CN106450357B - 一种石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106450357B
CN106450357B CN201611000634.2A CN201611000634A CN106450357B CN 106450357 B CN106450357 B CN 106450357B CN 201611000634 A CN201611000634 A CN 201611000634A CN 106450357 B CN106450357 B CN 106450357B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
preparation
solution
cobalt
pyridine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611000634.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106450357A (zh
Inventor
张翼
马静
王晓娟
何庭
谭敏力
张玉媛
郭赛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201611000634.2A priority Critical patent/CN106450357B/zh
Publication of CN106450357A publication Critical patent/CN106450357A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106450357B publication Critical patent/CN106450357B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种石墨烯负载Co‑N‑C超分子杂合气凝胶复合材料，为三维多孔网络状结构，所述复合材料以石墨烯为基底，在石墨烯基底上负载有Co‑N‑C活性催化中心，所述Co‑N‑C活性催化中心由吡啶‑色氨酸凝胶因子、钴离子和石墨烯基底通过非共价作用组装形成。该复合材料对氧气还原反应的催化作用显著，稳定性好、电学性能好、抗甲醇毒性好。其电流密度可达到4mA/cm2，氧还原起始电位‑0.07V左右，峰电位约‑0.175V，催化效果可与商业铂碳媲美。本发明还公开了该复合材料的制备方法，其以吡啶‑色氨酸凝胶因子、可溶性钴盐和石墨烯为原料，经水热反应、真空冷冻干燥和碳化处理得到，制备方法简单、生产成本低。

Description

一种石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学及氧气还原反应催化技术领域，具体涉及一种石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧气还原反应在燃料电池和金属-空气电池中是非常重要的。目前，在燃料电池阴极中，常常用铂、钯等贵金属作为氧气还原反应的催化剂，但是，这种催化剂由于其在自然界储量稀缺而使其成本大大增加，这对燃料电池的发展也造成了阻碍，另外，贵金属催化剂会发生甲醇氧化反应，影响燃料电池中的氧气还原反应，并且会产生“混合电位”，影响燃料电池的总体性能。近年来，非贵重金属(如Fe、Co、Ni等)和金属氧化物材料(如Co3O4、Fe3O4、MnO2等)在电池方面应用广泛，已经成为研究热点之一(参见Cheng F,Su Y,Liang J,etal.MnO2-Based Nanostructures as Catalysts for Electrochemical OxygenReduction in Alkaline [J].Chemistry of Materials,2010,22(3):898-905)；(Cheng F,Zhang T,Zhang Y,et al.Enhancing Electrocatalytic Oxygen Reduction onMnO2with Vacancies[J].Angewandte Chemie,2013,52(9):2474-7.)，但是在这些金属氧化物制备过程中由于溶解度低，煅烧温度高，易聚集，不适于广泛应用。
气凝胶，又名干凝胶，它是将水凝胶里的大部分溶剂脱去后形成的三维多孔网络状结构。这种三维网络状结构是由相对较弱的非共价作用堆积起来的。气凝胶能够对外界的热、酸、碱等刺激响应，还具有一些机械性质，例如自愈合性和剪切力响应性。
石墨烯属于纳米材料，它非常薄，仅有一层原子的厚度，可以形成六边形，在形状上，它特别像蜂窝。石墨烯透光性很好，并且不透气，因此在太阳能电池、光板等方面的应用性很强。相比于二维石墨烯，三维石墨烯具有更优异的性能，它具有高比表面积和孔隙率，低密度，高导电率等特性。因此，三维石墨烯在吸附、催化、传感、能量转化与储存以及生物医药等领域都具有很好的应用前景。
石墨烯气凝胶一般是通过冷冻干燥等方法将石墨烯水凝胶里的水分脱去形成的，它也具有凝胶的性质，即膨胀作用、触变作用、离浆作用。石墨烯气凝胶三维多孔结构具有密度低、热导率小、孔隙发达等优点，因此在隔热材料、储能器件、航天材料、量子尺寸效应等方面应用广泛。
