous Mater . 1995, 4, 407, Kyotani, T. Carbon 2000, 38, 269). 그러나 기존의 마이크로 세공이라는 한계를 극복하기 위해 많은 연구가 이루어져 왔는데 그 중, 메조세공을 가진 지지 체를 이용하여 탄소물질을 합성하는 방법이 주로 이루어져 왔다. 이를 통해 다양한 탄소원과 세공크기를 가지는 메조세공탄소물질들이 합성되어져 왔다(J. S. Beck et al, J. Am . Chem . Soc . 1992, 114, 10834, C. T. Kresge et al, Nature 1992, 359, 710, H. Li et al, Micropor . Mesopor . Mater . 2006, 95, 193-199, A. Vinuet al, Adv. Mater. 2005, 17, 1648-1652, Adv . Funct . Mater . 2008, 18, 816-827, Meng, Y et al, Chem . Mater . 2006, 18, 4447).

많은 메조세공을 가지는 탄소물질 중, 탄소질화물은 탄소 구조체에 N의 기능화로 더불어 이를 통한 물리적, 전기적인 특징으로 인한 더욱 넓은 응용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있다. 탄소질화물의 전자전이를 통해 방향족환 구조를 가진 화학 물질을 활성화 시킬 수 있기 때문이다.

탄소질화물은 역사적으로 리비히(Liebig)에 의해 처음 합성 되었는데 수소가 포함된 고분자전구체라 하여 멜론('melon')이라 칭해졌다(J. Liebig, Ann. Pharm. 1834, 10, 10). 특히 graphitic-C3N4 (g-C3N4)는 가스 저장체의 지지 체로서 많은 응용이 가능한 물질로서 관심 받아 왔다(Appl . Phys . Lett . 2001, 79, 1552).

토마스와 안토니에티(Thomas and Antonietti) 그룹은 시아나미드를 탄소 원으로서, 실리카 물질을 지지 체로서 사용하여 합성되어진 메조세공 흑연화탄소 질화물(mpg-C3N4) 물질이 프리델-크래프츠 반응을 이용한 벤젠의 활성, 루이스-염기 성질을 이용한 벤젠과 이산화탄소를 통해 페놀과 일산화탄소 합성 반응에 응용하여 이를 증명하였다(Angew . Chem ., Int . Ed . 2006, 45, 4467, Chem . Commun . 2006, 4530-4532, Angew. Chem . Int . Ed . 2007, 46, 2717-2720).

비누(Vinu) 그룹 또한 마이크로 세공과 메조세공을 가지는 지지 체와 에틸렌디아민(EDA)과 카본테트라클로라이드(CTC)를 탄소원으로서 사용하여 높은 표면적과 세공부피를 가지는 탄소질화물의 합성에 성공하였다(Adv . Funct . Mater . 2008, 18, 816-827, Chem . Mater . 2007, 19, 4367-4372, Micropor . Mesopor . Mater . 2008, 108, 340-344).

한편, 본 발명이 일 연구자는 이미 메조 세공을 갖는 소평판형 실리카에 관한 것을 출원하였으며 이는 계면활성제인 P123를 주형으로 하여 아미노알킬트리에톡시실란과 소듐 실리케이트를 아민/실리카 몰비율로 0.01~0.5 범위에서 마이크로웨이브 조사 환경에서 공축합하여 제조되고 세공의 채널 길이가 10~1000nm인 특징을 가지고 있다(박상언, 수잔디, 한대수, 이승철, 한국특허출원 제10-2007-0006438호).

가스 분리, 작은 기체 분자의 흡착, 촉매, 촉매의 지지 체, 에너지 저장 체라는 응용가능성을 가진 탄소물질의 흑연 구조로 인한 물리적, 열적 안정성 상승과 함께 N의 기능화로 인한 지지체로서, 촉매적으로서 응용 가능성이 크므로 N과 O가 기능화 된 탄질화물의 메조세공체가 요청된다. 또한, 기능화 되지 않은 탄소물질은 응용 범위에 한계를 가지고 있으나, 기능기를 통해 탄소물질의 응용범위를 넓힐 수 있다.

