CN109689207A - 包含3-氨基-1,2,4-三唑和尿素单体单元的介孔碳氮化物材料 - Google Patents

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Abstract

描述了碳氮化物材料和制造所述碳氮化物材料的方法。碳氮化物材料可以是基于3‑氨基‑1,2,4,‑三唑和尿素的三维C3N5介孔碳氮化物基质，其原子碳氮比为0.55至0.8，碱性含氮基团为0.15毫摩尔/g至0.25毫摩尔/g。

Description

包含3-氨基-1,2,4-三唑和尿素单体单元的介孔碳氮化物 材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月22日提交的美国临时专利申请第62/377793号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
1.技术领域
本发明一般涉及具有通式C3N5的三维富氮介孔材料。特别地，本发明涉及富氮介孔材料，其包括基于3-氨基-1,2,4,-三唑和尿素的三维C3N5介孔碳氮化物基质，其原子碳氮比为0.55至0.8且碱性含氮基团为每克0.15毫摩尔至0.25毫摩尔。
2.相关技术的描述
由于其多个表面官能团和碱性位点，碳氮化物材料可以用于CO2活化。然而，由于导致活化的碳材料的N-H官能团的数量和可及性的减少，开发具有增加的活性位点数量的碳氮化物材料是令人感兴趣的。举例来说，Su等人(Cat.Sci,&Tech.,2014,第4卷,(6),第1556至1562页)描述了用于CO2转化成环状碳酸酯的尿素衍生的石墨碳氮化物(u-g-C3N4)材料。通过尿素的一步聚合/碳化在不同温度下制备这些催化剂。在另一个例子中，Shcherbana等人(J.Indus.&Eng.Chem.,2016,第34卷,第292至299页)描述了使用乙二胺和四氯化碳作为氮源和碳源制备的不同N-掺杂碳的组成和吸附性能的对比研究。在又一个例子中，Vinu等人(RSC.Adv.,2015,第5页,(50),第40183至40192页)描述了使用SBA-15二氧化硅材料作为模板并分别使用乙二胺和四氯化碳作为氮源和碳源来合成具有高氮含量和受控形态的高度有序MCN。
许多上述催化剂的缺点在于，由于缺乏大量且可接近的N-H键，它们具有有限的表面积和化学反应性。这些缺陷使这些催化剂对CO2的活化效率低。
发明内容
已经做出以下发现，其解决与用于CO2活化和/或封存(sequestration)的碳氮化物材料相关的问题。该发现的前提是富氮介孔材料的制备，该富氮介孔材料包括基于三维(3D)C3N5 3-氨基-1,2,4-三唑(3-AT)和尿素的介孔碳氮化物基质，该基质具有一系列根据所用的反应条件可调节的独特且有益的性质。这些性质包括0.55至0.8的原子碳氮比(C：N)、0.15毫摩尔/g至0.25毫摩尔/g的碱性含氮基团、170m2/g至250m2/g的表面积、0.2cm3g-1至0.4cm3g-1的孔体积、2nm至5nm的孔径，或其任何组合。介孔材料的进一步表征显示出高碱性的、良好有序的3D立方Ia3d对称介孔碳氮化物具有石墨孔壁和非常高的氮含量。不希望受理论束缚，这些性质的组合以及廉价和无毒前体的轻松制备使得本发明的介孔材料适用于广泛的应用(即，CO2活化、大分子的吸收、催化、发光装置、光催化水裂解、作为储存材料、传感装置、太阳能电池等)。值得注意的是，本发明的介孔材料是用于CO2活化和/或封存的优异催化剂。增强的CO2活化或吸附是由于CO2对介孔材料中NH和NH2物质的可接近性。与其他三唑-胺化合物(例如乙二胺)相比，三唑尿素连接提供更多数量的NH和NH2物质。
在本发明的具体实施方案中，描述了介孔碳氮化物(CN)材料。介孔CN材料可以包括三维C3N5介孔碳氮化物聚合物材料，所述聚合物材料可以包括3-氨基-1,2,4-三唑和尿素的单体单元、0.55至0.8的原子碳氮比、0.15毫摩尔/g至0.25毫摩尔/g的碱性含氮基团。还描述了介孔碳氮化物(CN)材料，该介孔碳氮化物(CN)材料包括由3-氨基-1,2,4-三唑和尿素的聚合形成的三维C3N5介孔碳氮化物材料，其具有0.55至0.8的原子碳氮比和0.15毫摩尔/g至0.25毫摩尔/g的碱性含氮基团。在一个方面，介孔CN材料的表面碱度可以为约0.20毫摩尔/g，碳氮比可以为约0.70。在某些方面，该材料可以包括至少50％的氮并且可以具有2nm至5nm的平均孔径。在其他方面，介孔CN材料可以具有170m2/g至250m2/g的表面积、0.2cm3/g至0.4cm3/g的孔体积、或其任何组合。值得注意的是，该材料可以用作CO2活化催化剂。
根据本发明的另一具体实施方案，描述了CO2封存的方法。该方法可以包括(a)使介孔CN材料与包含CO2的原料接触以形成反应物混合物；(b)在CO2附着在介孔CN材料的条件下温育反应物混合物。附着的CO2可以被活化、进行反应、并被释放以使介孔CN材料再生。在一些情况下，介孔CN材料例如通过在较低压力下的变压吸附(PSA)工艺和/或通过改变进料而再生。在一个方面，CO2可以与另一种化合物反应以产生酸、醛、酮或醇。在另一方面，原料可以是来自CO2产生过程的气体排放物，例如来自发电厂的烟道气排放物。
在其他实施方案中，描述了制备本发明的介孔CN材料的方法。该方法可以包括(a)将硬模板与等摩尔量的3-氨基-1,2,4-三唑和尿素(TU)在酸性水溶液中混合，以形成模板反应物混合物；(b)加热模板反应物混合物以形成TU/模板复合材料；(c)将TU/模板复合材料加热处理至450℃至550℃的温度以形成立方介孔碳氮化物材料/模板(MCN-TU/模板复合物；和(d)从立方介孔碳氮化物材料/模板复合物中除去(例如，溶解)模板，产生三维C3N5介孔碳氮化物材料，其原子碳氮比为0.55至0.8，碱性含氮基团为0.15毫摩尔/g至0.25毫摩尔/g。在一个方面，步骤(b)的加热包括加热至第一温度90℃至110℃，优选约100℃，保持4小时至8小时，优选6小时；将温度升至150℃至170℃，优选约160℃，保持4小时至8小时，优选6小时。在一些方面，步骤(c)的加热是约500℃。在一些情况下，MCN-TU/模板复合物可以在惰性气体气氛下加热，惰性气体可以是氩气。在一些实施方案中，硬模板可以是KIT-6、MCM-41、SBA-15、TUD-1、HMM-33或其混合物。在优选的实施方案中，模板是KIT-6。在另一个实施方案中，还公开了制备KIT-6模板的方法。该方法可以包括(a)获得包含两亲性三嵌段共聚物和原硅酸四乙酯(TEOS)的聚合溶液；(b)使聚合混合物在预定的反应温度下反应，以形成KIT-6模板；(c)将KIT-6模板优选在90℃至110℃下干燥；(d)在500℃至600℃，优选540℃下在空气中煅烧干燥的KIT-6模板，以形成煅烧的KIT-6模板。步骤(b)中的预定温度可以用于调节KIT-6模板的孔径。在具体的方面，聚合混合物可以在约100℃至200℃，优选150℃的合成温度下保持(温育)。