然而，由于大多数气凝胶结构不稳定、强度低、韧性小，很大程度上限制了气凝胶在燃料电池和金属-空气电池等领域中作为氧气还原催化剂的发展和应用，此外，现有的氧气还原催化剂的电学性能也有待进一步提高。因此，亟需开发一种结构稳定性高、电学性能好、抗甲醇毒性好、成本低的适用于燃料电池和金属-空气电池等的氧气还原催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种稳定性好、电学性能好、抗甲醇毒性好的石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料、其制备方法以及该复合材料在氧气还原反应催化剂领域中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料，为三维多孔网络状结构，所述复合材料以石墨烯为基底，在石墨烯基底上负载有Co-N-C活性催化中心，所述Co-N-C活性催化中心由吡啶-色氨酸凝胶因子、钴离子和石墨烯基底通过非共价作用组装形成。
本发明采用吡啶-色氨酸凝胶因子作为气凝胶复合材料的氮源，以钴离子作为钴源，吡啶-色氨酸凝胶因子作为配体与钴离子进行配位，然后通过非共价作用掺杂在石墨烯基底的缺陷处，通过非共价作用组装形成Co-N-C活性催化中心。该气凝胶复合材料为三维网络状结构，能够防止石墨烯层与层之间相互堆积，并且有利于形成Co-N-C活性催化中心，有助于电子之间的传递，提高石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料的电学性能。气凝胶复合材料中所使用的长度达数毫米的纤维状吡啶-色氨酸凝胶因子具有多重功能，其不仅为Co-N-C超分子杂合气凝胶提供氮源，而且可以作为分散剂防止石墨烯片堆积，更有利于形成三维网络状结构。掺杂氮元素的石墨烯对于氧气还原反应有很好的催化作用，钴元素、氮元素和石墨烯之间协同作用，形成Co-N-C活性催化位点，有利于提高复合材料对氧气还原反应的催化性能。该气凝胶复合材料在燃料电池中对氧气还原反应的催化作用显著，电流密度可达到4mA/cm2，氧还原起始电位-0.07V左右，峰电位约-0.175V，催化效果可与商业铂碳催化剂媲美，并且其稳定性很好，循环伏安扫描10000圈之后电流信号几乎不变。相对于商业铂碳催化剂，该气凝胶复合材料的抗甲醇毒性好，成本也更低。
上述的石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料，优选的，所述吡啶-色氨酸凝胶因子的结构式为：
作为一个总的技术构思，本发明另一方面提供了一种上述石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将吡啶-色氨酸凝胶因子溶于超纯水中，超声分散，得到储备母液；
(2)将可溶性钴盐溶于超纯水中，超声分散，得到钴离子溶液；
(3)取氧化石墨烯水溶液，并向所述氧化石墨烯水溶液中加入磷酸盐缓冲溶液，调节氧化石墨烯水溶液的pH至弱碱性，得到氧化石墨烯的磷酸盐混合溶液；
(4)将步骤(2)所得钴离子溶液加入到步骤(1)所得储备母液中，摇匀，然后将其加入到步骤(3)所得氧化石墨烯的磷酸盐混合溶液中，摇匀，超声分散，得到超分子杂合水凝胶；
(5)将步骤(4)所得超分子杂合水凝胶依次进行水热反应、真空冷冻干燥和高温碳化处理，即得石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料。
该制备方法以吡啶-色氨酸凝胶因子作为氮源，以可溶性钴盐作为钴源。在水热过程中发生原位自组装，由吡啶-色氨酸凝胶因子作为配体和金属钴离子之间通过非共价作用发生配位，通过非共价作用在氧化石墨烯的缺陷处进行掺杂，再经过真空冷冻干燥和高温碳化处理，形成三维的黑色海绵状石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料。该制备方法工艺简单，成本低，得到的复合材料稳定性、电化学性能及抗甲醇毒性好。
作为对上述技术方案的进一步改进：
优选的，步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液由如下步骤制备得到：取石墨鳞片和高锰酸钾混合，取浓硫酸和磷酸混合均匀，将浓硫酸和磷酸的混合液缓慢加入到石墨鳞片和高锰酸钾的混合物中，加酸过程保持温度为35℃-40℃，然后在45℃-55℃下搅拌，反应11-13h，待反应体系冷却至室温后向其中加入与浓硫酸和磷酸的混合液相同体积的冰水，再加入双氧水至反应体系呈亮黄色，然后以4500-5500r/min的速度离心15-18min，弃去上清液，剩余物依次用超纯水和盐酸分别洗涤2-4次，即得氧化石墨烯水溶液。
优选的，步骤(4)中，所述超分子杂合水凝胶中吡啶-色氨酸凝胶因子的浓度为0.5-1mg/mL，钴离子的浓度为0.5-1mg/mL，氧化石墨烯的浓度为0.5-1mg/mL。吡啶-色氨酸凝胶因子、钴离子和氧化石墨烯只有在此配比下才能形成超分子杂合水凝胶。
优选的，步骤(2)中，所述可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述钴离子溶液中钴离子的浓度为25-50mg/mL。
优选的，步骤(1)中，所述超声分散的时间为10-20min，所述储备母液中吡啶-色氨酸凝胶因子的浓度为100-120mg/mL。
优选的，步骤(3)中，所述氧化石墨烯的磷酸盐混合溶液的浓度为0.5-1mg/mL；所述调节氧化石墨烯水溶液的pH至弱碱性具体是指调节氧化石墨烯水溶液的pH至7-8。吡啶-色氨酸凝胶因子具有pH响应性，只有在弱碱性条件下才会形成凝胶，在pH为7-8条件下尤佳。
优选的，步骤(5)中，所述水热反应的反应温度控制在170℃-190℃，反应时间控制在12-15h；所述真空冷冻干燥的时间控制在10-12h，温度控制在-50℃±5℃，真空度控制在5-15Pa；所述高温碳化处理具体是指在氩气气氛中，600℃-800℃下，加热3-5h。
