CN110357070A - 高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法 - Google Patents

高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，属于纳米材料技术领域，以双连续相微乳液为模板，通过界面反应，形成了多级孔结构的纳米材料：包括从微孔、介孔到大孔的纳米孔径，最大孔径甚至能够达到微米级，并且由于连续的界面以及较密实的界面结构，赋予了材料较高的抗压碎强度、比表面积和孔隙率；其碳材料是由油水界面上发生的反应生成的有机物，在进一步的热处理过程中碳化形成的纳米碳材料，反应过程中的支撑层等同时参与纳米碳材料的形成，主要起到硬模板和催化作用，并且与形成的纳米碳材料相互结合作用，提高形成的复合材料的性能，整体材料孔隙率大大增加；基于界面反应的复杂性，赋予了材料更多的特殊性能，更加有利于材料的应用。

Description

高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米材料是指至少有一个维度在纳米尺寸范围(1-100nm)的超细粒子或由这些粒子构成的材料总称，具有小尺寸效应、表面效应和量子限域效应等特性，表现出异于宏观材料的光学、电学、磁学、热学、力学和机械性能，在物理、化学、生物、机械和电子工程等领域大放异彩。三维多孔纳米材料具有比表面积大、孔结构丰富、传质迅速、密度低等结构性质，在生物医学、吸附渗透、环境修复、光电器件、储能和催化等领域具有广阔研究空间和应用前景。
现有的三维纳米材料的主要构建方法有自组装法、模板法和化学反应链接法。自组装法，是一种主要利用分子间的作用力，比较有效的纳米材料制备方法，反应过程不受反应规模限制，虽然能改变碳结构和引入官能团，但是制备出来的三维碳结构往往存在着强度不够大，浓度不好控制等缺点；模板法可控制备三维石墨烯多孔结构，但是制备出的材料虽然孔隙率比较高，但是强度不够大；化学反应链接法，主要利用生成共价键，链接剂直接影响3D结构的反应条件、孔结构及其性能，但是稳定性不够好。而本发明的方法，能够制造出一种高强度，高孔隙率的碳纳米材料。
碳纳米材料具有导电，吸附以及催化降解功能，在实际的各个领域有着比较广泛的应用，迄今为止，石墨烯3D结构已经在超级电容器、柔性电子器件、气体存储、环境保护、化学传感和催化等领域表现出增强性应用性能，所以在实际的各个领域有着更加广泛的应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，提高形成的复合材料的性能，整体材料孔隙率大大增加；同时，基于界面反应的复杂性，特别是支撑层的引入，赋予了材料更多的特殊性能，更加有利于材料的应用。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应器中加入苯酚、油相溶剂、苄胺和表面活性剂，并在水浴条件下超声溶解作为油相；
2)将甲醛、金属盐溶于水，作为水相；
3)取所述的水相注入油相反应器中得到油水混合物，注入的水相：油相的体积比为1:1；
4)将油水混合物在常温条件下静置；
5)在有氧条件下干燥静置后的油水混合物，得到干燥后的混合物；
6)将干燥后的混合物热聚合后在氮气保护下加热，得到热聚合后的混合物；
7)将热聚合后的混合物酸洗，得到酸洗后的混合物；
8)将酸洗后的酸洗后的混合物进行碱洗后，得到高孔隙率宏观碳纳米材料。
进一步地，步骤1)中，所述的表面活性剂为非离子型和阳离子型表面活性剂，HLB值为4-7。
进一步地，所述的表面活性剂选自双十二烷基二甲基溴化铵、卵磷脂和失水山梨醇单棕榈酸酯(span-40)；所述的油相溶剂为正十二烷或一溴十四烷。
进一步地，步骤1)-2)中，所述的油相溶剂与水相的密度比为0.7-1.3；步骤1)中，所述的油相中苯酚的浓度为0.1g/mL-0.188g/mL，所述的油相中表面活性剂的浓度为0.01g/mL-0.1g/mL；在所述的油相中，苄胺与油相的体积比为0.05～0.2。
进一步地，步骤1)中，所述的水浴温度为40-42℃，超声直至完全溶解。
