CN101244818A - 一种宏量制备有序介孔高分子、碳材料和复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子和纳米材料技术领域，具体为一种宏量制备有序介孔高分子、碳材料和复合材料的方法。该方法以聚氨酯海绵为骨架支体，以非离子型表面活性剂为结构导向剂，以高分子前驱体为碳源，以无机硅源等为添加剂，经高温热聚和碳化，宏量制备具有有序连续介孔孔道、高比表面积、大孔体积的介孔高分子、碳材料和复合材料。本发明方法成本低廉，省时省力，产品易回收，便于工业化生产。

Description

一种宏量制备有序介孔高分子、碳材料和复合材料的方法

技术领域

本发明属于高分子、纳米材料和多孔分子筛材料领域，具体涉及一种用价格便宜的聚氨酯海绵为骨架支体，宏量制备具有有序孔道结构的介孔高分子、碳材料和复合材料的方法。

技术背景

由表面活性剂自组装得到的有序介孔材料具有大的比表面积和孔容、均匀可调的孔径和骨架组成以及可控的形貌，在大分子的分离、催化、吸附以及光电微器件等方面有广阔的应用前景，得到了人们的广泛重视。在介孔材料大家族中，有序介孔碳材料更加引人注目。除了具有上述优异性能外，介孔碳材料在双电层超级电容器、太阳能电池、锂离子电池、燃料电池等领域显示出广阔的应用前景。通常采用碳源浇铸作为硬模板的介孔氧化硅，碳化后再除去氧化硅硬模板的方法制备介孔碳材料，但是这种硬模板制备介孔碳材料的方法工序复杂，成本高。

最近我们研究组等发展了一种有机-有机自组装的方法，直接由非离子表面活性剂导向合成介孔高分子和碳材料。这种新方法省去了制备介孔氧化硅硬模板的步骤，具有广阔的应用前景。这种方法是基于有机溶剂挥发诱导自组装的过程(EISA)，人们发现这种自组装一般发生在气-液或固-液界面上，由此才能产生有序介观结构。目前该过程局限于在刚性的载体或者容器的表面组装：即将表面活性剂和碳源的混合物铺在玻璃片上或者玻璃培养皿内，然后通过挥发溶剂诱导自组装制备介孔高分子材料。这样该方法还存在较多限制：例如需要从玻璃基底表面刮取收集产品，然后进行后续的处理；在溶剂挥发和高温热聚过程中，空间的利用率偏低；产品的回收率不佳等等。为此，人们也提出了采用水溶液共组装法先制备介孔高分子材料，然后通过碳化来制备介孔碳材料，但是该方法反应周期长，操作复杂。这些缺点都对介孔高分子、碳材料和复合材料的大规模工业化生产和广泛应用形成了障碍。目前还没有宏量制备有序介孔高分子、碳材料和复合材料的报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种用各种海绵等载体为骨架支体，宏量制备有序介孔高分子、碳材料和复合材料的方法。该方法成本低廉，省时省力，产品易回收，便于规模化生产。

本发明提出的制备介孔高分子材料、碳材料和复合材料的方法，是以非离子表面活性剂为结构导向剂，以高分子前驱体等为碳源，以聚氨酯海绵为骨架支体，制备得到具有有序连续介孔孔道、高比表面积、大孔容的高分子和碳材料；如果加入无机添加剂，可以制备介孔复合材料。

上述介孔高分子、碳材料和复合材料的制备方法如下：

首先将非离子表面活性剂加入到溶剂中制得非离子表面活性剂溶液；搅拌下加入高分子前驱体，得到反应溶胶。将该反应溶胶附着于聚氨酯海绵骨架支体上，再于10-50℃放置，使溶剂挥发完全。再经过热聚处理，形成高分子材料。除去表面活性剂后制得介孔高分子材料。在介于601到2000℃的惰性气氛中碳化后制得介孔碳材料。如果在上述反应溶胶中加入酸的水溶液和无机添加剂，搅拌后制得复合溶胶，将其附着于聚氨酯海绵骨架支体上，再于10-50℃放置，使溶剂挥发完全。经过热聚处理，形成高分子复合材料。除去表面活性剂后可以制得介孔高分子复合材料。在介于601到2000℃的惰性气氛中焙烧后制得介孔碳复合材料。再除去无机成分后，可以得到有序的介孔碳材料。

上述方法中，高分子前驱体分散于非离子表面活性剂溶液中的步骤为：将一种或者多种非离子表面活性剂加入溶剂中，搅拌5-240分钟，使之形成溶液；在搅拌下将高分子前驱体加入到上述溶液中，反应5-360分钟，得到反应溶胶，其中所用非离子表面活性剂、高分子前驱体与溶剂的摩尔比为：1∶(0.01-10000)∶(3-70000)。

上述方法中，无机添加剂与非离子表面活性剂在溶剂中形成复合溶胶的步骤为：先将酸的水溶液与溶剂混合，搅拌后得到澄清溶液。再将一种或者混合的非离子表面活性剂加入到上述溶液中，搅拌5-240分钟，使之形成溶液。将高分子前驱体加入到上述所得溶液中，继续反应5-60分钟，再将无机添加剂于溶胶中，反应5-300分钟，得到复合溶胶。其中所用高分子前驱体、无机添加剂、非离子表面活性剂、酸、水与溶剂的摩尔比为：(0.01-1300)∶(0.001-3000)∶(0.25-10)∶(1-100)∶(30-25000)∶(1-280000)。