따라서 본 발명은 메조세공 실리카를 지지 체로서 사용하여 N과 O가 기능화 된, 메조세공 탄소질화물을 제공하기 위함이다.

본 발명에 의하여, 우레아와 포름알데히드 혼합 용액에 메조세공 실리카를 혼합한 뒤 교반 또는 가열하여 메조세공 실리카를 지지체로 우레아 수지를 형성하고 이를 탄화시키고 지지체 실리카를 용해하여 얻어지는 탄질화물 메조세공체가 제공된다.

또한 본 발명에 의하여, 1) 메조세공 실리카 지지체를 준비하는 단계; 2) 우레아와 포름알데히드 혼합 용액을 준비하는 단계; 3) 상기 실리카 지지체를 우레아와 포름알데히드 혼합 용액에 혼합하여 가열하여 우레아 수지를 형성하는 단계; 4) 상기 우레아 수지를 고온에서 탄화시키는 단계; 및 5) 상기 실리카 지지체를 불소함유 기체 또는 불소이온 제공제로 용해하여 세척하는 단계로 이루어지는 탄질화물 메조세공체를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에서 사용하는 메조세공 실리카 지지체는 다양한 방법으로 제조가능하다. 전통적인 SBA-15에서부터 본 발명의 일 연구자에 의하여 수행된 한국특허출원 제10-2007-0006438호에는 세공의 채널 길이가 10~1000nm 범위에서 채널길이의 조절이 가능한 메조세공 실리카를 개시하고 있다. 그 세공채널의 길이는 200-300nm길이의 6각 프리즘형, 150-200nm길이의 6각 디스크형 100-150nm길이의 세공길이를 가진 6각 칩형과 전통적인 SBA-15를 사용한 파이버 형 세공체가 있으며 메조세공 실리카는 경우에 따라서, 구형, 큐빅 형태 또는 튜브 형태일 수 있다.

메조세공 실리카를 지지체로 사용하여 우레아 수지를 형성하는 것은 상온에서 300℃ 사이에서 교반 또는 가열에 의하여 이루어진다.

상기 우레아와 상기 포름알데히드의 몰 비율은 바람직하게는 0.1에서 10이다. 몰 비율을 조절하여 탄질화물 메조세공체의 질소와 탄소 비율을 조절할 수 있다.

메조세공 실리카를 지지체로 한 우레아 수지의 탄화는, 바람직하게는 질소상태에서 200℃부터 1100℃까지의 열처리를 통해 이루어진다.

본 발명의 탄질화물 메조세공체는 기본적인 탄소물질로서의 가스 분리, 작은 기체 분자의 흡착, 촉매, 촉매의 지지 체, 에너지 저장 체 등의 응용 가능성, 그리고 N을 이용한 전자전이를 통해 방향족 환 구조를 가진 화학 물질을 활성화 시킬 수 있는 특징, O를 이용한 산화반응에도 이용될 수 있는 특징 등을 가지고 있다. 이는 우레아-포름알데히드를 탄소 원으로서 사용한 것에 따른 특징이기도 하다. 본 발명의 탄질화물 메조세공체는 수직의 짧은 세공을 통해 분리막 등에 요하는 박막의 제조에도 유용하다.

본 발명의 또 다른 장점은, 시아니미드, 멜라민, 디시아나미드 등으로 한정 된 탄소질화물의 합성을 비교적 경제적인 우레아-포름알데히드로서도 합성에 성공하였다는 것이다. 게다가 후처리 과정 없이 가능한 O의 기능화는 이를 산화반응에도 이용할 수 있다는 가능성으로 본 발명의 큰 이점이 될 것이다.

이하의 실시 예를 통하여 본 발명을 예시하여 설명한다. 합성방법, XRD분석과 표면적 분석기, FT-IR, Raman, XPS등을 통한 구조의 확인, 벤젠의 활성 반응을 통해 탄소질화물의 성질을 확인하였다.