进一步地，步骤2)中，所述的金属盐为铝盐和/或镁盐；所述的水相中金属阳离子对应的正电子浓度为0.0001-0.0005mol/mL。
进一步地，步骤3)中，所述的油水混合物中苯酚的浓度为0.05g/mL-0.094g/mL，所述的油水混合物中表面活性剂的浓度为0.005-0.05g/mL。
进一步地，步骤5)-6)中，所述的静置时间为24h；所述的干燥是在60-90℃有氧条件下干燥8-12h；所述的热聚合是100-120℃条件下热聚合3-5h，所述的氮气条件下加热是先在300-350℃下加热10-12h，再在500-550℃氮气条件下加热18-24h。
进一步地，步骤7)-8)中，所述的酸洗是在稀酸中浸泡10h，去除金属氢化物和或金属氧化物；碱洗是在稀碱中浸泡10h，去除二氧化硅。稀酸和稀碱的浓度范围为0.1mol/L-1mol/L。
反应机理：将相应的物质分别溶解在水相和油相中(即两个不相容相中)，通过液液双连续相制备设备或方法，形成双连续相的液液界面，在界面上首先是溶解的表面活性剂快速扩散到界面上，降低界面的表面张力，维持形成的液液界面的稳定，同时溶解在油相中的反应引发剂(以苄胺为例)在油水界面发生反应生成OH-，OH-快速与水中的金属阳离子发生氢氧化物沉淀反应，生成的沉淀在表面活性剂和界面张力的共同作用下根据沉淀的不同性质，在油水界面快速自组装成不同结构的支撑层，同时表面活性剂与纳米颗粒沉淀相互作用表面活性纳米颗粒，将大大降低油水界面的表面张力，随着界面上纳米颗粒物的增大，使得反应前体物穿透界面的难度增加从而限制了纳米层的厚度，另一方面使得双连续相稳定甚至油水界面自动扩张，促使体系向双连续相微乳液发展，当反应结束后，形成稳定的双连续相乳液凝胶，在双连续相界面上形成了一层连续的完整的由纳米材料组成的(包括支撑层、结合层、功能层等)纳米层，根据纳米材料组成的不过，具备不同的性质。本发明的大型3D高孔隙率高强度碳纳米材料，具有更高的强度和更高的孔隙率。
例如，具有良好的吸附能力超高孔隙率的整体碳纳米材料可以作为色谱柱材料使用，具有良好的催化性能可以做工业的催化剂使用，此外，空隙比较发达拥有着巨大的比表面积，可以提供较多的活性位点来进行电荷的储存，可以作为一种电容器来进行储能，使得材料有着更加广泛的应用。
因此研发该种大型3D高强度高孔隙率碳纳米材料可被广泛地被用于航空航天、环保、电子通讯、原子能、医学、交通运输、冶金、建筑、机械、电化学和石油化工等领域，涉及吸附、消音、过滤、分离、电路屏蔽、隔热、催化反应、储能与转换和生物工程等诸多方面的用途，在科学技术和国民经济建设中发挥着巨大作用。
有益效果：与现有技术相比，本发明的高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，以双连续相微乳液为模板，通过界面反应，形成了多级孔结构的纳米材料：包括从微孔、介孔到大孔的纳米孔径，最大孔径甚至能够达到微米级，并且由于连续的界面以及较密实的界面结构，赋予了材料较高的抗压碎强度、比表面积和孔隙率；其碳材料是由油水界面上发生的反应生成的有机物，在进一步的热处理过程中碳化形成的纳米碳材料，反应过程中的支撑层等同时参与纳米碳材料的形成，主要起到硬模板和催化作用，并且与形成的纳米碳材料相互结合作用，进一步的提高形成的复合材料的性能，整体材料孔隙率大大增加；同时，基于界面反应的复杂性，特别是支撑层的引入，赋予了材料更多的特殊性能，更加有利于材料的应用。
附图说明
图1为高孔隙率宏观碳纳米材料的SEM图；
图2为实施例7的介孔炭的SEM图；
图3为实施例4的介孔炭的SEM图；
图4为实施例3的介孔炭的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作更进一步的说明。
高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应器中加入苯酚、油相溶剂、苄胺和表面活性剂，并在水浴条件下超声溶解作为油相；
2)将甲醛、金属盐溶于水，作为水相；
3)取水相注入油相反应器中得到油水混合物，注入的水相：油相的体积比为1:1；
