KR20220071227A

KR20220071227A - 배터리 애플리케이션을 위한 작용화된 폴리머

Info

Publication number: KR20220071227A
Application number: KR1020227013677A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 버크하트; 크리스토퍼 에이. 시모뇌
Original assignee: 코나믹스 인코포레이티드
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2022-05-31
Also published as: WO2021062277A1; JP2022549880A; US20220259408A1; EP4035220A1

Abstract

본 출원은, 음이온-작용화된 전도성 폴리머 및 그의 제조 방법을 포함하는, 나노입자와 같은 나노구조 재료에 관한 것이다. 나노구조는 이차 배터리 또는 기타 에너지 저장 디바이스용 전극 재료로 사용될 수 있다.

Description

배터리 애플리케이션을 위한 작용화된 폴리머

본 출원은 2019년 9월 27일자로 출원된 미국 가출원 제62/906,869호의 이익을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.

본 출원은 작용화된 폴리머(functionalized polymer)를 포함하는 나노구조 재료(nanostructured material)에 관한 것이며; 이 나노구조 재료는 이차 배터리 및 기타 에너지 저장 디바이스용 조성물의 제조에 유용하다.

차세대 충전식 배터리의 상업적 개발의 주요 목표는 최신 리튬 이온 배터리보다 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리를 제공하는 것이다. 이 목표에 대한 가장 유망한 접근 방식 중 하나는 리튬 금속 애노드(anode)와 결합된 황 캐소드(cathode) 사용하는 것이다. 황 은 저렴하고, 풍부하며, 현재 리튬 이온 셀에 사용된 기존의 금속 산화물계 인터칼레이션(intercalation) 캐소드보다 한 차원 더 높은(an order of magnitude higher) 이론적 충전 용량을 제공한다. 유사하게, 금속 리튬을 기반으로 하는 애노드는 현재 리튬 이온 셀에 사용된 리튬 흑연 애노드보다 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.

그러나, 실용적인 리튬 황 배터리의 제조는 달성하기 어려운 목표였다. 황 캐소드를 괴롭히는 문제 중, 가장 심각한 문제들 중 하나는 배터리 방전 중에 형성된 리튬 폴리술파이드 중간체의 용해로 인해 발생한다. 이러한 화합물은 전해질에 용해되며 캐소드에서 유지하기 어렵다. 또한, 황화물 음이온은 친핵성이 높아 상용 리튬 이온 배터리에 사용된 많은 화학 물질과 양립성이 없다. 특히, 황화물은 전형적으로 리튬 이온 배터리에서 전해질로 사용된 알킬렌 카보네이트와 쉽게 반응한다. 이 때문에, 디메톡시에탄(DME) 및 1,3-디옥솔란(DOL)과 같은 에테르 전해질은 황 배터리에서 탄산염 대신 널리 사용된다. 불행히도, 에테르 용매는 산화적으로 불안정하고, 가연성이 높으며, 리튬 애노드 상에서 안정적인 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하지 않는다. 이것은 실망스러운 문제이며 황 캐소드와 리튬 금속 애노드의 다양한 요구를 동시에 충족시키는 고성능 시스템을 개발하는 것은 어려운 목표로 남아 있다.

황 원소는 50년 이상 배터리 캐소드 재료로서 연구되어 왔지만, 아직까지 널리 상용화를 가능하게 하기 위한 근본적인 문제는 해결되지 않았다. 리튬 황 배터리의 용량 및 사이클 수명이 점진적으로 개선되었지만, 폴리술파이드 손실을 방지하고 황 화학 및 리튬 금속 애노드와 호환되는 시스템 화학을 생성하려면 상당한 개선이 필요하다.

본 발명은 이들 및 관련된 문제에 대한 해결책을 제공한다.

무엇보다도, 본 발명은, 활성 물질 부피 변화를 수용하고 다양한 캐소드 물질에 최적화된 전해질과 첨가제를 금속 리튬 애노드와 결합하는 문제를 해결하는 것을 비롯하여, 리튬 배터리의 문제점을 해결하기 위해 작용화된 폴리머를 포함하는 조작된 나노구조 재료가 적용될 수 있다는 인식을 포함한다.

특정 실시형태에서, 본 발명은 폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하는 나노구조 재료를 제공하며, 여기서 폴리머는 전기 전도성이고 폴리머에 공유 결합된 하나 이상의 음이온성 작용기를 포함하는 구조를 갖는다.

특정 실시형태에서, 제공된 나노구조 재료는 나노구조 재료가 나노입자 형태인 것을 특징으로 한다. 이러한 특정 실시형태에서, 나노입자는 코어 쉘 모폴로지(core shell morphology)를 갖는다. 이러한 특정 실시형태에서, 쉘은 전기 전도성 폴리머를 포함한다. 이러한 특정 실시형태에서, 코어는 전기활성 황(electroactive sulfur)을 포함한다. 이러한 특정 실시형태에서, 제공된 나노구조 재료는 요크 쉘 나노입자(yolk shell nanoparticle) 형태인 것을 특징으로 한다. 이러한 특정 실시형태에서, 쉘은 내부 부피를 정의하는 전기 전도성 폴리머를 포함하고, 요크(yolk)는 전기활성 황을 포함하고 쉘에 의해 정의된 내부 부피의 약 20% 내지 약 80%를 차지한다.

본 발명은, 무엇보다도, 전기화학 디바이스용 전극의 구성에 유용성을 갖는 조성물을 제공한다. 특정 실시형태에서, 본 발명은 본원에 기재된 나노구조 재료, 전기 전도성 첨가제, 및 결합제를 포함하는 캐소드 제조에 사용하기 위한 혼합물을 제공한다. 특정 실시형태에서, 본 발명은 이러한 혼합물로부터 유도된 캐소드에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 본 발명은 이러한 캐소드를 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.

특정 실시형태에서, 본 발명의 나노구조 재료의 폴리머는 화학식 M1에 따르는 반복 단위를 포함한다:

상기 식에서:

Z는 각 경우에 독립적으로 폴리머 사슬에서 -N-, -NR-, -S- 및 양이온, 라디칼, 라디칼 양이온 또는 이들 중 임의의 것의 양성자화된 버전으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 각 경우에 -H, 임의로 치환된 C1-4 지방족, 및 임의로 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;

각 점선 결합은 독립적으로 폴리머 사슬의 각 경우에 단일 결합 또는 이러한 결합(들)에 의해 연결된 원자의 원자가 및 전하에 따른 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있으며; 그리고

는 비-헤테로사이클릭 방향족 모이어티이고, 여기서 각각의

는 폴리머 사슬에서 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.

여기서, 폴리머에서

기의 적어도 일부는 음이온성 작용기로 치환된다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 설명된 나노구조 재료를 제조하는 방법을 제공한다.

정의

본 개시내용이 더 용이하게 이해되도록, 소정의 용어가 처음에 하기에 정의된다. 이하의 용어 및 다른 용어들에 대한 추가적인 정의는 명세서 전체에 제시되어 있다.

본 출원에서, 문맥상 달리 명백하지 않는 한, 용어 "a"는 "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원에서 사용된 용어 "또는"은 "및/또는"을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원에서, "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"이라는 용어는 그 자체로 또는 하나 이상의 추가 성분 또는 단계와 함께 제시되든 항목별 성분 또는 단계를 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원에서 사용된 용어 "포함하다(comprise)" 및 "포함하는(comprising)" 및 "포함하다(comprises)"와 같은 용어의 변형은 다른 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하도록 의도되지 않는다.

약, 대략 : 본원에서 쓰이는 "약" 및 "대략"은 실질적으로 동일하다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "약" 및 "대략"은 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이 표준 변형을 허용하는 것으로 이해될 수 있다. 범위가 본원에 제공된 경우 끝점이 포함된다. 약/대략의 유무에 상관없이, 본원에 쓰이는 임의의 숫자는 당업자가 이해하는 바와 같이 임의의 정상적인 변동을 망라한다. 일부 실시형태에서, "대략"과 "약은" 별도의 명시가 없거나 문맥에서 명백하게 드러나지 않는 한 25%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 또는 그 미만 이내의 값이며, 상기 범위는 해당 숫자의 전후에 미친다(더 크거나 더 작을 수 있다)(해당 숫자가 가능한 값의 100%를 초과하는 경우에는 예외로 한다).

지방족: 본원에 사용된 용어 "지방족"은 완전히 포화되거나 하나 이상의 불포화 단위를 함유하는 직쇄(즉, 비분지형) 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 탄화수소 쇄, 또는 완전히 포화되었거나 하나 이상의 불포화 단위를 함유하는 단환식 탄화수소(monocyclic hydrocarbon) 또는 이환식 탄화수소(bicyclic hydrocarbon)를 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 　달리 명시되지 않는 한, 지방족 기는 1 내지 12개의 지방족 탄소 원자를 포함한다. 일부 실시형태에서, 지방족 기는 1-6개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시형태에서, 지방족 기는 1-5개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시형태에서, 지방족 기는 1-4개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시형태에서 지방족 기는 1-3개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방족 기는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 기, 및 이들의 혼성체를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

전기활성 물질: 본원에서 사용되는 용어 "전기활성 물질"은 전기화학 반응의 전하　-이동 단계에서, 산화 상태를 변화시키거나 화학 결합의 형성　또는 파괴에　참여하는 물질을　의미한다.

나노입자, 나노구조, 나노재료 : 본원에서 사용된 바와 같이, 이러한 용어들은 나노크기 치수의 입자 또는 나노크기 구조를 갖는 재료를 나타내기 위해 상호교환적으로 사용될 수 있다. 나노입자는 본질적으로, 예컨대, 튜브, 와이어, 라미네이트, 시트, 격자, 상자, 코어 및 쉘, 또는 이들의 조합과 같은 임의의 형태 또는 구성을 가질 수 있다.

폴리머: 본원에서 쓰이는 "폴리머"는 일반적으로 플라스틱 및 수지로 쓰이는 합성유기물질 등, 하나로 결합한 반복 단위로 일부 또는 전부가 구성된 분자구조를 가지는 물질을 의미한다.

실질적 으로: 본원에서 사용된 용어 "실질적으로"는 관심의 특징 또는 특성의 전체 또는 거의 전체 범위 또는 정도를 나타내는 정성적 조건을 의미한다.

참조기호가 같으면 도면이 달라도 동일한 부분을 가리킨다. 또한, 도면은 반드시 축척에 맞춰진 것은 아니며, 대신에 일반적으로 개시된 조성물 및 방법의 원리를 예시하는 데 중점을 두고 있으며 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 이해를 돕고 내용을 명확하게 하기 위해 도면에 구성요소 전부를 표시하지 않기도 한다. 이하의 본문에서는 도면을 참조하여 각종 실시형태를 설명한다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 폴리머 구조(구조 A 내지 G)의 그림 표현이다.
도 2는 전기화학적 전하의 2가지 상이한 상태에서 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 나노입자의 단면도이다.
도 3은 전기화학적 전하의 3가지 상이한 상태에서 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 나노입자의 단면도이다.
도 4는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 나노구조 재료의 제조 방법을 나타내는 그림 표현 및 흐름도이다.
도 5는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 나노구조 재료를 제조하는 대안적인 방법을 보여주는 그림 표현 및 흐름도이다.
도 6은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 전기화학 셀의 단면의 그림 표현이다.
도 7는 본 개시내용의 개념을 구현하는 원통형 배터리의 그림 표현이다.

일반적으로, 본 개시내용은 에너지 저장 디바이스에 사용하기 위한 신규한 나노구조 재료 및 이러한 물질을 제조하고 사용하기 위한 관련 방법에 관한 것이다. 폴리아닐린(PAni)과 같은 특정 폴리머는 전도성 폴리머로 유용한 것으로 알려져 있지만, 일반적으로 PAni의 특정 작용화된 유사체(예를 들어, 술폰화된 PAni)는 작용화되지 않은 PAni보다 전도성이 낮은 것으로 관찰되었다. 이러한 배경에 대해, 본 개시내용은 나노구조 배터리 컴포넌트의 제조에 사용되는 전도성 폴리머에 음이온성 작용기를 포함하면 결과로 초래되는 배터리의 전기화학적 성능이 예기치 않게 개선된다는 인식을 포함한다. 특정 이론에 구속되는 것을 원하지 않지만, 이러한 음이온성 작용기는 전도성 폴리머의 양성자화(즉, 도핑)를 촉진하고, 이러한 "자가 도핑된" 폴리머는 도핑된 상태로 남아 있으므로 이에 따라 저전압에서 동작하는 배터리의 작동 범위 내에서 더 큰 전압 범위를 통해 전자적으로 전도성인 것으로 여겨진다. 이러한 특성은 황 배터리와 같이 저전압에서 동작하는 고에너지 배터리에 특히 중요하다.

따라서, 본 개시내용은 무엇보다도 배터리 재료로서 특정 이점을 제공하는 나노구조 재료(예를 들어, 나노입자)를 제공한다. 이러한 음이온성 작용화된 폴리머는, 리튬화될 수 있고 이에 의해 리튬 이온 전도도를 도울 수 있는 작용기의 제공; 전해질과 호의적으로 상호작용하고 금속 이온 및 전기화학적 중간체의 용매화를 돕는 극성기의 통합; 또는 다황화물이 배터리를 통한 이동의 방지를 포함할 수 있는 부가적인 이점을 제안하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 제공된 음이온성 입자 표면은 제조 프로세스 동안 나노구조의 템플릿화에 도움이 될 수 있다. 나노구조 재료(예를 들어, 나노입자) 작용기의 추가 이점은 아래에 설명된다.