비교예1

Urea - Formaldehyde Resin ( UFR ) 합성

2.2g 우레아(Aldrich)와 3.0g 포르말린 (30% 포름할데히드 수용액, junsei)를 균일한 용액이 될 때까지 교반 후, 90℃ 오븐에서 9시간 동안 가열한다. 가열 된 물질은 하얀색을 띄며 굳어 있다.

합성 된 UFR은 XRD분석, TG분석을 통해 분석하였다.

도1은 UFR의 XRD분석을 나타낸다. 0.9theta에서 나타나는 높은 피크의 존재는 분석된 물질의 메조세공을 나타낸다. UFR은 메조세공을 나타내는 XRD의 피크가 존재하지 않는다는 것을 확인하였다.

도 10은 UFR의 TG분석을 나타낸다. TG분석을 통해 분석된 물질의 열적 안정성을 확인할 수 있다. TG분석결과 UFR은 250℃부터 질량이 감소하여 300℃에서 전체 질량의 20%만을 남기고 모두 소멸하는 것이 관찰되었다. 이는 기존의 UFR은 250℃까지가 열적 안정성의 한계라는 것을 나타낸다.

실시 예 1

지지체로서 디스크형태의 메조세공체 제조

계면활성제인 10%(w/w) P123(Aldrich) 수용액 16g에 26.6g 증류수 그리고 4.21g의 소듐 메타실리케이트(Aldrich) 와 0.27g의 아미노프로필트리에톡시실란(Aldrich) 이 더해졌다. 혼합물은 균일 용액이 될 때까지 실온에서 기계적 교반으로 강하게 교반한다. 교반된 용액은 진한 염산으로 2M 농도로 산성화시킨다. 최종 혼합물을 1시간 동안 40℃에서 교반시키고 옴니 테플론 용기에 담고 마이크로웨이브로 가열한다. 마이크로웨이브는 2시간 동안 100℃를 유지하고 파워는 300W (100%)로 작동한다. 결정화된 물질을 거르고 증류수와 에탄올로 씻고 건조 시킨다. 계면활성제는 아미노기를 유지하기 위해 용매 에탄올 추출로 제거한다.

우레아 -포름알데히드를 이용한 탄소질화물 메조세공체(UF-DMC-1h)의 합성

2.2g 우레아(Aldrich)와 3.0g 포르말린(30% 포름알데히드 수용액, junsei)를 균일한 용액이 될 때까지 교반 후, 상기 제조된 메조세공체인 지지 체를 0.5g 추가 한 후에 상온에서 1시간 동안 교반한다. 후에 90℃ 오븐에서 9시간 동안 가열한다. 가열된 물질은 하얀색을 띄며 굳어 있는데 이를 5mL/min의 양으로 질소가 흐르는 상태에서 3℃/min의 속도로서 600℃까지 온도를 상승시킨 후, 5시간 동안 600℃에 서 유지시켜 준다. 이렇게 가열된 물질은 탄화로 인해 검은색을 띄게 된다. 디스크 형태의 지지 체를 제거하기 위하여 마지막으로 5wt%의 HF 용액에서 24시간 동안 교반하고, 에탄올로 세척하여 준 후에 120℃ 오븐에서 24시간 동안 말려준다.

이렇게 합성된 디스크 형태의 탄소질화물은 XRD분석, SEM/TEM, FT-IR, 라만 표면적분석기, XPS등을 통해 구조와 성분을 확인하였다.

도 1은 UF-DMC-1h의 XRD분석을 나타낸다. 0.9theta에서 나타나는 높은 피크의 존재는 분석된 물질의 메조세공을 나타낸다. UF-DMC-1h는 메조세공을 나타내는 피크를 보여주고 있다.

UF-DMC-1h의 메조세공을 질소의 흡, 탈착 등온선과 질소 흡착 분석을 바렛, 조이너와 할렌다 (Barrett, Joyner and Halenda) 방법을 이용한 세공크기 분포도를 통해서도 확인하였다(도 2, 3). BJH방법으로 질소 탈착 시의 평균적인 세공크기는 2.99nm이다(도 3).