贯穿本申请讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面讨论的任何实施方案也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的每个实施方案应理解为适用于本发明所有方面的本发明的实施方案。预期本文所讨论的任何实施方案可以针对本发明的任何方法或组合物实施，反之亦然。此外，本发明的组合物和试剂盒可以用于实现本发明的方法。
以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
短语“富氮”是指具有比通式为C3N4的石墨碳氮化物更多的氮原子的碳氮化物。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的材料的总重量、材料总体积或总摩尔量，组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
当与权利要求或说明书中的任何术语“包含”，“包括”，“含有”或“具有”结合使用时，在指示物前不使用数量词可以表示“一个”，但是它也符合“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
在整个本申请中，术语“约”用于表示值包括用于确定该值的装置或方法的误差的标准偏差。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
权利要求中术语“或”的使用用于表示“和/或”，除非明确指出仅指替代方案或替代方案是相互排斥的，尽管本公开支持仅涉及替代方案和“和/或”的定义。
术语“基本上”被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”包括用以实现期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。
在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效的”意味着足以实现所需的、期望的或预期的结果。
如在本说明书和权利要求中所使用的，词语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”都是包容性的或开放的并且不排除其他未提及的元素或方法步骤。
本发明的碳氮化物材料可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等、或“基本上由在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等组成”或“由在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等组成”。关于“基本上由……组成”的过渡短语，在一个非限制性方面，本发明催化剂的基本和新颖特征是它们活化和/或封存CO2的能力。
从以下详细描述中，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应该理解的是，详细描述和具体实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，因为根据本详细描述在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
以下附图构成本说明书的一部分，并且包括在内以进一步说明本发明的某些方面。通过参考这些附图中的一个或多于一个并结合本文给出的说明书实施例的详细描述，可以更好地理解本发明。附图可以不按比例绘制。
图1是使用KIT-6制备本发明的基于3-氨基-1,2,4-三唑和尿素的3D立方介孔碳氮化物(MCN-TU)的示意图。
图2是使用MCN-TU材料捕获CO2的示意图。
图3是使用MCN-TU材料产生活化的CO2的示意图。
图4和图5显示了由KIT-6-x模板制备的具有各种孔径的介孔碳氮化物：MCN-TU-100(下)、(b)MCN-TU-130(中)、和(c)MCN-TU-150(上)的(4)小角粉末X射线衍射(XRD)图谱和(5)广角XRD图谱。
图6显示了由KIT-6-x模板制备的介孔碳氮化物材料：MCN-TU-100(圆形)；MCN-TU-130(菱形)；MCN-TN-150(三角形)的(a)氮吸附-脱附等温线和(b)BJH孔径分布。
图7显示了MCN-TU-150的能量色散X射线光谱(EDX)的谱图。
图8显示了MCN-TU-150的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。
图9显示了本发明的MCN-TU-150的电子能量损失谱(EELS)。
图10显示了本发明的MCN-TU-150的核心能级(a)C1s和(b)N1s X射线光电子能谱(XPS)谱图。
图11显示了本发明的MCN-TU-150的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。
图12显示了从本发明的MCN-TU样品中脱附的二氧化碳的程序升温脱附(TPD)图。
图13显示了灵敏度测量期间不同分析物的QCM频率随时间的变化。
图14显示了描绘由QCM传感器检测到的针对不同蒸汽的不同频移的柱状图。
具体实施方式
已经发现具有对于一系列应用(即CO2活化、封存和分子感测)的适当特性的介孔碳氮化物(CN)材料。该发现的前提是一种制备基于3-氨基-1,2,4,-三唑和尿素的富氮三维C3N5介孔碳氮化物基质的方法，该介孔碳氮化物基质提供含有反应性官能团的孔的增加的可接近性和数量，以用于CO2活化和/或封存。在某些方面，介孔CN材料的调节可以通过控制介孔CN材料的孔径和其他尺寸来实现。
在以下部分中参考附图进一步详细讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。
A.介孔碳氮化物材料
某些实施方案涉及基于3-氨基-1,2,4-三唑和尿素的富氮介孔材料。这种材料可以具有良好有序的3-D体心立方结构，其包括3-氨基-1,2,4-三唑和尿素的单体单元(在整个说明书中称为MCN-TU)。该材料可以具有通式C3N5。在一些实施方案中，可以通过3-氨基-1,2,4-三唑与其自身的聚合、尿素与尿素的聚合、3-氨基-1,2,4-三唑与尿素的聚合或其组合形成碳氮化物材料。值得注意的是，MCN-TU材料包括特定的碳氮比、碱性含氮基团的量和表面碱度。在特定方面，介孔材料的原子碳氮(C：N)比可以为0.5、0.6、0.7、0.8，或大于等于0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、和0.8，或在0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、和0.8中的任何两个值之间。在优选的实施方案中，原子C：N比为0.6至0.8、或约0.7。原子N：C比可以是1.25至1.8，或者大于等于1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.7、1.75和1.8，或在1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.7、1.75和1.8中的任何两个值之间。