4)将油水混合物在常温条件下静置；
5)在有氧条件下干燥静置后的油水混合物，得到干燥后的混合物；
6)将干燥后的混合物热聚合后在氮气保护下加热，得到热聚合后的混合物；
7)将热聚合后的混合物酸洗，得到酸洗后的混合物；
8)将酸洗后的酸洗后的混合物进行碱洗后，得到高孔隙率宏观碳纳米材料。
步骤1)中，表面活性剂为非离子型和阳离子型表面活性剂，HLB值为4-7。
表面活性剂选自双十二烷基二甲基溴化铵、卵磷脂和失水山梨醇单棕榈酸酯(span-40)；油相溶剂为正十二烷或一溴十四烷。
步骤1)-2)中，油相溶剂与水相的密度比为0.7-1.3；步骤1)中，油相中苯酚的浓度为0.1g/mL-0.188g/mL，油相中表面活性剂的浓度为0.01g/mL-0.1g/mL；在油相中，苄胺与油相的体积比为0.05～0.2。
步骤1)中，水浴温度为40-42℃，超声直至完全溶解。
步骤2)中，所述的金属盐为铝盐和/或镁盐；所述的水相中金属阳离子对应的正电子浓度为0.0001-0.0005mol/mL。
步骤3)中，油水混合物中苯酚的浓度为0.05g/mL-0.094g/mL，油水混合物中表面活性剂的浓度为0.005-0.05g/mL。
步骤5)-6)中，静置时间为24h；干燥是在60-90℃有氧条件下干燥8-12h；热聚合是100-120℃条件下热聚合3-5h，氮气条件下加热是先在300-350℃下加热10-12h，再在500-550℃氮气条件下加热18-24h。
步骤7)-8)中，酸洗是在稀酸中浸泡10h，去除金属氢化物和或金属氧化物；碱洗是在稀碱中浸泡10h，去除二氧化硅。稀酸和稀碱的浓度范围为0.1mol/L-1mol/L。
将制备好的水相加入油相中，水相的制备步骤如下：
1)取少量的甲醛(37wt％)溶于水中，保证溶于水后的甲醛浓度为0.06g/mL-0.11g/mL；
2)取适量的七水合硫酸镁和十八水硫酸铝溶于水作为水相，在整个反应中作为支撑层的前体物，且在400℃前有比较好的支撑效果，氢氧化镁铝在350-400℃有比较好的支撑作用。水溶液中金属阳离子对应的正电子浓度(0.0001～0.0005mol/mL)。
将油相和水相按照1:1的比例迅速混合，一般选择将水相迅速注射到油相中；将迅速混合后的溶液静置10min，开始手动摇晃容器。将摇晃好的样品，静置24h。60℃干燥24h。
碳化程序为：热聚合是100-120℃条件下热聚合3-5h，氮气条件下加热是先在300-350℃下加热10-12h，再在500-550℃氮气条件下加热18-24h。
反应包括：1、碱性有机物溶于油相中，与水反应生成OH-；2、溶于水中金属离子，与OH-或其他阴离子(由溶解在油相中的，与水反应水解产生的)形成纳米层状、片状或带着沉淀，形成支撑层。
酸洗包括硝酸、盐酸等易挥发的强酸，主要是洗去金属及其氧化物，碱洗包括氢氧化钠等碱洗物质，主要是为了洗去二氧化物等氧化物；高孔隙率碳纳米材料包含纳米碳材料，同时根据需要可以包含其他的成分，如氧化物，金属等；整体固体材料，从液体转变到最终的固体收缩率≤15％，整体固体材料的孔隙率≤96％，表面面积≥100m2/g，密度≤0.1g/cm-3。
支撑层是指能够形成层状、片状或者带状晶型的晶体，通过形成带状、片状或者层状纳米结构，组成支撑层；支撑层是曲面的一部分，同时起到限制曲面厚度，提高孔隙率，减小收缩率的作用；所述曲面包括支撑层和功能层，同一成分可以既是支撑层也是功能层，功能层主要赋予材料特殊的性能，比如催化性、吸附性、选择性、高的比表面积等。
双连续相界面初始由表面活性剂构成，之后则不断的与生成的固体一起构成；表面活性剂可以是单种的，也可以是复合的，可以包括助表面活性剂，并且反应的副产物也可以作为表面活性剂或者助表面活性剂。表面活性剂如果在水相中的溶解度更高则溶解入水相中，也可以根据需要溶解进入油相或者水相中以增加其中溶解的反应前体物的溶解度；所述静置，可以低温固定某相，使得界面相对固定，也可以增加光照、辐射、适当的高温高压等促进反应的条件来控制反应。
热处理包括脱水、热解、熔融反应、碳化等，进一步赋予材料各种性能，如氮气条件下500℃加热24h。
