CN111799477B - 一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法与应用。制备方法包括：(1)将钴盐、碳源和去离子水混合搅拌，加氧化石墨烯，超声处理，得到混合液；(2)混合液转移到反应釜中加热反应，反应后冷却、离心、洗涤、干燥得负载钴的石墨烯/碳材料；(3)将含氮有机物、有机溶剂和负载钴的石墨烯/碳材料混合反应，冷却，除去有机溶剂，干燥得到预产物；(4)惰性气体保护下，将预产物升温煅烧，冷却，得到负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂。应用：该电催化剂应用于锌‑空气电池。本发明的制备方法简单，成本低；制备的电催化剂其催化性能优异，可重复性好，应用于锌‑空气电池可以大大提升电池的开路电压。

Description

一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及新能源材料以及电化学催化技术领域，具体涉及一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法与应用。
背景技术
随着社会的不断发展，人类日益增长的能源需求导致了化石燃料的迅速消耗，与此同时化石燃料的燃烧带来的污染导致了严重的全球性环境问题，为缓解人类对自然资源的严重依赖，对清洁可再生能源技术的探索显得尤为迫切。因此，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究和开发方面。其中氧还原反应(ORR)是在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，考虑到催化剂的活性和稳定性，用于氧还原反应(ORR)的催化剂主要有Pt及其合金，但这些贵金属在自然界中非常稀少，而且价格昂贵，导致成本高。因此，开发高性能、低成本氧还原电催化剂是推动新型能源及其技术发展的关键问题，因此，研发新型氧还原电催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题之一。
碳材料在电化学催化中表现出良好的电导率、较大的表面积、良好的化学稳定性，在碳材料上引入微量过渡金属可以显著提高电催化活性。过渡金属基催化剂的研究较集中在Co、Fe或Cu等过渡金属与含N原子的化合物配位，通过直接或与碳载体混合后在惰性气体保护下高温焙烧，得到过渡金属与N共同掺杂的氧还原电催化剂，也有将过渡金属前驱体在氨气氛围下，高温焙烧得到过渡金属/N/C复合氧还原电催化剂。因此，在降低氧还原反应电催化剂的成本的同时，寻找新型的制备方法和新型的载体材料已成为了一种趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法，该制备方法简单、成本低，制备的电催化剂催化性能优异，并应用于锌-空气电池中大大提升了电池的开路电压。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钴盐、碳源和去离子水混合搅拌，然后加入氧化石墨烯，超声处理，得到混合液；
(2)将混合液转移到反应釜中加热反应，反应后冷却至室温、离心、洗涤、干燥得到负载钴的石墨烯/碳材料；
(3)将含氮有机物、有机溶剂和负载钴的石墨烯/碳材料混合并加热反应，反应后冷却至室温，除去有机溶剂，干燥得到预产物；
(4)在惰性气体保护下，将预产物升温煅烧，然后冷却至室温，得到负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂。
进一步，步骤(1)中所述钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、氢氧化钴、六水合醋酸钴中的任一种或几种；所述碳源为葡萄糖酸或氨基酸。使用钴盐、葡萄糖酸或氨基酸与石墨烯复合，制备负载钴的石墨烯/碳材料，引入碳源插入石墨烯层间，起到支撑隔层作用，减少了石墨烯的团聚。
进一步，所述氨基酸为L-瓜氨酸、L-胱氨酸、L-蛋氨酸、L-精氨酸、D-氨基葡萄糖盐酸盐中的任一种或几种。
进一步，步骤(1)中所述钴盐与所述去离子水的质量体积比为0.03-0.1g/ml，所述碳源与所述去离子水的体积比为1：(5-10)，所述钴盐与所述氧化石墨烯的质量比为(3-5)：1，所述超声处理的时间为10-40分钟。
进一步，步骤(2)中所述加热温度为80-120℃，所述反应时间为8-12小时。
进一步，步骤(2)中所述洗涤所用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的任一种，所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为1-3小时。
进一步，步骤(3)中所述含氮有机物为尿素、三聚氰胺、硫脲中的任一种或几种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙醇中的任一种或几种。将制得的负载钴的石墨烯/碳材料与含氮有机物进行氮元素掺杂，有效增加了反应活性位点。