本发明中，所使用的非离子表面活性剂可以为嵌段共聚物或者混合嵌段共聚物。如聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)：商品化的F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、P103(EO₁₇PO₈₅EO₁₇)、L121(EO₅PO₇₀EO₅)、P85(EO₂₆PO₃₉EO₂₆)、P65(EO₂₀PO₃₀EO₂₀)、F88(EO₁₀₀PO₃₉EO₁₀₀)、F98(EO₁₂₃PO₄₇EO₁₂₃)、F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)、B50-6600(EO₃₉BO₄₇EO₃₉)、B70-4600(EO₁₅BO₄₅EO₁₅)、B40-1900(EO₁₃BO₁₁EO₁₃)、B20-3800(EO₃₄BO₁₁EO₃₄)等。也可以是反相的三嵌段共聚物PPO-PEO-PPO，如(PO₅₃EO₁₃₆PO₅₃)等。也可以是两嵌段共聚物，如PEO₁₂₅-PS₂₃₀，PEO₁₂₅-PMMA₁₄₄等。

本发明中，所使用的非离子表面活性剂可以是具有烷基链段的环氧乙烯醚型表面活性剂，如商品化的Brij30(C₁₂H₂₅EO₄)、Brij35(C₁₂H₂₅EO₂₃)、Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij58(C₁₆H₃₃EO₂₀)、Brij76(C₁₈H₃₇EO₁₀)、Brij78(C₁₆H₃₃EO₂₀)、Brij97(C₁₈H₃₅EO₁₀)等。

本发明中，所使用的非离子表面活性剂可以是上述表面活性剂之中的一种或几种混合，并以此为结构导向剂。

本发明中，所用的溶剂可以是水，也可以是甲醇、丙醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、乙醚、氯仿、苯、氯仿或甲苯等有机溶剂，或者其中几种的混合溶液。

本发明中，所采用的高分子前驱体可以是分子量为200～5000的聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚丙烯腈等之一或几种。也可以是由苯酚、糠醇、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚或者它们的混合物与甲醛形成的酚醛类高分子前驱体和糠醛类高分子前驱体。

本发明中，所用的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、甲酸、丙酸、苯甲酸以及它们的混合酸。

本发明中，用于制备介孔复合材料的无机添加剂可以是四氯化硅(SiCl₄)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)或四丁氧基硅烷(TBOS)等。也可以是四氯化钛(TiCl₄)、钛酸四正丁酯(TBOT)、钛酸异丙酯(TPOT)、异丙醇铝((C₃H₇O)₃Al)、氯化铝(AlCl₃)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、柠檬酸铁(FeC₆H₅O₇·5H₂O)或氯化铁(FeCl₃)等。

本发明中，用于制备介孔复合材料的无机添加剂可以是上述添加剂中几种的混合物。

本发明中，溶剂挥发在聚氨酯海绵骨架支体表面上进行。所采用的海绵可以是各种孔隙率和密度的聚醚型聚氨酯海绵、聚酯型聚氨酯海绵等，也可以是它们中几种的混合物。

本发明中，挥发溶剂是在10-50℃空气中进行0.1-240小时。热聚处理是在50-180℃空气中进行0.1-240小时，也可以在氮气、氩气等惰性气氛或者它们混合气体保护下进行。

本发明中，可以在惰性气氛中焙烧去除表面活性剂，惰性气氛可以是氮气、氩气等或者它们的混合气体；例如：在180-600℃氮气中焙烧去除表面活性剂，在601-2000℃惰性气氛中直接碳化；也可以在真空的条件下180-2000℃直接焙烧和碳化。升温速率为0.1-40℃/分钟。

本发明中所得的高分子、碳以及复合材料具有微孔、有序介孔和可控的大孔等多级孔。高分子材料的介孔孔径为2.0-30.0nm，孔容范围0.1-1.3cm³/g，比表面为30-2200m²/g；碳材料的介孔孔径可以为2.0-20.0nm，孔容范围0.1-3.0cm³/g，比表面为30-3000m²/g，高分子-无机物复合材料的介孔孔径可以为2.0-30.0nm，孔容范围0.1-1.0cm³/g，比表面为30-1500m²/g，碳-无机物复合材料的介孔孔径可以为2.0-20.0nm，孔容范围0.1-1.9cm³/g，比表面为30-2000m²/g。

本发明中，所得的介孔高分子、碳以及复合材料的形貌可以是片状、块状单体。也可以研磨成粉末状。

本发明中所得的介孔碳材料比表面积可达3000m²/g，孔容可达2.5cm³/g。

本发明所提出的在聚氨酯海绵上制备具有连通孔道结构的介孔材料的方法适合于大规模工业化生产。其操作简便，省时，省力，省空间，生产效率高。并且所得到的材料具有连通孔道结构、超大的孔径、大的比表面积和孔容。通过高温焙烧可以制得各种性能的介孔碳材料。与传统方法相比，简化了生产工序，优化了生产条件。

