CN1834203A - 在水溶液中大比表面积、高度有序的介孔高分子或介孔碳材料的制备方法 - Google Patents

在水溶液中大比表面积、高度有序的介孔高分子或介孔碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种在水溶液中(类似水热条件下)利用有机－有机自组装制备具有高有序度、大比表面积的介孔高分子以及介孔碳材料的制备方法。具体的制备方法是，利用非离子表面活性剂与高分子前驱体自组装，在水溶液中，一定温度、浓度和pH值下，高分子前驱体可以在表面活性剂周围进一步交联聚合，形成稳定的具有有序介观结构(二维六方或者三维立方结构)的高分子－非离子表面活性剂复合材料。通过溶剂回流萃取或者惰性气氛下焙烧可以除去其中的表面活性剂，得到高度有序、大比表面积的介孔高分子材料。或者将介孔高分子材料在惰性气氛下进一步高温碳化，得到相应结构的介孔碳材料。同样，高分子－非离子表面活性剂复合材料也可以直接碳化得到介孔碳材料。

Description

在水溶液中大比表面积、高度有序的介孔高分子或介孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一类水溶液中大比表面积、高度有序的介孔高分子或介孔碳材料的方法。
背景技术
介孔氧化硅是近年新兴的一类材料，其孔道均一且尺寸可调，比表面高且表面易于功能化，因而介孔氧化硅既可以作为大分子的吸附剂，也可以为各类催化反应提供一个纳米反应空间，在吸附、催化、分离等方面体现了巨大的应用潜力。
不同于介孔氧化硅，介孔高分子和介孔碳材料由于其特殊的组成以及表面性质，而具有了更加特殊的性能，受到了科学家们的广泛关注。介孔高分子由于其特殊的高分子骨架组成，使其表面更容易官能化，得到具有特殊功能的材料；另一方面，介孔碳材料由于碳骨架组成，具有很好的导电性，因此在催化、双电层电容、锂离子电池、太阳能电池等方面有着极大的应用前景。对于介孔高分子材料，传统的制备方法主要包括控制发泡法、粒子刻蚀法、分子刻印和嵌段共聚物自组装刻蚀法等。但是以上这些方法过程复杂，且得到的材料稳定性较差，结构有序度不高，比表面低，孔容小。而对于介孔碳材料的制备主要采用的是硬模板复制法，过程十分繁琐，有毒污染性强，而且代价高昂。最近，有研究者成功地利用有机溶剂挥发法，通过控制酚醛树脂与嵌段共聚物的自组装，制备得到了高度有序的具有二维或者三维结构的介孔高分子和碳材料。然而，溶剂挥发法比较适合膜材料的制备，不适合粉体材料的大规模制备。为了解决上述问题，关键在于找到一种简单可行的方法来大规模地制备高度有序且结构可调的介孔高分子或其碳材料。
发明内容
本发明提出的是一种简单易行，成本低廉的比表面积大、有序度高且结构可调的介孔高分子材料或者介孔碳材料。
本发明提出的水溶液中制备大比表面积、高度有序的介孔高分子与介孔碳材料的方法是：将一定量的非离子表面活性剂溶解在具有一定量的水中，得到澄清的水溶液，对于某些结构的材料制备还需加入一定量的有机共溶剂，然后与一定量、一定浓度、一定酸碱性的高分子前驱体溶液混合，然后在一定温度下反应一段时间，过滤得到产物，将产物在一定的溶剂中萃取或者惰性气氛下在一定温度焙烧，可以除去模板剂得到具有二维或者三维结构的介孔高分子，将产物直接在惰性气氛下高温碳化，可以得到具有二维或者三维结构的介孔碳材料。
本发明中，通过在具有一定温度，一定酸碱度的水溶液中，利用高分子前驱体与表面活性剂的自组装以及高分子前驱体的交联聚合，最后得到介孔高分子或者介孔碳材料。
本发明提出的一种在水溶液中大比表面积、高度有序的介孔高分子或介孔碳材料的方法，在水热条件下利用高分子前驱体与非离子表面活性剂的有机-有机自组装得到高分子-非离子表面活性剂复合材料，然后利用溶剂回流萃取或低温焙烧除去非离子表面活性剂，即得介孔高分子材料，继续碳化，得到相应结构的介孔碳材料；或者将自组装制备得到的高分子-非离子表面活性剂复合材料直接高温碳化得到介孔碳材料。
本发明中，将非离子表面活性剂溶解在水中，得到澄清的水—表面活性剂溶液，或者加入一定量的有机共溶剂，然后再与含酸碱催化剂的高分子前驱体溶液混合，在30-120℃温度下反应5-24小时，得到沉淀，过滤后得到产物；将产物在有机溶剂中回流萃取，或者惰性气氛下，350-500℃焙烧碳化，除去模板剂，得到具有有序介观结构的介孔高分子；或者将产物直接在惰性气氛下600-1700℃高温碳化即得到高比表面积的介孔碳材料；或者将介孔高分子材料进一步碳化即得到相应结构的介孔碳材料；反应体系中各种反应物的摩尔配比为，表面活性剂∶高分子前驱体∶催化剂∶水＝1-10×10-2∶0.5-5∶0.2-2∶550，