进一步，步骤(3)中所述含氮有机物与所述负载钴的石墨烯/碳材料的质量比为1：(0.4-0.7)，所述含氮有机物与所述有机溶剂的质量体积比为0.01-0.05g/ml，所述加热温度为60-100℃，所述反应时间为2-5小时，所述干燥温度为60-80℃，所述干燥时间为1-3小时。
进一步，步骤(4)中所述升温速率为3-10℃/min，升温至600-900℃，升温后煅烧2-4小时。通过在惰性气体氛围下煅烧炭化，形成了具有负载钴的多孔碳复合石墨烯材料，含有丰富的活性位点，进一步提高了材料的电催化性能。
进一步，将上述制备方法制得的一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂应用于锌-空气电池中。本发明所制备的电催化剂具有优异的氧还原(ORR)催化性能，性能超过了商业Pt/C催化剂，在0.1M KOH溶液中的半波电位为853mV，相同条件下商业Pt/C催化剂的半波电位为802mV，大大降低了氧还原反应的过电位，其ORR过程符合4电子催化机理，是理想的氧还原反应(ORR)催化剂。使用该电催化剂组装液体电解质锌-空气电池，电池的开路电压高达1.58V，在5mA cm-2电流密度下恒流放电时间持续1800分钟，而相同条件下商业Pt/C催化剂组装的液体电解质锌-空气电池，电池的开路电压为1.46V，在5mA cm-2电流密度下恒流放电时间仅持续300分钟。
本发明的有益效果：
(1)本发明的电催化剂制备方法简单，成本低，制备的电催化剂催化性能优异，可重复性好，对开发新型电化学催化剂及锌-空气电池具有重要的理论和实际意义；
(2)本发明通过使用钴盐、葡萄糖酸或氨基酸与石墨烯复合，制备负载微量钴的石墨烯/碳材料，引入碳源插入石墨烯层间，起到支撑隔层作用，减少了石墨烯的团聚，再与含氮有机物进行氮元素掺杂，有效增加了反应活性位点，然后在惰性气体氛围下煅烧炭化，形成具有负载钴的多孔碳复合石墨烯材料，含有丰富的活性位点，进一步提高材料的电催化性能；
(3)本发明制备的一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂具有优异的导电性和起始电位，有效降低了氧还原反应的过电位，催化性能超过了商业Pt/C催化剂，其氧还原反应(ORR)过程符合4电子催化机理，是理想的氧还原反应(ORR)催化剂；
(4)使用本发明制备的电催化剂组装液体电解质锌-空气电池，电池的开路电压大大超过了商业化Pt/C催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为实施例1所制备的负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂(Co@NGO)和商业Pt/C催化剂(型号P822267)两种电催化剂的氧还原线性伏安(ORR-LSV)曲线；
图2为实施例1所制备的负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂(Co@NGO)在不同转速下的氧还原线性伏安(ORR-LSV)曲线；
图3为实施例1所制备的负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂(Co@NGO)在旋转环盘-圆盘测试得到的转移电子数；
图4为实施例1所制备的负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂(Co@NGO)和商业Pt/C催化剂(型号P822267)分别组装锌-空气电池的开路电压。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备过程如下：
(1)将六水合硝酸钴(1.0g)、葡萄糖酸(6.0ml)和去离子水(30.0ml)混合并磁力搅拌8小时，然后加入氧化石墨烯(0.3g)，然后超声处理30分钟，得到混合液；
(2)将混合液全部转移到50ml的高压反应釜中，将盖封好之后加热至100℃反应10小时，反应后自然冷却至室温、离心分离，然后用去离子水洗涤，洗涤后在70℃下干燥1小时，得到负载钴的石墨烯/碳材料(0.32g)；
(3)将尿素(0.8g)、甲苯(40.0ml)和上述步骤(2)中制得的0.32g负载钴的石墨烯/碳材料混合并90℃加热反应4小时，反应后自然冷却至室温，然后加压除去多余的乙醇，接着在60℃下干燥2小时得到预产物；
(4)在惰性气体保护下，将上述预产物放于石英舟中，置于管式炉内，以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下煅烧3小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到0.15g负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂(Co@NGO)。
实施例2