附图说明

图1.实施例2中，未焙烧所制备样品的小角X射线散射(SAXS)谱图。

图2.实施例2中，在氮气中620℃焙烧所制备样品的小角X射线散射(SAXS)谱图。

图3.实施例2中，在氮气中620℃焙烧所制备样品的X射线衍射(XRD)谱图。

图4.实施例2中，在氮气中620℃焙烧所制备样品的透射电镜(TEM)照片，(a)为沿[110]方向视图(b)为沿[001]方向视图。

图5.实施例2中，在氮气中620℃焙烧所制备样品的氮气吸脱附等温线。

图6.实施例2中，在氮气中620℃焙烧所制备样品的特征介孔直径分布图。

图7.实施例3中，在真空中350(a)和610℃(b)分别焙烧所制备样品的小角X射线散射(SAXS)谱图。

图8.实施例3中，在真空中610℃焙烧所制备样品的透射电镜(TEM)照片，其中(a)为沿[111]方向视图，(b)为沿[100]方向视图，(c)为沿[110]方向视图。

图9.实施例3中，在真空中610℃焙烧所制备样品的氮气吸脱附等温线。

图10.实施例3中，在真空中610℃焙烧所制备样品的特征介孔直径分布图。

图11.实施例4中，未焙烧所制备样品的小角X射线散射(SAXS)谱图。

图12.实施例4中，在氩气中350(a)和620℃(b)分别焙烧所制备样品的X射线衍射(XRD)谱图。

图13.实施例4中，在氩气中620℃焙烧所制备样品的透射电镜(TEM)照片，其中(a)为沿[001]方向视图，(b)为沿[110]方向视图。

图14实施例4中，在氩气中350(a)和620℃(b)分别焙烧所制备样品的氮气吸脱附等温线。

图15实施例4中，在氩气中350(a)和620℃(b)分别焙烧所制备样品的特征介孔直径分布图。

图16.实施例6中，在氮气中650℃焙烧所制备样品的透射电镜(TEM)照片，其中(c)为沿[001]方向视图，(d)为沿[110]方向视图。

图17.实施例6中，在氮气中650℃焙烧所制备样品的氮气吸脱附等温线。

图18.实施例6中，在氮气中650℃焙烧所制备样品的特征介孔直径分布图。

具体实施方式

实施例1，以苯酚与甲醛形成酚醛树脂高分子前驱体为例，其制备如下：将305g苯酚在40-42℃融解，然后加入52g质量百分比浓度为25％的氢氧化钠溶液并搅拌均匀，再加入530g质量百分比浓度37％的甲醛溶液，在65-75℃的水浴中聚合反应70分钟，冷却到室温后，以32g浓盐酸中和至中性，在不高于55℃的条件下减压蒸馏除水，得到520g高分子前驱体(酚醛树脂)(分子量200-500)。将所得高分子前驱体(酚醛树脂)溶解到780g乙醇中，即得反应所用的质量百分比浓度为40％高分子前驱体(酚醛树脂)的乙醇溶液。

实施例2，以三嵌段共聚物F127作为结构导向剂的体系，制备介孔碳材料的步骤如下：将20g F127均匀地分散于200g乙醇中；再与含有20g酚醛树脂高分子前驱体的50g乙醇溶液混合，在30℃磁力搅拌60分钟后得到反应溶胶，然后将反应溶胶附着在体积为1800cm³、密度为0.02g/cm³的聚醚型聚氨酯海绵上。在32℃条件下，使溶剂挥发6小时。所得海绵置于100℃的烘箱内热聚处理20小时，得到75g由F127/高分子/海绵形成的材料(产率为99％)。其小角X射线散射谱图(SAXS)如附图1所示，表明其具有二维六方的孔道结构。然后将海绵置于氮气保护的管式炉中620℃焙烧3小时，升温速率为1℃/分钟，即得30g介孔碳材料。所得介孔碳材料的小角X射线散射谱图(SAXS)和X射线衍射谱图(XRD)以及透射电镜照片(TEM)如附图2-4所示，表明其仍具有二维六方的孔道结构，空间群归属为p6m。氮气吸脱附等温线和介孔直径分布(如附图5，6所示)表明其平均孔径为3.9nm，孔容为0.38cm³/g，比表面积为550m²/g。

实施例3，以三嵌段共聚物F127作为结构导向剂，合成介孔高分子材料和碳材料的步骤如下：将100g F127均匀地分散于1500g乙醇中；再与含有200g酚醛树脂高分子前驱体的500g乙醇溶液混合，在25℃采用磁力搅拌器搅拌90分钟后制得反应溶胶；然后将反应溶胶附着在体积为14000cm³、密度为0.02g/cm³的聚醚型聚氨酯海绵上，在30℃使溶剂挥发7小时。所得海绵置于100℃的烘箱内静态热聚处理24小时，得到580g由F127/高分子/海绵形成的材料(产率为99％)。再将海绵置于真空管式炉中在350℃焙烧3.5小时(真空度为-0.1兆帕斯卡)，升温速率为1℃/分钟，以去除表面活性剂模板剂，得到297g介孔高分子材料(产率51％)。所得介孔高分子材料的小角X射线散射谱图(SAXS)如附图7所示，表明其具有立方体心有序介观结构，空间群归属为Im-3m。加热到610℃焙烧4小时，升温速率为1.5℃/分钟。即得250g介孔碳材料(产率为43％)。其小角X射线散射谱图(SAXS)和透射电镜照片(TEM)(如附图7，8所示)，表明其具有三维立方体心介观结构，其空间群仍归属为Im-3m。氮气吸脱附等温线和介孔直径分布(如附图9，10所示)表明其平均孔径为4.4nm，孔容为0.43cm³/g，比表面积为650m²/g。

