CN110894067A - 空心介孔碳球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体为一种空心介孔碳球及其制备方法。本发明制备方法包括：将非离子表面活性剂、扩孔剂、碱催化剂和碳前驱物溶解在有机溶剂/水/盐混合溶液中；碳前驱物在碱催化下聚合形成低聚物；低聚物和表面活性剂及扩孔剂在亲疏水分子间相互做作用下共同组装，在碱催化作用下进一步聚合生长，使碳低聚物‑表面活性剂‑扩孔剂复合物通过相分离沉淀形成产物；最后高温碳化，形成碳骨架，得到空心介孔碳球；该空心介孔碳球粒径尺寸、空腔大小、介孔壳层厚度均匀可调，具有高比表面积和大的孔容。将其应用于锂硫电池正极材料时表现出较高的电池容量和优异的倍率性能，在环境、能源、催化等众多领域具有广泛的应用前景。

Description

空心介孔碳球及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种空心介孔碳球及其制备方法。
背景技术
空心介孔碳材料综合了空心和介孔两种材料的优点，在保证介孔所具有的的高比表面积、大孔体积和高孔容等特点外，还具有空腔低密度、内腔可进入的结构特点。这些优点使其在能量存储和转化、催化、吸附和分离等领域中具有重大的潜在应用价值。
目前，已经报道了多种方法用于空心介孔碳球的合成。其中，硬模板法是最早被采用的方法。该方法最早由Hyeon等人提出，将碳前驱体纳米灌注到核壳结构的实心二氧化硅@介孔二氧化硅球的孔道内，然后碳化、选择性去除二氧化硅模板后就可得到目标空心介孔碳球（Adv.Mater. 2002, 14, 19）。然而，模板法的制备工艺比较繁琐和耗时，成本高且工业化可行性低。目前采用的自模板法则多为通过选择性溶解3-氨基苯酚/甲醛树脂球的内层后，进一步碳化得到空心的介孔碳球（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13492;Adv.Energy Mater. 2018, 8, 1800855）。在该方法中，空腔和介孔的形成虽未使用模板，但仍需要通过后处理来得到，制备工艺仍较为繁琐和昂贵，难以推广。
鉴于此，本发明利用碳源前驱物、扩孔剂与非离子表面活性多元共组装和溶胶凝胶过程合成空心介孔碳球，该方法操作简单，反应条件易控制，易于大量合成。所得空心介孔碳球的粒径尺寸、空腔大小、介孔尺寸、壳层厚度、比表面积和孔容均可调，并且在锂硫电池方面表现出优良的性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种粒径尺寸、空腔大小、介孔尺寸、壳层厚度、比表面积和孔容均可调的空心介孔碳球。
本发明的目的之二是提供一种操作简单，反应条件易控，便于大量合成的空心介孔碳球的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述空心介孔碳球在锂硫电池领域的应用。
本发明的上述空心介孔碳球的制备方法，包括：将非离子表面活性剂、扩孔剂、碱催化剂和碳前驱物溶解在有机溶剂/水/盐混合溶液中，一定温度下，碳前驱物在碱催化下聚合形成低聚物；低聚物和表面活性剂及扩孔剂在亲疏水分子间相互做作用下共同组装，同时在碱的催化作用下，碳低聚物进一步聚合生长，使形成的碳低聚物-表面活性剂-扩孔剂复合物通过相分离沉淀出来形成产物；最后在惰性气氛下高温碳化，除去表面活性剂和扩孔剂，形成碳骨架，得到空心介孔碳球。具体步骤如下：
（1）在室温下，首先配制含有机溶剂/水/盐的混合溶液，再将一定量的非离子表面活性剂溶解混合溶液中，然后加入一定量的碱催化剂，最后引入一定量的扩孔剂和碳前驱物；
（2）在10 – 50℃温度下，反应1 – 10小时；将产物离心、洗涤，30-60℃下干燥5-12小时；
（3）最后在惰性气氛中，经低温300-400℃焙烧，除去表面活性剂和扩孔剂；再在600 –1000℃下焙烧，使骨架碳化，得到空心介孔碳球。