메조세공을 가진 디스크형태의 지지 체를 사용하여 얻어진 UF-DMC-1h 또한 디스크 형태를 가진다는 것을 확인하기 위해 SEM분석을 실시하였다. 관찰된 SEM 이미지(도 7) 를 통해, UF-DMC-1h는 디스크 형태를 가진다는 것을 확인하였다.

실시 예 2

탄소질화물 메조세공체 ( UF - DMC -4h)

2.2g 우레아(Aldrich)와 3.0g 포르말린(30% 포름알데히드 수용액, junsei)를 균일한 용액이 될 때까지 교반 후, 메조세공체인 지지 체를 가하고 상온에서 4시간 동안 교반하는 것을 제하고는 실시 예1과 동일하게 수행하였다.

UF-DMC-4h 또한 XRD분석과 질소의 흡, 탈착 등온선, BJH방법을 이용한 질소 흡착 세공크기 분포도를 통해서 메조세공의 존재가 확인되었다(도 1, 2, 3). BJH방법으로 질소 탈착 시의 평균적인 세공크기는 2.97nm이다(도 3).

합성된 디스크형태의 탄소질화물이 흑연화한 구조를 가지는 지를 확인하기 위해 라만분석법을 사용하였다(도4). 일반적으로 카본물질은 라만분석에서 두 가지의 피크를 보이는데, 바로 D-band와 G-band이다. (1365 cm^-1: D band, 1584 cm^-1: G band) D-band는 카본물질의 결함부분의 양에 비례하며, G-band는 흑연화한 부분의 양에 비례하여 나타나는데 이를 각 피크의 높이의 비로서 나타내어 흑연화한 구조의 정도를 결정한다. 흑연화한 구조는 ID/IG의 수치가 1미만일 때 나타나는데, 본 분석에서 UF-DMC-4h는 ID/IG가 0.73을 나타냈으며, 이는 UF-DMC-4h의 구조가 흑연화했다는 것을 확인한다.

UF-DMC-4h가 포름알데히드로 인한 O와 C, N, H 으로만 이루어졌다는 것을 확인하기 위해 원소분석과 EDX분석, XPS분석을 실시하였다(도5, 6, 11). 원소분석을 통해 C, N, H 성분의 비율을 확인하였으며, 원소분석결과에서의 그 외의 성분은 O라는 것은 EDX분석을 통해 확인하였다. 또한 XPS분석결과, UF-DMC-4h의 C1s 피크를 통해 탄소의 존재를, N1s 피크를 통해 질소의 존재를, O1s피크를 통해 산소의 존재를 확인하였다.

UF-DMC-4h의 TG분석을 통해 열적 안정성을 분석하였다. 일반적으로 흑연화한 구조를 지닌 탄소화합물은 일반적인 탄소화합물보다 열적, 물리적 안정성이 우수하 다. TG분석결과, UF-DMC-4h는 500℃까지도 질량의 변화가 없다는 것이 관찰되었다. 이런 TG분석을 통해 UF-DMC가 흑연화한 구조를 가진다는 것과 열적 안정성이 우수하다는 것을 확인하였다.

실시 예 3

탄소질화물 메조세공체(UF-DMC-9h)의 합성

2.2g 우레아(Aldrich)와 3.0g 포르말린(30% 포름알데히드 수용액, junsei)를 균일한 용액이 될 때까지 교반 후, 메조세공체인 지지 체를 가하고 상온에서 9시간 동안 교반하는 것을 제하고는 실시 예1과 동일하게 수행하였다.

UF-DMC-9h 또한 XRD분석과 질소의 흡, 탈착 등온선, BJH방법을 이용한 질소 흡착 세공크기 분포도를 통해서 메조세공의 존재가 확인되었다(도 1, 2, 3). BJH방법으로 질소 탈착 시의 평균적인 세공크기는 2.84nm이다(도 3).