其中表面活性剂质量百分浓度为2-7％，高分子前驱体质量百分浓度为1-4％，反应PH＝1-4或8-10。
本发明中，使用的高分子前驱体可以是商业化的高分子前驱体，或者是高分子低聚物前驱体，它们分子量在200～5000之间。
本发明中，高分子前驱体是酚醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶或聚丙烯腈。
本发明中，所用的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷，聚环氧乙烷-聚环氧丁烷或烷基-聚环氧乙烷型二嵌段、三嵌段共聚物。所用的非离子表面活性剂(如CnH2n+1EOm、EOnPOmEOn、EOnBOmEOn、EOnBOm、EOnPOm等)，包括有Brij35(C12H25EO23)、Brij56(C16H33EO10)、Brij78(C16H33EO20)、Brij76(C18H37EO10)、Brij97(C18H35EO10)、P123(EO20PO70EO20)、P103(EO17PO56EO17)、L121(EO5PO70EO5)、P85(EO26PO39EO26)、P65(EO20PO30EO20)、F127(EO106PO70EO106)、F88(EO100PO39EO100)、F98(EO123PO47EO123)、F108(EO132PO50EO132)、B50-6600(EO39BO47EO39)、B70-4600(EO15BO45EO15)、B40-1900(EO13BO11EO13)、B20-3800(EO34BO11EO34)等。
本发明中，所用的有机共溶剂是低极性或非极性的有机分子。
本发明中，有机共溶剂是C6-C10烷烃、十二烷、十四烷、十六烷、液体石蜡、甲苯、二甲苯或三甲苯。
本发明中，所用的酸是甲酸，乙酸，草酸，丙酸，苯甲酸，硫酸，盐酸，硝酸或磷酸；所用的有机碱是甲胺，乙胺，二甲胺，乙二胺，丙胺，尿素，四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，所用的无机碱是氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钡或氢氧化钙。
本发明中，水热反应温度控制在30-90℃，得到沉淀后，在高压釜中100-120℃水热处理，或者在空气中100-120℃加热处理。
本发明中，采用溶剂回流萃取法去除非离子表面活性剂，所用的溶剂是硫酸，盐酸，硝酸，氢氧化钠或氢氧化钾，在80-100℃回流20-24h，即可降解表面活性剂。
本发明中，焙烧、碳化的升温速度为1-5℃/分。
本发明中，该介孔高分子材料的孔径为2.0-10.0nm，孔容为0.3-0.9cm3/g，比表面为300-1000m2/g，其空间结构是二维六方结构，是三维立方结构，或者是三维六方结构。
本发明中，该介孔碳材料的孔径为2.0-7.0nm，孔容为0.3-1.5cm3/g，比表面为500-2400m2/g，其空间结构是二维六方结构，或者是三维立方结构，或者是三维六方结构。
在本发明中，对于具有某些结构的介孔高分子以及介孔碳材料的制备，需加入一定量的有机共溶剂，所用的有机共溶剂可以是低极性或非极性的有机分子，如己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十四烷，十六烷，十八烷，液体石蜡，甲苯，二甲苯，三甲苯等。
在本发明中，通过控制溶液的酸碱度可以有效地控制高分子前驱体与非离子表面活性剂的自组装，调节得到介孔高分子以及介孔碳材料的有序度。通过加入酸或碱可以有效地控制溶液的酸碱度，所用的酸可以是有机酸，如甲酸，乙酸，草酸，丙酸，苯甲酸等，也可以是无机酸，如硫酸，盐酸，硝酸，磷酸等；所用的碱可以是有机碱，如甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，丙胺，尿素，四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵等，也可以是无机碱，如氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钡，氢氧化钙等。所采用的pH值一般控制在8-11，或1-4。
在本发明中，在反应过程中，水热反应温度可以控制在30-90℃，得到沉淀后，可以进一步在高压釜中100-120℃水热处理，或者在空气中100-120℃加热处理。