本发明中，所述有机溶剂/水/盐混合溶液中，有机溶剂为C1– C4的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙氰或乙醚中的一种或几种；盐是无机盐中的一种或几种；所用的碱催化剂是有机碱或者无机碱中的一种或几种；有机溶剂与水体积比为1:0.5~1:5（1:（0.5~5）），优选有机溶剂与水体积比范围为1:1；盐的浓度为3.0-15.0 wt %；碱的浓度为0.1-1.0 wt %；非离子表面活性剂浓度为3.0-15.0 wt %；扩孔剂与非离子表面活性剂质量比范围为1:0.5~1:2；碳前驱物与非离子表面活性剂质量比范围为1~10。
本发明中，所述的有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、乙醚、乙氰、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。优选溶剂为乙醇。
本发明中，加入无机盐，有利于削弱静电排斥力，提高有机物种分子间的组装能力。所述的盐可以氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钡、硫酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸钙等无机盐中的一种或几种。优选盐为氯化钠。
本发明中，所述的碱可以是各种有机碱，包括甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺；无机碱包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或几种。优选碱为氨水。
本发明中，所述的非离子表面活性剂为结构导向剂，合成空心介孔碳球，所选用非离子表面活性剂为二嵌段共聚物如聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷PEOn-b-PSm、聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯PEOn-b-PMMAm、烷烃-聚环氧乙烷低聚物CnH2n+1EOm或者三嵌段共聚物EOnPOmEOn、EOnBOmEOn、POnEOmPOn的一种或几种。
本发明中，所用的非离子表面活性剂可以是商业化的产品，也可以是实验室制备，包括PEO125-b-PS230、PEO117-b-PS186、PEO125-b-PMMA174、PEO44-b-PMMA103、Brij35 (C12H25EO23)、Brij56 (C16H33EO10)、Brij76 (C18H37EO10)、Brij78 (C16H33EO20)、Brij97 (C18H35EO10)、Brij100 (C16H33EO100)、F127（EO106PO70EO106）、P65（EO20PO30EO20）、P85（EO26PO39EO20）、P123（EO20PO70EO20）、F108（EO132PO50EO132）、F68（EO132PO30EO132）、F98（EO132PO45EO132）、F88（EO132PO40EO32）、F87（EO106PO40EO106）、B50-6600 (EO39BO47EO39)、B70-4600 (EO15BO45EO15)、B40-1900 (EO13BO11EO13)、B20-3800 (EO34BO11EO34)、R 25R4(POnEOmPOn)等。
本发明中，非离子表面活性剂优选为三嵌段共聚物EOnPOmEOn，主要包括F127（EO106PO70EO106）、P123（EO20PO70EO20）和F108（EO132PO50EO132）。最优选为F127（EO106PO70EO106）。
本发明中，采用疏水性的扩孔剂，它可以进入表面活性剂的疏水链端，有利于孔径的调控。所述扩孔剂可以是均三甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸叔丁酯等的一种或几种。优选扩孔剂为均三甲苯。
