CN102275898A - 高热稳定的有序介孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种具有高热稳定性的有序介孔碳材料及其制备方法。本发明是一种具有高热稳定性的有序介孔结构的碳材料的绿色合成方法，所述的材料是以柠檬酸为催化剂，柠檬酸一方面可以催化酚醛树脂的聚合，另外，其丰富的羧基官能团还能增强碳前躯体和表面活性剂之间的相互作用。所用的原料廉价易得，不会对设备产生腐蚀，过程易操作。有序的结构可以在较宽泛的反应条件下得到：甲醛与柠檬酸的摩尔比不小于3，水热温度50-80℃。所合成的有序介孔碳材料具有较高的热稳定性，在1000℃碳化后仍能保持其有序的介孔结构。所制备的介孔碳材料具有二维六方的介孔孔道，其比表面可达612～851m2g-1，并且具有较大的孔径(5.2nm)和较大的孔容(0.46～0.62cc/g)。柠檬酸替代传统的盐酸做酚醛树脂聚合的催化剂，易操作，同时在反应体系中排除了氯离子引入，这有利于在一些催化反应中的应用。有序介孔碳材料在吸附、催化剂载体，储氢材料、电化学电容器的电极材料等方面有很重要的应有价值。

Description

高热稳定的有序介孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料的制备领域。特别是一种环境友好的方法制备具有高热稳定性的有序介孔碳材料。
背景技术
有序介孔碳材料从诞生之起就引起了科学界的极大兴趣和广泛关注，其在吸附、催化剂载体，储氢材料、电化学电容器的电极材料等方面都有潜在的应有价值。硬模板方法(H.F.Yang.；Q.H.Shi.；X.Y.Liu.；S.H.Xie.；D.C.Jiang.；F.Q.Zhang，C.Z.Yu，B.Tu.；D.Y.Zhao.Chem.Commun.，2002，2842)被广泛的应用于合成有序介孔碳材料，但是模板浇铸方法的过程比较复杂，耗时而且成本相对较高。近几年发展起来有机-有机自组装方法来直接合成有序介孔碳材料，取得了很大的进展(C.D.Liang，K.Hong，G.A.Guiochon，J.W.Mays and S.Dai，Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，5785)，但是基于这种软模板方法合成的碳材料还是在限制的条件下合成。Tanaka等人制备出六方有序的介孔碳材料(S.Tanaka，N.Nishiyama，Y.Egashiraand K.Ueyama，Chem.Commun.，2005，2125)，但是合成中采用旋转喷涂的方法需要硅板做基底，而且还要加入一种昂贵的助剂(原乙酸三乙酯)。Zhao课题组以苯酚-甲醛树脂为碳前躯体合成的碳材料需要体系的pH值范围较窄，通常在8.5-9.0(Y.Meng，D.Gu，F.Q.Zhang，Y.F.Shi，H.F.Yang，Z.Li，Z.Yu，B.Tu，and D.Y.Zhao，Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，7053；F.Q.Zhang，Y.Meng，D.Gu，Y.Yan，C.Yu，B.Tu and D.Y.Zhao，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，13508；Y.Meng，D.Gu，F.Q.Zhang，Y.F.Shi，L.Cheng，D.Feng，X.Wu，Z.X.Chen，Y.Wan，A.Stein and D.Y.Zhao，Chem.Mater.，2006，18，4447)。Dai课题组扩大了材料合成的条件范围(C.D.Liang and S.Dai，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，5316.)，但是采用昂贵的间苯三酚为碳源，且合成的过程中通常会涉及到液体酸的使用，氯离子的排放对环境造成了一定的污染，同时液体酸也会对金属的设备产生一定的腐蚀。考虑到有序介孔碳材料的工业应用价值，需要一个更环境友好，更简单易行，更经济实用的制备方法来合成有序介孔碳材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色友好的方法合成有序介孔碳材料，合成过程中避免了液体酸的使用，减少了对设备的腐蚀，具有环境友好，操作简单，可控性强，重复性好等优点，所用原料廉价易得，成本较低。