在本发明中非离子表面活性剂的去除可以采用溶剂回流萃取法，所用的溶剂可以是硫酸，盐酸，硝酸，氢氧化钠，氢氧化钾等，在80-100℃回流24h，即可降解表面活性剂；也可以采用惰性气氛(氮气或氩气)保护下的焙烧法，焙烧温度为350-500℃。
在本发明中，介孔高分子通过在惰性气氛(氮气或氩气)保护下的高温碳化，可以得到相应结构的介孔碳材料；也可以不经过介孔高分子，将高分子—非离子表面活性剂复合材料直接在惰性气忿下高温碳化也可以得到介孔碳材料。焙烧碳化温度为350-1400℃。升温速度一般为1-5℃/min。
在本发明中，得到介孔高分子材料的孔径为2.0-10.0nm，孔容为0.3-0.9cm3/g，比表面为300-1000m2/g。其空间结构可以是二维六方结构(空间群p6m)，也可以是三维立方结构(如空间群Ia-3d，Im-3m)，或三维六方结构(如空间群P63/mmc)等。得到介孔高分子的产率为60-95％。颗粒尺寸可以在微米级(1-100μm)，也可以在毫米级(1-10mm)，形貌可以是棒状，球形或纤维状。产物的颜色可以是褐色，黄色或黑色。
在本发明中，得到的介孔碳的孔径为2.0-7.0nm，孔容为0.3-1.5cm3/g，比表面为500-2400m2/g。其空间结构可以是二维六方结构(空间群p6m)，也可以是三维立方结构(如空间群Ia-3d，Im-3m)，或三维六方结构(如空间群P63/mmc)等。得到介孔碳的产率为30-60％。经过碳化以后，得到的介孔碳材料基本保持原来的形貌，颗粒尺寸可以在微米级(1-50μm)，也可以在毫米级(1-5mm)，宏观形貌可以是棒状，球形或纤维。
本发明方法简单易行，制备成本低廉，获得的产物比表面积大、结构高度有序，有诱人的工业化前景。
附图说明
图1是在水热条件下，利用酚醛树脂前驱体与模板剂EO20PO70EO20组装制备得到的具有二维六方p6m结构的介孔高分子(a)与介孔碳(b)的特征XRD图。
图2是在水热条件下，利用酚醛树脂前驱体与模板剂EO20PO70EO20组装制备得到的具有二维六方p6m结构的介孔高分子(a)与介孔碳(b)的特征氮气吸附—脱附等温线。
图3是在水热条件下，利用酚醛树脂前驱体与模板剂EO20PO70EO20组装制备得到的具有二维六方p6m结构的介孔高分子(a，b)与介孔碳(c，d)的特征TEM图。
图4是在水热条件下，利用酚醛树脂前驱体与模板剂EO20PO70EO20组装制备得到的具有三维双连续立方Ia-3d结构的介孔高分子(a)与介孔碳(b)的特征XRD图。
图5是在水热条件下，利用酚醛树脂前驱体与模板剂EO20PO70EO20组装制备得到的具有三维双连续立方Ia-3d结构的介孔高分子(a)与介孔碳(b)的特征氮气吸附—脱附等温线图。
图6是在水热条件下，利用酚醛树脂前驱体与模板剂EO20PO70EO20组装制备得到的具有三维双连续立方Ia-3d结构的介孔高分子(A，B)与介孔碳(C，D)的特征TEM图。
图7是在水热条件下，利用酚醛树脂前驱体与模板剂EO106PO70EO106组装制备得到的具有三维立方Im-3m结构的介孔高分子(a)与介孔碳(b)的特征XRD图谱。
图8是在水热条件下，利用酚醛树脂前驱体与模板剂EO106PO70EO106组装制备得到的具有三维立方Im-3m结构的介孔高分子(a)与介孔碳(b)的特征氮气吸附—脱附等温线。
图9是在水热条件下，利用酚醛树脂前驱体与模板剂EO106PO70EO106组装制备得到的具有三维立方Im-3m结构的介孔高分子(a，b，c)与介孔碳(d，e，f)的特征TEM图。
图10是在水热条件下，利用酚醛树脂前驱体与模板剂EO20PO70EO20组装制备得到的具有二维六方p6m结构的介孔高分子与介孔碳的光学照片。
图11是在水热条件下，利用酚醛树脂前驱体与模板剂EO20PO70EO20组装制备得到的具有三维双连续立方Ia3d结构的介孔高分子与介孔碳的光学照片图。
图12是在水热条件下，利用酚醛树脂前驱体与模板剂EO106PO70EO106组装制备得到的具有三维立方Im3m结构的介孔高分子与介孔碳的SEM图。
具体实施方式
实施例1，高分子前驱体溶液的制备，将2.0g苯酚，6ml 40wt.％的甲醛溶液加入50ml 0.1M NaOH溶液，在70℃反应30分钟，得到高分子前驱体溶液约59ml。分子量为200-500。
实施例2，将3.2g EO20PO70EO20溶解在50ml水中，加入1.6g十六烷，搅拌12小时后，与59ml例1中得到的高分子前驱体溶液混合，在70℃搅拌72小时，过滤，干燥，得到产物5.0g。将产物在氮气气氛下350℃焙烧3小时，得到介孔高分子材料。XRD谱图等证明所得的介孔高分子材料具有二维六方空间群p6m结构，孔径在为4.5nm，孔容为0.45cm3/g，比表面为500m2/g；在氮气气氛下800℃焙烧3小时，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有二维六方p6m结构，孔径在为2.0nm，孔容为0.50cm3/g，比表面为1000m2/g。