I. 조성물

본 발명은 무엇보다도 음이온-작용화된 전도성 폴리머를 포함하는 나노구조 재료를 제공한다. 특정 실시형태에서, 나노구조 재료는 음이온-작용화된 폴리머 구조를 포함하는 나노입자 형태이다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용은 음이온-작용화된 폴리머 조성물 및 전기활성 물질의 조합을 포함하는 나노구조 재료에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 이러한 나노구조 재료는 음이온-작용화된 폴리머 조성물이 전기활성 물질의 위치 및 전기화학적 이용가능성을 제어하기 위해 공간적으로-정렬된 시스템을 제공하도록 조직화된다. 이러한 나노구조 재료의 비제한적인 예는 코어-쉘 입자를 포함하며, 이는 내부 용적을 정의하는 쉘(음이온 작용화된 폴리머를 포함함) 및 쉘에 의해 정의된 내부 용적 내에 배치된 코어(전기활성 황 조성물을 포함함)를 포함한다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노구조 재료는 요크-쉘 구조를 포함한다. 특정 실시형태에서, 이 나노구조 재료는 폴리머 쉘을 포함한다: 특정 실시형태에서, 나노구조 재료는 전기 전도성 폴리머 쉘을 포함한다. 특정 실시형태에서, 하나 이상의 유형의 음이온성 작용기가 폴리머 쉘에 공유 결합된다. 특정 실시형태에서, 나노구조 재료는 폴리머 쉘 및 전기활성 황을 포함하는 코어를 포함하고, 여기서 폴리머는 폴리머에 공유 결합된 하나 이상의 음이온성 작용기를 포함하는 구조를 갖는다.

A. 나노구조

제공된 나노구조 재료의 특정 특성 및 이들의 동작 모드를 설명하기 전에, 이 섹션에서는 본원에 설명된 개념에 포함되는 나노구조의 일반적인 특성(예를 들어, 나노구조 재료 내의 컴포넌트의 형태, 크기 및 배열)을 설명할 것이다.

본 개시내용의 나노구조 재료는 임의의 특정 모폴로지로 한정되지 않는다. 특정 실시형태에서, 나노구조는 나노구조 재료의 외부 공간으로부터 물리적으로 격리된 포함된 내부 부피를 정의하는 모폴로지를 갖는다. 특정 실시형태에서, 본 발명의 나노구조는 나노구조 재료의 외부 공간, 예를 들어, 다공성 또는 층상 구조로부터 물리적으로 격리되지 않은 포함된 부피를 정의하는 모폴로지를 갖는다. 이러한 특성을 갖는 나노구조 재료는 다양한 형태학적 형태를 취할 수 있으며, 본 개시내용은 나노구조 재료의 모폴로지에 특별한 제한을 두지 않는다. 외부 부피로부터 분리된 내부 부피로 형성될 수 있는 나노구조 재료의 비제한적인 예는: 코어 쉘 입자, 나노와이어, 폐쇄 셀 나노다공성 발포체, 캡슐화된 나노복합체 및 관련 구조를 포함한다. 외부 부피로부터 물리적으로 분리되지 않은 내부 부피로 형성될 수 있는 나노구조 재료의 비제한적인 예는: 나노구조화된 다공성 물질, 개방 셀 나노다공성 발포체, 메조다공성 고체, 층상 또는 다층 물질, 및 관련 구조를 포함한다.

특정 실시형태에서, 제공된 나노구조는 코어-쉘 나노입자를 포함한다. 이러한 나노입자는 내부 부피를 함유하고 쉘 외부의 공간으로부터 그 부피를 분리하는 실질적으로 연속적인 쉘을 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 코어 쉘 입자는 실질적으로 구형이지만, 직사각형 또는 난형 형상, 실린더, 프리즘 형상, 불규칙 형상 및 다면체 형상을 포함하는 다른 기하학적 형태도 또한 가능하다. 나노입자의 최적의 형상은 다양한 응용 분야에 따라 다를 수 있다 - 아래의 설명과 예는 본 개시내용의 더 넓은 원리를 설명하는 방법으로서 구형 코어 쉘 나노입자에 집중하지만, 이러한 원리가 다른 모폴로지를 가진 나노구조 재료에 적용된다는 것과 그러한 대안이 본 개시내용의 특정 실시형태의 범위 내에서 고려된다는 것이 이해되어야 한다. 나노입자 모폴로지의 제어는 당업계에서 잘 알려져 있으며(예를 들어, 템플릿화, 계면활성제 제어, 기계적 처리 등과 같은 기술을 사용하여), 따라서 구형 코어 쉘 입자와 관련하여 본원에 설명된 개념을 다른 나노구조 재료에 적용하는 것은 당업자의 능력 범위 내에 있다.

일반적으로, 나노구조의 최적의 치수는 특정 응용 분야에 적합하도록 다양할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 나노구조는 나노입자(예를 들어, 별개의 나노크기 입자를 포함하는 물질)이다. 특정 실시형태에서, 나노입자는 약 20 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 150 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 200 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 400 nm 내지 약 800 nm, 또는 약 500 nm 내지 약 900 nm, 또는 약 700 nm 내지 약 1000 nm의 평균 크기를 갖는다.

특정 실시형태에서, 이러한 나노구조는 약 10 내지 약 1000 nm 범위의 적어도 하나의 치수를 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노구조 재료는 나노크기 입자 자체를 포함하지 않지만, 예를 들어 더 큰 입자, 단일체, 또는 나노크기 특징 또는 구성요소로 형성될 수 있는 복합체로서 존재할 수 있는 나노다공성 또는 메조다공성 고체에서와 같이 나노크기 특징을 갖는다.

특정 실시형태에서, 제공된 나노구조는 약 10 내지 약 5000 nm 범위의 직경을 갖는 실질적으로 구형 나노입자를 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 구형 입자의 직경은 평균적으로 약 100 nm 미만이며, 예를 들어, 제공된 나노입자는 10 내지 40 nm; 25 내지 50nm; 또는 50 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 500 nm 미만의 직경을 갖는 구형 입자를 포함하며, 예를 들어 제공된 나노입자는 75 내지 150 nm; 100 내지 200 nm; 150 내지 300 nm; 200 내지 500 nm; 또는 300 내지 500 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 1000 nm 미만의 직경을 갖는 구형 입자를 포함하며, 예를 들어, 제공된 나노입자는 200 내지 600 nm; 500 내지 800 nm; 600 내지 800nm; 또는 750 내지 1000 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 300 내지 800 nm의 직경을 갖는 구형 입자를 포함한다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 2000 nm 미만의 직경을 갖는 구형 입자를 포함하며, 예를 들어, 제공된 나노입자는 1000 내지 1200 nm; 1000 내지 1500 nm; 1300 내지 1800 nm; 또는 1500 내지 2000 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 5000 nm 미만의 직경을 갖는 구형 입자를 포함하며, 예를 들어, 제공된 나노입자는 1000 내지 2000 nm; 2000 내지 3000 nm; 2500 내지 3500 nm; 2000 내지 4000 nm; 또는 3000 내지 5000 nm의 직경을 가질 수 있다.

특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 10 내지 약 1000 nm 범위의 단면 직경을 갖는 원통형 입자를 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 나노입자의 단면 직경은 약 100 nm 미만이며, 예를 들어, 제공된 원통형 입자는 10 내지 40 nm; 25 내지 50nm; 또는 50 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 입자는 약 500 nm 미만의 단면 직경을 가지며, 예를 들어, 제공된 원통형 입자는 75 내지 150 nm; 100 내지 200 nm; 150 내지 300 nm; 200 내지 500 nm; 또는 300 내지 500 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 1000 nm 미만의 단면 직경을 갖는 실린더를 포함하며, 예를 들어, 제공된 나노입자는 200 내지 600 nm; 500 내지 800 nm; 600 내지 800nm; 또는 750 내지 1000 nm의 직경을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 100 nm 내지 약 400 nm 사이의 직경을 갖는 원통형 입자를 포함한다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 입자는 1 ㎛ 초과의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 5 ㎛ 초과, 10 ㎛ 초과, 20 ㎛ 초과, 또는 50 ㎛ 초과의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 1 ㎛ 내지 약 1 cm의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 5 ㎛ 내지 약 1 cm의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 10 ㎛ 내지 약 1 cm의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 20 ㎛ 내지 약 1 cm의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 50 ㎛ 내지 약 1 cm의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 1 ㎛ 내지 약 1 mm의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 5 ㎛ 내지 약 1 mm의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 10 ㎛ 내지 약 1 mm의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 20 ㎛ 내지 약 1 mm의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 50 ㎛ 내지 약 1 mm의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 원통형 나노입자는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 길이를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 3 초과, 5 초과, 10 초과, 20 초과의 종횡비를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 50 초과, 100 초과, 200 초과, 500 또는 1000 초과의 종횡비를 갖는다.

제공된 나노입자가 나노입자 내에 함유된 내부 부피를 나노입자 외부의 부피(예를 들어, 쉘 또는 벽)로부터 분리하는 구조를 포함하는 특정 실시형태에서, 이러한 구조는 약 0.5 nm 내지 약 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 이러한 구조의 최적의 두께는 그것이 만들어지는 재료, 그것이 일부인 나노구조의 치수, 및/또는 나노입자가 엔지니어링되는 특정 응용 분야에 따라 달라질 것이다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 15 nm 미만의 쉘 또는 벽 두께를 가지며, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 2 nm; 약 2 nm 내지 약 5 nm; 약 5 nm 내지 약 7 nm; 약 5 nm 내지 약 10 nm; 또는 약 10 nm 내지 약 15 nm 범위의 두께를 가진다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 25 nm 미만의 쉘 또는 벽 두께를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 50 nm 미만의 쉘 또는 벽 두께를 가지며, 예를 들어, 약 5 nm 내지 약 15 nm; 약 10 nm 내지 약 20 nm; 약 15 nm 내지 약 30 nm; 약 25 nm 내지 약 40 nm; 또는 약 30 nm 내지 약 50 nm 범위의 두께를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 75 nm 미만의 쉘 또는 벽 두께를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노입자는 약 100 nm 미만의 쉘 또는 벽 두께를 가지며, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 60 nm; 약 50 nm 내지 약 75 nm; 약 60 nm 내지 약 80 nm; 또는 약 75 nm 내지 약 100 nm 범위의 두께를 갖는다.

입자 형상, 입자 치수 및 벽 두께의 주어진 조합이 함께 입자 내에 포함된 내부 부피('밀폐된 부피')의 크기를 결정한다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 밀폐된 부피의 형상은 나노구조 재료의 모폴로지에 의해 결정될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 밀폐된 부피는 단일 챔버를 포함할 수 있거나, 서로 격리되거나 다양한 정도의 상호연결성을 갖는 복수의 더 작은 공간을 포함할 수 있다.

도 2는 2개의 상이한 전하 상태에서 본 개시내용에 따른 코어 쉘 나노입자의 단면을 도시한다. 도 2의 좌측에 있는 입자 1a는 함유된 전기활성 고체 3a가 제1 부피를 갖는 충전 상태로 도시되어 있다. 이 상태에서, 밀폐된 부피는 다량의 액상 4a을 함유한다. 전기화학적 변환 후에, 입자는 함유된 전기활성 고체 3b의 부피가 증가하고 함유된 액상 4b이 상응하게 감소된 부피를 갖는 상태 1b로 변환된다.

도 3는 제공된 나노입자의 특정 실시형태의 동작을 추가로 예시한다. 도 3은 함유된 전기활성 물질이 원소 황이고 입자가 작동하는 리튬 황 배터리의 일부인 코어 쉘 나노입자의 단면도를 나타낸다. 이 경우, 도면의 좌측에 도시된 입자 1a는 하전된 상태이고, 함유된 전기활성 고체 3a는 고체 황을 포함한다. 입자가 전기화학적으로 방전됨에 따라, 리튬 이온과 전자가 입자로 들어가 황을 용해성 리튬 폴리술파이드(예를 들어 Li₂S_x, 여기서 2 < x < 9)로 변환하여 함유된 액상 4a에 용해되어 도 3의 중앙에 도시된 1i 상태의 입자로 이어진다. 이 상태에서, 황은 완전히 폴리술파이드로 변환되어 함유된 액상 4i으로 용해된다. 추가 방전은 낮은 용해도를 갖는 Li₂S의 형성을 유도하여 액상 4b과 접촉하는 고체 Li₂S 코어 3b를 초래한다. 고체 3b는 이제 첨가된 리튬 원자를 포함하고 황화리튬은 원소 황보다 밀도가 낮기 때문에 3a보다 더 큰 부피를 차지한다는 점에 유의해야 한다. 그럼에도 불구하고, 쉘 2에 포함된 부피는 도 3에 도시된 변환의 세 단계 모두에서 거의 일정하게 유지된다.

B. 폴리머 나노구조

앞서 설명된 바와 같이, 본 개시내용의 특정 나노구조 재료는 이들이 음이온성 작용기를 포함하는 폴리머 조성물을 혼입하는 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 이러한 폴리머 조성물은 전기활성 물질 상의 폴리머 코팅으로서 나노구조 재료에 혼입된다. 특정 실시형태에서, 이러한 폴리머는 코어 쉘 입자의 쉘에 존재한다.