实施例4，以非离子表面活性剂F127作为结构导向剂，合成介孔高分子-氧化硅复合材料和介孔碳-氧化硅复合材料的步骤如下：将200g F127均匀地分散于由200g 0.1MHCl和1750g乙醇形成的混合溶液中，再与含有100g酚醛树脂高分子前驱体的250g乙醇溶液混合，在20℃采用磁力搅拌器搅拌120分钟，再加入416g四乙氧基硅烷，在35℃条件下持续搅拌60分钟后制得复合溶胶。然后将复合溶胶附着在体积为16000cm³、密度为0.02g/cm³的聚醚型聚氨酯海绵上，在35℃条件下使溶剂挥发5小时。所得海绵置于100℃的烘箱内静态热聚处理36小时。得到750g由F127/高分子/氧化硅/海绵形成的复合材料(产率为99％)。其小角X射线散射谱图(SAXS)如附图11所示，表明其具有二维六方介观结构。然后将海绵置于有氩气保护的管式炉中在350℃焙烧2.5小时，升温速率为1.5℃/分钟，以去除表面活性剂，得到介孔高分子-氧化硅复合材料。所得的介孔高分子-氧化硅复合材料的X射线衍射谱图如附图12所示，表明其仍具有二维六方的孔道结构，空间群归属为p6m。氮气吸脱附等温线和介孔直径分布(如附图14，15所示)表明其平均孔径为7.3nm，孔容为0.41cm³/g，比表面积为370m²/g。继续加热到620℃焙烧3小时，升温速率为1℃/分钟，即得339g介孔碳-氧化硅复合材料(产率为45％)。所得的介孔碳-氧化硅复合材料X射线衍射谱图和透射电镜照片(TEM)(如附图12，13所示)，表明其仍保持二维六方有序介观结构，空间群归属为p6m。氮气吸脱附等温线和介孔直径分布(如附图14，15所示)表明其平均孔径为6.9nm，孔容为0.3cm³/g，比表面积为350m²/g。

实施例5，以三嵌段共聚物F127作为结构导向剂，合成介孔高分子-氧化硅和碳-氧化硅复合材料的步骤如下：将300g F127均匀地分散于由150g 0.1M HCl和1600g乙醇形成的混合溶液中，再与含有200g酚醛树脂高分子前驱体的500g乙醇溶液混合，在25℃搅拌100分钟，再加入416g四乙氧基硅烷，在40℃持续搅拌120分钟后制得复合溶胶。然后将复合溶胶附着在体积为13000cm³、密度为0.02g/cm³的聚酯型聚氨酯海绵上，在25℃放置使溶剂挥发一天。所得海绵置于100℃的烘箱内静态热聚处理24小时。得到900g由F127/高分子/氧化硅/海绵形成的复合材料(产率为99％)。然后将海绵置于有氮气保护的管式炉中在350℃焙烧3小时，升温速率为1℃/分钟，以去除表面活性剂，得到406g介孔高分子-氧化硅复合材料(产率45％)。继续加热到610℃焙烧3小时，升温速率为1℃/分钟，得到360g介孔碳-氧化硅复合材料(产率为40％)。所得的介孔碳-氧化硅复合材料具有二维六方的孔道结构，空间群归属为p6m。该材料的平均孔径为5.8nm，孔容为0.32cm³/g，比表面积为610m²/g，二氧化硅含量约为34％。

实施例6，以混合三嵌段共聚物F127和P123作为结构导向剂，合成介孔碳-氧化硅复合材料的步骤如下：将450g F127和6g P123均匀地分散于由400g 0.1M HCl和1500g甲醇形成的混合溶液中。再与含有400g酚醛树脂高分子前驱体的1000g乙醇溶液混合，在室温下搅拌120分钟。再加入304g四甲氧基硅烷，在40℃条件下持续搅拌100分钟后制得复合溶胶。然后将复合溶胶附着在体积为15000cm³、密度为0.02g/cm³的聚醚型聚氨酯海绵上，在35℃条件下使溶剂挥发5.5小时。所得海绵置于100℃的烘箱内静态热聚处理24小时。得到1500g由F127/高分子/氧化硅/海绵形成的复合材料(产率为99％)。将海绵置于氮气保护的管式炉中加热到650℃焙烧3小时，升温速率为1℃/分钟，即得484g介孔碳-氧化硅复合材料(产率为33％)。其透射电镜照片(TEM)(如附图16所示)，表明其仍保持二维六方有序介观结构，空间群归属为p6m。氮气吸脱附等温线和介孔直径分布(如附图17，18所示)表明该材料的平均孔径为5.4nm，孔容为0.19cm³/g，比表面积为500m²/g。