本发明中，所述的碳前驱物碳由酚类和醛类物质组成。
本发明中，所述的碳前驱物中的酚类物质可以是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、偏苯三酚等中的一种或几种，优选酚类为间苯二酚；醛类物质可以是甲醛、乙醛、丙醛、水杨醛、丁醛等中的一种或几种，优选醛类为甲醛。
本发明中，所述的碳前驱物中酚类和醛类物质的摩尔比为1: (0.8~3.0)。优选摩尔比为1:2.5。
本发明中，所述的反应温度为10-50℃，优选反应温度为20-30℃；反应时间为1-10h，优选反应时间为3-6 h。
本发明中，所述的所述优选惰性气氛为氮气、氩气或二氧化碳。
本发明中，所述的焙烧过程优选为梯度焙烧：先低温300-400℃下焙烧并保持2-5h，随后继续升温至600-1000℃焙烧1-5h，升温速度为1 – 10℃/分钟。
低温下的更优选焙烧温度为350-400℃，低温下的焙烧处理可使空心碳球缓慢的收缩，避免突然收缩对中心发散状介孔孔道和空心结构的破坏。高温下的更优选焙烧温度为800-900℃，高温下的焙烧可在保留介孔结构的基础上使空心碳球获得最大程度的碳化。
本发明制备的空心介孔碳球，具有均匀可调的粒径尺寸（100-800nm）、空腔大小（0-200nm）和介孔壳层厚度（100-600nm），高的比表面积（400-1200 m2/g）以及大的孔容（0.30-1.20 cm3/g）。
该空心介孔碳球中，介孔壳层具有中心发散状且孔径均一可调的介孔孔道（2.0-15.0 nm）。
本发明制备材料可用作锂硫电池正极材料，表现出较高的电池容量和优异的倍率性能，在0.1 C的电流密度下循环50圈后，其比容量依然稳定在794mAh/g。这种材料将在环境、能源、催化等众多领域具有广泛的应用前景。
本发明提供的空心介孔碳球具有以下优点：
1、本发明所公开的空心介孔碳球，其粒径尺寸、空腔大小、介孔壳层厚度和介孔孔径皆可以通过改变多元共组装和溶胶凝胶条件进行调控；
2、本发明所公开的空心介孔碳球，其介孔孔径、比表面积和孔容皆可以通过焙烧条件进行调控；
3、本发明制备的空心介孔碳球，制备方法简单，原料廉价、易得，适于放大生产；
5、本发明所公开的空心介孔碳球，兼备有介孔孔道与空腔协同作用的优势，孔道的存在有利于物质的传输而空腔的存在则有利于缓解机械应变，可作为锂硫电池的正极材料，有利于电池性能的提升。
附图说明
图1是本发明碳球尺寸为400nm、空腔大小为50 nm的介孔结构的空心碳球的扫描电镜照片。由实施例1得到。
图2是本发明碳球尺寸为400nm、空腔大小为50 nm的介孔结构的空心碳球的透射电镜照片。由实施例1得到。
图3是本发明碳球尺寸为400nm、空腔大小为50 nm的介孔结构的空心碳球的氮气吸脱附等温线。由实施例1得到。
图4是本发明碳球尺寸为400nm、空腔大小为50 nm的介孔结构的空心碳球的孔径分布曲线。由实施例1得到。
图5是本发明碳球尺寸为500nm、空腔大小为25 nm的介孔结构的空心碳球的孔径分布曲线。由实施例2得到。
图6是本发明碳球尺寸为500nm、空腔大小为25 nm的介孔结构的空心碳球的透射电镜照片。由实施例2得到。
图7是本发明碳球尺寸为450nm、空腔大小为50 nm的介孔结构的空心碳球的透射电镜照片。由实施例3得到。
图8是本发明碳球尺寸为450nm、空腔大小为50 nm的介孔结构的空心碳球的孔径分布曲线。由实施例3得到。
图9是本发明碳球尺寸为350nm、空腔大小为80nm的介孔结构的空心碳球的孔径分布曲线。由实施例4得到。
图10是本发明碳球尺寸为350nm、空腔大小为80 nm的介孔结构的空心碳球的透射电镜照片。由实施例4得到。
图11是本发明碳球尺寸为600nm、空腔大小为200 nm的介孔结构的空心碳球的透射电镜照片。由实施例5得到。
图12是本发明碳球尺寸为800nm、空腔大小为400 nm的介孔结构的空心碳球的透射电镜照片。由实施例6得到。