一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备过程如下：
(1)将六水合氯化钴(1.5g)、L-胱氨酸(5.0ml)和去离子水(30.0ml)混合并磁力搅拌8小时，然后加入氧化石墨烯(0.35g)，然后超声处理10分钟，得到混合液；
(2)将混合液全部转移到50ml的高压反应釜中，将盖封好之后加热至90℃反应8小时，反应后自然冷却至室温、离心分离，然后用去离子水洗涤，洗涤后在60℃下干燥2小时，得到负载钴的石墨烯/碳材料(0.38g)；
(3)将三聚氰胺(0.65g)、N,N-二甲基甲酰胺(22.0ml)和上述步骤(2)中制得的0.38g负载钴的石墨烯/碳材料混合并100℃加热反应3小时，反应后自然冷却至室温，然后加压除去多余的N,N-二甲基甲酰胺，接着在80℃下干燥1小时得到预产物；
(4)在惰性气体保护下，将上述预产物放于石英舟中，置于管式炉内，以3℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃下煅烧4小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂(0.19g)。
实施例3
一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备过程如下：
(1)将氢氧化钴(2.0g)、L-瓜氨酸(2.0ml)和去离子水(20.0ml)混合并磁力搅拌8小时，然后加入氧化石墨烯(0.4g)，然后超声处理40分钟，得到混合液；
(2)将混合液全部转移到50ml的高压反应釜中，将盖封好之后加热至80℃反应12小时，反应后自然冷却至室温、离心分离，然后用甲醇洗涤，洗涤后在80℃下干燥3小时，得到负载钴的石墨烯/碳材料(0.43g)；
(3)将硫脲(0.7g)、四氢呋喃(14.0ml)和上述步骤(2)中制得的0.43g负载钴的石墨烯/碳材料混合并60℃加热反应5小时，反应后自然冷却至室温，然后加压除去多余的四氢呋喃，接着在65℃下干燥2小时得到预产物；
(4)在惰性气体保护下，将上述预产物放于石英舟中，置于管式炉内，以10℃/min的升温速率升温至900℃，并在900℃下煅烧2小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂(0.21g)。
实施例4
一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备过程如下：
(1)将六水合醋酸钴(2.0g)、D-氨基葡萄糖盐酸盐(4.0ml)和去离子水(30.0ml)混合并磁力搅拌8小时，然后加入氧化石墨烯(0.5g)，然后超声处理20分钟，得到混合液；
(2)将混合液全部转移到50ml的高压反应釜中，将盖封好之后加热至100℃反应9小时，反应后自然冷却至室温、离心分离，然后用乙醇洗涤，洗涤后在60℃下干燥2小时，得到负载钴的石墨烯/碳材料(0.55g)；
(3)将尿素(0.8g)、乙醇(80.0ml)和上述步骤(2)中制得的0.55g负载钴的石墨烯/碳材料混合并80℃加热反应3小时，反应后自然冷却至室温，然后加压除去多余的甲苯，接着在70℃下干燥1小时得到预产物；
(4)在惰性气体保护下，将上述预产物放于石英舟中，置于管式炉内，以7℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧3小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂(0.32g)。
实施例5
分别取1.0mg上述实施例1所制备的负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂(Co@NGO)以及商业Pt/C催化剂(型号P822267)两种电催化剂，然后分散于200微升乙醇以及9.8微升NaFion溶液中，超声混匀后，取20微升浆液涂于旋转圆盘电极上，待其完全干燥后在电化学工作站上测定其氧还原线性伏安(ORR-LSV)曲线。氧还原线性伏安(ORR-LSV)曲线的测定以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为0.1mol/L的KOH溶液。ORR催化性能测试前需进行O2饱和处理(测试之前以50ml/min的流量通入氧气，使溶液中气体达到饱和)。测试得到的氧还原线性伏安(ORR-LSV)曲线，如图1所示，可以清楚地看到在0.1M KOH溶液中的负载微量钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂(Co@NGO)的半波电位为853mV，相同条件下商业Pt/C催化剂(型号P822267)的半波电位为802mV，正移了51mV，有效降低了氧还原反应的过电位，性能明显超过了Pt/C催化剂(型号P822267)。随后又测试了实施例1所制备的负载微量钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂(Co@NGO)在1600,1200,900,600,400不同转速下的氧还原线性伏安(ORR-LSV)曲线，如图2所示，通过K-L方程计算得到此电催化剂符合4电子转移机理。然后用旋转环盘电极测试得到的电子转移数，如图3所示，很明显结果与图2测试得到的结果是一致的，也进一步验证了负载微量钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂是一种符合4电子转移机理的性能优异的电催化剂。