作为一个总的技术构思，本发明另一方面还提供了上述石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料或者由上述制备方法制备得到的石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料在氧气还原反应催化剂领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的复合材料使用吡啶-色氨酸凝胶因子作为氮源，可溶性钴盐作为钴源，以石墨烯作为基底，吡啶-色氨酸凝胶因子、钴离子和石墨烯通过非共价作用组装形成石墨烯基底上负载有Co-N-C活性催化中心的超分子杂合气凝胶复合材料，该复合材料对氧气还原反应的催化作用显著，电流密度可达到4mA/cm2，氧还原起始电位-0.07V左右，峰电位约-0.175V，催化效果可与商业铂碳媲美，并且其稳定性很好，抗甲醇毒性好，成本低。本发明采用原位合成的方法，经过水热、真空冷冻干燥和高温碳化处理形成三维的黑色海绵状石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料。该制备方法工艺简单，生产成本低，所得复合材料对燃料电池和金属-空气电池的氧气还原反应催化性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料制备过程的示意图。
图2为本发明实施例1所得超分子杂合水凝胶的透射电镜图(TEM)。
图3为本发明实施例1所得石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料的扫描电镜图(SEM)。
图4为本发明实施例1所得石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料的透射电镜图。
图5为本发明实施例1所得石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)的Co谱图。
图6为本发明实施例1所得石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料的X射线光电子能谱分析的N谱图。
图7为本发明实施例1所得石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料分别在氮气、氧气饱和的0.1M KOH溶液中催化氧气还原反应的循环伏安图。
图8为本发明实施例1所得石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料在氧气饱和的0.1M KOH溶液中催化氧气还原反应的第1圈、第5000圈和第10000圈的循环伏安图。
图9为本发明实施例1所得石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料分别在氧气饱和的0.1M KOH溶液中和0.1M KOH与1M CH3OH混合液中催化氧气还原反应的循环伏安图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料，该复合材料为黑色海绵状的三维多孔网络结构，该复合材料以石墨烯作为基底，该石墨烯基底与吡啶-色氨酸凝胶因子和钴离子通过非共价作用组装形成Co-N-C活性催化中心。该Co-N-C活性催化中心是由吡啶-色氨酸凝胶因子与钴离子配位后再对石墨烯的缺陷处进行掺杂形成的。该复合材料对氧气还原反应的催化作用显著，电流密度可达到4mA/cm2，氧还原起始电位-0.07V左右，峰电位约-0.175V，催化效果可与商业铂碳媲美，并且其稳定性很好，循环伏安扫描10000圈之后电流信号几乎不变，抗甲醇毒性好。
该石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料以吡啶-色氨酸凝胶因子、醋酸钴溶液与厚度约1nm的氧化石墨烯薄片，经过原位的水热处理、真空冷冻干燥、高温碳化处理之后得到。该制备方法的示意图如图1所示，其具体的制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯的制备采用的是改良的Hummers法，分别称取1g石墨鳞片和6g高锰酸钾，混合，将120mL浓硫酸和14mL磷酸混合均匀，缓慢加入上述石墨鳞片和高锰酸钾的混合物中，加酸过程保持温度为35℃-40℃，然后在50℃水浴下搅拌反应12h，待反应混合物冷却至室温，先向反应体系中加入134mL冰水，再加入3mL质量分数为30％的双氧水至反应体系呈亮黄色。最后以5000r/min的速度离心15min，弃上清液，剩余物依次用超纯水和质量分数为30％的盐酸分别洗涤3次，即得到氧化石墨烯水溶液。
(2)凝胶因子储备母液、钴离子溶液和氧化石墨烯的磷酸盐混合溶液的配制
向装有0.1g吡啶-色氨酸凝胶因子粉末的离心管中加入1mL超纯水，超声分散为10min，得到储备母液，该储备母液中吡啶-色氨酸凝胶因子的浓度为100mg/mL，该吡啶-色氨酸凝胶因子的结构式为用醋酸钴配制钴离子溶液，该钴离子溶液中钴离子的浓度为25mg/mL；取上述氧化石墨烯水溶液，用磷酸盐缓冲溶液将其pH调节至7.0-8.0，得到氧化石墨烯的磷酸盐混合溶液，该混合溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL。
(3)超分子杂合水凝胶的形成
先将上述钴离子溶液加入上述吡啶-色氨酸凝胶因子储备母液中，得到混合溶液，将其摇匀，然后将此混合溶液加入到上述氧化石墨烯的磷酸盐混合溶液中，摇匀，超声数秒，形成超分子杂合水凝胶。通过调整各溶液的加入量使得该超分子杂合水凝胶中吡啶-色氨酸凝胶因子的浓度为1mg/mL，钴离子的浓度为1mg/mL，氧化石墨烯的浓度为0.95mg/mL。图2为该超分子杂合水凝胶的TEM图。