常压低温干燥，是为了使得液体缓慢汽化而不出现快速汽化破坏结构，如60℃加热24h，也可以通过适当的方法加快这一过程，比如超临界干燥、冷冻干燥等。
制备及反应主要机理：将相应的物质分别溶解在水相和油相中(即两个不相容相中)，通过液液双连续相制备设备或方法，形成双连续相的液液界面，在界面上首先是溶解的表面活性剂快速扩散到界面上，降低界面的表面张力，维持形成的液液界面的稳定，同时溶解在油相中的反应引发剂(以苄胺为例)在油水界面发生反应生成OH-，OH-快速与水中的金属阳离子发生氢氧化物沉淀反应，生成的沉淀在表面活性剂和界面张力的共同作用下根据沉淀的不同性质，在油水界面快速自组装成不同结构的支撑层，同时表面活性剂与纳米颗粒沉淀相互作用表面活性纳米颗粒，将大大降低油水界面的表面张力，随着界面上纳米颗粒物的增大，使得反应前体物穿透界面的难度增加从而限制了纳米层的厚度，另一方面使得双连续相稳定甚至油水界面自动扩张，促使体系向双连续相微乳液发展，当反应结束后，形成稳定的双连续相乳液凝胶，在双连续相界面上形成了一层连续的完整的由纳米材料组成的(包括支撑层、结合层、功能层等)纳米层，根据纳米材料组成的不过，具备不同的性质。
反应包但不限于下列内容：将加成、缩合、缩聚反应的前体物分别溶解于油相和水相中，再在界面上发生加成、缩合、缩聚反应，生成目标物质，包括但不限于：在碱性反应催化作用下，苯酚和甲醛在催化剂条件下制成的树脂。
实施例1
高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，步骤如下：
1、称取0.07g(油水相中0.005g/mL)双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)占有水混合相，放入反应器(25mL)烧杯中；
2、称取0.7g苯酚(油水混合相中0.05g/mL)放入反应器中；
3、取正十二烷6mL放入反应器中；
4、取苄胺1mL放入反应器中(按照油相总体积7mL，苄胺：油相＝0.17)；
5、40-42℃超声溶剂10min作为油相；
6、称取1.1mL质量分数为37％的甲醛溶液加入10mL烧杯中(油水混合相中浓度为0.06g/mL)；
7、称取0.04403g七水合硫酸镁和0.0777g十八水合硫酸铝溶于5.9mL(按照水相总体积7mL)水中溶解在10mL烧杯中(水溶液中正电子浓度0.0001mol/mL)；
8、将水相快速注入有相中，静置10min开始摇晃，静置24h；
9、60℃干燥24h；
10、碳化程序为：100℃条件下热聚合24h；500℃氮气条件下加热18h；
11、50mL稀盐酸浸泡10h；
12、50mL稀氢氧化钠浸泡10h；制备的样品为C1。
实施例2
高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，步骤如下：
1、称取0.07g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)(油水混合相中0.005g/mL)，放入反应器(25mL)烧杯中；
2、称取1.05g苯酚(油水混合相中0.075g/mL)放入反应器中；
3、取正十二烷6mL放入反应器中；
4、取苄胺1mL放入反应器中(按照油相总体积7mL，苄胺：油相＝0.17)；
5、40-42℃超声溶剂10min作为油相；
6、称取1.5mL质量分数为37％的甲醛溶液加入10mL烧杯中，(油水混合相中浓度为0.08g/mL)；
7、称取0.04403g七水合硫酸镁和0.0777g十八水合硫酸铝溶于5.5mL水中溶解在10mL烧杯中(水溶液中正电子浓度0.0001mol/mL,水相总体积7mL)；
8、将水相快速注入有相中，静置10min开始摇晃，静置24h；
9、60℃干燥24h；
10、碳化程序为：100℃条件下热聚合24h；500℃氮气条件下加热18h；
11、50mL稀盐酸浸泡10h；
12、50mL稀氢氧化钠浸泡10h；制备的样品为C2。
实施例3
高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，步骤如下：