특정 실시형태에서, 제공된 나노구조 재료는 나노다공성인 폴리머 쉘을 포함한다. 특정 실시형태에서, 폴리머 쉘은 5 nm 미만; 예를 들어, 4 nm 미만, 3 nm 미만, 2 nm 미만 또는 1.5 nm 미만의 기공 크기를 갖는다. 특정 실시형태에서, 투과성 구조는 1 nm 미만; 예를 들어, 0.9 nm 미만, 0.8 nm 미만, 0.7 nm 미만, 또는 0.6 nm 미만의 기공 크기를 갖는다. 특정 실시형태에서, 폴리머 쉘은 0.5 nm 미만; 예를 들어, 0.4 nm 미만, 0.3 nm 미만, 0.25 nm 미만, 0.2 nm 미만, 0.15 미만 또는 0.10 nm 미만의 기공 크기를 갖는다. 특정 실시형태에서, 폴리머 쉘은 약 1 nm 내지 약 5 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 실시형태에서, 폴리머 쉘은 약 1 nm 내지 약 2 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 실시형태에서, 폴리머 쉘은 약 0.5 nm 내지 약 1.5 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 실시형태에서, 폴리머 쉘은 약 0.1 nm 내지 약 1 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 실시형태에서, 폴리머 쉘은 약 0.5 nm 내지 약 1 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 실시형태에서, 폴리머 쉘은 약 0.1 nm 내지 약 0.5 nm의 기공 크기를 갖는다. 특정 실시형태에서, 기공 크기는 현미경(예를 들어, TEM, SEM, 또는 AFM)에 의해 측정된다.

본 개시내용은 본원에 설명된 음이온성 작용화된 폴리머 쉘의 조성에 특별한 제한을 두지 않는다. 조성물의 특히 유용한 양태는 전술한 바와 같은 적절한 투과성 특성뿐만 아니라 전해질, 활성종, 첨가제 및 나노구조 재료가 적용될 전기화학적 디바이스에서 직면하게 될 용질과의 물리적 및 화학적 상용성을 포함한다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 전자 전도성 폴리머를 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 폴리헤테로사이클, 폴리-엔, 및 폴리아렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는, 폴리아닐린, 폴리도파민, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리티오펜, 폴리나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 및 이들 중 임의의 것의 유도체, 혼합물 또는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜(PTh), 폴리도파민, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜)(ProDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤)(PEDOP), 폴리(3,4-프로필렌디옥시피롤)(ProDOP), 폴리(3,4-에틸렌디티오피롤)(PEDTP), 폴리(3,4-에틸렌옥시히아티오펜)(PEOTT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시셀레노펜)(PEDOSe), 및 이들 중 임의의 것의 유도체, 혼합물 또는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 폴리아닐린(PAni), 폴리-N-메틸아닐린, 폴리(o-메틸아닐린)(POTO), 폴리(o-메톡시아닐린)(POAS), 폴리(2,5-디메틸아닐린)(PDMA), 폴리(2,5-디메톡시아닐린)(PDOA), 술폰화된 폴리아닐린(SPAN), 폴리(1-아미노나프탈렌)(PNA), 폴리(5-아미노나프탈렌-2-설폰산) 폴리페닐렌 설파이드 및 이들 중 임의의 것의 유도체, 혼합물 또는 코폴리머 유도체로이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함한다.

특정 실시형태에서, 음이온 작용화된 폴리머를 포함하는 제공된 나노구조 재료는, 이러한 음이온성 작용기가 없는 상응하는 폴리머로 구성된 나노구조보다 낮은 전압에서 더 높은 전자 전도도를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 나노구조체는 Li⁰에 대해 2.5볼트 미만의 전위에서 적어도10^-4 S/cm 의 전도도를 갖는 음이온-작용화된 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특정 실시형태에서, 전기 전도성 폴리머는 2.4볼트 이하의 전위에서 1 x 10^-4 S/cm 초과의 전도도를 갖는다. 특정 실시형태에서, 전기 전도성 폴리머는 2.3볼트 이하의 전위에서 1 x 10^-4 S/cm 초과의 전도도를 갖는다. 특정 실시형태에서, 전기 전도성 폴리머는 2.2볼트 이하의 전위에서 1 x 10^-5 S/cm 초과의 전도도를 갖는다.

특정 실시형태에서, 전기 전도성 폴리머는 2.3볼트 이하의 전위에서 약 10^-3 내지 약 0.1 S/cm의 전도도를 갖는다. 특정 실시형태에서, 전기 전도성 폴리머는 2.3볼트 이하의 전위에서 약 0.01 내지 약 0.1 S/cm의 전도도를 갖는다. 특정 실시형태에서, 전기 전도성 폴리머는 2.3볼트 이하의 전위에서 약0.1 내지 약 1 S/cm의 전도도를 갖는다. 특정 실시형태에서, 전기 전도성 폴리머는 2.3볼트 이하의 전위에서 1 S/cm 초과의 전도도를 갖는다.

특정 실시형태에서, 전기 전도성 폴리머는 2.2볼트 이하의 전위에서 약 10^-6 내지 약 0.1 S/cm의 전도도를 갖는다. 특정 실시형태에서, 전기 전도성 폴리머는 2.2볼트 이하의 전위에서 약 10^-5 내지 약 10^-3 S/cm의 전도도를 갖는다. 특정 실시형태에서, 전기 전도성 폴리머는 2.2볼트 이하의 전위에서 약 10^-3 내지 약 0.01 S/cm의 전도도를 갖는다. 특정 실시형태에서, 전기 전도성 폴리머는 2.2볼트 이하의 전위에서 0.01 S/cm 초과의 전도도를 갖는다.

특정 실시형태에서, 나노구조 재료는 폴리머 및 무기 재료, 예를 들어 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 원소 탄소, 및 실리콘, 탄소, 실리콘 탄화물의 복합체를 포함한다. 특정 실시형태에서, 무기 복합 재료는: 산화 알루미늄, 황화 알루미늄, 실리콘 산화물, 산화철, 산화망간, 이황화티타늄, 이황화몰리브덴, 황화구리, 이황화게르마늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 및 제올라이트 중에서 선택된다.

또 다른 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 나노구조 재료는 폴리머의 80 중량% 이하의 양으로 존재하는 나노-크기 분말 고체 형태의 분산된 유기 또는 무기 매트릭스를 갖는 폴리머를 포함한다. 탄소 매트릭스는 미국 특허 제6,585,802호에 설명되어 있는 바와 같이, 임의의 적절한 재료를 열분해하여 제조할 수 있다. 미국 특허 제6,755,900호에 설명된 바와 같이 제조된 제올라이트는 또한 무기 매트릭스로 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, 매트릭스는 직경이 약 50 nm 미만, 예를 들어 약 40 nm 미만, 약 25 nm 미만, 약 20 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 5 nm 미만, 약 2 nm 미만, 또는 1 nm 미만의 입자를 포함한다.

특정 실시형태에서, 나노구조 재료는 음이온 치환된 폴리머 및 이러한 음이온성 작용기를 함유하지 않는 다른 폴리머의 복합체를 포함한다. 특정 실시형태에서, 나노구조 재료는: 음이온 치환된 폴리머와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 복합물 또는 혼합물 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 폴리머의 복합체를 포함한다. 이러한 폴리머를 포함하는 폴리머 복합체는 인 시튜 중합, 용액 코팅, 소결, 연신, 트랙 에칭, 주형 침출, 계면 중합 또는 상 반전을 포함하는 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 나노구조 재료는 복수의 폴리머 층을 포함한다. 특정 실시형태에서, 나노구조 재료는 2개의 폴리머 층을 포함하는 폴리머 쉘이다. 특정 실시형태에서, 폴리머 쉘은 3개의 폴리머 층을 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 다층 나노구조체에서 하나 이상의 폴리머 층은 음이온 치환되지 않는다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 하나 이상의 음이온성 작용기에 공유 결합된 폴리머를 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 폴리머는 AFG가 본원에 설명된 바와 같은 음이온성 작용기인 도 1의 구조 A에 부합한다. 도 1의 구조 A-G에는 오직 하나의 AFG 기가 도시되어 있지만, 폴리머 사슬은 하나 또는 다수의 AFG 기가 부착되어 있을 수 있고, 폴리머 조성물은 상이한 수의 AFG 기의 분포를 포함하는 폴리머 사슬의 통계적 혼합물을 포함할 가능성이 있음을 이해해야 한다. 유사하게, 폴리머 사슬 상의 AFG 기의 위치는 다양할 수 있고, 기는 무작위로 분포되거나 특정 위치(예를 들어, 사슬의 중심 또는 말단)에 위치될 수 있다.

특정 실시형태에서, 음이온성 작용기는: 황, 셀레늄, 질소, 인, 주석 및 보론, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 황을 포함하는 하나 이상의 음이온성 작용기에 공유 결합된 폴리머를 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 폴리머는 도 1의 구조 B에 따르며, 여기서 x는 0 또는 1이고, y는 0, 1 또는 2이다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 황을 포함하는 하나 이상의 음이온성 작용기에 공유 결합된 폴리머를 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 폴리머는 도 1의 구조 C에 따르며, 여기서 y는 0, 1 또는 2이다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 티올레이트, 술페이트, 술포네이트, 술페네이트, 술피네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 작용기에 공유 결합된 폴리머를 포함한다. 이러한 특정 실시형태에서, 황-함유 음이온성 작용기는 술포네이트를 포함한다. 이러한 특정 실시형태에서, 황-함유 음이온성 작용기는 술피네이트를 포함한다. 이러한 특정 실시형태에서, 황-함유 음이온성 작용기는 술페이트를 포함한다. 이러한 특정 실시형태에서, 황-함유 음이온성 작용기는 티올레이트를 포함한다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 인을 포함하는 하나 이상의 음이온성 작용기에 공유 결합된 폴리머를 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 폴리머는 도 1의 구조 D(여기서, x 및 y는 각각 상기 정의된 바와 같고 본원의 속(genera) 및 아속(subgenera)임) 또는 도 1의 구조 E(여기서, y는 상기 정의된 바와 같고 본원의 속 및 아속임)에 따른다.

이러한 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 포스페이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인-함유 음이온성 작용기에 공유 결합된 폴리머를 포함한다. 특정 실시형태에서, 인-함유 음이온성 작용기는 포스페이트이다.

이러한 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 도 1의 구조 F에서와 같이 보론을 포함하는 하나 이상의 음이온성 작용기에 공유 결합된 폴리머를 포함하는데, 여기서 x는 상기 정의된 바와 같고; a는 0, 1 또는 2이고; b는 0, 1, 2 또는 3이고; a와b의 합은 2이거나 3이며; R^b는 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 방향족, 및 또 다른 폴리머 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 여기서 b가 1보다 큰 경우, 2개 또는 3개의 R^b가 함께 취하여 고리형 보론산 에스테르(cyclic boronic ester)를 형성할 수 있다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 보레이트, 보로네이트, 보리네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 작용기에 공유 결합된 폴리머를 포함한다. 용어 "보레이트"는 산소음이온 및 사면체 보론 음이온을 지칭할 수 있음을 이해할 것이다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 연결 모이어티를 통해 하나 이상의 음이온성 작용기에 공유 결합된 폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머는 음이온성 작용기가 작용화된 폴리머의 반복 단위에 직접 공유 결합되지 않고 대신 폴리머의 반복 단위에 차례로 공유 결합된 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 링커 모이어티에 결합된다는 점에서 앞서 설명된 것과 구별된다. 특정 실시형태에서, 이러한 폴리머는 도 1의 구조 G에 따르며, 여기서 각각의 AFG는 독립적으로 본원에 기재된 바와 같은 음이온성 작용기이고,

는 AFG(들) 및 폴리머 사슬의 반복 단위 둘 모두에 결합된 공유 링커를 나타내며, 하나 이상의 임의로 치환된 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, q는 각 경우에 독립적으로 각각의 링커 모이어티에 결합된 AFG 기가 얼마나 많은지를 나타내는 1 내지 4의 정수이다.

특정 실시형태에서, q 는 1이고, 특정 실시형태에서 q 는 2이다. 특정 실시형태에서,

는 C_1-12 지방족이다. 다른 실시형태에서,

은 C_1-6 지방족이다. 특정 실시형태에서,

는 -CH₂-이다. 특정 실시형태에서,

는 임의로 치환된 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴이다. 특정 실시형태에서,

는 N, O, 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. 특정 실시형태에서,

는 하나 이상의 에테르 결합을 포함한다. 특정 실시형태에서,

는 폴리에테르이다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 주석을 포함하는 하나 이상의 음이온성 작용기에 공유 결합된 폴리머를 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 셀레늄을 포함하는 하나 이상의 음이온성 작용기에 공유 결합된 폴리머를 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 카복실레이트를 포함하는 하나 이상의 음이온성 작용기에 공유 결합된 폴리머를 포함한다.