(4)石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料的制备
将上述超分子杂合水凝胶放置于烘箱中，在180℃下进行水热反应，水热反应时间为12h，得到黑色的体积明显收缩的水凝胶，用超纯水冲去该水凝胶上的水热反应产生的杂质，然后将水凝胶真空冷冻干燥12h，冷冻温度为-50℃，真空度为10Pa，得到黑色疏松多孔的固体物质，再将所得固体物质在高纯氩气保护下，于700℃下加热碳化处理3h，即得到黑色海绵状的石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料。
该石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料的SEM图和TEM图分别如图3和图4所示，由图3和图4可以明显看出该复合材料为多孔的三维网络状结构。该复合材料的XPS的Co谱图如图5所示，XPS的N谱图如图6所示。由图6可见，该复合材料中存在石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和金属氮，其中吡啶氮和吡咯氮的存在说明复合材料中包含吡啶-色氨酸部分，石墨氮的存在说明吡啶-色氨酸部分掺杂并负载在石墨烯中，结合图5可知，石墨烯基底上确实负载形成了Co-N-C活性催化中心。
性能测试：
分别对本实施例的石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料的氧气还原反应催化性能、稳定性及抗甲醇毒性进行测试。具体测试方法及测试结果如下。
氧气还原反应催化性能测试采用如下方法进行：先将玻碳电极用氧化铝粉末进行抛光，再依次用超纯水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声一分钟，然后用氮气将玻碳电极吹干。将所得石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料用超纯水分散均匀，配制成浓度为1mg/mL的溶液，吸取6μL配好的溶液滴在上述玻碳电极表面，用红外灯烤干，再滴5μL nafion溶液覆盖在玻碳电极表面，用红外灯烤干。以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，电解质溶液为0.1M KOH溶液，在室温下，分别在氧气饱和和氮气饱和的情况下，以扫描速率100mV/s进行扫描，得到循环伏安曲线(参见图7)。由图7可以看出：在氧气饱和的情况下从-0.07V开始起峰，在-0.175V达到氧气还原的峰电位，说明该石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料对氧气还原反应的催化性能优异。
稳定性测试采用如下方法进行：将玻碳电极用氧化铝粉末进行抛光，再依次用超纯水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声一分钟，然后用氮气将玻碳电极吹干。将石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料用超纯水分散均匀，配制成浓度为1mg/mL的溶液。吸取6μL配好的上述溶液滴在玻碳电极表面，用红外灯烤干，再滴5μL nafion溶液覆盖在玻碳电极表面，用红外灯烤干。以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，电解质溶液为0.1M KOH溶液，在室温下，于氧气饱和的情况下以扫描速率100mV/s连续扫循环伏安曲线10000圈。图8是第1圈、第5000圈、第10000圈的循环伏安图，由图8可以看出：从扫描第1圈到第5000圈再到第10000圈，电流信号没有太大改变，说明该石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料具有很好的稳定性能。
抗甲醇毒性测试采用如下方法进行：将玻碳电极用氧化铝粉末进行抛光，再依次用超纯水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声一分钟，用氮气将玻碳电极吹干。将石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料用超纯水分散均匀，配制成浓度为1mg/mL的溶液，吸取6μL上述配好的溶液滴在玻碳电极表面，用红外灯烤干，再滴5μL nafion溶液覆盖在玻碳电极表面，用红外灯烤干。以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，电解质溶液为0.1M KOH与1M CH3OH的混合溶液，在室温下，于氧气饱和的情况下以扫描速率100mV/s得到循环伏安曲线(参见图9)，从图9中可以看出：电解质溶液中加了甲醇之后，电信号几乎没有改变，说明该石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料抗甲醇性能优良。
实施例2：
一种本发明的石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料，该复合材料为黑色海绵状的三维多孔网络结构，该复合材料以石墨烯作为基底，该石墨烯基底与吡啶-色氨酸凝胶因子和钴离子通过非共价作用组装形成Co-N-C活性催化中心。该Co-N-C活性催化中心是由吡啶-色氨酸凝胶因子与钴离子配位后再对石墨烯的缺陷处进行掺杂形成的。