图13是本发明采用实施例七制备的锂硫电池在0.1C电流下的放电比容量和库伦效率测试结果图。
具体实施方式
实施例1：碳球尺寸为400 nm、空腔大小为50 nm的介孔结构的空心碳球的合成
在室温下，将0.8g F127溶解到40g乙醇和40g去离子水的混合溶液中，搅拌得到均匀溶液（1.0 wt %），加入0.8 g氯化钠、0.05ml氨水、0.8 ml均三甲苯、0.15g间苯二酚和0.21 ml甲醛搅拌5 h, 溶液逐渐由无色变浑浊。
将该浑浊溶液离心5分钟收集，并且分别用水和乙醇溶液洗涤。然后，在60度的烘箱中干燥样品12 h，得到粉末状样品。
将制得的粉末状样品置于管式炉中，在二氧化碳气氛下，350℃焙烧3 h，随后继续升温至800℃焙烧1 h，升温速率是1℃/min，得到：尺寸为400 nm、空腔大小为50 nm的介孔结构的空心碳球。其扫描电镜见图1，透射电镜照片见图2，氮气吸脱附等温线见图3，孔径分布曲线见图4。
所制备的介孔结构的空心碳球，BET比表面积为929 m2/g，孔容为0.91 cm3/g，介孔孔径为5.1 nm。
实施例2：碳球尺寸为500nm、空腔大小为25 nm的介孔结构的空心碳球的合成
在室温下，将1.6g F127溶解到40g乙醇和40g去离子水的混合溶液中，搅拌得到均匀溶液（1.0 wt %），加入0.8 g氯化钠、0.025ml氨水、0.8 ml均三甲苯、0.15g间苯二酚和0.21ml甲醛搅拌5 h, 溶液逐渐由无色变浑浊。
将该浑浊溶液离心收集，并且分别用水和乙醇溶液洗涤。然后，在60度的烘箱中干燥样品12 h，得到粉末状样品。
将制得的粉末状样品置于管式炉中，在氮气气氛下，350℃焙烧3 h，随后继续升温至800℃焙烧1 h，升温速率是1℃/min，得到：尺寸为500 nm、空腔大小为100 nm的介孔结构的空心碳。孔径分布曲线见图5，其透射电镜照片见图6。
所制备的介孔结构的空心碳球，BET比表面积为697 m2/g，介孔孔径为4.6 nm，空心碳球的平均尺寸为500 nm，具有平均尺寸25 nm的空腔。
实施例3：碳球尺寸为450 nm、空腔大小为50 nm的介孔结构的空心碳球的合成
在室温下，将0.4g F127溶解到40g乙醇和40g去离子水的混合溶液中，搅拌得到均匀溶液（1.0 wt %），加入0.8 g氯化钠、0.05 ml氨水、1.6 ml均三甲苯、0.15g间苯二酚和0.21ml甲醛搅拌5 h, 溶液逐渐由无色变浑浊。
将该浑浊溶液离心收集，并且分别用水和乙醇溶液洗涤。然后，在60度的烘箱中干燥样品12 h，得到粉末状样品。
将制得的粉末状样品置于管式炉中，在氮气气氛下，350℃焙烧3 h，随后继续升温至800℃焙烧1 h，升温速率是1℃/min，得到：尺寸为500 nm、空腔大小为100 nm的介孔结构的实心碳球。其透射电镜照片见图7，孔径分布曲线见图8。所制备的介孔结构的空心碳球，BET比表面积为425 m2/g，介孔孔径为6.3 nm，空心碳球的平均尺寸为450 nm，具有平均尺寸50nm的空腔。
实施例4：碳球尺寸为350 nm、空腔大小为80 nm的介孔结构的空心碳球的合成
在室温下，将0.4g F127溶解到40g乙醇和40g去离子水的混合溶液中，搅拌得到均匀溶液（1.0 wt %），加入1.6 g氯化钠、0.05 ml氨水、1.6 ml均三甲苯、0.15g间苯二酚和0.21ml甲醛搅拌5 h, 溶液逐渐由无色变浑浊。
将该浑浊溶液离心收集，并且分别用水和乙醇溶液洗涤。然后，在60度的烘箱中干燥样品12 h，得到粉末状样品。
将制得的粉末状样品置于管式炉中，在氮气气氛下，350℃焙烧3 h，随后继续升温至800℃焙烧1 h，升温速率是1℃/min，得到：尺寸为500 nm、空腔大小为100 nm的介孔结构的实心碳球。其孔径分布曲线见图9，其透射电镜照片见图10。所制备的介孔结构的空心碳球的平均尺寸为350 nm，具有平均尺寸80nm的空腔。