특정 실시형태에서, 앞서 설명된 음이온성 작용기는 양성자화된 모이어티(protonated moieties)로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 앞서 설명된 음이온성 작용기는 염(salt)으로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 앞서 설명된 음이온성 작용기는 금속 양이온의 염으로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기는 알칼리 금속 염으로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기는 알칼라인 금속 염으로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기는 전이 금속 염으로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기는 리튬 염으로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 앞서 설명된 음이온성 작용기는 유기 양이온의 염으로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 앞서 설명된 음이온성 작용기는 질소 또는 인-함유 유기 양이온의 염으로서 존재한다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용은 중합 단계 전에 도입된 작용기를 특징으로 하는 작용화된 전도성 폴리머를 포함하는 나노구조화된 조성물을 제공한다. 이러한 폴리머는 작용화된 공단량체의 존재 하에 중합 또는 올리고머화 단계를 수행함으로써 수득될 수 있다. 특정 실시형태에서, 이러한 작용화된 공단량체는 중합시 폴리머 네트워크의 전기 전도도를 방해하지 않는 구조를 갖는다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용은 중합 단계 동안 도입된 음이온성 작용기를 특징으로 하는 작용화된 전도성 폴리머를 포함하는 나노구조화된 조성물을 제공한다. 이러한 폴리머는 공단량체 또는 인 시츄로 형성된 폴리머와 반응할 시약의 존재 하에 중합 또는 올리고머화 단계를 수행함으로써 술폰화 시약과 같은 폴리머 쉘의 음이온성 작용화("작용화 시약")를 제공함으로써 수득될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 작용화 시약은 폴리머의 형성을 방해하지 않는다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용은 중합-후 프로세스에서 도입된 음이온성 작용기를 특징으로 하는 작용화된 전도성 폴리머를 포함하는 나노구조화된 조성물을 제공한다. 특정 실시형태에서, 이러한 음이온성 작용기는 폴리머 네트워크의 전기 전도성을 방해하지 않는다.

공유 결합된 음이온성 작용기를 갖는 폴리머가 폴리아닐린(이는 통상적으로 화학적 산화제의 존재 하에 또는 전기화학적 산화를 통해 아닐린으로부터 합성됨)을 포함하는 특정 실시형태에서, 적합하게 작용화된 공단량체는 오르토- 또는 메타-위치에서 음이온성 작용기를 포함하는 기 또는 음이온성 작용기에 대한 전구체를 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 단량체는 하기 화학식을 따른다:

,

상기 식에서, -AFG는 앞서 그리고 본원의 속 및 아속에 정의된 바와 같은 음이온성 작용기이고, R^d는 하기에 기술된 바와 같이 독립적으로 정의되는 하나 이상의 임의로 존재하는 기를 나타내고; 각각의 -R^e는: -H, 임의로 치환된 페닐 및 임의로 치환된 C_1-4 지방족으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

공유 결합된 음이온성 작용기를 갖는 폴리머가 폴리아닐린을 포함하는 특정 실시형태에서, 작용화된 공단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

,

상기 식에서, 각각의 R^d 및 R^e는 상기 정의된 바와 같고 본원에서의 속 및 아속이다.

.

공유 결합된 음이온성 작용기를 갖는 폴리머가 폴리아닐린을 포함하는 특정 실시형태에서, 작용화된 공단량체는 하기의 화학식을 갖는다:

,

상기 식에서, AFG의 각각의 R^d 및 R^e는 상기 정의된 바와 같고 본원에서의 속 및 아속이다.

공유 결합된 음이온성 작용기를 갖는 폴리머가 폴리아닐린을 포함하는 특정 실시형태에서, 작용화된 공단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다.

,

상기 식에서, 각각의 R^d, R^e 및 AFG는 상기 정의된 바와 같고 본원에서의 속 및 아속이다.

,

특정 실시형태에서, 적합한 작용화된 공단량체는 오르토- 또는 메타-위치에서 음이온성 작용기를 보유하는 링커 모이어티 또는 음이온성 작용기에 대한 전구체를 포함하는 기로 치환된 아닐린을 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 단량체는 하기 화학식을 따른다:

,

상기 식에서, 각각의 R^d, R^e, AFG, 및 q는 상기 정의된 바와 같고 본원에서의 속 및 아속이다.

제공된 폴리머 조성물에서 음이온성 작용기의 밀도는 본원에 설명된 나노구조 재료의 특성 및 성능 특성을 조절하도록 제어될 수 있다. 작용화된 단량체와의 공중합에 의해 형성된 폴리머의 경우, 이러한 작용화된 단량체의 비치환 아닐린에 대한 몰비를 변경함으로써 그리고/또는 중합에 이러한 단량체를 첨가하는 속도 및 시기를 변경함으로써 작용화 밀도가 제어될 수 있다. 특정 실시형태에서, 비교적 약한 작용화가 바람직하다. 다른 상황에서는, 고밀도 작용화가 바람직할 수 있다. 적합한 폴리머의 작용화 밀도는 유리하게는 폴리머 내의 비치환된 단량체 단위에 대해 약 0.01 mol% 내지 약 100 mol% 작용화된 단량체 단위의 범위이다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조화된 조성물은 폴리머에 사슬로 묶인 비치환된 단량체 단위에 대해 약 0.05 mol% 내지 약 2 mol%의 사슬 연결된 작용화된 단량체 단위를 함유하는 약하게 작용화된 전도성 폴리머 조성물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조화된 조성물은 폴리머에 사슬로 묶인 비치환된 단량체 단위에 대해 0.05 mol% 내지 0.1 mol%, 0.1 mol% 내지 0.5 mol%, 0.5 mol% 내지 1 mol%, 또는 1 mol% 내지 2 mol%의 연결된 작용화된 단량체 단위를 함유하는 작용화된 전도성 폴리머 조성물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조화된 조성물은 폴리머에 사슬로 묶인 비치환된 단량체 단위에 대해 1 mol% 내지 10 mol%, 5 mol% 내지 15 mol%, 10 mol% 내지 20 mol%, 또는 15 mol% 내지 30 mol%의 연결된 작용화된 단량체 단위를 함유하는 작용화된 전도성 폴리머 조성물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조화된 조성물은 폴리머에 사슬로 묶인 비치환된 단량체 단위에 대해 30 mol% 이상의 사슬 연결된 작용화된 단량체 단위를 함유하는 약하게 작용화된 전도성 폴리머 조성물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조화된 조성물은 폴리머에 사슬로 묶인 비치환된 단량체 단위에 대해 40 mol% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상의 사슬 연결된 작용화된 단량체 단위를 함유하는 약하게 작용화된 전도성 폴리머 조성물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조화된 조성물은 음이온성 작용기로 작용화된 단량체 단위만을 본질적으로 함유하는 작용화된 전도성 폴리머 조성물을 포함한다.

본원에 설명된 적용을 위해, 제공된 전도성 폴리머 조성물에서 음이온성 작용기의 분포는 성능 특성을 조절하는데 중요할 수 있다. 특정 실시형태에서, 폴리머 사슬 상의 작용기의 공간 분포는 제어될 수 있다. 특정 실시형태에서, 공간 분포는, 상이한 치환 패턴을 갖는 제2 단량체를 도입하기 전에 원하는 길이의 선형 사슬(예를 들어, 몇 개의 반복 단위에서 최대 약 50개의 반복 단위를 포함하는 작은 폴리머 범위의 올리고머)을 형성하기 위해 작용화된 또는 비치환된 단량체(예를 들어, 치환 또는 비치환된 아닐린)의 올리고머를 먼저 합성함으로써 제어된다. 특정 실시형태에서, 이 프로세스는 2차 단량체와 반응하기 전에 초기에 제조된 올리고머를 단리하지 않고 한 포트에서 수행될 수 있다. 다른 경우에, 2차 단량체를 함유하는 중합에 이들을 공급하기 전에 초기에 제조된 올리고머를 제조 및 단리하는 것이 유리하거나 편리할 수 있다.

C. 폴리머 - 작용화된 반복 단위

비-헤테로사이클릭 전도성 폴리머 중에서, 폴리머 사슬 구조의 두 가지 하위 범주: 폴리아세틸렌 및 폴리페닐렌과 같은 올레핀 또는 아릴 고리를 포함하는 탄소 전용 사슬에서 형성된 확장된 공액 파이 시스템에서 발생하는 전기 전도성을 갖는 폴리머, 및 폴리머 사슬 전도성에 기여하는 산화환원 활성 헤테로원자, 특히 질소와 황을 포함하는 공액 파이 시스템을 포함하는 폴리머가 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용에 따라 사용되는 산화환원-활성 헤테로원자를 함유하는 전도성 폴리머는 화학식 M1을 갖는 반복 단위를 포함한다 :

,

상기 식에서,

Z는 각 경우에 독립적으로 폴리머 사슬에서 -N=, -NR-, -S-, 및 양이온, 라디칼, 라디칼 양이온 또는 이들 중 임의의 것의 양성자화된 버전으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 각 경우에 -H, 및 C_1-4 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;

는 비-헤테로사이클릭 방향족 모이어티이고, 여기서 각각의

특정 실시형태에서, 본 개시내용의 폴리머는 화학식 M1의 반복 단위(예를 들어, 단량체 단위)를 포함하며, 여기서 Z는 질소 원자이거나 이를 포함한다. 실시형태에서, Z는 -N=이다. 특정 실시형태에서, Z는 -NR-이다. 특정 실시형태에서, Z는 -NH-이다. 특정 실시형태에서, Z는 각각의 경우에 독립적으로 -N- 및 -NR-으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 사슬에 있다.

특정 실시형태에서, M1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

,

,

,

,

,

,

,

, 및

, 또는 이들의 조합.

특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M1-a의 단량체 단위를 포함한다 :

,

상기 식에서,

는 앞서 정의되고, 본 명세서의 속 및 아속으로 설명된다.

특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M1-b의 단량체 단위를 포함한다:

,

상기 식에서,

는 앞서 정의되고, 본 명세서의 속 및 아속으로 설명된다.

특정 실시형태에서, Z는 질소 원자이고 R은 존재하지 않는다. 특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M1-c의 단량체 단위를 포함한다:

,

상기 식에서,

는 앞서 정의되고, 본 명세서의 속 및 아속으로 설명된다.

특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M1-d의 단량체 단위를 포함한다:

,

상기 식에서, R 및

는 각각 앞서 정의되고, 본 명세서의 속 및 아속으로 설명된다.

특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M1-e의 단량체 단위를 포함한다:

,

상기 식에서, R 및

특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M1-f의 단량체 단위를 포함한다:

,

상기 식에서, R 및

특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M1-g의 단량체 단위를 포함한다 :

,

상기 식에서,

는 앞서 정의되고, 본 명세서의 속 및 아속으로 설명된다.

특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M1-h의 단량체 단위를 포함한다 :

,

상기 식에서,

는 앞서 정의되고, 본 명세서의 속 및 아속으로 설명된다.

특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M1-i의 단량체 단위를 포함한다:

,

상기 식에서,

는 앞서 정의되고, 본 명세서의 속 및 아속으로 설명된다.

특정 실시형태에서, 폴리머는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식의 하위단위(예를 들어, 반복 단위)를 포함한다.

,

, 및

, 또는 이들의 조합.

특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M2-a의 단량체 단위를 포함한다:

,

상기 식에서,

는 앞서 정의되고, 본 명세서의 속 및 아속으로 설명된다.

특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M2-b의 단량체 단위를 포함한다:

,

상기 식에서,

는 앞서 정의되고, 본 명세서의 속 및 아속으로 설명된다.

특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M2-c의 단량체 단위를 포함한다:

,

상기 식에서, R 및

특정 실시형태에서, 제공된 폴리머는 화학식 M2-d의 단량체 단위를 포함한다:

,

상기 식에서,

는 앞서 정의되고, 본 명세서의 속 및 아속으로 설명된다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용의 폴리머는 반복 단위 M1-a 내지 M1-i 및 M2-a 내지 M2-c중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 폴리머는 M1-a 및 M1-c의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 폴리머는 M1-a 및 M2-a의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 폴리머는 M2-a 및 M2-c의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 폴리머는 M1-d 및 M2-c의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 폴리머는 M1-g 및 M2-d의 조합을 포함한다.

특정 실시형태에서,

는 임의로 치환된 페닐렌을 포함한다. 특정 실시형태에서,

는 임의로 치환된 다환식 방향족 모이어티를 포함한다. 특정 실시형태에서,

는 임의로 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특정 실시형태에서, 적어도

의 서브세트는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:

,

상기 식에서, -AFG는 본원에서 속 및 아속에서 상기 정의된 바와 같은 음이온성 작용기이거나 이를 포함한다.

특정 실시형태에서, 하나 이상의 -AFG는 황-, 셀레늄-, 인-, 주석- 또는 보론-함유 작용기이다.

특정 실시형태에서, -AFG는 황-함유 작용기를 포함한다. 이러한 특정 실시형태에서, 하나 이상의 -AFG는 티올레이트, 술페이트, 술포네이트, 술페네이트, 및 술피네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 특정 실시형태에서, -AFG는 술포네이트를 포함한다.

특정 실시형태에서, 하나 이상의 -AFG는 인-함유 작용기를 포함한다. 이러한 특정 실시형태에서, 하나 이상의 -AFG는 포스페이트 및 포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특정 실시형태에서, 하나 이상의 -AFG는 보로네이트, 스타네이트, 및 셀레네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특정 실시형태에서, 하나 이상의 -AFG는 카복실레이트이거나 이를 포함한다.

특정 실시형태에서, 각각의

는 독립적으로 하기 화학식을 갖는다:

,

상기 식에서,

R^d 는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 존재하는 경우 고리 상의 하나 이상의 치환가능한 위치에 존재할 수 있으며, 이는 각각의 경우에: 공유 사슬간 연결기, 할로겐 원자, -AFG, -OR, -OC(O)R, -OCO₂R, -OC(O)N(R)₂, -OCN, -OSi(R)₃, -CO₂R, -C(O)N(R)₂, -C(N)N(R)₂, -CN, -C(S)OR, -C(S)SR, -C(S)N(R)₂, -N(R)₂, -NRC(O)R, -NRCO₂R, -NRC(O)N(R)₂, -NRC(N)R, -NRC(N)N(R)₂, -N⁺(R)₃, -NRSO₂R, -NCO, -NO₂, -N₃, -NROR, -SR, -SR, -S⁺(R)₂, -SO₂R, -SOR, -SO₂N(R)₂, -SC(O)SR, -SC(S)SR, -Si(R)₃, 또는 C_1-20 지방족으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼; C_1-20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화, 부분 불포화 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3개의 헤테로원자를 갖는 　3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 헤테로시클릭 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클; 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 2개 이상의 R^d 기는 개재 원자와 함께 융합되어 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있다.