实施例3，将2.8g EO20PO70EO20溶解在50ml水中，加入1.4g十六烷，搅拌12小时后，与59ml例1中得到的高分子前驱体溶液混合，在70℃搅拌72小时，过滤，干燥，得到产物5.0g。将产物在氮气气氛下350℃焙烧3小时，得到介孔高分子材料。XRD谱图等证明所得的介孔高分子材料具有二维六方空间群p6m结构，孔径在为4.5nm，孔容为0.45cm3/g，比表面为500m2/g；在氮气气氛下800℃焙烧3小时，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有二维六方p6m结构，孔径在为3.2nm，孔容为0.50cm3/g，比表面为1000m2/g。
实施例4，将4.8g EO20PO70EO20溶解在50ml水中，与59ml例1中得到的高分子前驱体溶液混合，在70℃搅拌72小时，过滤，干燥，得到产物5.0g。将产物在氮气气氛下350℃焙烧3小时，得到介孔高分子材料，所得的介孔高分子材料具有三维双连续立方Ia-3d结构，孔径在为3.3nm，孔容为0.40cm3/g，比表面为550m2/g；在氮气气氛下800℃焙烧3小时，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有三维双连续立方Ia-3d结构，孔径在为2.1nm，孔容为0.60cm3/g，比表面为1100m2/g。
实施例5，将4.4g EO106PO70EO106溶解在50ml水中，与59ml例1中得到的高分子前驱体溶液混合，在70℃搅拌72小时，过滤，干燥，得到产物3.0g。将产物在氮气气氛下500℃焙烧3小时，得到介孔高分子材料，所得的介孔高分子材料具有三维立方Im-3m结构，孔径在为3.0nm，孔容为0.35cm3/g，比表面为520m2/g；在氮气气氛下800℃焙烧3小时，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有三维立方Im-3m结构，孔径在为2.5nm，孔容为0.55cm3/g，比表面为1050m2/g。
实施例6，将5.0g EO106PO70EO106溶解在50ml水中，与59ml例1中得到的高分子前驱体溶液混合，在70℃搅拌72小时，过滤，干燥，得到产物3.0g。将产物在氮气气氛下500℃焙烧3小时，得到介孔高分子材料，所得的介孔高分子材料具有三维立方Im-3m结构，孔径在为3.0nm，孔容为0.35cm3/g，比表面为520m2/g；在氮气气氛下800℃焙烧3小时，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有三维立方Im-3m结构，孔径在为2.5nm，孔容为0.55cm3/g，比表面为1050m2/g。
实施例7，将5.6g EO20PO70EO20溶解在50ml水中，与59ml例1中得到的高分子前驱体溶液混合，在70℃搅拌72小时，过滤，干燥，得到产物5.0g。将产物在氮气气氛下350℃焙烧3小时，得到介孔高分子材料，所得的介孔高分子材料具有三维双连续立方Ia-3d结构，孔径在为3.3nm，孔容为0.40cm3/g，比表面为550m2/g；在氮气气氛下800℃焙烧3小时，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有三维双连续立方Ia-3d结构，孔径在为2.1nm，孔容为0.61cm3/g，比表面为1100m2/g。
实施例8，将2.8g EO20PO70EO20溶解在50ml水中，加入1.4g癸烷，搅拌12小时后，与59ml例1中得到的高分子前驱体溶液混合，在70℃搅拌72小时，过滤，干燥，得到产物5.0g。将产物在氮气气氛下350℃焙烧3小时，得到介孔高分子材料，XRD谱图等证明所得的介孔高分子材料具有二维六方空间群p6m结构，所得的介孔高分子材料具有二维六方p6m结构，孔径在为5.5nm，孔容为0.55cm3/g，比表面为560m2/g；在氮气气氛下800℃焙烧3小时，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有二维六方p6m结构，孔径在为3.5nm，孔容为0.60cm3/g，比表面为1000m2/g。

Claims (13)