该石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料以吡啶-色氨酸凝胶因子、醋酸钴溶液与厚度约1nm的氧化石墨烯薄片，经过原位的水热处理、真空冷冻干燥、高温碳化处理之后得到。该制备方法的示意图如图1所示，其具体的制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯的制备采用的是改良的Hummers法，分别称取1g石墨鳞片和6g高锰酸钾，混合，将120mL浓硫酸和14mL磷酸混合均匀，缓慢加入上述石墨鳞片和高锰酸钾的混合物中，加酸过程保持温度为35℃-40℃，然后在55℃水浴下搅拌反应13h，待反应混合物冷却至室温，先向反应体系中加入134mL冰水，再加入3mL质量分数为30％的双氧水至反应体系呈亮黄色。最后以4500r/min的速度离心18min，弃上清液，剩余物依次用超纯水和质量分数为30％的盐酸分别洗涤4次，即得到氧化石墨烯水溶液。
(2)凝胶因子储备母液、钴离子溶液和氧化石墨烯的磷酸盐混合溶液的配制
向装有0.12g吡啶-色氨酸凝胶因子粉末的离心管中加入1mL超纯水，超声分散为20min，得到储备母液，该储备母液中吡啶-色氨酸凝胶因子的浓度为120mg/mL；用醋酸钴配制钴离子溶液，该钴离子溶液中钴离子的浓度为50mg/mL；取上述氧化石墨烯水溶液，用磷酸盐缓冲溶液将其pH调节至7.0-8.0，得到氧化石墨烯的磷酸盐混合溶液，该混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL。
(3)超分子杂合水凝胶的形成
先将上述钴离子溶液加入上述吡啶-色氨酸凝胶因子储备母液中，得到混合溶液，将其摇匀，然后将此混合溶液加入到上述氧化石墨烯的磷酸盐混合溶液中，摇匀，超声数秒，形成超分子杂合水凝胶。通过调整各溶液的加入量使得该超分子杂合水凝胶中吡啶-色氨酸凝胶因子的浓度为0.9mg/mL，钴离子的浓度为0.9mg/mL，氧化石墨烯的浓度为0.85mg/mL。
(4)石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料的制备
将上述超分子杂合水凝胶放置于烘箱中，在190℃下进行水热反应，水热反应时间为15h，得到黑色的体积明显收缩的水凝胶，用超纯水冲去该水凝胶上的水热反应产生的杂质，然后将水凝胶真空冷冻干燥10h，冷冻温度为-45℃，真空度为5Pa，得到黑色疏松多孔的固体物质，再将所得固体物质在高纯氩气保护下，于600℃下加热碳化处理5h，即得到黑色海绵状的石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，所述复合材料为三维多孔网络状结构，其特征在于：所述复合材料以石墨烯为基底，在石墨烯基底上负载有Co-N-C活性催化中心，所述Co-N-C活性催化中心由氮、钴离子和石墨烯基底通过非共价作用组装形成；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将吡啶-色氨酸凝胶因子溶于超纯水中，超声分散，得到储备母液；
(2)将可溶性钴盐溶于超纯水中，超声分散，得到钴离子溶液；
(3)取氧化石墨烯水溶液，并向所述氧化石墨烯水溶液中加入磷酸盐缓冲溶液，调节氧化石墨烯水溶液的pH至弱碱性，得到氧化石墨烯的磷酸盐混合溶液；
(4)将步骤(2)所得钴离子溶液加入到步骤(1)所得储备母液中，摇匀，然后将其加入到步骤(3)所得氧化石墨烯的磷酸盐混合溶液中，摇匀，超声分散，得到超分子杂合水凝胶；
(5)将步骤(4)所得超分子杂合水凝胶依次进行水热反应、真空冷冻干燥和碳化处理，即得石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述吡啶-色氨酸凝胶因子的结构式为：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液由如下步骤制备得到：取石墨鳞片和高锰酸钾混合，取浓硫酸和磷酸混合均匀，将浓硫酸和磷酸的混合液缓慢加入到石墨鳞片和高锰酸钾的混合物中，加酸过程保持温度为35℃-40℃，然后在45℃-55℃下搅拌反应11-13h，待反应体系冷却至室温后向其中加入与浓硫酸和磷酸的混合液相同体积的冰水，再加入双氧水至反应体系呈亮黄色，然后以4500-5500r/min的速度离心15-18min，弃去上清液，剩余物依次用超纯水和盐酸分别洗涤2-4次，即得氧化石墨烯水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述超分子杂合水凝胶中吡啶-色氨酸凝胶因子的浓度为0.5-1mg/mL，钴离子的浓度为0.5-1mg/mL，氧化石墨烯的浓度为0.5-1mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或几种；所述钴离子溶液中钴离子的浓度为25-50mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述超声分散的时间为10-20min，所述储备母液中吡啶-色氨酸凝胶因子的浓度为100-120mg/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氧化石墨烯的磷酸盐混合溶液的浓度为0.5-1mg/mL；所述调节氧化石墨烯水溶液的pH至弱碱性具体是指调节氧化石墨烯水溶液的pH至7-8。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述水热反应的反应温度控制在170℃-190℃，反应时间控制在12-15h；所述真空冷冻干燥的时间控制在10-12h，温度控制在-50℃±5℃，真空度控制在5-15Pa；所述碳化处理具体是指在氩气气氛中，600℃-800℃下，加热3-5h。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料在氧气还原反应催化剂领域中的应用。