在优选的实施方案中，原子N：C比为1.25至1.67，优选1.43。在其他特定方面，MCN-TU材料包含0.15毫摩尔/g至0.25毫摩尔/g、以及其间的所有值(例如，0.16毫摩尔/g、0.17毫摩尔/g、0.18毫摩尔/g、0.19毫摩尔/g、0.20毫摩尔/g、0.21毫摩尔/g、0.22毫摩尔/g、0.23毫摩尔/g或0.24毫摩尔/g)的碱性含氮基团。表面碱度可以为0.1毫摩尔/g至0.3毫摩尔/g、以及其间的所有值(例如0.1毫摩尔/g、0.11毫摩尔/g、0.12毫摩尔/g、0.13毫摩尔/g、0.14毫摩尔/g、0.15毫摩尔/g、0.16毫摩尔/g、0.17毫摩尔/g、0.18毫摩尔/g、0.19毫摩尔/g、0.20毫摩尔/g、0.21毫摩尔/g、0.22毫摩尔/g、0.23毫摩尔/g、0.24毫摩尔/g、0.25毫摩尔/g、0.26毫摩尔/g、0.27毫摩尔/g、0.28毫摩尔/g、0.29毫摩尔/g、或0.3毫摩尔/g)。具体地，表面碱度为约0.20毫摩尔/g。MCN-TU材料可以包括至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％的元素氮(N)。MCN-TU的孔径或孔直径可以为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、或30nm。具体地，孔径可以为2nm至10nm，优选2nm至5nm。介孔材料的孔体积可以为0.2cm3g-1至0.4cm3g-1或其间的任何值或范围(例如，0.2cm3g-1、0.21cm3g-1、0.22cm3g-1、0.23cm3g-1、0.24cm3g-1、0.25cm3g-1、0.26cm3g-1、0.27cm3g-1、0.28cm3g-1、0.29cm3g-1、0.3cm3g-1、0.31cm3g-1、0.32cm3g-1、0.33cm3g-1、0.34cm3g-1、0.35cm3g-1、0.36cm3g-1、0.37cm3g-1、0.38cm3g-1、0.39cm3g-1、或0.40cm3g-1)。MCN-TU的表面积可以是100m2g-1至300m2g-1或其间的任何范围或值(例如，100m2g-1、101m2g-1、102m2g-1、103m2g-1、104m2g-1、105m2g-1、106m2g-1、107m2g-1、108m2g-1、109m2g-1、110m2g-1、111m2g-1、112m2g-1、113m2g-1、114m2g-1、115m2g-1、116m2g-1、117m2g-1、118m2g-1、119m2g-1、120m2g-1、121m2g-1、122m2g-1、123m2g-1、124m2g-1、125m2g-1、126m2g-1、127m2g-1、128m2g-1、129m2g-1、130m2g-1、131m2g-1、132m2g-1、133m2g-1、134m2g-1、135m2g-1、136m2g-1、137m2g-1、138m2g-1、139m2g-1、140m2g-1、143m2g-1、142m2g-1、143m2g-1、144m2g-1、145m2g-1、146m2g-1、147m2g-1、148m2g-1、149m2g-1、150m2g-1、151m2g-1、152m2g-1、153m2g-1、154m2g-1、155m2g-1、156m2g-1、157m2g-1、158m2g-1、159m2g-1、160m2g-1、161m2g-1、162m2g-1、163m2g-1、164m2g-1、165m2g-1、166m2g-1、167m2g-1、168m2g-1、169m2g-1、170m2g-1、171m2g-1、172m2g-1、173m2g-1、174m2g-1、175m2g-1、176m2g-1、177m2g-1、178m2g-1、179m2g-1、180m2g-1、181m2g-1、182m2g-1、183m2g-1、184m2g-1、185m2g-1、186m2g-1、187m2g-1、188m2g-1、189m2g-1、190m2g-1、191m2g-1、192m2g-1、193m2g-1、194m2g-1、195m2g-1、196m2g-1、197m2g-1、198m2g-1、199m2g-1、200m2g-1、201m2g-1、202m2g-1、203m2g-1、204m2g-1、205m2g-1、206m2g-1、207m2g-1、208m2g-1、209m2g-1、210m2g-1、211m2g-1、212m2g-1、213m2g-1、214m2g-1、215m2g-1、216m2g-1、217m2g-1、218m2g-1、219m2g-1、220m2g-1、221m2g-1、222m2g-1、223m2g-1、224m2g-1、225m2g-1、226m2g-1、227m2g-1、228m2g-1、229m2g-1、230m2g-1、231m2g-1、232m2g-1、233m2g-1、234m2g-1、235m2g-1、236m2g-1、237m2g-1、238m2g-1、239m2g-1、240m2g-1、243m2g-1、242m2g-1、243m2g-1、244m2g-1、245m2g-1、246m2g-1、247m2g-1、248m2g-1、249m2g-1、250m2g-1、251m2g-1、252m2g-1、253m2g-1、254m2g-1、255m2g-1、256m2g-1、257m2g-1、258m2g-1、259m2g-1、260m2g-1、261m2g-1、262m2g-1、263m2g-1、264m2g-1、265m2g-1、266m2g-1、267m2g-1、268m2g-1、269m2g-1、270m2g-1、271m2g-1、272m2g-1、273m2g-1、274m2g-1、275m2g-1、276m2g-1、277m2g-1、278m2g-1、279m2g-1、280m2g-1、281m2g-1、282m2g-1、283m2g-1、284m2g-1、285m2g-1、286m2g-1、287m2g-1、288m2g-1、289m2g-1、290m2g-1、291m2g-1、292m2g-1、293m2g-1、294m2g-1、295m2g-1、296m2g-1、297m2g-1、298m2g-1、299m2g-1、或300m2g-1)。优选地，表面积为150m2g-1至300m2g-1或170m2g-1至250m2g-1。不受理论的限制，本发明的MCN-TU材料具有高碱性特性，这提供其独特和有益的性质。高碱度可以归因于MCN-TU材料表面上存在的伯胺和仲胺(即NH和NH2)官能团的增加。
B.制备方法