R은 각각의 경우에 독립적으로 수소이고, C_1-16 아실; C_1-6 지방족; C_1-6 헤테로지방족; 카바모일; 아릴알킬; 페닐; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 탄소환; 7- 내지 14-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 다환식 탄소환; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3개의 헤테로원자를 갖는 　3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 헤테로시클릭 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클; 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리; 산소 보호기; 및 질소 보호기로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이며; 여기서 동일한 질소 원자 상의 2개의 R 기는 임의로 함께 융합되어 임의로 치환된 3- 내지 7-원 고리를 형성할 수 있다;

상기 식에서, 적어도

의 서브세트는 -AFG 기를 포함한다.

특정 실시형태에서, 적어도

,

상기 식에서, 각각의 -AFG 및 -R^d는 앞서 정의되고, 본 명세서의 속 및 아속으로 설명된다. 특정 실시형태에서, R^d은 C_1-4 지방족이다. 특정 실시형태에서, R^d는 메틸이다. 특정 실시형태에서, R^d는 할로겐이다. 특정 실시형태에서, R^d는 니트로 기이다. 특정 실시형태에서, R^d 는 C_1-6 알콕시이다. 특정 실시형태에서, R^d는 메톡시이다. 특정 실시형태에서, 2개의 R^d는 함께 융합되어 융합된 페닐 고리(즉, 나프틸 고리)를 형성한다.

특정 실시형태에서, 적어도

의 서브세트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

,

상기 식에서, 각각의 -AFG, -R^d, q, 및

는 앞서 정의되고, 본 명세서의 속 및 아속으로 설명된다. 특정 실시형태에서, R^d는 C_1-4 지방족이다. 특정 실시형태에서, R^d는 메틸이다. 특정 실시형태에서, R^d는 할로겐이다. 특정 실시형태에서, R^d는 니트로 기이다. 특정 실시형태에서, R^d는 C_1-6 알콕시이다. 특정 실시형태에서, R^d는 메톡시이다. 특정 실시형태에서, 2개의 R^d는 함께 융합되어 융합된 페닐 고리(즉, 나프틸 고리)를 형성한다. 특정 실시형태에서,

는 메틸렌이다.

특정 실시형태에서, 폴리머는 음이온성 작용기로 치환되지 않은 반복 단위(예를 들어,

) 및 음이온성 작용기로 치환된 반복 단위(예를 들어,

)의 혼합물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는, 약 1:10 내지 약 10:1이다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는, 약 1:2 내지 약 2:1이다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는, 약 1:10 내지 약 10:1이다.

특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는 약 1:10 초과이다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는 약 1:5 초과이다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는 약 1:4 초과이다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는 약 1:3 초과이다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는 약 1:2 초과이다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는 약 1:1 초과이다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는 약 2:1 초과이다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는 약 3:1 초과이다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위에 대한 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위의 비는 약 4:1 초과이다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위에 대한 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위의 비는 약 5:1 초과이다.

다른 반복 단위에 대한 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위의 몰 백분율은 공지된 방법에 의한 폴리머의 분광 분석에 의해 ― 예를 들어, 음이온성 작용기 또는 이러한 기에 결합된 원자와 관련된 분광 신호의 강도를 측정하기 위해 핵자기 공명 분광법 또는 적외선 분광법과 같은 기술을 활용하여 ― 폴리머 조성물에서 측정될 수 있다. 대안적으로, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위의 몰 백분율은 중합 프로세스에서 활용되는 단량체 공급 비율의 지식으로부터, 또는 당업계에 공지된 다른 수단에 의해 추론될 수 있다.

D. 함유된 전기활성 물질

앞서 설명된 바와 같이, 특정 실시형태에서, 상기 설명된 음이온-작용화된 폴리머 조성물에 더하여, 본 개시내용의 나노구조 재료는 전기활성 물질을 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 전기활성 물질은 나노구조 폴리머 재료에 의해 제어되는 모폴로지를 갖는다. 특정 실시형태에서, 전기활성 물질은 음이온-작용화된 폴리머를 포함하는 구조에 의해 나노구조 재료 외부의 공간으로부터 분리된 밀폐된 부피 내에 함유된다. 특정 실시형태에서, 전기활성 물질은 음이온-작용화된 폴리머를 포함하는 쉘에 함유된다.

이러한 전기활성 물질은 전기화학적 반응을 거쳐 제공된 나노구조 재료로 제조된 디바이스에 전기 용량을 제공한다. 이들 물질은 본원에서 일반적으로 '함유된 전기활성 재료'로 지칭된다. 특정 실시형태에서, 제공된 나노구조 재료는 밀폐된 부피 내에 함유된 고체 전기활성 재료를 포함한다. 특정 실시형태에서, 함유된 전기활성 재료는 액체일 수 있거나 액체 상에 용해될 수 있다.

함유된 전기활성 재료가 고체인 실시형태에서, 이들은 일반적으로 '함유된 전기활성 고체'로 지칭될 수 있다. 이러한 고체는 나노구조 재료의 폴리머 쉘을 포함하는 고체 물질(들)과는 다른 조성물을 갖는다. 이렇게 함유된 전기활성 고체의 형상이나 나노구조 재료 내 그들의 분포에는 특별한 제한을 두지 않는다. 특정 실시형태에서, 전기활성 고체는 입자 내에 함유된다. 특정 실시형태에서, 전기활성 고체는 그것이 함유된 나노구조 재료로부터 부분적으로 또는 전체적으로 분리된다(즉, 요크 쉘 나노입자 내의 요크로서). 특정 실시형태에서, 함유된 전기활성 물질은 물리적으로 접촉하거나 나노구조 재료에 전체적으로 또는 부분적으로 부착된다. 특정 실시형태에서, 함유된 전기활성 물질은 나노구조 재료의 표면 상의 코팅으로서 존재한다. 전기활성 고체는 나노구조 재료 내에서 특정 형태 또는 배열로 생성 또는 제조될 수 있지만, 이들은 전기활성 재료를 포함하는 전기화학 디바이스의 동작(예를 들어, 충전 또는 방전) 중에 변경될 수 있다는 점에 주목해야 한다.

특정 실시형태에서, 함유된 전기활성 고체는 길이가 약 5 nm 내지 약 3,000 nm 범위인 적어도 하나의 치수를 갖는 형태로 존재한다. 특정 실시형태에서, 함유된 전기활성 고체는 길이가 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 500 nm 내지 약 1000 nm 범위인 적어도 하나의 치수를 갖는 형태로 존재한다. 특정 실시형태에서, 함유된 전기활성 고체는 길이가 약 1000 nm 내지 약 1500 nm, 약 1000 nm 내지 약 2000 nm, 약 1500 nm 내지 약 3000 nm, 또는 약 2000 nm 내지 약 3000 nm 범위인 적어도 하나의 치수를 갖는 형태로 존재한다.

특정 실시형태에서, 함유된 전기활성 재료는 황을 포함하고, 나노구조 재료는 황 배터리용 캐소드 재료로서의 유용성을 갖는다. 이러한 조성물은 전기활성 황계 재료를 포함한다. 적합한 전기활성 황 재료의 예는 원소 황; 황-함유 유기 분자, 황-함유 폴리머 또는 황-함유 복합체; 또는 금속 황화물뿐만 아니라 이들 중 둘 이상의 조합 또는 복합체를 포함한다. 특정 실시형태에서, 전기활성 황 재료는 원소 황, 황화리튬, 및 황-함유 폴리머, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특정 실시형태에서, 전기활성 황은 원소 황의 형태로 존재한다. 특정 실시형태에서, 전기활성 황 재료는 S₈을 포함한다.

특정 실시형태에서, 전기활성 황은 금속 황화물로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 금속 황화물은 알칼리 금속 황화물을 포함하며; 특정 실시형태에서, 금속 황화물은 황화리튬을 포함한다.

특정 실시형태에서, 전기활성 황 재료는 다른 재료와의 복합체로서 존재한다. 이러한 복합체는 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 탄소 나노튜브, 금속, 금속 합금, 금속 황화물 또는 산화물, 폴리머 또는 전도성 폴리머와 같은 재료를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 황은 셀레늄 또는 비소와 같은 기타 칼코겐화물과 합금될 수 있다.

일반적으로, 캐소드 조성물 내의 전기활성 황계 재료의 치수 및 형상은 특정 응용 분야에 적합하도록 변경될 수 있고/있거나 전기활성 황을 포함하는 나노구조의 모폴로지의 결과로 제어될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 전기활성 황계 재료는 나노입자로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 이러한 전기활성 황계 나노입자는 구형 또는 회전타원체 형상을 가진다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 나노구조 재료는 약 50 nm 내지 약 1200 nm 범위의 직경을 갖는 실질적으로 구형인 황-함유 입자를 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 입자는 약 50 nm 내지 약 250 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 또는 약 500 nm 내지 약 1000 nm 범위의 직경을 갖는다.

이러한 나노입자는 전술한 바와 같이 다양한 모폴로지를 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 전기활성 황계 재료는 코어-쉘 입자의 코어로서 존재하며, 여기서 이는 본원에 설명된 바와 같이 음이온 치환된 폴리머를 포함하는 선택적으로 투과성인 쉘에 의해 둘러싸여 있다. 특정 실시형태에서, 이러한 코어-쉘 입자는 전술한 바와 같이 요크 쉘 입자를 포함할 수 있다.

II. 방법

또 다른 양태에서, 본 개시내용은 제공된 나노구조 재료의 제조 방법을 제공한다. 나노재료 합성 및 공학 기술은 잘 발달되어 있으며, 통상의 기술자는 전기활성 물질이 나노구조에 의해 정의된 부피 내에 함유된 재료를 만드는 방법을 포함하여, 본 개시내용에 적용하기에 적합한 나노-크기의 구조를 제조하는 방법을 가르치는 풍부한 문헌에 익숙할 것이다. 본 개시내용의 나노구조 재료는 이러한 방법을 이러한 나노구조를 구성하는 폴리머의 작용화를 제어하기 위해 본원에 기재된 특정 단계 및 전략과 조합함으로써 생성될 수 있다. 무엇보다도, 본 개시내용은 이러한 목적을 달성하기 위한 방법을 제공한다.

음이온성 작용기는 전기활성 물질의 도입 전, 전기활성 물질의 코팅 동안, 또는 나노구조 재료의 형성 후 작용화에 의해 폴리머에 도입될 수 있다. 특정 실시형태에서, 작용기는 중합 단계 동안 전도성 폴리머 조성물에 존재한다. 이러한 폴리머는 음이온성 작용기를 포함하는 단량체(또는 그의 전구체(예를 들어, 양성자화된 형태))의 존재 하에서 중합 또는 올리고머화 단계를 수행함으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, 술폰화된 아닐린은 폴리아닐린의 중합에서 단량체(또는 아닐린과의 공단량체)로 사용될 수 있다. 중합 단계 동안 도입된 작용기가 중합 프로세스를 방해하거나 이에 참여하지 않는 것이 중요하지만 중요하지는 않은 것으로 여겨진다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용은 폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하는 나노구조 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 폴리머는 전기 전도성이고 폴리머에 공유 결합된 하나 이상의 음이온성 작용기를 포함하는 구조를 갖고, 방법은 음이온성 작용기 또는 이러한 음이온성 작용기의 전구체를 갖는 폴리머의 수반되는 작용화를 유도하는 조건 하에서 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.

특정 실시형태에서, 제공된 작용화된 전도성 폴리머 조성물은 중합-후 프로세스에서 폴리머 조성물을 작용화제(functionalizing agent)로 처리함으로써 도입된 음이온성 작용기를 함유한다. 후속적으로, 중합-후 프로세스에서 폴리머 조성물을 처리하는 것은 작용기의 변형에 영향을 미친다. 원칙적으로, 이러한 폴리머 조성물을 제조하기 위해 광범위한 화학이 활용될 수 있다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용은 폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하는 나노구조 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 폴리머는 전기 전도성이고 폴리머에 공유 결합된 하나 이상의 음이온성 작용기를 포함하는 구조를 가지며, 여기서 방법은 음이온성 작용기를 함유하지 않는 단량체를 중합하여 폴리머를 형성하는 단계 및 중합-후 단계에서 폴리머를 개질하여 음이온성 작용기를 도입하는 후속 단계를 포함한다. 특정 실시형태에서, 중합-후 단계는 폴리머를 술폰화하는 것을 포함한다.

도 4 및 도 5는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 코어-쉘 및 요크-쉘 나노입자를 제조하는 방법을 도시한다.

도 4에 예시된 나노구조 재료를 제조하는 일 접근방식은 후술하는 단계를 포함한다:

a) 나노구조 전기활성 재료 12를 제공하는 단계;

b) 전도성 폴리머 쉘 14(예를 들어, 전술한 전도성 폴리머 조성물 중 임의의 것)을 생성하기 위해 중합을 촉진하는 조건 하에서 나노구조 전기활성 재료를 공단량체의 혼합물을 포함하는 중합 혼합물과 접촉시키는 단계; 및

c) 전기활성 재료의 부피를 선택적으로 감소시켜 공극 공간 18을 생성하는 단계.