CN201611000634.2A 2016-11-14 2016-11-14 一种石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备方法和应用 Active CN106450357B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611000634.2A CN106450357B (zh) 2016-11-14 2016-11-14 一种石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611000634.2A CN106450357B (zh) 2016-11-14 2016-11-14 一种石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106450357A CN106450357A (zh) 2017-02-22
CN106450357B true CN106450357B (zh) 2019-05-17

Family

ID=58207843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611000634.2A Active CN106450357B (zh) 2016-11-14 2016-11-14 一种石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106450357B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107394114A (zh) * 2017-07-05 2017-11-24 东莞中汽宏远汽车有限公司 锂电池正极材料及其制备方法和锂电池正极、锂电池
CN107376837A (zh) * 2017-07-27 2017-11-24 武汉工程大学 一种石墨烯/金属有机框架气凝胶吸附/催化材料的制备方法
CN108258253B (zh) * 2018-01-15 2020-12-22 中南大学 一种Co-N-C复合催化剂及其制备方法和应用
CN108554431A (zh) * 2018-04-08 2018-09-21 东华大学 基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料及其制备和应用
CN108456169B (zh) * 2018-04-25 2021-05-18 南华大学 一种凝胶因子及其制备方法、水凝胶、镧金属水凝胶及其应用
CN109755571B (zh) * 2018-12-29 2022-04-19 浙江南都电源动力股份有限公司 超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法及应用
CN110279175B (zh) * 2019-07-29 2024-05-24 苏州大学 一种防护织物
CN111799477B (zh) * 2020-06-15 2021-09-28 江苏理工学院 一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法与应用
CN113046781B (zh) * 2021-03-08 2022-07-12 中南大学 一种电催化二氧化碳还原材料及其制备方法和应用
CN115110100B (zh) * 2022-08-12 2024-01-19 陕西科技大学 石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9283551B2 (en) * 2013-01-23 2016-03-15 Mississippi State University Research And Technology Corporation Catalysts for converting syngas into liquid hydrocarbons and methods thereof
CN103611555B (zh) * 2013-11-20 2016-02-17 东华大学 一种氮掺杂石墨烯催化剂及其制备方法及应用
CN103599805B (zh) * 2013-11-20 2016-03-30 东华大学 一种氮掺杂石墨烯燃料电池催化剂的制备和应用
CN104474980B (zh) * 2014-11-07 2016-08-24 中南大学 一种超分子杂合水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
CN105669650A (zh) * 2016-03-01 2016-06-15 中南大学 一种凝胶因子及其制备方法以及使用该凝胶因子的超分子金属水凝胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106450357A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106450357B (zh) 一种石墨烯负载Co-N-C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备方法和应用
Chen et al. From bimetallic metal-organic framework to porous carbon: high surface area and multicomponent active dopants for excellent electrocatalysis