1、称取0.5g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)(油水混合相中0.036g/mL)，放入反应器(25mL)烧杯中；
2、称取1.05g苯酚放入反应器中(油水混合相中0.075g/mL)；
3、取正十二烷5.5mL放入反应器中；
4、取苄胺1.5mL放入反应器中(按照油相总体积7mL，苄胺：油相＝0.2)；
5、40-42℃超声溶剂10min作为油相；
6、称取1.5mL质量分数为37％的甲醛溶液加入10mL烧杯中，(油水混合相中浓度为0.08g/mL)；
7、称取0.2156g七水合硫酸镁和0.3885g十八水合硫酸铝溶于5.5mL水中溶解在10mL烧杯中(水溶液中正电子浓度0.0005mol/mL,水相总体积7mL)；
8、将水相快速注入有相中，静置10min开始摇晃，静置24h；
9、60℃干燥24h；
10、碳化程序为：100℃条件下热聚合24h；500℃氮气条件下加热18h；
11、50mL稀盐酸浸泡10h；
12、50mL稀氢氧化钠浸泡10h；制备的样品为C3。
实施例4
高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，步骤如下：
1、称取0.5g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)(油水混合相中0.036g/mL)，放入反应器(25mL)烧杯中；
2、称取1.05g苯酚放入反应器中(油水混合相中0.075g/mL)；
3、取正十二烷5.5mL放入反应器中；
4、取苄胺1.5mL放入反应器中(按照油相总体积7mL，苄胺：油相＝0.2)；
5、40-42℃超声溶剂10min作为油相；
6、称取1.5mL质量分数为37％的甲醛溶液加入10mL烧杯中，(油水混合相中浓度为0.08g/mL)；
7、称取0.3451g七水合硫酸镁溶于5.5mL水中溶解在10mL烧杯中(水溶液中正电子浓度0.0004mol/mL,水相总体积7mL)；
8、将水相快速注入有相中，静置10min开始摇晃，静置24h；
9、60℃干燥24h；
10、碳化程序为：100℃条件下热聚合24h；500℃氮气条件下加热18h；
11、50mL稀盐酸浸泡10h；
12、50mL稀氢氧化钠浸泡10h；制备的样品为C4。
实施例5：
高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，步骤如下：
1、称取0.5g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)(油水混合相中0.036g/mL)，放入反应器(25mL)烧杯中；
2、称取1.05g苯酚放入反应器中(油水混合相中0.075g/mL)；
3、取正十二烷5.5mL放入反应器中；
4、取苄胺1.5mL放入反应器中(按照油相总体积7mL，苄胺：油相＝0.2)；
5、40-42℃超声溶剂10min作为油相；
6、称取1.5mL质量分数为37％的甲醛溶液加入10mL烧杯中，(油水混合相中浓度为0.08g/mL)
7、称取0.6216g十八水硫酸铝溶于5.5mL水中溶解在10mL烧杯中(水溶液中正电子浓度0.0004mol/mL,水相总体积7mL)
8、将水相快速注入有相中，静置10min开始摇晃，静置24h
9、60℃干燥24h
10、碳化程序为：100℃条件下热聚合24h；500℃氮气条件下加热18h，
11、50mL稀盐酸浸泡10h；
12、50mL稀氢氧化钠浸泡10h；制备的样品为C5。
实施例6：
高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，步骤如下：
1、称取0.5g卵磷脂(油水混合相中0.036g/mL)，放入反应器(25mL)烧杯中，
2、称取1.05g苯酚放入反应器中(油水混合相中0.075g/mL)，
3、取正十二烷5.5mL放入反应器中，
4、取苄胺1.5mL放入反应器中(按照油相总体积7mL，苄胺：油相＝0.2).