도 4에 도시된 접근 방식은 작용화된 PAni 쉘을 가진 코어-쉘 및 요크-쉘 황 나노입자를 생산하는 데 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 나노구조 재료를 생성하는 방법은: 원소 황 나노입자를 제공하는 단계; 아닐린 및 음이온성 작용기로 치환된 아닐린(또는 이러한 기의 전구체)을 함유하는 희석 산 수용액(예를 들어, 희석 황산)에 황 나노입자를 현탁시키는 단계; 현탁액에 산화제(예를 들어, 과산화이황산칼륨)를 첨가하는 단계; 폴리머 쉘을 형성하기에 충분한 시간 동안 혼합물을 교반하는 단계; 및 진공 하에서 나노입자를 가열하여 원소 황 코어의 일부를 제거하여 황 함유 요크를 둘러싸고 있는 작용화된 (예를 들어, 음이온성 작용화된) PAni 쉘을 포함하는 요크-쉘 나노입자, 및 공극 공간을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 도 4의 (b)에 도시된, 작용화된 PAni 코팅된 황 코어-쉘 나노입자는 분리되어 요크-쉘 입자를 제공하기 위해 황을 용해할 수 있는 톨루엔과 같은 용매로 추출된다. 추가로, 단계 (b)에서 제공된 코어-쉘 나노입자는 캐소드 혼합물의 제형화 및 전기화학 디바이스의 제조 시에 그 자체로서 유용성을 가질 수 있다.

도 5에 예시된, 중합-후 프로세스에서 전도성 폴리머 쉘이 음이온성 기로 작용화되는 나노구조 재료를 생성하기 위한 또 다른 접근방식은 후술하는 단계들을 포함한다:

a) 나노구조 전기활성 재료 12를 제공하는 단계;

b) 나노구조의 전기활성 재료를 폴리머 쉘 14a로

i) 전도성 폴리머 쉘 14a(예를 들어, 전술한 전도성 폴리머 조성물 중 임의의 것)을 생성하기 위해 중합을 촉진하는 조건 하에서 나노구조 전기활성 재료를 공단량체의 혼합물을 포함하는 중합 혼합물과 접촉시함으로써; 또는

ii) 전도성 폴리머 쉘 14a에 대한 폴리머에 의한 나노입자의 코팅을 촉진하는 조건하에서 나노구조 전기활성 재료를 미리 형성된 폴리머와 접촉시킴으로써 코팅하는 단계;

c) 코어-쉘 나노입자를 작용화 시약(functionalizing reagent)으로 처리하여 음이온성 작용기를 포함하는 작용화된 전도성 폴리머 쉘 14b에 의해 둘러싸인 코어-쉘 나노입자를 제공하는 단계; 및

d) 전기활성 재료의 부피를 선택적으로 감소시켜 공극 공간 18을 생성하는 단계.

폴리머에 도입된 음이온성 작용기의 몰비는 폴리머 반복 단위에 대한 작용화 시약의 몰비(예를 들어,

)를 조절함으로써 제어될 수 있다.

도 5에 도시된 접근 방식은 작용화된 PAni 쉘을 가진 코어-쉘 및 요크-쉘 황 나노입자를 생산하는 데 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 도 5에 도시된 방법은: 원소 황 나노입자를 제공하는 단계; 아닐린의 희석 산 수용액(예를 들어, 희석 황산)에 황 나노입자를 현탁시키는 단계; 현탁액에 산화제(예를 들어, 과산화이황산칼륨)를 첨가하는 단계; 및 폴리아닐린을 형성하기에 충분한 시간 동안 혼합물을 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 PAni 쉘로 둘러싸인 원소 황 코어를 포함하는 (b)에 나타낸 바와 같은 코어-쉘 나노입자의 형성을 초래한다. PAni 코팅된 입자는 그 자체로 캐소드 혼합물의 제형화 및 전기화학 디바이스의 제조 시에 유용할 수 있거나, 분리된 다음 작용화제와 접촉하여 (c)에서 황 함유 코어 12를 둘러싸고 있는 작용화된 PAni 쉘14b을 포함하는 나노입자를 제공할 수 있다. 코어-쉘 입자는 황 코어의 일부를 제거하고 요크-쉘 나노입자를 생성하기 위해 도 4와 관련하여 전술한 바와 같이 처리될 수 있다.

도 4 및 도 5에 도시된 프로세스에서, 나노구조화 전기활성 재료가 황을 포함하는 경우, 코어-쉘 나노입자를 요크-쉘 나노입자로 변환하는 단계는 전기활성 코어의 원하는 부피 감소를 달성하는 임의의 수단을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 이러한 수단은: i) 코어-쉘 나노입자를 진공으로 처리하고/하거나 황-함유 코어의 일부를 가열 또는 기화시키는 것; ii) 코어-쉘 나노입자를 용매로 처리하여 황-함유 코어의 일부를 용해시키는 것; iii) 코어-쉘 나노입자를 화학 시약으로 처리하여 황-함유 코어의 일부와 반응시켜 이를 분해하는 것; iv) 복합 황-함유 코어를 복합물의 일부와 반응하거나 용해시키는 용매 또는 시약으로 처리하는 것; 및 v) 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 코어-쉘 입자는 전기활성 재료의 충전 상태의 변화로 인한 부피 변화 동안 전기활성 황-함유 코어가 최대 부피를 갖는 상태에서 형성된다. 예를 들어, 초기에 형성된 코어-쉘 입자(예를 들어, 도 4의 (b) 또는 도 5의 (c)에 도시된 것)가 Li₂S 또는 Na₂S와 같은 알칼리 금속 황화물을 포함하는 경우가 있을 수 있다. 이러한 실시형태에서, 코어-쉘 구조에서 요크-쉘 구조로의 변환은 코어를 더 낮은 몰 부피를 갖는 더 산화된 황 화합물(예를 들어, S₈, 또는 폴리술파이드)로 전기화학적으로 변환함으로써 영향을 받을 것이다. 특정 실시형태에서, 이 단계는 코어-쉘 나노입자의 제조 동안, 또는 코어-쉘 입자를 포함하는 전기화학 디바이스를 제조하거나 사용하는 데 필요한 후속 단계 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘 입자에서 요크-쉘 입자로의 변환은 캐소드 조성물에서 제공된 코어-쉘 입자를 포함하는 제조된 배터리의 충전 동안 일어날 수 있다.

도 4 및 도 5는 구형 코어-쉘 입자를 예시하고 있지만, 유사한 동작 특성을 갖는 다른 구조화된 나노재료를 제공하기 위해, 유사한 프로세스가 다른 모폴로지를 갖는 전기활성 물질에 대해 이용될 수 있음(예를 들어, 전기활성 나노와이어, 나노-크기 소판 등은 나노구조를 대체할 수 있음)을 인지할 것이다.

특정 실시형태에서, 본 개시내용은 폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하는 나노구조 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 폴리머는 전기 전도성이고 폴리머에 공유 결합된 하나 이상의 음이온성 작용기를 포함하는 구조를 가지며; 방법은 음이온성 작용기 또는 전구체를 포함하는 단량체를 음이온성 작용기로 중합하는 단계를 포함한다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기를 포함하는 단량체는 술폰화된 아닐린을 포함한다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기 또는 작용기 전구체를 포함하는 단량체는 음이온성 작용기 또는 작용기 전구체를 함유하지 않는 단량체와 공중합된다. 특정 실시형태에서, 음이온성 작용기 또는 작용기 전구체를 함유하지 않는 단량체는 아닐린을 포함한다.

본 개시내용은 PAni-기반 쉘과 관련하여 주로 설명되었지만, 전도성 폴리머의 대안적인 범주가 본 발명의 범위 내에서 고찰 및 고려된다. 이러한 대안은, 예컨대, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)　(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤)(PEDOP), 뿐만 아니라 전도성 폴리엔 및 폴리아렌(예를 들어, 폴리스티렌 술포네이트)과 같은 폴리헤테로사이클을 포함한다. 폴리머 쉘은, 바람직하게는 Li/S 배터리의 작동 전압 범위(예를 들어, 1.5-2.4V) 내에서 전도성이다. 추가적인 전도성 폴리머의 구조는 Synthesis, processing and material properties of conjugated polymers, Polymer, Vol. 37, No. 22, pp. 5017-5047, 1996에 기재되어 있으며, 이의 전체 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.

III. 혼합물 및 전극 조성물

상기 언급된 바와 같이, 본 개시내용의 나노구조 재료는 전기화학 디바이스의 제조에 유용하다. 일반적으로, 본원에 개시된 나노구조 재료는 다른 재료와 물리적으로 결합되어 전기화학 디바이스용 전극, 특히 이차 리튬 배터리에서 캐소드를 형성하는 데 유용한 혼합물의 제조에 유용한 공식화된 혼합물을 생성할 것이다. 일 양태에서, 본 개시내용은 이러한 캐소드 조성물(예를 들어, 혼합물)을 제공한다. 전형적으로, 제공된 혼합물은 예컨대, 전기 전도성 입자, 결합제(binders), 및 배터리 캐소드 혼합물에서 전형적으로 발견되는 기타 기능성 첨가제와 같은 첨가제에 더하여, 상기 설명된 하나 이상의 나노구조 재료(예를 들어, 코어-쉘 입자 등)를 포함할 것이다. 일반적으로, 제공된 캐소드 혼합물은 캐소드의 전기 전도도를 증가시키고 전자가 제조된 캐소드에 접근하기 위한 낮은 저항 경로를 제공하기 위해 풍부한 전도성 입자를 포함한다. 다양한 실시형태에서, 혼합물로부터 제조된 캐소드를 변경하거나 그렇지 않으면 향상시키기 위해 다른 첨가제가 포함될 수 있다. 일반적으로, 이러한 혼합물은 적어도 50중량%의 나노구조 재료를 포함할 것이다. 특정 실시형태에서, 이러한 혼합물은 적어도 약 60중량%, 적어도 약 75중량%, 적어도 약 80중량%, 적어도 약 85중량%, 또는 적어도 90중량%의 나노구조 재료를 포함한다. 특정 실시형태에서, 이러한 혼합물은 나노구조 재료의 약 50 내지 약 90%를 포함할 것이다. 특정 실시형태에서, 이러한 혼합물은 나노구조 재료의 약 60 내지 약 90%를 포함할 것이다. 특정 실시형태에서, 이러한 혼합물은 나노구조 재료의 약 60 내지 약 80%를 포함할 것이다. 특정 실시형태에서, 이러한 혼합물은 나노구조 재료의 약 70 내지 약 90%를 포함할 것이다. 특정 실시형태에서, 이러한 혼합물은 나노구조 재료의 약 75 내지 약 85%를 포함할 것이다.

특정 실시형태에서, 나노구조 재료는 하나 이상의 전기 전도성 첨가제(예를 들어, 예컨대 카본　 블랙, Super P^®, 　C-NERGY^TMSuper　 C65, Ensaco^® 블랙, Ketjenblack^®, 　아세틸렌　 블랙과 같은 전도성 탄소 분말, 예컨대, Timrex^®SFG-6, Timrex^® SFG-15, Timrex^® SFG-44, Timrex^® KS-6, Timrex^® KS-15, Timrex^® KS-44과 같은 합성　 흑연　, 천연 플레이크　 흑연, 그래핀, 그래핀 산화물, 탄소　 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 경질　탄소, 또는 메조카본 마이크로비드 등) 및 결합제와 혼합된다. 일반적인 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(PVDF　/HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), Kynar Flex^® 2801, Kynar® Powerflex LBG, Kynar^® HSV　900, Teflon^®, 카복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리아크릴산, 또는 이들 중 임의의 것의 유도체, 혼합물 또는 코폴리머를 포함한다. 일부 실시형태에서, 결합제는 예컨대, 알긴산나트륨 또는 카복시메틸 셀룰로오스와 같은 수용성 결합제이다. 일반적으로, 결합제는 활성 재료를 함께 유지하고 집전체(예를 들어, 알루미늄 호일 또는 구리 호일)와 접촉한다.

특정 실시형태에서, 제공된 혼합물은 전극의 제조 동안 첨가될 수 있는 (예를 들어, 제공된 혼합물로부터 슬러리를 형성하는 데 사용되는 용매에 용해된) 결합제 없이 제제화될 수 있다. 결합제가 제공된 혼합물에 포함되는 실시형태에서, 결합제는 전극을 제조하기 위해 슬러리로 만들어질 때 활성화될 수 있다.

캐소드 혼합물에 사용하기에 적합한 재료는, Cathode Materials for Lithium Sulfur Batteries: Design, Synthesis, and Electrochemical Performance, Lianfeng, et al.,　 Interchopen.com, Published June 1st 2016, and The strategies of advanced cathode composites for lithium-sulfur batteries, Zhou et al., SCIENCE CHINA Technological Sciences,　Volume 60,　Issue 2: 175-185(2017)에 개시되어 있고, 이들 각각의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 설명된 실시형태에 따른 나노구조 재료를 포함하는 신규한 전극 조성물을 제공한다. 특정 실시형태에서, 본 발명은 캐소드 조성물을 제공한다. 이러한 캐소드는 전형적으로 고전도성 집전체 상에 코팅된 전기활성 재료의 층을 포함한다.