시험 예

UF - DMC -1h의 벤젠 활성 반응을 통한 촉매 반응성 시험.

흑연화한 구조를 가진 탄소질화물이 프리델-크래프츠 반응을 이용한 벤젠의 활성에 응용된다는 것은 이미 증명되었다. (Angew . Chem ., Int . Ed . 2006, 45, 4467)

본 연구에서 합성 되어진 UF-DMC-1h 또한 프리델-크래프츠 반응을 이용한 벤젠의 활성에 이용해 보았다.

실시 예1 에서 제조된 UF-DMC-1h를 50mg 취하여 리플럭스 반응기인 케이스테이션의 유리반응 용기에 담은 후 벤젠150mg과 아실레이션 기인 헥사오닐 클로라이 드, 혹은 벤조일 클로라이드를 50mg을 솔벤트로서 헵테인 5g을 사용하여 90℃로 가열하고 일정한 속도로 교반 후, 반응 결과를 관찰하였다. 반응 결과는 반응 시작 때와 시작 후 20시간 후의 샘플을 채취하여 GC의 FID 검출기를 이용하여 아실화 물질의 전환율을 통해 계산되었다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9의 c와 d는 반응의 결과물로서, c는 카프로페논, d는 벤조페논을 나타낸다. 이를 통해 UF-DMC-1h 또한 일반적인 흑연화한 구조를 가진 탄소질화물과 같이 벤젠 활성 반응에서 촉매적 특성을 나타낸다는 것이 확인되었다.

도 1. UF-DMC와 UFR의 XRD분석.

도 2. UF-DMC의 질소-흡, 탈착 등온선과 세공분포도.

도 3. 지지체와 UF-DMC의 표면적, 세공부피, BJH-평균세공크기.

도 4. UF-DMC-4h의 라만분석.

도 5. UF-DMC-4h의 원소분석.

도 6. UF-DCM-4h의 EDX분석.

도 7. UF-DMC-1h의 SEM 이미지.

도 8. UF-DMC-4h의 TEM 이미지.

도 9. UF-DMC-1h통한 벤젠의 활성 반응 결과.

도 10. TG분석을 통한 UF-DMC-4h와 UFR의 열적 안정성 비교.

도 11. UF-DMC-4h의 XPS 분석 결과.

Claims

우레아와 포름알데히드 혼합 용액에 세공의 수직채널 길이가 10~300nm의 범위인 6각 결정형의 메조세공 실리카를 혼합한 뒤 교반 또는 가열하여 상기 메조세공 실리카를 지지체로 우레아 수지를 형성하고 이를 탄화시키고 상기 지지체 실리카를 용해하여 얻어지는 수직채널의 길이가 10~300nm인 탄질화물 메조세공체
제 1항에 있어서, 상기 메조세공 실리카 지지체가 6각 디스크 형태 또는 6각 프리즘 형태인 탄질화물 메조세공체
제 1항에 있어서, 상기 우레아와 상기 포름알데히드의 몰 비율이 0.1에서 10인 탄질화물 메조세공체
제 1항에 있어서, 상기 메조세공 실리카 지지체가 디스크 형태이고 상기 우레아 수지의 탄화가 질소 분위기에서 200℃부터 1100℃까지의 열처리를 통해 이루어지는 탄질화물 메조세공체
1) 세공의 수직채널 길이가 10~300nm인 메조세공 실리카 지지체를 준비하는 단계;

2) 우레아와 포름알데히드 혼합 용액을 준비하는 단계;

3) 상기 실리카 지지체를 우레아와 포름알데히드 혼합 용액에 혼합하여 가열하여 우레아 수지를 형성하는 단계;

4) 상기 우레아 수지를 200℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 탄화시키는 단계; 및 5) 상기 실리카 지지체를 불소이온 제공제로 용해하여 세척하는 단계로 이루어지는 수직채널의 길이가 10~300nm인 탄질화물 메조세공체를 제조하는 방법