实施例7，以三嵌段共聚物P123作为结构导向剂，制备介孔碳材料的步骤如下：将100g P123分散于1275g乙醇中，再与含有150g酚醛树脂高分子前驱体的375g乙醇溶液混合，在25℃搅拌240分钟后得到反应溶胶。然后将反应溶胶附着在体积为10000cm³、密度为0.02g/cm³的聚醚型聚氨酯海绵上，在30℃条件下使溶剂挥发完毕。然后置于100℃的烘箱内热聚处理24小时。得到450g由F127/高分子/海绵形成的材料(产率为99％)。最后将海绵置于真空的管式炉中，真空度为-0.1兆帕斯卡，在700℃焙烧2.5小时，升温速率为1.5℃/分钟，即得170g介孔碳材料(产率为49％)。所得的介孔碳材料具有三维双连续立方排列的孔道结构，空间群归属为Ia-3d。该材料的孔径为2.8nm，孔容为0.30cm³/g，比表面积为500m²/g。

实施例8，以三嵌段共聚物F127作为结构导向剂，合成介孔碳材料的步骤如下：将20g F127分散于200g水中；再与含有20g酚醛树脂高分子前驱体的50g乙醇溶液混合，在30℃搅拌60分钟后得到反应溶胶，然后将反应溶胶附着在体积为1800cm³、密度为0.02g/cm³的聚醚型聚氨酯海绵上。在35℃使溶剂挥发20小时。所得海绵置于100℃的烘箱内热聚处理20小时，得到75g由F127/高分子/海绵形成的材料(产率为99％)。然后将其置于氮气保护的管式炉中610℃焙烧3小时，升温速率为1℃/分钟，即得29g介孔碳材料(产率为52％)。所得的介孔碳材料具有二维六方的孔道结构，空间群归属为p6m。该材料的孔径为4.8nm，孔容为0.39cm³/g，比表面积为580m²/g。

实施例9，以三嵌段共聚物F127作为结构导向剂，合成介孔碳材料的步骤如下：将200g F127分散于3000g水中；再与含有400g酚醛树脂高分子前驱体的1000g乙醇溶液混合，在20℃搅拌90分钟后制得反应溶胶；然后将反应溶胶附着在体积为28000cm³、密度为0.02g/cm³的聚酯型聚氨酯海绵上，在35℃使溶剂挥发5小时。再置于100℃的烘箱内热聚24小时，得到1180g由F127/高分子/海绵形成的材料(产率为99％)。将海绵置于真空管式炉中(真空度为-0.1兆帕斯卡)，加热到620℃焙烧3小时，升温速率为2℃/分钟，即得500g介孔碳材料(产率为51％)。所得介孔碳材料具有三维立方体心排列的孔道结构，空间群归属为Im-3m。该材料的孔径为4.4nm，孔容为0.42cm³/g，比表面积为600m²/g。

实施例10，以反相的三嵌段共聚物PO₅₃EO₁₃₆PO₅₃作为结构导向剂，合成介孔碳材料的步骤如下：将30g PO₅₃EO₁₃₆PO₅₃均匀地分散于425g乙醇中；再与含有50g酚醛树脂高分子前驱体的125g乙醇溶液混合，在30℃搅拌80分钟后制得反应溶胶；然后将反应溶胶附着在体积为3700cm³、密度为0.02g/cm³的聚酯型聚氨酯海绵上，在30℃条件下使溶剂挥发7小时。所得海绵置于120℃的烘箱内热聚24小时，得到150g由PO₅₃EO₁₃₆PO₅₃/高分子/海绵形成的材料(产率为99％)。将海绵置于真空管式炉中(真空度为-0.1兆帕斯卡)，加热到630℃焙烧3小时，升温速率为1℃/分钟，即得65g介孔碳材料(产率为43％)。所得介孔碳材料具有三维立方面心排列的孔道结构，空间群归属为Fd-3m。该材料的平均孔径为3.4和5.7nm，孔容为0.40cm³/g，比表面积为540m²/g。

实施例11，非离子表面活性剂两嵌段共聚物PEO₁₂₅-PMMA₁₄₄的制备方法如下：先把40g PEO5000溶解于由120毫升四氢呋喃和80毫升吡啶组成的混合溶剂中，将所得溶液冷却至0℃。再滴加6g 2-溴代异丁烷并搅拌50分钟，然后在29℃继续搅拌10小时。再加入经过冷却的400毫升乙醚。制得PEO-Br引发剂。取该引发剂15g与0.4g溴化铜、0.5gN，N，N’，N’，N”-五甲基双三乙胺(PMDETA)、100g甲基丙烯酸甲酯在安瓿瓶中混合。脱气后置于62℃油浴中反应1小时。冷却至室温后溶于250毫升四氢呋喃中，用氧化铝微球柱过滤除去铜络合物。然后将1000毫升冷乙醚加入滤液中产生沉淀，得到PEO₁₂₅-PMMA₁₄₄段共聚物。

实施例12，以两嵌段共聚物PEO₁₂₅-PMMA₁₄₄作为结构导向剂，合成介孔高分子材料和碳材料的步骤如下：将48g PEO₁₂₅-PMMA₁₄₄均匀地分散于2352g四氢呋喃中；再与含有200g酚醛树脂高分子前驱体的500g四氢呋喃溶液混合，在20℃搅拌40分钟后得到反应溶胶；然后将反应溶胶附着在体积为19000cm³、密度为0.02g/cm³的聚酯型聚氨酯海绵上，在30℃使溶剂挥发7小时。所得海绵置于120℃的烘箱内热聚20小时，得到630g由PEO₁₂₅-PMMA₁₄₄/高分子/海绵形成的材料(产率为99％)。再将海绵置于真空管式炉中在450℃焙烧3小时(真空度为-0.1兆帕斯卡)，升温速率为1℃/分钟，以去除表面活性剂模板剂，得到320g介孔高分子材料(产率为51％)。继续加热到610℃焙烧3小时，升温速率为1.2℃/分钟，即得290g介孔碳材料(产率为46％)。具有三维立方面心排列的孔道结构，空间群归属为Fm-3m。该材料的孔径为12nm，孔容为0.40cm³/g，比表面积为680m²/g。