리튬 배터리에 사용되는 전극을 제조하는 방법에는 여러 가지가 있다. 예컨대, "습식 공정"과 같은 한 공정은, 양극 활성 재료(즉, 제공된 나노구조 재료), 결합제 및 전도성 재료(즉, 캐소드 혼합물)를 액체에 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 이러한 슬러리는 전형적으로 다운스트림 코팅 작업을 용이하게 하도록 제형화된 점성 액체의 형태이다. 슬러리의 철저한 혼합은 코팅 및 건조 작업에 중요할 수 있으며, 이는 결국 전극의 성능과 품질에 영향을 미친다. 적절한 혼합 장치에는 볼 밀(ball mills), 자기 교반기(magnetic stirrers), 초음파 처리(sonication), 유성 혼합기(planetary mixers), 고속 혼합기(high speed mixers), 균질화기(homogenizers), 범용 유형 혼합기(universal type mixers) 및 정적 혼합기(static mixers)를 포함한다. 슬러리의 제조에 사용되는 액체는 양극 활성 재료, 결합제, 도전성 재료, 및 임의의 첨가제를 균일하게 분산시킬 수 있고 증발이 용이한 액체이면 된다. 가능한 슬러리 액체는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 물, 이소프로필 알코올, 디메틸피롤리돈 등을 포함한다.

제조된 조성물을 집전체에 코딩하고 건조하여 전극을 형성한다. 구체적으로, 슬러리는 전도체 상에 슬러리를 고르게 펴서 전극을 형성하도록 전기 전도체를 코팅하는 데 사용되며, 그 다음 이 전도체는 당업계에 공지된 바와 같이 롤 프레스(예를 들어, 캘린더링)되고 가열될 수 있다. 일반적으로, 나노입자와 전도성 재료의 매트릭스는 결합제에 의해 전도체 상에 함께 고정된다. 특정 실시형태에서, 매트릭스는 예컨대, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(PVDF/HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), Kynar Flex^® 2801, Kynar^® Powerflex LBG, Kynar^® HSV　 900, Teflon^®, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 리튬 전도성 폴리머 결합제를 포함한다. 추가적인 탄소 입자, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 등은 또한 전기 전도성을 향상시키기 위해 매트릭스에 분산될 수 있다. 추가적으로, 리튬 이온은 또한 리튬 전도성을 향상시키기 위해 매트릭스에 분산될 수 있다.

집전체는 알루미늄 호일, 구리 호일, 니켈 호일, 스테인리스강 호일, 티타늄 호일, 지르코늄 호일, 몰리브덴 호일, 니켈 발포체, 구리 발포체, 탄소 종이 또는 섬유 시트, 전도성 금속으로 코딩된 폴리머 기판, 및/또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

매트릭스의 두께는 수 마이크론에서 수십 마이크론(예를 들어, 2-200 마이크론(microns))의 범위일 수 있다. 일 실시형태에서, 매트릭스는 10-50 마이크론의 두께를 갖는다. 일반적으로, 매트릭스의 두께를 증가시키면 활성 나노입자가 중량 기준으로 다른 구성성분에 대한 백분율을 증가시키고, 배터리 용량을 증가시킬 수 있다. 하지만, 일정한 두께를 넘어가면 수확 체감 현상이 나타날 수 있다. 일 실시형태에서, 필름은 약 5 내지 약 200 마이크론의 두께를 갖는다. 다른 실시형태에서, 필름은 약 10 내지 약 100 마이크론의 두께를 갖는다.

음극(negative electrode)(즉, 애노드)은 음극 활성 재료를 함유한다. 음극 활성 재료는 리튬 이온을 가역적으로 제공할 수 있는 재료이다. 이것은 단순히 리튬 금속이거나, 리튬 원자 또는 이온을 삽입(intercalate) 또는 분리(de-intercalate)할 수 있는 물질일 수 있다. 인터칼레이팅 재료(Intercalating materials)는 탄소 재료, 바람직하게는, 예컨대, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합과 같이 리튬 배터리에 전형적으로 사용되는 임의의 탄소계 음극 활성 재료를 포함할 수 있다. 또한, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 재료는 산화주석(SnO₂), 질산티타늄, 실리콘(Si) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 리튬은 순수한 리튬의 형태로 제공될 수 있거나, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, In, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속과 리튬의 합금으로서 제공될 수 있다. 전형적으로, 음극은 또한 전술된 것과 같이 집전체 상에 배치될 수 있다.

PCT 공개 번호 WO2015/003184, WO2014/074150, 및 WO2013/040067의 전체 개시내용이 본원에 참고로 포함되고, 전극 및 전기화학 셀을 제작하는 다양한 방법을 기술한다.

IV. 전기화학 셀

도 6은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 　전기화학 셀　800　의 단면을 예시한다. 전기화학 셀　800은 음극　802, 양극　804, 음극　802과 　양극　804사이에 개재된 세퍼레이터　806, 용기 810, 및 음극 및 양극　802,　804과　접촉하는　유체 전해질　812을 포함한다. 이러한 셀은 선택적으로 전극 및 세퍼레이터　 802a,　802b, 804a,804b,　806a및 806b의 추가 층을 포함한다.

음극 802(본원에서 때때로 애노드라고도 함)는 양이온을 수용할 수 있는 음극활성 재료를 포함한다. 리튬계 전기화학 셀용 음극 활성 재료의 비제한적인 예는, Li 금속, 예컨대, Si, Sn, Bi, In 및/또는 Al 합금과 같은 Li 합금, Li₄Ti₅O₁₂, 경질 탄소, 흑연　탄소, 금속　칼코겐화물, 및/또는 비정질 탄소를 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시형태에 따르면, 애노드 활성 재료의 대부분(예를 들어, 전체에 대해 90중량% 초과)은 전기화학 셀(800)이 방전될 때 방전된　양극 804(또한,　본원에서 때때로 캐소드라고도 함)에 초기에 포함될 수　있으므로, 전극 활성 재료는 전기화학 셀 800의 제1 전하 동안 제1　전극　802의 일부를 형성하도록 초기에 제조된다.

음극　　802 의 일부에 전기활성 재료를 증착하는 기술은 Fischer 등의 이름으로 미국 특허 공개 번호 2016/0172660 및 유사하게 Fischer 등의 이름으로 미국 특허 공개 번호 2016/0172661에 기재되어 있으며, 이들 내용은 본 개시내용과 충돌하지 않는 범위 내에서 본원에 참고로 포함된다.

음극 802　및　양극804은 전술　된 바와 같이 하나 이상의 전기 전도성 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 개시내용의 일부 실시형태에 따르면, 음극　802 및/또는 양극　804　은 전술　된 바와 같이 하나 이상의 폴리머 결합제를 추가로 포함한다.

도 7는 다양한 실시형태에 따라 전술된 나노구조 재료, 방법 및 기타 기술, 또는 이들의 조합이 적용될 수 있는 배터리의 예를 도시한다. 여기에는 설명을 위해 원통형 배터리가 표시되지만, 각형(prismatic) 또는 파우치(라미네이트 유형) 배터리를 포함하는 다른 유형의 배열도 원하는 대로 사용될 수 있다. 예시적인 　Li　배터리 901　는　음극 902, 양극　904, 양극　902과　음극　904 사이에 개재된　세퍼레이터　906, 세퍼레이터 906에　함침된 전해질(미도시), 배터리 케이스 905, 배터리 케이스 905를　밀봉하는　밀봉 부재 908를 포함한다. 예시적인 배터리 901은 다양한 디자인으로 본　개시내용의 다수의 양태들을 동시에 구현할 수 있다는 것이 이해될 것이다.

V. 예시적인 실시형태

본 개시내용은 무엇보다도 다음의 번호가 매겨진 실시형태들을 고려한다:

실시형태 1. 나노구조 재료로서:

폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하고;

여기서,

상기 폴리머는 전기 전도성이고, 상기 폴리머에 공유 결합된 하나 이상의 음이온성 작용기를 포함하는 구조를 갖는, 나노구조 재료.

실시형태 2. 실시형태 1에 있어서, 상기 하나 이상의 음이온성 작용기는: 황, 셀레늄, 질소, 인, 주석 및 보론, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 나노구조 재료.

실시형태 3. 실시형태 1에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는 황을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 4. 실시형태 3에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는: 티올레이트, 술페이트, 술포네이트, 술페네이트, 및 술피네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조 재료.

실시형태 5. 실시형태 4에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는 술포네이트를 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 6. 실시형태 1에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는 인을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 7. 실시형태 6에 있어서, 상기 인을 포함하는 음이온성 작용기는: 포스페이트 및 포스포네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조 재료.

실시형태 8. 실시형태 1에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는 보론을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 9. 실시형태 8에 있어서, 상기 보론을 포함하는 음이온성 작용기는: 보로네이트 및 보리네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조 재료.

실시형태 10. 실시형태 1에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는 주석을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 11. 실시형태 1에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는 카복실레이트인, 나노구조 재료.

실시형태 12. 실시형태 1에 있어서, 상기 전기활성 황 조성물은: 원소 황, 황화리튬, 및 황 함유 폴리머, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조 재료.

실시형태 13. 실시형태 12에 있어서, 상기 전기활성 황 조성물은 원소 황을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 14. 실시형태 1에 있어서, 상기 전기 전도성 폴리머는 2.4볼트 이하의 전위에서 적어도 1 x 10^-3 S/cm의 전도도를 갖는, 나노구조 재료.

실시형태 15. 실시형태 1에 있어서, 상기 전기 전도성 폴리머는 2.3볼트 이하의 전위에서 1 x 10^-3 S/cm 초과의 전도도를 갖는, 나노구조 재료.

실시형태 16. 실시형태 1에 있어서, 상기 전기 전도성 폴리머는 2.2볼트 이하의 전위에서 약 1 x 10^-4 내지 약 10 S/cm의 전도도를 갖는, 나노구조 재료.

실시형태 17. 실시형태 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기 전도성 폴리머는 약 1.5-2.3 볼트 범위 내에서 전도성인, 나노구조 재료.

실시형태 18. 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기 전도성 폴리머는 폴리아닐린을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 19. 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기 전도성 폴리머는 폴리헤테로사이클, 폴리-엔, 또는 폴리아렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조 재료.

실시형태 20. 실시형태 1에 있어서, 상기 나노구조 재료는 나노입자 형태인, 나노구조 재료.

실시형태 21. 실시형태 20에 있어서, 상기 나노입자는 코어 쉘 모폴로지를 갖는, 나노구조 재료.

실시형태 22. 실시형태 21에 있어서, 상기 쉘은 전기 전도성 폴리머를 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 23. 실시형태 21 또는 실시형태 22에 있어서, 상기 코어는 상기 전기활성 황을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 24. 실시형태 20에 있어서, 상기 나노입자는 약 20 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 20 내지 약 200 nm, 또는 약 150 내지 약 500 nm, 또는 약 200 내지 약 500 nm, 또는 약 400 내지 약 800 nm, 또는 약 500 nm 내지 약 900 nm, 또는 약 700 내지 약 1000 nm인 평균 크기를 갖는, 나노구조 재료.

실시형태 25. 실시형태 20 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노구조 재료는 요크 쉘 나노입자를 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 26. 실시형태 25에 있어서, 상기 쉘은 상기 전기 전도성 폴리머를 포함하고; 상기 쉘은 내부 부피를 정의하고, 상기 요크는 상기 전기활성 황을 포함하고 상기 쉘에 의해 정의된 내부 부피의 약 20% 내지 약 80%를 차지하는, 나노구조 재료.

실시형태 27. 실시형태 1에 따른 나노구조 재료, 전기 전도성 첨가제, 및 결합제를 포함하는, 캐소드의 제조에 사용하기 위한 혼합물.

실시형태 28. 실시형태 27의 혼합물로부터 유도된, 캐소드.

실시형태 29. 실시형태 28의 캐소드를 포함하는, 전기화학 셀.

실시형태 30. 나노구조 재료를 제조하는 방법으로서,

상기 재료는 폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하고;

여기서,

상기 폴리머는 전기 전도성이고, 상기 폴리머에 공유 결합된 하나 이상의 음이온성 작용기를 포함하는 구조를 갖고,

상기 방법은 상기 음이온성 작용기 또는 상기 음이온성 작용기에 대한 전구체를 포함하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 방법.

실시형태 31. 실시형태 30에 있어서, 상기 음이온성 작용기를 포함하는 단량체는 술폰화된 아닐린을 포함하는, 방법.

실시형태 32. 실시형태 30에 있어서, 음이온성 작용기 또는 작용기 전구체를 포함하는 단량체는 음이온성 작용기 또는 작용기 전구체를 함유하지 않는 단량체와 공중합되는, 방법.

실시형태 33. 실시형태 32에 있어서, 상기 음이온성 작용기 또는 작용기 전구체를 함유하지 않는 단량체는 아닐린을 포함하는, 방법.

실시형태 34. 나노구조 재료를 제조하는 방법으로서,

상기 재료는 폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하고;

여기서,

상기 방법은, 음이온성 작용기를 함유하지 않는 단량체를 중합하여 상기 폴리머를 형성하는 단계 및 중합-후 단계에서 상기 폴리머를 개질하여 상기 음이온성 작용기를 도입하는 후속 단계를 포함하는, 방법.

실시형태 35. 실시형태 34에 있어서, 상기 중합-후 단계는 상기 폴리머를 술폰화하는 것을 포함하는, 방법.

실시형태 36. 나노구조 재료를 제조하는 방법으로서,

상기 재료는 폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하고;

여기서,

상기 방법은 상기 음이온성 작용기 또는 이러한 음이온성 작용기의 전구체와 함께 상기 폴리머의 수반되는 작용화를 유도하는 조건 하에서 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 방법.