可以使用模板通过纳米浇铸形成MCN-TU材料。纳米浇铸是使用硬模板产生硬模板结构的复制阴模以形成周期性介孔骨架的技术。分子前体可以渗入硬模板的孔中，随后在升高的温度下在硬模板的孔内聚合。然后可以通过合适的方法除去硬模板。该纳米浇铸路线是有利的，因为不需要模板和前体之间的协同组装过程。硬模板可以是介孔二氧化硅。在一个方面，介孔二氧化硅可以是KIT-6、MCM-41、SBA-15、TUD-1、HMM-33等，或是以类似的方式由原硅酸四乙酯(TEOS)或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)制备的其衍生物。在某些方面，介孔二氧化硅是3D立方Ia3d对称二氧化硅，例如含有互穿圆柱形孔系统的KIT-6。可以使用廉价的材料在各种条件下获得高度有序的介孔二氧化硅。
图1是通过使用如本文所述的硬模板方法(也称为复制方法)产生MCN-TU(C3N6)材料的方法的一个实施方案的示意图。模板10(例如，经煅烧的KIT-6)可以包括通道12和孔14。通道12代表模板10的孔体积。孔14可以填充相应的碳氮化物前体材料16以形成模板/碳氮化物前体材料。例如，可以将3-氨基-1,2,4-三唑和尿素的水溶液加入KIT-6中。模板/碳氮化物前体材料可以经历热处理以在材料的孔内聚合前体，以形成具有通道12和经聚合的CN材料18的模板/CN复合材料16。模板/CN复合材料16可以经历足以除去模板10(例如KIT-6)并形成本发明的介孔碳氮化物材料20的条件。举例来说，可以使用HF处理、非常高碱性的溶液、或能够除去模板并且不溶解CN骨架的任何其他溶解剂来溶解模板10。所使用的模板和CN前体的种类影响着最终材料的特性。举例来说，可以将具有各种孔径的各种KIT-6用作模板。在某些方面，可以调节KIT-6模板的孔径，并且可以使用3-氨基-1,2,4-三唑和尿素来产生高氮含量。
在一个非限制性实施方案中，制备富氮介孔材料的方法的步骤1可以包括获得模板反应物混合物，该模板反应物混合物包括具有选定孔隙率的经煅烧的介孔KIT-6模板、质子化的3-氨基-1,2,4-三唑和尿素(TU)。优选地，反应物混合物中3-氨基-1,2,4-三唑、尿素、KIT-6模板的重量％比约为3：3：1。在一些情况下，获得模板反应物混合物包括将经煅烧的KIT-6加入到3-氨基-1,2,4-三唑、尿素和盐酸的水溶液中。在其他情况下，模板反应物混合物可以是凝胶。在该方法的步骤2中，可以加热模板反应物混合物以形成TU/KIT-6复合材料。加热模板反应物混合物以形成复合材料可以包括加热至90℃至110℃、或95℃至105℃、或100℃的第一温度，保持期望时长(例如，4小时至8小时、或5小时至7小时，或4小时、5小时、6小时、7小时或8小时)，然后任选地将模板反应物混合物的温度升高至第二温度(例如，150℃至170℃、或155℃至165℃，或150℃、155℃、160℃、165℃、或170℃)，并在第二温度下保持(温育)期望时长(例如，4小时至8小时、或5小时至7小时，或4小时、5小时、6小时、7小时或8小时)以形成TU/KIT-6复合材料。逐步加热可以促进CN前体凝胶填充KIT-6材料的孔以形成TU/KIT-6复合材料。该方法的步骤3可以包括TU/KIT-6复合材料的聚合。TU/KIT-6复合材料可以在惰性气氛(例如，氩气、氮气或其混合物)气流下加热至450℃至550℃，优选约500℃的温度，保持一段时间以形成立方介孔碳氮化物材料/KIT-6复合物(MCN-TU/KIT-6)。在一些方面，TU/KIT-6复合材料可以在惰性气氛气流下以每分钟约1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、或6℃的速率加热至温度。惰性气氛气流可以是每分钟约50ml、60ml、或70ml至100ml、120ml、或150ml，并包括其间的所有值和范围。可以在约400℃下温育(保持)TU/KIT-6复合材料。在该方法的步骤4中，可以通过从MCN-TU/KIT-6复合物中溶解KIT-6模板来除去KIT-6，以形成本发明的MCN-TU材料。在一些方面，可以使用氢氟酸或其他合适的溶剂或处理来溶解KIT-6，但不溶解CN骨架。该方法还可以包括通过过滤来收集立方介孔碳氮化物材料。在另一方面，经过滤的材料可以研磨成粉末和/或纯化和/或储存和/或直接用于后续应用(例如，CO2捕获、传感应用或CO2反应)。
在一些方面，MCN-TU材料可以包括金属或金属合金。金属或金属合金可以以各种形式(例如，颗粒、棒、膜等)和尺寸(例如，纳米级或微米级)从各种商业来源获得。举例来说，Sigma-Co.LLC和Alfa Aesar GmbH&Co KG分别都提供这样的产品。或者，可以使用共沉淀或沉积-沉淀方法制备含有金属的MCN-TU。在一些实施方案中，金属可以在光化学反应之前或期间沉积在MCN-TU材料上。举例来说，可以将金属前体(例如，金属硝酸盐或金属卤化物)添加到含有MCN-TU材料和牺牲剂的水溶液中。金属盐可以吸附在MCN-TU材料的表面。在照射时，金属离子可以转化为活性金属物质(例如，零价)。
KIT-6模板可以通过首先获得聚合溶液来制备，该聚合溶液包含分散在含有1-丁醇和原硅酸四乙酯(TEOS)的氯化氢水溶液中的两亲性三嵌段共聚物，以形成聚合混合物。在第二步中，可以通过在预定的合成温度下温育来使聚合混合物反应，以形成KIT-6模板，其中预定温度决定KIT-6模板的孔径。可以在约100℃至200℃的合成温度、或在其间的任何值或范围(例如，101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、143℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、或199℃)温育聚合混合物。对于通式KIT-6-X，X代表反应温度。例如，在某些方面，聚合混合物可以在约100℃、130℃或150℃的合成温度下加热，以产生分别表示为KIT-6-100、KIT-6-130、KIT-6-150的相应的KIT-6模板。优选地，反应温度为100℃。然后可以将形成的KIT-6模板在90℃至110℃，优选100℃下干燥。在最后的步骤中，可以煅烧干燥的KIT-6模板。煅烧包括在空气中将KIT-6模板加热至约500℃至600℃或其间的任何值或范围(例如，500℃、501℃、502℃、503℃、504℃、505℃、506℃、507℃、508℃、509℃、510℃、511℃、512℃、513℃、514℃、515℃、516℃、517℃、518℃、519℃、520℃、521℃、522℃、523℃、524℃、525℃、526℃、527℃、528℃、529℃、530℃、531℃、532℃、533℃、534℃、535℃、536℃、537℃、538℃、539℃、540℃、541℃、542℃、543℃、544℃、545℃、546℃、547℃、548℃、549℃、550℃、551℃、552℃、553℃、554℃、555℃、556℃、557℃、558℃、559℃、560℃、561℃、562℃、563℃、564℃、565℃、566℃、567℃、568℃、569℃、570℃、571℃、572℃、573℃、574℃、575℃、576℃、577℃、578℃、579℃、580℃、581℃、582℃、583℃、584℃、585℃、586℃、587℃、588℃、589℃、590℃、591℃、592℃、593℃、594℃、595℃、596℃、597℃、598℃、599℃、或600℃，优选540℃)以分解三嵌段共聚物。