1、一种在水溶液中大比表面积、高度有序的介孔高分子或介孔碳材料的方法，其特征在于：在水热条件下利用高分子前驱体与非离子表面活性剂的有机-有机自组装得到高分子-非离子表面活性剂复合材料，然后利用溶剂回流萃取或低温焙烧除去非离子表面活性剂，即得介孔高分子材料，继续碳化，得到相应结构的介孔碳材料；或者将自组装制备得到的高分子-非离子表面活性剂复合材料直接高温碳化得到介孔碳材料。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将非离子表面活性剂溶解在水中，得到澄清的水-表面活性剂溶液，或者加入一定量的有机共溶剂，然后再与含酸碱催化剂的高分子前驱体溶液混合，在30-120℃温度下反应5-24小时，得到沉淀，过滤后得到产物；将产物在有机溶剂中回流萃取，或者惰性气氛下，350-500℃焙烧碳化，除去模板剂，得到具有有序介观结构的介孔高分子；或者将产物直接在惰性气氛下600-1700℃高温碳化即得到高比表面积的介孔碳材料；或者将介孔高分子材料进一步碳化即得到相应结构的介孔碳材料；反应体系中各种反应物的摩尔配比为，表面活性剂∶高分子前驱体∶催化剂∶水＝1-10×10-2∶0.5-5∶0.2-2∶550，
其中表面活性剂质量百分浓度为2-7％，高分子前驱体质量百分浓度为1-4％，反应PH＝1-4或8-10。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：使用的高分子前驱体是商业化的高分子前驱体，或者是高分子低聚物前驱体，它们的分子量在200～5000之间。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：高分子前驱体是酚醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶或聚丙烯腈。
5、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所用的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷，聚环氧乙烷-聚环氧丁烷或烷基-聚环氧乙烷型二嵌段、三嵌段共聚物。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用的有机共溶剂是低极性或非极性的有机分子。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：有机共溶剂是C6-C10烷烃、十二烷、十四烷、十六烷、液体石蜡、甲苯、二甲苯或三甲苯。
8、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用的酸是甲酸，乙酸，草酸，丙酸，苯甲酸、硫酸，盐酸，硝酸或磷酸；所用的有机碱是甲胺，乙胺，二甲胺，乙二胺，丙胺，尿素，四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，所用的无机碱是氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钡或氢氧化钙。
9、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：水热反应温度控制在30-90℃，得到沉淀后，在高压釜中100-120℃水热处理，或者在空气中100-120℃加热处理。
10、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：采用溶剂回流萃取法去除非离子表面活性剂，所用的溶剂是硫酸，盐酸，硝酸，氢氧化钠或氢氧化钾，在80-100℃回流20-24h，即可降解表面活性剂。
11、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：焙烧、碳化的升温速度为1-5℃/分。
12、根据权利要求2所述的制备方法获得的介孔高分子材料，其特征在于：该介孔高分子材料的孔径为2.0-10.0nm，孔容为0.3-0.9cm3/g，比表面为300-1000m2/g，其空间结构是二维六方结构，是三维立方结构，或者是三维六方结构。
13、根据权利要求2所述的制备方法获得的介孔碳材料，其特征在于：该介孔碳材料的孔径为2.0-7.0nm，孔容为0.3-1.5cm3/g，比表面为500-2400m2/g，其空间结构是二维六方结构，或者是三维立方结构，或者是三维六方结构。
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