实施例5：碳球尺寸为600nm、空腔大小为200 nm的介孔结构的空心碳球的合成
在室温下，将0.4g F127溶解到40g乙醇和40g去离子水的混合溶液中，搅拌得到均匀溶液（1.0 wt %），加入1.6 g氯化钠、0.15 ml氨水、1.6 ml均三甲苯、0.15g间苯二酚和0.21ml甲醛搅拌5 h, 溶液逐渐由无色变浑浊。
将该浑浊溶液离心收集，并且分别用水和乙醇溶液洗涤。然后，在60度的烘箱中干燥样品12 h，得到粉末状样品。
将制得的粉末状样品置于管式炉中，在氮气气氛下，350℃焙烧3 h，随后继续升温至800℃焙烧1 h，升温速率是1℃/min，得到：尺寸为600 nm、空腔大小为200 nm的介孔结构的实心碳球。其透射电镜照片见图11。
实施例6：碳球尺寸为800nm，空腔大小为400 nm的介孔结构的空心碳球的合成
在室温下，将0.8g F127溶解到40g乙醇和40g去离子水的混合溶液中，搅拌得到均匀溶液（1.0 wt %），加入1.6 g氯化钠、0.1ml氨水、0.8 ml均三甲苯、0.15g间苯二酚和0.21 ml甲醛搅拌5 h, 溶液逐渐由无色变浑浊。
将该浑浊溶液离心5分钟收集，并且分别用水和乙醇溶液洗涤。然后，室温条件下干燥样品一周，得到粉末状样品。
将制得的粉末状样品置于管式炉中，在氮气气氛下，350℃焙烧3 h，随后继续升温至800℃焙烧1 h，升温速率是1℃/min，得到：尺寸为800nm、空腔大小为400nm的介孔结构的实心碳球。其透射电镜照片见图12。
实施例7：将空心介孔碳材料应用于锂硫电池测试，将实施例1中合成的具有5.1nm孔径的空心介孔碳材料与单质硫（纯度为99wt %）按重量比1：8混合后研磨，并将研磨混合物转移至管式炉中，在惰性氛围下（填充氮气形成），以2℃/min的速率升温至155℃后恒温加热12h，得到碳硫复合正极材料待用。
将该碳硫复合正极材料、导电炭黑、粘结剂（聚偏氟乙烯）按照8：1：1的质量比混合，混合均匀后加入一定量的N-N二甲基甲酰胺（DMF）使之形成膏状，涂敷在铝箔的表面上，接着在50℃干燥12h，得到锂硫电池正极（铝箔厚度为80微米，涂层厚度为20微米）。
采用该正极、以锂片为负极，组装CR2016型扣式电池；其中电解液中包括LiTFSI（二-三氟甲基磺酰亚胺锂）与DOL和DME的复合溶剂，且LiTFSI浓度为1mol/L，复合溶剂中DOL和DME的体积比为1：1；隔膜为Celgard隔膜。电池的装配在干燥氩气手套箱内进行。
将前述组装扣式电池置入商购自武汉蓝电（LANHE）公司的恒流充放电测试仪器中，设置电压区间为1 ~ 3V，所有电池在0.05 C的电压下激活一个周期。经测试该扣式电池在25℃、0.1 C的电流密度下循环50圈下的比容量如图13所示。

Claims (10)

1.一种空心介孔碳球的制备方法，其特征在于，将非离子表面活性剂、扩孔剂、碱催化剂和碳前驱物溶解在有机溶剂/水/盐混合溶液中；在一定温度下，碳前驱物在碱催化下聚合形成低聚物；低聚物和表面活性剂及扩孔剂在亲疏水分子间相互做作用下共同组装，同时在碱的催化作用下，碳低聚物进一步聚合生长，使形成的碳低聚物-表面活性剂-扩孔剂复合物通过相分离沉淀出来形成产物；最后在惰性气氛下高温碳化，除去表面活性剂和扩孔剂，形成碳骨架，得到空心介孔碳球；具体步骤如下：
（1）在室温下，首先配制含有机溶剂/水/盐的混合溶液，再将非离子表面活性剂溶解混合溶液中，然后加入的碱催化剂，最后引入扩孔剂和碳前驱物；
（2）在10 – 50℃温度下，反应1 – 10小时；将产物离心、洗涤，30-60℃下干燥5-12小时；
（3）最后在惰性气氛中，经低温300-400℃焙烧，除去表面活性剂和扩孔剂；再在600 –1000℃下焙烧，使骨架碳化，得到空心介孔碳球。