5、40-42℃超声溶剂10min作为油相
6、称取1.5mL质量分数为37％的甲醛溶液加入10mL烧杯中(油水混合相中浓度为0.08g/mL)，
7、称取0.04403g七水合硫酸镁和0.0777g十八水合硫酸铝溶于5.5mL水中溶解在10mL烧杯中(水溶液中正电子浓度0.0001mol/mL,水相总体积7mL),
8、将水相快速注入有相中，静置10min开始摇晃，静置24h
9、60℃干燥24h
10、碳化程序为：100℃条件下热聚合24h；500℃氮气条件下加热18h，
11、50mL稀盐酸浸泡10h；
12、50mL稀氢氧化钠浸泡10h；制备的样品为C6。
实施例7：
高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，步骤如下：
1、称取0.5g双十二烷基二甲基溴化铵(油水混合相中0.036g/mL)(DDAB)，放入反应器(25mL)烧杯中，
2、称取1.88g苯酚放入反应器中(油水混合相中0.094g/mL)；
3、取正十二烷5.5mL放入反应器中；
4、取苄胺1.5mL放入反应器中(按照油相总体积7mL，苄胺：油相＝0.2)；
5、40-42℃超声溶剂10min作为油相；
6、称取2mL质量分数为37％的甲醛溶液加入10mL烧杯中(油水混合相中浓度为0.11g/mL)；
7、称取0.04403g七水合硫酸镁和0.0777g十八水合硫酸铝溶于5mL水中溶解在10mL烧杯中(水溶液中正电子浓度0.0001mol/mL,水相总体积7mL)；
8、将水相快速注入有相中，静置10min开始摇晃，静置24h；
9、60℃干燥24h；
10、碳化程序为：100℃条件下热聚合24h；500℃氮气条件下加热18h；
11、50mL稀盐酸浸泡10h；
12、50mL稀氢氧化钠浸泡10h；制备的样品为C7。
实施例8：
高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，步骤如下：
1、称取0.5g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)(油水混合相中0.036g/mL，放入反应器(25mL)烧杯中；
2、称取0.7g苯酚放入反应器中(油水混合相中0.05g/mL)；
3、取正十二烷3.5mL放入反应器中(按照油相总体积7mL，苄胺：油相＝0.2)；
4、取正硅酸四乙酯2mL放入反应器中，(占油相的1/4-1/2)；
5、取苄胺1.5mL放入反应器中(按照油相总体积7mL，苄胺：油相＝0.2)；
6、40-42℃超声溶剂10min作为油相；
7、称取1.1mL质量分数为37％的甲醛溶液加入10mL烧杯中(油水混合相中浓度为0.06g/mL)；
8、称取0.04403g七水合硫酸镁和0.0777g十八水合硫酸铝溶于5.9mL水中溶解在10mL烧杯中(水溶液中正电子浓度0.0001mol/mL,水相总体积7mL)；
9、将水相快速注入有相中，静置10min开始摇晃，静置24h；
10、60℃干燥24h；
11、碳化程序为：100℃条件下热聚合24h；500℃氮气条件下加热18h；
12、50mL稀盐酸浸泡10h；
13、50mL稀氢氧化钠浸泡10h；制备的样品为C8。
实施例9：
高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，步骤如下：
1、称取0.5g失水山梨醇单棕榈酸酯(span-40)(油水混合相中0.036g/mL)，放入反应器(25mL)烧杯中；
2、称取0.7g苯酚放入反应器中(油水混合相中0.05g/mL)；
3、取正十二烷5.5mL放入反应器中；
4、取苄胺1.5mL放入反应器中(按照油相总体积7mL，苄胺：油相＝0.2)；
5、40-42℃超声溶剂10min作为油相；
6、称取1.1mL质量分数为37％的甲醛溶液加入10mL烧杯中(油水混合相中浓度为0.06g/mL)；
7、称取0.04403g七水合硫酸镁和0.0777g十八水合硫酸铝溶于5.9mL水中溶解在10mL烧杯中(水溶液中正电子浓度0.0001mol/mL,水相总体积7mL)；
8、将水相快速注入有相中，静置10min开始摇晃，静置24h；
9、60℃干燥24h；
10、碳化程序为：100℃条件下热聚合24h；500℃氮气条件下加热18h；
11、50mL稀盐酸浸泡10h；