分别使用实施例1制备的电催化剂(Co@NGO)和Pt/C催化剂(型号P822267)组装液体电解质锌-空气电池，测试其开路电压，本发明制备的电催化剂(Co@NGO)组装的锌-空气电池，其开路电压高达1.58V，而相同条件下的商业Pt/C催化剂(型号P822267)组装的锌-空气电池，其开路电压为1.46V；然后再测试其放电曲线，如图4所示，可以看出本发明制备的电催化剂(Co@NGO)组装的锌-空气电池，在5mA cm-2电流密度下恒流放电时间持续1800分钟，而商业Pt/C催化剂(型号P822267)组装的锌-空气电池，在5mA cm-2电流密度下恒流放电时间仅持续300分钟。可见将本发明制备的电催化剂(Co@NGO)应用于锌-空气电池后，电池的开路电压大大超过了商业化Pt/C催化剂(型号P822267)，其组装的锌-空气电池的放电时间相比商业化Pt/C催化剂(型号P822267)组装的锌-空气电池放电时间更长，效果更好。串联两个使用该电催化剂(Co@NGO)组装的液体电解质锌-空气电池，可为3V二极管供电。本发明的这种氧还原反应(ORR)过程符合4电子催化机理的性能优异的电催化剂的制备方法简单，成本低廉，催化性能优异，可重复性较好，对于开发新型电催化剂及锌-空气电池具有很好的理论和实际意义。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）将钴盐、碳源和去离子水混合搅拌，然后加入氧化石墨烯，超声处理，得到混合液；
（2）将混合液转移到反应釜中加热反应，反应后冷却至室温、离心、洗涤、干燥得到负载钴的石墨烯/碳材料；
（3）将含氮有机物、有机溶剂和负载钴的石墨烯/碳材料混合并加热反应，反应后冷却至室温，除去有机溶剂，干燥得到预产物；
（4）在惰性气体保护下，将预产物升温煅烧，然后冷却至室温，得到负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂；
步骤（1）中所述钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、氢氧化钴、六水合醋酸钴中的任一种或几种；所述碳源为葡萄糖酸或氨基酸；
步骤（2）中所述加热温度为80-120℃，所述反应时间为8-12小时；
步骤（3）中所述含氮有机物为尿素、三聚氰胺、硫脲中的任一种或几种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙醇中的任一种或几种；
步骤（3）中所述加热温度为60-100℃，反应时间为2-5小时；
步骤（4）中所述升温速率为3-10℃/min，升温至600-900℃煅烧2-4小时。
2.根据权利要求1所述的一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为L-瓜氨酸、L-胱氨酸、L-蛋氨酸、L-精氨酸、D-氨基葡萄糖盐酸盐中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钴盐与所述去离子水的质量体积比为0.03-0.1 g/ml，所述碳源与所述去离子水的体积比为1：（5-10），所述钴盐与所述氧化石墨烯的质量比为（3-5）：1，所述超声处理的时间为10-40分钟。
4.根据权利要求1所述的一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述洗涤所用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的任一种，所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为1-3小时。
5.根据权利要求1所述的一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述含氮有机物与所述负载钴的石墨烯/碳材料的质量比为1：（0.4-0.7），所述含氮有机物与所述有机溶剂的质量体积比为0.01-0.05 g/ml；所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为1-3小时。
6.一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂应用于锌-空气电池中。
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