制备KIT-6模板的非限制性实例包括在HCl水溶液中于35℃下搅拌来混合Pluronic P-123直至溶解。然后可以在连续搅拌下加入正丁醇(1-丁醇)，1小时后可以加入TEOS，并将所得混合物在35℃下剧烈搅拌24小时。然后可以将混合物在150℃下于静态条件下陈化(温育)24小时并得到无色固体，然后在50℃或低于50℃下过滤而不洗涤，然后在烘箱中在100℃下干燥24小时，然后在空气中于540℃下煅烧。
C.介孔碳氮化物材料的用途
基于三维3-氨基-1,2,4-三唑和尿素的介孔碳氮化物基质材料可以用于许多应用，例如捕获和活化CO2、吸收大分子、催化、发光装置、作为储存材料、传感装置等。具体地，本发明的介孔材料可以用于封存和/或活化CO2。
根据本发明的一个实施方案，描述了CO2捕获的方法。在该方法的第一步中，使包含CO2的原料与MCN-TU接触以形成反应物混合物。原料可以包括的CO2浓度为0.01％至100％以及其间的所有范围和值(例如，0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.22％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.36％、0.37％、0.38％、0.39％、0.40％、0.41％、0.42％、0.43％、0.50％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、056％、0.57％、0.58％、0.59％、0.60％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.67％、0.68％、0.69％、0.70％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74％、0.75％、0.76％、0.77％、0.78％、0.79％、0.80％、0.81％、0.82％、0.83％、0.84％、0.85％、0.86％、0.87％、0.88％、0.89％、0.90％、0.91％、0.92％、0.93％、0.94％、0.95％、0.96％、0.97％、0.98％、0.99％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％)。分别基于原料的总重量％或总摩尔％或总体积％，原料中CO2的百分比可以以重量％或摩尔％或体积％计量。在一个优选的方面，原料可以是环境大气或来自CO2产生过程的气体排放物。在一个非限制性实例中，可以从废物或循环气体流中获得CO2(例如，来自同一地点的动力装置的烟道气排放物，例如来自氨合成或反向水煤气变换反应)或者从气体流回收二氧化碳之后获得CO2。回收二氧化碳作为原料的益处是可以减少排放到大气中的二氧化碳的量(例如，来自化学生产现场)。含有CO2的原料可以含有其他的气体和/或蒸气(例如，氮气(N2)、氧气(O2)、氩气(Ar)、氯气(Cl2)、氡气(Ra)、氙气(Xe)、甲烷(CH4)、氨(NH3)、一氧化碳(CO)、含硫化合物(RxS)、挥发性卤代烃(HFC、CFC和BFC的所有排列)、臭氧(O3)，部分氧化产物等)。在一些实施例中，原料气体的其余部分可以包括其他气体，条件是该其他气体对用于进一步反应的CO2捕获和/或CO2活化呈惰性，因此它们不会对反应产生负面影响。在其他气体或蒸汽确实对CO2捕获过程具有负面影响(例如转化率、产率、效率等)的情况下，可以通过已知方法选择性地除去那些气体或蒸气。优选地，反应物混合物是高纯度的并且基本上不含水。在一些实施方案中，CO2可以在使用前干燥(例如，通过干燥介质)或含有最少量的水或根本不含水。可以用本领域已知的任何合适的方法从反应气体中除去水(例如冷凝、液/气分离等)。
在该方法的步骤2中，在CO2附着于介孔材料的条件下使反应物混合物与MCN-TU材料接触。例如，CO2可以被介孔材料吸附或者可以共价结合到介孔材料的伯氮基团或仲氮基团。接触条件可以包括温度、压力和时间。接触的温度范围可以是-10℃至500℃、0℃至350℃、10℃至200℃、15℃至150℃、20℃至100℃以及其间的所有范围和温度。接触的压力范围可以是0.05MPa至0.5MPa、或0.1至0.2MPa。在使用吸附/脱附过程的实施方案中，吸附压力高于脱附压力。举例来说，包括甲烷、氢气或其他较少吸附的气体的气体，吸附CO2的分压可以为0.1巴至5.0巴(0.01MPa至0.05MPa)，并且脱附CO2的分压可以为0巴至5巴(0MPa至0.5MPa)。接触时间可以根据需要增加或减少(例如，1秒至60秒、5分钟至50分钟、10分钟至30分钟、或1小时或更长)。可以基于进料流的来源和组成和/或所用反应器的类型来改变CO2捕获的条件。
根据本发明的另一个实施方案，MCN-TU材料含有附着的CO2，可以释放CO2以再生MCN-TU材料和CO2。在一些实施方案中，经结合的CO2可以活化，进行反应，并可以释放所得的反应产物以再生MCN-TU材料。可以发生MCN-TU材料和CO2之间的平衡结合而没有限制。在一些方面，可以通过典型的反应条件操控(例如，增加反应物原料的浓度或压力等)来确定和影响平衡结合常数。本文公开的方法和系统还包括在连续过程中使使用过的/失活的催化剂再生的能力。再生的非限制性实例包括在较低压力下的变压吸附(PSA)过程和/或改变进料。在一个方面，经捕获的CO2可以活化、还原和释放为一氧化碳(CO)。在其他方面，经捕获的CO2可以活化，在取代反应中反应，并作为酸释放。在其他方面，经活化的CO2可以提供亲电子氧源以形成环氧化物、醇、醛、酮、羧酸和一氧化碳。例如，1)经活化的CO2可以与芳香族化合物(例如苯)反应形成苯酚和CO，2)经活化的CO2可以与烯烃反应形成环氧化物和CO，或3)经活化的CO2可以与烯烃反应形成羧酸(例如与苯乙烯形成苯甲酸或与丁二烯形成己二酸)。通过与CO2原料混合或通过分批添加或通过连续添加，用于与活化的CO2反应的材料可以包含在该过程中。
本发明的某些实施方案涉及用于CO2捕获的系统。在一般方面，用于CO2捕获的系统的阶段1包括移动环境空气的流动质量，其在气氛中具有通常相对低浓度的CO2，同时具有相对低的压降(100帕斯卡至1000帕斯卡)。来自阶段1的含有CO2的空气流可以在阶段2中通过用于CO2的吸附剂(例如，包括MCN-TU)的大面积床，床具有高孔隙率并且在壁上限定了高活性的CO2吸附剂的孔。