实施例13，以三嵌段共聚物F127作为结构导向剂，合成有序介孔碳-氧化钛复合材料的步骤如下：首先将150g F127分散于由100g水和800g乙醇组成的混合溶剂中得到溶液A。193g四氯化钛加入到750g乙醇和50g冰水中，在20℃搅拌140分钟得溶液B。将溶液A与溶液B混合搅拌40分钟后加入含有20g酚醛树脂高分子前驱体的50g乙醇溶液，搅拌60分钟后制得复合溶胶，然后将复合溶胶附着在体积为15000cm³、密度为0.02g/cm³的聚醚型聚氨酯海绵上。在35℃氮气吹扫4小时使溶剂挥发完毕。所得海绵置于100℃的烘箱内热聚处理20小时，得到550g由F127/高分子/氧化钛/海绵形成的复合材料(产率为99％)。然后将其置于氮气保护的管式炉中650℃焙烧2小时，升温速率为1.2℃/分钟，即得256g介孔碳-氧化钛复合材料(产率46.5％)。该材料具有二维六方的孔道结构，空间群归属为p6m。该材料的孔径为4.5nm，孔容为0.21cm³/g，比表面积为280m²/g。

实施例14，以三嵌段共聚物F127作为结构导向剂，合成有序介孔碳-氧化铝复合材料的步骤如下：首先将150g F127分散于800g乙醇中得到溶液A。48g AlCl₃·6H₂O加入到1200g乙醇和100g 4M HCl溶液中，在25℃搅拌70分钟得溶液B。将溶液A与溶液B混合搅拌40分钟后加入含有100g酚醛树脂高分子前驱体的250g乙醇溶液，搅拌60分钟后制得复合溶胶，然后将复合溶胶附着在体积为17000cm³、密度为0.02g/cm³的聚醚型聚氨酯海绵上。在35℃氮气吹扫的条件下使溶剂挥发完毕。所得海绵置于100℃的烘箱内热聚处理24小时，得到600g F127/高分子/氧化铝/海绵的复合材料(产率为99％)。然后将其置于氩气保护的管式炉中605℃焙烧2小时，升温速率为1.5℃/分钟，即得270g介孔碳-氧化铝复合材料(产率为45％)。该材料具有三维立方体心排列的孔道结构，空间群归属为Im-3m。该材料的孔径为4.2nm，孔容为0.31cm³/g，比表面积为380m²/g。

实施例15，以三嵌段共聚物F127作为结构导向剂，合成大孔的介孔碳材料的步骤如下：将300g F127分散于由150g 0.1M HCl和1600g乙醇形成的混合溶液中，再与含有200g酚醛树脂高分子前驱体的500g乙醇溶液混合，在20℃搅拌100分钟，再加入416g四乙氧基硅烷，在35-40℃持续搅拌120分钟后制得复合溶胶。然后将复合溶胶附着在体积为13000cm³、密度为0.02g/cm³的聚酯型聚氨酯海绵上，在25℃使溶剂挥发一天。所得海绵置于100℃的烘箱内热聚处理24小时。得到880g由F127/高分子/氧化硅/海绵形成的复合材料(产率为99％)。然后将海绵置于氮气保护的管式炉中在700℃焙烧3小时，升温速率为1℃/分钟，得到350g介孔碳-氧化硅复合材料(产率为40％)。将介孔碳-氧化硅复合材料置于10％HF水溶液中，在30℃搅拌10小时，洗涤，干燥，得到230g具有开放多级孔的有序介孔碳材料(产率为26％)。所得的介孔碳材料具有二维六方的孔道结构，空间群归属为p6m。该材料的平均孔径为5.8nm，孔容为1.98cm³/g，比表面积为2010m²/g。

实施例16，以三嵌段共聚物F127作为结构导向剂，合成有序介孔碳材料的步骤如下：首先将150g F127分散于800g乙醇中得到溶液A。48g AlCl₃·6H₂O加入到1200g乙醇和100g 4M HCl溶液中，在35℃搅拌70分钟得溶液B。将溶液A与溶液B混合搅拌40分钟后加入含有100g酚醛树脂高分子前驱体的250g乙醇溶液，搅拌60分钟后制得复合溶胶，然后将复合溶胶附着在体积为17000cm³、密度为0.02g/cm³的聚醚型聚氨酯海绵上。在35℃氮气吹扫的条件下使溶剂挥发完毕。所得海绵置于100℃的烘箱内热聚处理20小时，得到600g由F127/高分子/氧化铝/海绵形成的复合材料(产率为99％)。然后将其置于氮气保护的管式炉中610℃焙烧2小时，升温速率为1℃/分钟，即得270g介孔碳-氧化铝复合材料(产率为45％)。将介孔碳-氧化铝复合材料置于30％KOH水溶液中，60℃超声处理10小时，洗涤，干燥，得到260g具有开放多级孔的有序介孔碳材料(产率为43％)。该材料具有三维立方体心排列的孔道结构，空间群归属为Im-3m。该材料的孔径为4.5nm，孔容为1.53cm³/g，比表面积为1380m²/g。