12、50mL稀氢氧化钠浸泡10h；制备的样品为C9。
实施例10测试例
图1是高孔隙率宏观碳纳米材料的SEM图；图2-4是相同放大倍数下介孔炭的SEM图像，由以上三张图可以看出，比表面积随着加入前体物不同，会有一定的变化。
实施例1-9制备的高孔隙率宏观碳纳米材料为整体材料，该材料为一种新方法制备的碳材料，其主要起作用的为有机层，以及该材料为在氮气条件下加热，为无氧碳化。
现有技术中的碳纳米材料为粉末状。实施例1-9结果检测如表1所示：
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9
BET(m<sup>2</sup>/g) 245.46 260.74 344.95 325.78 251.24 252.35 261.72 281.21 237.52
孔隙率(％) 93.22 92.91 95.1 94.5 92.5 93.12 92.87 91.79 91.12
收缩率(％) 8.9 12.7 5.9 7.2 13.9 9.1 9.5 8.9 14.73
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)向反应器中加入苯酚、油相溶剂、苄胺和表面活性剂，并在水浴条件下超声溶解作为油相；
2)将甲醛、金属盐溶于水，作为水相；
3)取所述的水相注入油相反应器中得到油水混合物，注入的水相：油相的体积比为1:1；
4)将油水混合物在常温条件下静置；
5)在有氧条件下干燥静置后的油水混合物，得到干燥后的混合物；
6)将干燥后的混合物热聚合后在氮气保护下加热，得到热聚合后的混合物；
7)将热聚合后的混合物酸洗，得到酸洗后的混合物；
8)将酸洗后的酸洗后的混合物进行碱洗后，得到高孔隙率宏观碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的表面活性剂为非离子型和阳离子型表面活性剂，HLB值为4-7。
3.根据权利要求2所述的高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂选自双十二烷基二甲基溴化铵、卵磷脂和失水山梨醇单棕榈酸酯；所述的油相溶剂为正十二烷或一溴十四烷。
4.根据权利要求1所述的高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)-2)中，所述的油相溶剂与水相的密度比为0.7-1.3；步骤1)中，所述的油相中苯酚的浓度为0.1g/mL-0.188g/mL，所述的油相中表面活性剂的浓度为0.01g/mL-0.1g/mL；在所述的油相中，苄胺与油相的体积比为0.05～0.2。
5.根据权利要求1所述的高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的水浴温度为40-42℃，超声直至完全溶解。
6.根据权利要求1所述的高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的金属盐为铝盐和/或镁盐；所述的水相中金属阳离子对应的正电子浓度为0.0001-0.0005mol/mL；所述的水相中的甲醛的浓度为0.05g/mL-0.094g/mL。
7.根据权利要求1所述的高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的油水混合物中苯酚的浓度为0.05g/mL-0.094g/mL，所述的油水混合物中表面活性剂的浓度为0.005-0.05g/mL。
8.根据权利要求1所述的高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤5)-6)中，所述的静置时间为24h；所述的干燥是在60-90℃有氧条件下干燥8-12h；所述的热聚合是100-120℃条件下热聚合3-5h，所述的氮气条件下加热是先在300-350℃下加热10-12h，再在500-550℃氮气条件下加热18-24h。
9.根据权利要求1所述的高孔隙率宏观碳纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤7)-8)中，所述的酸洗是在稀酸中浸泡10h，去除金属氢化物和或金属氧化物；碱洗是在稀碱中浸泡10h，去除二氧化硅。
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