실시형태 37. 나노구조 재료로서:

폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하고;

여기서,

상기 폴리머는 화학식 M1에 따르는 반복 단위를 포함하고:

,

상기 식에서:

Z는 각 경우에 독립적으로 폴리머 사슬에서 -N-, -NR-, -S- 및 양이온, 라디칼, 라디칼 양이온 또는 이들 중 임의의 것의 양성자화된 버전으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 각 경우에 -H, 임의로 치환된 C_1-4 지방족, 및 임의로 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;

는 비-헤테로사이클릭 방향족 모이어티이고, 여기서 각각의

는 폴리머 사슬에서 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고,

여기서, 상기 폴리머에서

기의 적어도 일부는 음이온성 작용기로 치환되는, 나노구조 재료.

실시형태 38. 실시형태 30에 있어서, -Z-는 -N- 또는 -NR-인, 나노구조 재료.

실시형태 39. 실시형태 37에 있어서,

는 임의로 치환된 페닐렌을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 40. 실시형태 38에 있어서, M1은:

,

,

,

,

,

,

,

, 및

또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조 재료.

실시형태 41. 실시형태 38에 있어서, 상기 폴리머는:

,

, 및

, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식의 서브유닛을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 42. 실시형태 37 내지 실시형태 41 중 어느 하나에 있어서, 각각의

는:

및

;

여기서;

R^a는 음이온성 작용기를 포함하고,

R^d는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 존재하는 경우 고리 상의 하나 또는 하나 이상의 치환가능한 위치에 존재할 수 있으며, 각각의 R^d는: 각각의 경우 R^a 기, 할로겐 원자, -OR, -OC(O)R', -OCO₂R', -OC(O)N(R')₂, -OCN, -OSi(R)₃, -CO₂R, -C(O)N(R')₂, -C(N)N(R')₂, -CN, -C(S)OR', -C(S)SR, -C(S)N(R)₂, -N(R)₂, -NRC(O)R, -NRCO₂R, -NRC(O)N(R)₂, -NRC(N)R, -NRC(N)N(R)₂, -N⁺(R)₃, -NRSO₂R, -NCO, -NO₂, -N₃, -NROR, -SR, -SR, -S⁺(R)₂, -SO₂R, -SOR, -SO₂N(R)₂, -SC(O)SR, -SC(S)SR, -Si(R)₃, 또는 C_1-20 지방족으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼; C_1-20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클, 7- 내지 14-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3개의 헤테로원자를 갖는 　3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 헤테로시클릭 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클; 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 2개 이상의 R^d 기는 개재 원자와 함께 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있는, 나노구조 재료.

실시형태 43. 실시형태 42에 있어서, 각각의

는:

, 및

로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 나노구조 재료.

실시형태 44. 실시형태 42에 있어서, R^a는 황-, 셀레늄-, 인-, 주석- 또는 보론-함유 작용기인, 나노구조 재료.

실시형태 45. 실시형태 44에 있어서, R^a는 황을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 46. 실시형태 45에 있어서, R^a는: 티올레이트, 술페이트, 술포네이트, 술페네이트, 및 술피네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조 재료.

실시형태 47. 실시형태 46에 있어서, R^a는 황을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 48. 실시형태 44에 있어서, R^a는 인을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 49. 실시형태 48에있어서, R^a는: 포스페이트 및 포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조 재료.

실시형태 50. 실시형태 44에 있어서, R^a는 보로네이트, 스타네이트 또는 셀레네이트를 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 51. 실시형태 44에 있어서, R^a는 카복실레이트을 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 52. 실시형태 42에 있어서, 음이온성 작용기로 치환되지 않은 반복 단위를 추가로 포함하는, 나노구조 재료.

실시형태 53. 실시형태 52에 있어서, 상기 폴리머는, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비가 1:10 내지 10:1, 1:2 내지 2:1, 또는 1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는, 나노구조 재료.

실시형태 54. 실시형태 52에 있어서, 상기 폴리머는, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는 1:10 초과, 1:5 초과, 1:4 초과, 1:3 초과, 1:2 초과, 1:1 초과, 2:1 초과, 3:1 초과, 4:1 초과, 또는 5:1 초과인, 나노구조 재료.

VI. 실시예

하기 실시예는 본 개시내용의 특정 방법을 구현하고 본원의 특정 실시형태에 따른 나노구조 재료의 제조를 설명한다.

실시예 1: -SO ₃ ^- 음이온에 공유 결합된 10 mol% 단량체 단위를 포함하는 음이온 작용화된 폴리머 쉘로 코팅된 원소 황 코어를 포함하는 코어 쉘 나노입자.

황 나노입자가 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수용액(1 중량%, 805 mL)에 분산되고, 탈이온수(85 mL) 및 1M 황산(60 mL)과 결합되었다. 아닐린(370 μL, 4.1 mmol) 및 아닐린-2-술폰산(78 mg, 0.45 mmol)이 충진되고 그 혼합물은 냉각 바쓰에서 냉각되었다. 반응물에는 30분 동안 질소로 살포되고, 과황산암모늄 수용액(50 mL, 0.2M)을 30분에 걸쳐 적가하였다. 반응물은 질소 하에서 0℃에서 교반되고 17시간에 걸쳐 실온으로 가온되도록 하였다. 반응 고체를 원심분리에 의해 분리하고, 탈이온수로 2회 세척하고, 4시간 동안 건조하여 녹색 분말을 생성하였다.

실시예 2: -SO ₃ ^- 음이온에 공유 결합된 20 mol% 단량체 단위를 포함하는 음이온 작용화된 폴리머 쉘로 코팅된 원소 황을 포함하는 코어 쉘 나노입자.

더 높은 비율의 술포네이트 치환된 단량체가 사용된 것(3.6 mmol 아닐린, 및 0.9 mmol 아닐린-2-술폰산이 사용됨)을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따라 반응이 수행되었다.

Claims

나노구조 재료로서:
폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하고;
여기서,
상기 폴리머는 전기 전도성이고, 상기 폴리머에 공유 결합된 하나 이상의 음이온성 작용기를 포함하는 구조를 갖는, 나노구조 재료.
제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 음이온성 작용기는: 황, 셀레늄, 질소, 인, 주석 및 보론, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 나노구조 재료.
제1항에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는 황을 포함하는, 나노구조 재료.
제3항에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는: 티올레이트, 술페이트, 술포네이트, 술페네이트, 및 술피네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조 재료.
제4항에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는 술포네이트를 포함하는, 나노구조 재료.
제1항에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는 인을 포함하는, 나노구조 재료.
제1항에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는 보론을 포함하는, 나노구조 재료.
제1항에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는 주석을 포함하는, 나노구조 재료.
제1항에 있어서, 상기 음이온성 작용기 중 적어도 하나는 카복실레이트이거나 이를 포함하는, 나노구조 재료.
제1항에 있어서, 상기 전기활성 황 조성물은: 원소 황, 황화리튬, 및 황 함유 폴리머, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조 재료.
제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 폴리머는 폴리아닐린을 포함하는, 나노구조 재료.
제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 폴리머는 폴리헤테로사이클, 폴리-엔, 또는 폴리아렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조 재료.
제1항에 있어서, 상기 나노구조 재료는 나노입자 형태인, 나노구조 재료.
제13항에 있어서, 상기 나노입자는 코어 쉘 모폴로지(core shell morphology)를 갖는, 나노구조 재료.
제14항에 있어서, 상기 쉘은 상기 전기 전도성 폴리머를 포함하는, 나노구조 재료.
제14항에 있어서, 상기 코어는 상기 전기활성 황을 포함하는, 나노구조 재료.
제13항에 있어서, 상기 나노구조 재료는 요크 쉘 나노입자를 포함하는, 나노구조 재료.
제17항에 있어서, 상기 쉘은 상기 전기 전도성 폴리머를 포함하고; 상기 쉘은 내부 부피를 정의하고, 상기 요크는 상기 전기활성 황을 포함하고 상기 쉘에 의해 정의된 내부 부피의 약 20% 내지 약 80%를 차지하는, 나노구조 재료.
제1항에 따른 나노구조 재료, 전기 전도성 첨가제, 및 결합제를 포함하는, 캐소드의 제조에 사용하기 위한 혼합물.
제19항의 혼합물로부터 유도된, 캐소드.
제20항의 캐소드를 포함하는, 전기화학 셀.
나노구조 재료를 제조하는 방법으로서,
상기 재료는 폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하고;
여기서,
상기 폴리머는 전기 전도성이고, 상기 폴리머에 공유 결합된 하나 이상의 음이온성 작용기를 포함하는 구조를 갖고,
상기 방법은 상기 음이온성 작용기 또는 상기 음이온성 작용기에 대한 전구체를 포함하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
제22항에 있어서, 상기 음이온성 작용기를 포함하는 단량체는 술폰화된 아닐린을 포함하는, 방법.
제22항에 있어서, 상기 음이온성 작용기 또는 작용기 전구체를 포함하는 단량체는 음이온성 작용기 또는 작용기 전구체를 함유하지 않는 단량체와 공중합되는, 방법.
나노구조 재료를 제조하는 방법으로서,
상기 재료는 폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하고;
여기서,
상기 폴리머는 전기 전도성이고, 상기 폴리머에 공유 결합된 하나 이상의 음이온성 작용기를 포함하는 구조를 갖고,
상기 방법은, 음이온성 작용기를 함유하지 않는 단량체를 중합하여 상기 폴리머를 형성하는 단계 및 중합-후 단계에서 상기 폴리머를 개질하여 상기 음이온성 작용기를 도입하는 후속 단계를 포함하는, 방법.
제25항에 있어서, 상기 중합-후 단계는 상기 폴리머를 술폰화하는 것을 포함하는, 방법.
나노구조 재료를 제조하는 방법으로서,
상기 재료는 폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하고;
여기서,
상기 폴리머는 전기 전도성이고, 상기 폴리머에 공유 결합된 하나 이상의 음이온성 작용기를 포함하는 구조를 갖고,
상기 방법은 상기 음이온성 작용기 또는 이러한 음이온성 작용기의 전구체와 함께 상기 폴리머의 수반되는 작용화를 유도하는 조건 하에서 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
나노구조 재료로서:
폴리머 및 전기활성 황 조성물을 포함하고;
여기서,
상기 폴리머는 화학식 M1에 따르는 반복 단위를 포함하고:

,
상기 식에서:
Z는 각 경우에 독립적으로 폴리머 사슬에서 -N-, -NR-, -S- 및 양이온, 라디칼, 라디칼 양이온 또는 이들 중 임의의 것의 양성자화된 버전으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 각 경우에 -H, 임의로 치환된 C_1-4 지방족, 및 임의로 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 점선 결합은 독립적으로 폴리머 사슬의 각 경우에 단일 결합 또는 이러한 결합(들)에 의해 연결된 원자의 원자가 및 전하에 따른 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있으며; 그리고

는 비-헤테로사이클릭 방향족 모이어티이고, 여기서 각각의
는 상기 폴리머 사슬에서 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있으며,
여기서, 상기 폴리머에서
기의 적어도 일부는 음이온성 작용기로 치환되는, 나노구조 재료.
제28항에 있어서, -Z-는 -N- 또는 -NR-인, 나노구조 재료.
제28항에 있어서,
는 임의로 치환된 페닐렌을 포함하는, 나노구조 재료.
제28항에 있어서, 각각의
는:

및
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
상기 식에서:
R^a는 음이온성 작용기를 포함하고, 그리고
R^d는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 존재하는 경우 고리 상의 하나 또는 하나 이상의 치환가능한 위치에 존재할 수 있으며, 각각의 R^d는: 각각의 경우 R^a 기, 할로겐 원자, -OR, -OC(O)R', -OCO₂R', -OC(O)N(R')₂, -OCN, -OSi(R)₃, -CO₂R, -C(O)N(R')₂, -C(N)N(R')₂, -CN, -C(S)OR', -C(S)SR, -C(S)N(R)₂, -N(R)₂, -NRC(O)R, -NRCO₂R, -NRC(O)N(R)₂, -NRC(N)R, -NRC(N)N(R)₂, -N⁺(R)₃, -NRSO₂R, -NCO, -NO₂, -N₃, -NROR, -SR, -SR, -S⁺(R)₂, -SO₂R, -SOR, -SO₂N(R)₂, -SC(O)SR, -SC(S)SR, -Si(R)₃, 또는 C_1-20 지방족으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼; C_1-20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클, 7- 내지 14-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-3개의 헤테로원자를 갖는 　3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 헤테로시클릭 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클; 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 2개 이상의 R^d 기는 개재 원자와 함께 융합되어 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있는, 나노구조 재료.
제31항에 있어서, R^a는 황-, 셀레늄-, 인-, 주석- 또는 보론-함유 작용기인, 나노구조 재료.
제32항에 있어서, R^a는 황을 포함하는, 나노구조 재료.
제33항에 있어서, R^a는: 티올레이트, 술페이트, 술포네이트, 술페네이트, 및 술피네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노구조 재료.
제34항에 있어서, R^a는 술포네이트를 포함하는, 나노구조 재료.
제32항에 있어서, R^a는 인을 포함하는, 나노구조 재료.
제32항에 있어서, R^a는 카복실레이트를 포함하는, 나노구조 재료.
제31항에 있어서, 음이온성 작용기로 치환되지 않은 반복 단위를 추가로 포함하는, 나노구조 재료.
제38항에 있어서, 상기 폴리머는, 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위 대 음이온성 작용기를 포함하지 않는 반복 단위의 비는 1:10 초과, 1:5 초과, 1:4 초과, 1:3 초과, 1:2 초과, 1:1 초과, 2:1 초과, 3:1 초과, 4:1 초과, 또는 5:1 초과인 것을 특징으로 하는, 나노구조 재료.