实施例17，以三嵌段共聚物F127作为结构导向剂，合成介孔碳材料的步骤如下：将20g F127分散于200g乙醇中；再与含有20g酚醛树脂高分子前驱体的50g乙醇溶液混合，在30℃磁力搅拌60分钟后制得反应溶胶，然后将反应溶胶附着在体积为1800cm³、密度为0.02g/cm³的聚醚型聚氨酯海绵上。然后将海绵置于管式炉中在30℃条件下用空气吹扫4小时使溶剂挥发。然后升温到100℃热聚6小时。然后将空气切换成氮气并升温至610℃焙烧3小时，升温速率为1℃/分钟，即得30g介孔碳材料(产率为35％)。所得的介孔碳材料具有二维六方的孔道结构，空间群归属为p6m。该材料的孔径为5.2nm，孔容为0.39cm³/g，比表面积为570m²/g。

实施例18，以三嵌段共聚物F127作为结构导向剂，合成介孔高分子材料的步骤如下：将100g F127分散于1500g乙醇中；再与含有200g酚醛树脂高分子前驱体的500g乙醇溶液混合，在20℃磁力搅拌90分钟后制得反应溶胶；然后将反应溶胶附着在体积为14000cm³、密度为0.02g/cm³的聚醚型聚氨酯海绵上，然后置于真空管式炉中在30℃条件下保持4小时使溶剂挥发(真空度为-0.1兆帕斯卡)。然后升温至100℃热聚8小时，再升温至350℃焙烧3小时，升温速率为1℃/分钟，以去除表面活性剂，得到310g介孔高分子材料(产率为53％)。所得的介孔高分子材料具有三维立方体心排列的孔道结构，空间群归属为Im-3m。该材料的孔径为6.5nm，孔容为0.33cm³/g，比表面积为450m²/g。

实施例19，以三嵌段共聚物F127作为结构导向剂，合成介孔高分子-氧化硅和碳-氧化硅复合材料的步骤如下：将1000g F127分散于由1000g 0.1M HCl和3500g甲醇形成的混合溶液中。再与含有400g酚醛树脂高分子前驱体的1000g乙醇溶液混合，在室温下搅拌120分钟。再加入208g四乙氧基硅烷，在35-40℃条件下持续搅拌100分钟后制得复合溶胶。然后将复合溶胶附着在体积为40000cm³、密度为0.02g/cm³的开孔的聚醚型聚氨酯海绵上，在35℃条件下使溶剂挥发8小时。所得海绵置于100℃的烘箱内静态热聚处理24小时。得到1660g由F127/高分子/氧化硅/海绵形成的复合材料(产率为99％)。然后将海绵置于有氮气保护的管式炉中，在350℃焙烧3小时，升温速率为1℃/分钟，以去除表面活性剂，得到440g介孔高分子-氧化硅复合材料(产率为26％)。该材料具有体心立方Ia-3d结构。以升温速率为5℃/分钟，加热到900℃焙烧3小时，即得336g介孔碳-氧化硅复合材料(产率为20％)。所得的介孔复合材料仍保持立方体心有序的介观结构，具有三维的孔道结构，空间群归属为Ia-3d。该材料的平均孔径为4.4nm，孔容为0.39cm³/g，比表面积为500m²/g。

实施例20，两嵌段共聚物PEO₁₂₅-PS₂₃₀的制备方法如下：先把40g PEO5000溶解于由120毫升四氢呋喃和80毫升吡啶组成的混合溶剂中，将所得溶液冷却至0℃。再滴加6g 2-溴代异丁烷并搅拌50分钟，然后在29℃继续搅拌10小时。再加入经过冷却的400毫升乙醚。制得PEO-Br引发剂。取该引发剂15g与0.4g溴化铜、0.5g N，N，N’，N’，N”-五甲基双三乙胺(PMDETA)、75g苯乙烯在安瓿瓶中混合。脱气后置于112℃油浴中反应4小时。冷却至室温后溶于250毫升四氢呋喃中，然后过氧化铝微球柱除去铜络合物。然后将1000毫升石油醚加入滤液中产生沉淀，得到PEO₁₂₅-PS₂₃₀两嵌段共聚物。

实施例21，以两嵌段共聚物PEO₁₂₅-PS₂₃₀作为结构导向剂，合成介孔高分子材料和碳材料的步骤如下：将50g PEO₁₂₅-PS₂₃₀分散于2450g四氢呋喃中；再与含有200g酚醛树脂高分子前驱体的500g四氢呋喃溶液混合，在20℃下采用磁力搅拌器搅拌40分钟后制得反应溶胶；然后将反应溶胶附着在体积为20000cm³、密度为0.02g/cm³的聚酯型聚氨酯海绵上，在30℃使溶剂挥发8小时。所得海绵置于120℃的烘箱内热聚20小时，得到650g由PEO₁₂₅-PS₂₃₀/高分子/海绵形成的复合材料。再将海绵置于真空炉中在450℃焙烧3小时(真空度为-0.1兆帕斯卡)，升温速率为1℃/分钟，以去除表面活性剂模板剂，得到340g介孔高分子材料(产率为52％)。该材料具有三维立方面心排列的孔道结构，空间群归属为Fm-3m。孔径为25nm，孔容为0.40cm³/g，比表面积为520m²/g。加热到800℃焙烧3小时，升温速率为5℃/分钟，即得297g介孔碳材料(产率为45％)。该材料保持三维面心排列的孔道结构，空间群归属为Fm-3m。其孔径为22nm，孔容为0.68cm³/g，比表面积为710m²/g。