2. 根据权利要求1所述的空心介孔碳球的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂/水/盐混合溶液中，有机溶剂为C1– C4的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙氰或乙醚中的一种或几种；盐是无机盐中的一种或几种；所述碱催化剂是有机碱或者无机碱中的一种或几种；有机溶剂与水体积比范围为1:0.5~1:5；盐的浓度为3.0-15.0 wt %；碱催化剂的浓度为0.1-1.0 wt %；非离子表面活性剂浓度为3.0-15.0 wt %；扩孔剂与非离子表面活性剂质量比为1:0.5~1:2；碳前驱物与非离子表面活性剂质量比为1~10。
3.根据权利要求2所述的空心介孔碳球的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、乙醚、乙氰、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
所述的盐选自氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钡、硫酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸钙中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的空心介孔碳球的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺；所述无机碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的空心介孔碳球的制备方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂作为结构导向剂，选自二嵌段共聚物：聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷PEOn-b-PSm、聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯PEOn-b-PMMAm、烷烃-聚环氧乙烷低聚物CnH2n+1EOm中的一种或几种，或者选自三嵌段共聚物：EOnPOmEOn、EOnBOmEOn、POnEOmPOn中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的空心介孔碳球的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂采用疏水性扩孔剂，选自均三甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。
7. 根据权利要求2所述的空心介孔碳球的制备方法，其特征在于，所述碳前驱物由酚类和醛类物质组成；所述酚类物质是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、偏苯三酚中的一种或几种；醛类物质是甲醛、乙醛、丙醛、水杨醛、丁醛中的一种或几种；碳前驱物中酚类和醛类物质的摩尔比为1: (0.8~3.0)。
8. 根据权利要求2所述的空心介孔碳球的制备方法，其特征在于，所述焙烧过程为梯度焙烧：先低温300-400℃下焙烧并保持2-5 h，随后继续升温至600-1000℃焙烧1-5h，升温速度为1 –10℃/分钟。
9. 由权利要求1-8之一所述制备方法得到的空心介孔碳球，其粒径尺寸、空腔大小、介孔壳层厚度、比表面积以及孔容均匀可调；其调控范围为：粒径尺寸为100-800nm，空腔大小为0-200nm，介孔壳层厚度为100-600nm，比表面积为400-1200 m2/g，孔容为0.30-1.20 cm3/g；其介孔壳层具有中心发散状且孔径均一可调的介孔孔道，该介孔孔道可调范围为2.0-15.0 nm。
10.如权利要求书9所述的空心介孔碳球作为锂硫电池正极材料的应用。
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