本发明的有序介孔碳材料以柠檬酸为催化剂，采用三嵌段的共聚物F127做结构导向剂，以间苯二酚-甲醛树脂做碳的前驱体，在酸性条件下合成。
所述大块状介孔碳材料的制备方法包括的步骤：
1)将1.65g间苯二酚和2.5g表面活性剂F127溶解于20g乙醇和20g蒸馏水的混合体系中，剧烈搅拌全部溶解后，加入0.5-2.1g 37％柠檬酸；
2)搅拌2h后，加入2.5g 37％甲醛溶液，继续搅拌使其开始慢慢聚合得到低聚的resol树脂/F127复合物；
3)反应进行2h后转入反应釜中，50-80℃老化两天，得到桔红色高分子聚合物/表面活性剂固体物，经过洗涤、干燥，氮气气氛中450-1000℃碳化3h得到有序介孔碳材料。
本发明所述的一种具有高热稳定性有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，间苯二酚∶F127∶甲醛∶柠檬酸∶水∶乙醇的摩尔比为1.5∶0.02∶3.1∶0.20～1∶111∶86。
本发明制备的有序介孔碳材料以柠檬酸作催化间苯二酚和甲醛聚合的催化剂，同时柠檬酸较多的羧基基团还能够增强碳前躯体和表面活性剂之间的相互作用，使得碳材料的有序结构能够在较宽泛的条件下合成。
本方法制备的有序介孔碳材料，具有规整的介孔结构，较大的比表面积和较大的孔容，可以广泛的应用于吸附分离，电化学电容器的电极材料，微反应器等应用领域。
本发明所使用的原料廉价易得，并且避免了液体酸HCl的使用，减少了对合成设备的腐蚀。单相的静态反应体系，简单易行，产率高，易于进行大规模的工业生产。
附图说明
图1.本发明实施例1所得到的介孔碳材料的小角X射线散射图谱；显示为二维六方有序的介孔结构；
图2.本发明实施例1-3不同柠檬酸用量所得到的介孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图：(a)柠檬酸用量为2.1g，(b)柠檬酸用量为1.0g，(c)柠檬酸用量为0.5g，表明该材料具备典型的介孔结构；
图3.本发明实施例1-3的不同柠檬酸用量所得到的介孔碳材料的透射电镜照片：(a)柠檬酸用量为2.1g，(b)柠檬酸用量为1.0g，(c)柠檬酸用量为0.5g；
图4.本发明实施例4-5的不同老化温度得到的有序介孔碳材料小角X射线散射图谱：(a)50℃，(b)80℃；
图5.本发明实施例4-5的不同老化温度得到的有序介孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图：(a)50℃，(b)80℃，表明该材料具备典型的介孔结构；
图6.本发明实施例6-8的介孔碳材料在不同温度碳化后的样品的氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图，(a)450℃，(b)800℃，(c)1000℃，表明该材料具有较高的热稳定性。
具体的实施方案
实施例一
1)将间苯二酚和表面活性剂F127溶解于20g乙醇和20g蒸馏水的混合体系中，剧烈搅拌全部溶解后，加入2.1g柠檬酸；
2)搅拌2h后，加入2.5g 37％甲醛溶液(甲醛与柠檬酸的摩尔比为3)，继续搅拌使其开始慢慢聚合得到低聚的resol树脂/F127复合物；
3)反应进行2h后，得到浅黄色澄清透明的溶液，转入50ml反应釜中，60℃老化两天，得到富有弹性的桔红色高分子聚合物/表面活性剂固体复合物，600℃碳化3h后得到有序介孔碳材料，比表面为758m2g-1，总孔容为0.55cc/g，微孔孔容为0.16cc/g，介孔的孔径大约为5.2nm。