实施例22，制备苯酚与甲醛形成酚醛树脂高分子前驱体四氢呋喃溶液如下：将305g苯酚在42℃融解，然后加入52g质量百分比浓度为25％的氢氧化钠溶液并搅拌均匀，再加入530g质量百分比浓度37％的甲醛溶液，在65-75℃的水浴中聚合反应70分钟，冷却到室温后，以32g浓盐酸中和至中性，在不高于55℃的条件下减压除水，得到520g高分子酚醛树脂前驱体(分子量200-500)。将所得酚醛树脂前驱体溶解到780g四氢呋喃中，即得反应所用的质量百分比浓度为40％前驱体的四氢呋喃溶液。

Claims (8)

1.一种宏量制备介孔高分子、碳材料和复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)先将非离子表面活性剂加入溶剂中，搅拌5-240分钟形成溶液，再与高分子前驱体混合，搅拌5-360分钟后得到表面活性剂和高分子前驱体的反应溶胶；

(2)将反应溶胶附着于海绵骨架支体上；使溶剂挥发；然后进行热聚处理，得到高分子材料，去除表面活性剂后制得有序介孔高分子材料；碳化后制得有序介孔碳材料；

或者在步骤(1)的反应溶胶中加入酸的水溶液并搅拌5-240分钟，再加入无机添加剂，搅拌5-300分钟后得到复合溶胶；将复合溶胶涂敷于海绵骨架支体上，使溶剂挥发完全，然后进行热聚处理，得到复合高分子材料；除去表面活性剂后制得有序介孔高分子-无机复合材料；碳化后制得有序介孔碳-无机复合材料；再用酸或者碱液除去无机成分后，得到高比表面的介孔碳材料；其中：

反应溶胶中，表面活性剂、高分子前驱体与溶剂的摩尔比为：1∶(0.01-10000)∶(3-70000)；复合溶胶中，表面活性剂、酸、水、高分子前驱体、无机添加剂与溶剂的摩尔比为：(0.25-10)∶(1-100)∶(30-25000)∶(0.01-1300)∶(0.001-3000)∶(1-280000)；

所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，或者是反相的聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物，或者是两嵌段共聚物；

所述的高分子前驱体是分子量为200～5000的聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚丙烯腈中的一种或几种，或者是由苯酚、糠醇、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的一种或几种与甲醛形成的酚醛类高分子前驱体或糠醛类高分子前驱体；

所述的无机添加剂是四氯化硅、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，或者是四氯化钛、钛酸四正丁酯、钛酸异丙酯、异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝、柠檬酸铁或氯化铁。

2.根据权利要求1所述的宏量制备介孔高分子、碳材料和复合材料的方法，其特征在于所述溶剂为水，或者为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、乙腈、苯、甲苯、氯仿之中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的宏量制备介孔高分子、碳材料和复合材料的方法，其特征在于所采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、丙酸或苯甲酸，或者其中种的混合物。

4.根据权利要求1所述的宏量制备介孔高分子、碳材料和复合材料的方法，其特征在于所用骨架支体为聚醚型聚氨酯海绵，聚酯型聚氨酯海绵之一中，或者它们的混合物；骨架支体与反应溶胶的体积比为：(1-1000)。

5.根据权利要求1所述的宏量制备介孔高分子、碳材料和复合材料的方法，其特征在于所述溶胶是在10-50℃条件下配置的；所述挥发溶剂的方法是在10-50℃空气中放置挥发，或者在真空、强制通风、鼓风、惰性气体保护、湿度恒定中一个或多个条件下挥发，挥发时间为0.1-240小时。

6.根据权利要求1所述的宏量制备介孔高分子、碳材料和复合材料的方法，其特征在于所述热聚处理温度为50-180℃，热聚时间为0.1-240小时；热聚在空气或者真空中进行，或者在氮气、氩气或者由它们组成的混合气体的气氛中进行。

7.根据权利要求1所述的宏量制备介孔高分子、碳材料和复合材料的方法，其特征在于所述焙烧在氮气、氩气之一或者它们混合气体中进行，或者在真空中进行；焙烧温度为180-2000℃，焙烧时间为0.1-240小时；升温速率为0.1-40℃/分钟；在180-600℃焙烧后制得介孔高分子或者介孔高分子-无机物复合材料，在601-2000℃焙烧后制得介孔碳或者介孔碳-无机物复合材料。

8.根据权利要求1所述的宏量制备介孔高分子、碳材料和复合材料的方法，其特征在于用0.5-6M氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液去除复合材料中的无机成分，或者用质量百分比为8-80％的氯化氢、氟化氢、硫酸或硝酸的水溶液去除复合材料中的无机成分，得到有序的介孔高分子、碳材料，反应时间为0.2-24小时。

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