根据其他实施方案，包括用于CO2捕获和活化以形成反应产物的系统。参照图2和图3，示出了可以用于使用本发明的MCN-TU材料捕获CO2和/或活化CO2的系统。系统22可以包括进料源24、分离单元26。进料源24可以配置成经由分离单元上的入口28与分离单元26流体连通。进料源可以配置成使其调节进入分离单元26的含CO2材料的量。分离单元26可以包括至少一个具有本发明的MCN-TU材料32的分离区30。尽管未示出，但分离单元可以具有用于引入气体的附加入口，该气体可以作为混合物添加到分离单元中或单独添加并在分离单元内混合。任选地，这些附加入口也可以用作排出口，以在泵/吹扫循环中用惰性气氛或反应气体除去和置换分离单元内的气氛。为了避免需要从分离单元中除去气氛，整个分离单元可以保持在惰性气氛下。分离单元26可以包括出口34，其用于分离单元中的未捕获气体。可以对分离单元进行减压或化学处理，以从MCN-TU材料中除去脱附的或结合的CO2。第二单元可以与分离单元26结合使用以提供连续过程。释放的CO2可以从出口36离开分离单元并被收集、储存、运输、或提供给其他处理单元以供进一步使用。
参照图3，系统40是用于活化CO2以用于产生醇或羰基化材料的系统。反应器42可以包括反应区46中的MCN-TU材料44。CO2可以经由入口48进入反应器42，并且烯属化合物(例如烯烃、取代的烯烃、芳香族化合物、取代的芳族化合物)可以经由入口50进入反应器42。CO2和烯烃材料可以在反应器42中混合以形成反应物混合物。在一些实施方案中，CO2和烯烃材料可以作为一个物流提供给反应器42。在反应区46中，当CO2和烯属材料经过MCN-TU材料时，MCN-TU材料上的碱性氮位点可以活化CO2或结合于CO2并促进氧和/或CO加成到烯属化合物中。举例来说，可以使CO2和苯与MCN-TU材料接触以产生苯酚和CO。可以在期望压力和温度下加热反应器42，以促进CO2与烯属材料的反应。反应产物可以经由产物出口52离开反应器42，并被收集、储存、运输或提供给其他单元以供进一步加工。如果需要，可以纯化反应产物。例如，可以分离未反应的CO2和烯属化合物(例如，分离系统22)并再循环到反应器42中。系统22和系统40还可以包括加热源(未示出)。加热源可以是加热器、热交换系统等，并且配置成将反应区42或分离区4加热到足以进行期望反应或分离的温度。
空气中相对低浓度的CO2(与排出的气体相对)需要强吸附剂。在一些方面，本发明的MCN-TU材料可以包括伯胺基团和/或仲胺基团。伯胺基团可以在约10℃至25℃的温度下有效捕获CO2和/或活化CO2。通过利用所有伯胺基团，尤其是聚合物形式，可以最大化CO2负载量。伯胺与CO2的反应热为84Kj/摩尔，而仲胺的反应热为73Kj/摩尔，这表明伯胺键合更强。值得注意而无限制的是，在较低温度(例如，-10℃至+10℃)下，仲胺可以有效捕获和/或活化CO2。CO2的负载量可以取决于反应热/K(玻尔兹曼常数)T(温度)的比。根据Langmuir等温方程，伯胺和仲胺之间的反应热差异可以导致约100倍的负载量差异。本发明的含伯胺和/或仲胺的MCN-TU材料可以在环境条件下在空气捕获(来自大气)浓度下有效地起作用。
在另一个非限制性方面，本发明的MCN-TU材料包含增强的传感性质。MCN-TU可以包含在C1-2烃酸传感器中，例如用于检测甲酸、乙酸或两者。另一方面，MCN-TU可以用作生物传感器并填充有通常不能穿过细胞壁的荧光染料。然后可以用与靶细胞相容的分子对MCN-TU材料进行封端(cap off)。当将封端的MCN-TU材料添加到细胞培养物中时，它们可以携带染料穿过细胞膜。在一些情况下，MCN-TU材料可以是光学透明的，因此可以通过二氧化硅壁看到染料。将染料包封在MCN-TU材料中可以抑制染料的自猝灭。
在非限制性方面，MCN-TU具有良好的光致发光，并且可以在用于在水裂解反应中由水产生氢气(H2)的光催化过程中用作光催化剂。该过程可包括(a)使介孔材料与水接触以形成反应物混合物；以及(b)将反应物混合物暴露于光(例如，日光、可见光或其组合)中以由水形成氢气。可以纯化和/或储存和/或在随后的反应(例如氢化反应)中直接使用所产生的氢气。不希望受理论束缚，认为三维的基于3-氨基-1,2,4-三唑的介孔碳氮化物基质材料满足用于水裂解光催化剂的以下三种主要要求：(i)用于产生氧的氧化活性位点、(ii)用于产生氢的还原位点、和(iii)用于光子吸收的良好半导体。
在一些实施方案中，可以将牺牲剂添加到反应物混合物中。牺牲剂的存在可以通过进一步降低空穴/电子再结合的可能性(通过空穴氧化牺牲剂而非与激发的电子再结合实现)和/或帮助MCN-TU表面上的共催化剂的光沉积来提高光系统的效率。可以用于本发明方法的牺牲剂的非限制性实例包括乙醇胺、醇、二醇、多元醇、二元酸或其任何组合。特定牺牲剂的非限制性实例包括三乙醇胺或其任何组合。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。
材料：原硅酸四乙酯(TEOS)、3-氨基-1,2,4-三唑(3-AT)、尿素、正丁醇和三嵌段共聚物聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(普朗尼克Pluronic P-123，分子量5800g摩尔-1，EO20PO70EO20)购自商业来源，例如TCI(U.S.A)和Sigma-Aldrich(U.S.A)。乙醇和氢氟酸(HF)购自Wako Pure Chemical Industries(U.S.A.)。所有化学品未经进一步纯化而使用。整个合成过程使用了二次去离子水。
实施例1
(具有不同孔径的介孔3D KIT-6二氧化硅模板的制备)
通过使用P123和正丁醇混合物作为结构导向剂在不同的合成温度下合成具有不同孔径的KIT-6。在典型的合成中，将P123(4.0g)分散在水(144g)和HCl溶液(7.9g)中，并在35℃下搅拌3小时，以得到P-123均匀水溶液。将1-丁醇(4.0g)加入到P-123均匀水溶液中并将混合物再搅拌1小时。然后加入TEOS(8.6g)并在35℃下继续搅拌24小时以产生反应混合物。随后，将反应混合物在静态条件下在100℃下陈化24小时。在这些条件下，形成白色固体产物。在热条件下过滤白色固体产物，但不洗涤，并在空气烘箱中于100℃下干燥24小时。最后，将产物5在空气中于40℃下煅烧以分解三嵌段共聚物。在100℃、130℃和150℃的合成温度下合成具有不同孔径的KIT-6二氧化硅模板材料。样品标记为KIT-6-X，其中X表示合成温度。
实施例2
(具有不同孔径的基于3-氨基-1,2,4-三唑和尿素的c-MCN材料(MCN-TU-X)的合成)
使用具有不同孔径的3D介孔二氧化硅KIT-6-X作为模板，制备了具有三维体心立方多孔结构和各种织构参数的MCN-TU-X材料。将煅烧的KIT-6-X(1g，X＝100℃、130℃、150℃)与通过将3-氨基-1,2,4-三唑(3.0g)和尿素(3.0g)溶解在含有浓HCl(0.168g)的去离子(DI)水(4g至5g)中而获得的溶液充分混合。将混合物置于100℃的干燥烘箱中6小时，并以逐步的方式碳化混合物。将干燥的材料加热至160℃并保持另外6小时，然后在惰性气氛下在500℃下加热以产生碳化的复合材料。在室温下用HF(5重量％)处理碳化的复合材料以溶解二氧化硅模板。过滤得到的无模板MCN-TU-X，用乙醇洗涤数次，并在100℃下对其进行干燥。
实施例3
(MCN-TU-150的表征)
XRD：使用CuKα放射物在Rigaku Ultima+(日本)衍射仪上记录粉末XRD图谱。小角粉末X射线衍射图在0.6°至6°的2θ范围内记录，2θ步长为0.0017，步进时间为1秒。在广角X射线衍射的情况下，图谱在10°至80°的2θ范围内获得，步长为0.0083，步进时间为1秒。图4显示了本发明的MCN-TU-X的小角粉末XRD图谱。图5是本发明的MCN-TU-X的广角粉末XRD图谱。
MCN-TU的XRD图谱显示出具有几个弱的高阶反射的良好分辨的峰。高强度峰指示立方型Ia3d结构的(211)反射，这几乎类似于母体介孔二氧化硅模板KIT-6。对于MCN-TU-150，来自(211)反射的晶胞参数测量为23.24nm，其略低于母体模板的晶胞参数。根据XRD确定MCN-TU拥有具有独立地互穿连续的介孔通道网络的对映体系的3D立方结构。通过广角XRD分析表征了介孔壁结构(MCN-TU材料)的结晶度和石墨特征(图5)。图5显示了MCN-TU-150°在2θ＝27.2处的更明显的衍射峰，这对应于的层间d间距，其指示了纯石墨晶格的(002)反射，从而证实了在壁结构中的湍层有序化。(002)反射的高强度归因于孔壁中的石墨有序化(部分结晶度)。此外，13.2°处的弱峰归因于平面结构堆积基元(packing motif)。
织构参数：使用Quantachrome Instruments(美国)吸附分析仪在-196℃下通过氮吸附/脱附测量确认MCN-TU材料的织构参数和介观尺度有序性。所有样品在吸附分析仪的脱气口中在真空(p<1×10-5h.Pa)高温下脱气12小时。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积。使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法根据等温线的吸附或脱附分支获得孔径分布。图6显示出MCN-TU-100、MCN-TU-130和MCN-TU-150材料的N2吸附-脱附等温线。根据IUPAC分类，等温线为IV型，并具有特征性的毛细凝聚或蒸发步骤，这表明存在良好有序的介孔结构。MCN-TU显示出以3.42nm为中心的窄孔径分布(图5)。MCN-TU-X材料的比表面积(SBET)、孔体积(PV)和孔径(PD)值。
表1
[a]使用a0＝√6*d211由小角XRD图谱(图1)计算的晶胞参数
[b]在相对压力p/p0＝0.99下根据吸附量估算的总孔体积。
[c]通过使用BJH方法从等温线的吸附分支得到孔径。
化学分析：使用Yanaco MT-5 CHN元素分析仪(Yanaco Bunseki Kogyo Co.，日本)进行化学分析，并在表2中给出结果。发现该材料的原子碳氮比为约0.71。与理想的C3N4(约0.73)结构相比，样品中检测到的高氮含量归因于MCN-TU材料中胺基和/或尿素基团的数量增加。
表2
EDX：使用配备有能量色散X射线(EMAX)元素分析仪的Hitachi S-4800(美国)场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行EDX分析。在观察之前，通过使用离子镀膜机将所有样品用Pt喷镀20秒。样品在5kV至10kV的加速电压下测量，发射电流约10mA，聚光透镜为500万像素。在元素分析(EDX)期间，使用工作距离约为15mm的光圈1。使用15kV的加速电压在同一台机器上记录EDX和元素映射(elemental mapping)。图7显示出MCN-TU-150的能量色散X射线(EDX)光谱。在EDX光谱中识别出元素C、元素N、元素O的峰。在Si或F位置不存在信号表明通过强酸HF有效地除去了二氧化硅。表3中列出了表面碳、表面氮和表面氧的重量百分比和原子百分比，由此确定MCN-TU-150的原子C/N比为(约0.55)。
表3
元素 重量％ 原子％
表面C 31.79 35.27
表面N 66.93 63.67
表面O 1.27 1.06
HRTEM和EELS：使用配备有Gatan-766电子能量损失光谱仪(EELS)的JEOL-3100FEF(JOEL，美国)高分辨率透射电子显微镜来获得HRTEM图像。用于HRTEM分析的样品的制备涉及在乙醇中超声处理5分钟并在铜网格上沉积。电子束的加速电压为200kV。
图8显示出各种放大倍数下MCN-TU的TEM图像。观察到良好有序的孔通道阵列。根据图像确定，材料的孔径和连通性正好反映出原始模板KIT-6的几何特性。
图9显示出所记录的MCN-TU-150样品的电子能量损失谱(EELS)。样品表现出分别位于284eV和401eV的相同且良好分辨的碳K-电离损失峰和氮K-电离损失峰，这表明材料中具有类似的C和N电子环境。284eV处的峰值归因于1s-π*电子跃迁，这表明存在与氮键合的sp2杂化碳，而401eV处的信号归属为与壁结构中的碳原子一起存在的sp2杂化氮原子。根据光谱，很明显MCN-TU-150骨架完全由C和N原子组成且没有检测到杂质。然而，氧的存在低于检测限，这支持了以下事实：EDX分析中发现的痕量氧不能被认为是产物的固有组分，并且氧来源可能是大气水分或吸附的CO2或H2O，其可以在电子束辐照和电子显微镜的高真空条件下除去。
XPS：使用具有20kV、Al Kα探针束(E＝1486.6eV)的PHI Quantera SXM(ULVAC-PHI，日本)仪器来获得MCN-TU样品的XPS光谱。在分析之前，将样品在高真空(4×10-7Pa)下抽空，然后将其引入分析室。对于窄扫描，分析仪以0.1eV的步长传递55eV的能量。为了解释充电效应，所有光谱都参考了284.5eV处的C1s峰。在C1s和N1s光电子峰处记录测量和多区域光谱。目标光电子的每个光谱区域被扫描数次以获得良好的信噪比。图10显示出MCN-TU-150材料的XPS光谱。
FT-IR光谱：MCN-TU材料的FT-IR光谱是使用Perkin Elmer(美国)光谱100系列获得的，该系列是配备有光学系统的台式模型并可在7800cm-1至370cm-1范围内采集数据。通过平均200次扫描以2cm-1的分辨率记录光谱，使用KBr自支撑颗粒技术在透射模式下测量。用干燥空气连续吹扫光谱仪室以除去水蒸气。图11显示出MCN-TU-150材料的FT-IR光谱。
TDP：为了测量MCN-TU-150上碱性位点的数量和强度，如XPS和FT-IR所证明的，使用配备有镀金细丝的AutoChemII 2920(USA)全自动化学吸附分析仪对MCN-TU样品进行二氧化碳(CO2)的程序升温脱附(TPD)。该系统由用于加热样品的可调节烘箱和用于不同气体的气体混合物供应器组成。测量可以在环境温度至1100℃的温度下进行。在本研究中，使用高纯度二氧化碳气体作为探测气体。将约80mg样品在250℃下真空抽空3小时。然后将样品冷却至室温，随后进行30分钟的CO2吸附。通过将样品加热至120℃保持2小时来除去物理吸附的CO2。使用TCD检测器在120℃至500℃的温度下以5℃/分钟的速率进行化学吸附的CO2的脱附。
图12显示出MCN-TU-150材料的CO2脱附的图。观察到以166.2℃为中心的宽脱附峰。表4列出了来自该图的数据。
表4
峰编号 最大值处的温度(℃) 量(cm<sup>2</sup>/g) 峰浓度(％)
1 166.2 4.52 0.04
由于峰下的面积与样品表面吸附的CO2分子的密度成比例(即，与表面覆盖度成比例)，显然样品在其表面上吸附了适量的CO2分子(0.202毫摩尔/g)。CO2分子的这种相当大的吸附归因于样品表面上存在更多数量的碱性位点(-NH2、-NH-基团)。这种酸碱相互作用在碱性催化剂表面上的酸性分子化学吸附中起到了重要作用。引起CO2吸附的另一个因素是MCN-TU的高比表面积和三维结构，其提供了对更多数量的活性碱性位点的足够暴露。
实施例4
(石英晶体微量天平(QCM)研究)
A.一般步骤
石英晶体微量天平：QCM技术用于检测组装过程中的质量变化。为了充当电极，所用的QCM共振器(USI System，日本)通过气相沉积在两个表面涂敷银。根据Sauerbrey方程，共振频率为9MHz(AT-切割)并且频率随着质量(Δm)的增加而成比例地减小(-ΔF)。使用AT切割石英板和电极面积的固有参数，等式Δm(Hz)＝0.95×(-ΔF)(ng)成立。测量吸附步骤的共振器频率并在稳定时记录频率。空气中的QCM频率在1小时内稳定在±2Hz内。所有实验均在25℃的空调房间中进行。
QCM蒸气吸附：为了测量蒸汽吸附，在25℃的空调室中将15ml培养皿中的溶剂(10ml)保持在QCM仪器的槽中。然后将具有样品的QCM共振器固定在QCM仪器中。QCM仪器覆盖有全侧盖，以防止蒸汽在原位吸附测量过程中泄漏。
B.传感器评估
分析作为传感器的MCN-TU-150材料。图13显示出当MCN-TU样品暴露于挥发性有机化合物例如芳香烃(甲苯、苯胺)、酸性溶剂(乙酸、甲酸)、碱性溶剂(氨)时，由QCM传感器获得的典型响应图谱。在柱状图(图14)中描绘了不同分析物的频移和总频移。对于不同的客体分子，观察到不同的频移幅度。然而，尽管蒸气压和分子量非常相似，但有毒的甲酸和乙酸分子与其他客体相比频移更大，这表明MCN-TU样品对酸性溶剂的灵敏度和选择性更高。频率首先快速下降归因于客体分子在膜外表面上的吸附，且随后的频率下降是由于蒸汽分子从样品多孔通道内的气相渗透(扩散)。认为这种大的选择性吸附有毒的乙酸分子是由于以下两个基本原理。首先，根据MCN-TU的TPD光谱(图12)确定在催化剂表面上存在增加数量的活性路易斯碱性位点(-NH2、-NH)。这导致酸性分子通过酸碱相互作用而吸附。其次，具有大比表面积的三维结构被认为提供了广泛开放的空间和通往用于客体-主体相互作用的更多数量的碱性位点的通道。
总之，本发明首次描述了使用3D立方Ia3d KIT-6模板由3-氨基-1,2,4-三唑和尿素前体合成高度有序的3D介孔碳氮化物材料。所用的前体廉价且无毒。该材料具有高比表面积、可调孔径、大孔体积、并保留了母体3D立方二氧化硅模板KIT-6的结构对称性。这些性质的组合及其形成的容易性提供了适合于吸收大体积分子和/或活化CO2的应用的优秀材料。

Claims (20)

1.一种介孔碳氮化物(CN)材料，其包括三维C3N5介孔碳氮化物聚合物材料，所述聚合物材料包含3-氨基-1,2,4-三唑和尿素的单体单元，所述聚合物材料的原子碳氮比为0.55至0.8，所述聚合物材料的碱性含氮基团为0.15毫摩尔/g至0.25毫摩尔/g。
2.根据权利要求1所述的介孔材料，其中表面碱度为约0.20毫摩尔/g。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的介孔材料，其中所述原子碳氮比为约0.70。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的介孔材料，其中所述材料包含至少50％的氮。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的介孔材料，其中所述材料的平均孔径为2nm至5nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的介孔材料，其中所述材料的表面积为170m2/g至250m2/g，所述材料的孔体积为0.2cm3/g至0.4cm3/g，或其任意组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的介孔材料，其中所述材料是CO2活化催化剂。
8.一种用于CO2捕获的方法，所述方法包括：
(a)使权利要求1至7中任一项所述的介孔材料与包含CO2的原料接触以形成反应物混合物；和
(b)在CO2附着于介孔材料的条件下温育所述反应物混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述CO2进一步转化为反应产物。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中所述原料是来自CO2产生过程的气体排放物。
11.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中所述原料是来自发电厂的烟道气排放物。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述原料处于环境大气中。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中所述CO2从所述介孔材料中脱附。
14.一种制备权利要求1至7中任一项所述的介孔碳氮化物材料的方法，所述方法包括：
(a)将硬模板与等摩尔量的在酸性水溶液中的3-氨基-1,2,4-三唑和尿素(TU)混合，形成模板反应物混合物；
(b)加热所述模板反应物混合物以形成TU/模板复合材料；
(c)将所述TU/模板复合材料加热处理至450℃至550℃的温度，以形成立方介孔碳氮化物材料/模板(MCN-TU/模板)复合物；和
(d)从所述立方介孔碳氮化物材料/模板复合物中溶解模板，产生三维C3N5介孔碳氮化物材料，其原子碳氮比为0.55至0.8，碱性含氮基团为0.15毫摩尔/g至0.25毫摩尔/g。
15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤(b)的加热包括：
加热至90℃至110℃，优选约100℃的第一温度；和
将温度升至150℃至170℃，优选约160℃。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，其中步骤(c)的加热是约500℃。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述MCN-TU/模板复合物在惰性气体气氛下加热。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述惰性气体是氩气。
19.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述模板是KIT-6、MCM-41、SBA-15、TUD-1、HMM-33或其混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述模板是KIT-6。
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