实施例二
同实施例1，将步骤1)中的柠檬酸的用量减少为1.0g(甲醛与柠檬酸的摩尔比为6)，其它反应条件不变，将最终混合液转入50ml反应釜中，60℃老化两天，得到富有弹性的桔红色高分子聚合物/表面活性剂固体复合物，经过洗涤，干燥，600℃碳化3h后得到有序介孔碳材料，比表面为770m2g-1，总孔容为0.52cc/g，微孔孔容为0.15cc/g，介孔的孔径大约为5.6nm。
实施例三
同实施例1，将步骤1)中柠檬酸的用量减少为0.5g(甲醛与柠檬酸的摩尔比为15)，其它反应条件不变，将最终混合液转入50ml反应釜中，60℃老化两天，得到桔红色高分子聚合物/表面活性剂固体复合物，经过洗涤，干燥，600℃碳化3h后得到有序介孔碳材料，比表面为736m2g-1，总孔容为0.54cc/g，微孔孔容为0.13cc/g，介孔的孔径大约为5.2nm。
实施例四
同实施例1，将步骤3)中老化温度调节为50℃，其它反应条件不变，将最终混合液转入50ml反应釜中，60℃老化两天，得到桔红色高分子聚合物/表面活性剂固体复合物，经过洗涤，干燥，600℃碳化3h后得到有序介孔碳材料，比表面为612m2g-1，总孔容为0.46cc/g，微孔孔容为0.11cc/g，介孔的孔径大约为5.2nm。
实施例五
同实施例1，将步骤3)中碳化温度调节为80℃，其它反应条件不变，将最终混合液转入50ml反应釜中，60℃老化两天，得到桔红色高分子聚合物/表面活性剂固体复合物，经过洗涤，干燥，600℃碳化3h后得到有序介孔碳材料，比表面为692m2g-1，总孔容为0.48cc/g，微孔孔容为0.12cc/g，介孔的孔径大约为5.2nm。
实施例六
同实施例1，将步骤3)中碳化温度调节为450℃，其它反应条件不变，碳化3h后得到有序介孔碳材料，比表面为665m2g-1，总孔容为0.49cc/g，微孔孔容为0.17cc/g，介孔的孔径大约为5.2nm。
实施例七
同实施例1，将步骤3)中碳化温度调节为800℃，其它反应条件不变，碳化3h后得到有序介孔碳材料，比表面为828m2g-1，总孔容为0.62cc/g，微孔孔容为0.19cc/g，介孔的孔径大约为5.2nm。
实施例八
同实施例1，将步骤3)中碳化温度调节为1000℃，其它反应条件不变，碳化3h后得到有序介孔碳材料，比表面为859m2g-1，总孔容为0.58cc/g，微孔孔容为0.19cc/g，介孔的孔径大约为5.2nm。

Claims (3)

1.一种具有高热稳定性的有序介孔碳材料及其制备方法，其特征在于采用环境友好的柠檬酸作为制备过程中酚醛树脂聚合反应的催化剂，没有向体系中引入氯离子；有序的介孔结构可以在较宽泛的范围内得到，甲醛与柠檬酸的摩尔比不小于3，反应温度50～80℃，碳化温度450～1000℃。
2.如权利要求1所述的一种具有高热稳定性有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将1.65g间苯二酚和2.5g表面活性剂F127溶解于20g乙醇和20g蒸馏水的混合体系中，剧烈搅拌全部溶解后，加入0.5～2.1g柠檬酸；
2)搅拌2h后，加入2.5g 37％甲醛溶液(甲醛与柠檬酸的摩尔比为3-15)，继续搅拌使其开始慢慢聚合得到低聚的resol树脂/F127复合物；
3)反应进行2h后转入反应釜中，50～80℃老化两天后得到桔红色富有弹性的固体物，然后洗涤、干燥，再在氮气气氛中450～1000℃碳化3h得到有序介孔碳材料。
3.如权利要求2所述的一种具有高热稳定性有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，间苯二酚∶F127∶甲醛∶柠檬酸∶水∶乙醇的摩尔比为1.5∶0.02∶3.1∶0.20～1∶111∶86。
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