Tahir et al. Bifunctional catalysts of Co 3 O 4@ GCN tubular nanostructured (TNS) hybrids for oxygen and hydrogen evolution reactions
Zhou et al. Transforming waste biomass with an intrinsically porous network structure into porous nitrogen-doped graphene for highly efficient oxygen reduction
Wang et al. Continuous fabrication of a MnS/Co nanofibrous air electrode for wide integration of rechargeable zinc–air batteries
Mohamud et al. Zeolotic imidazolate frameworks (ZIFs) derived porous carbon: A review from crystal growth & green synthesis to oxygen reduction reaction activity
Jia et al. Facile synthesis of Fe, Co bimetal embedded nanoporous carbon polyhedron composites for an efficient oxygen evolution reaction
CN109967099A (zh) 一种具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料及其制备方法和应用
CN104966842B (zh) 一种基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂及其制备方法
CN104549242B (zh) 一种纳米钯‑石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法
CN110289424B (zh) 一种mof衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法
CN106048650B (zh) 3d多孔电极的制备方法及其在电化学析氢反应中的应用
Praats et al. Electroreduction of oxygen on cobalt phthalocyanine-modified carbide-derived carbon/carbon nanotube composite catalysts
CN109494381A (zh) 一种单原子铁基碳材料及制备方法和电催化应用
CN112968185B (zh) 植物多酚改性的超分子网络框架结构锰基纳米复合电催化剂的制备方法
Zhang et al. Synthesis of novel mesoporous carbon spheres and their supported Fe-based electrocatalysts for PEM fuel cell oxygen reduction reaction
Ye et al. Hierarchically structured carbon materials derived from lotus leaves as efficient electrocatalyst for microbial energy harvesting
Yun et al. Porous carbon nanotube electrodes supported by natural polymeric membranes for PEMFC
CN106981671A (zh) 一种三维多孔氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用
CN108579718B (zh) 一种铟掺杂的纳米多孔碳材料的制备方法及其应用
Xu et al. A highly efficient and free-standing copper single atoms anchored nitrogen-doped carbon nanofiber cathode toward reliable Li–CO2 batteries
Mao et al. Direct synthesis of nitrogen and phosphorus co-doped hierarchical porous carbon networks with biological materials as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction
Huang et al. Direct carbonization of ZIF-8 to N-doped carbons: amino acid modulation and enhanced catalytic activity for oxygen reduction reaction
CN106492843A (zh) 一种超分散MoS2/rGO纳米杂化电解水制氢催化剂的制备方法
CN107170994A (zh) 一种Fe‑N掺杂多孔碳氧还原催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant