CN104138759A - 一种燃料电池用非贵金属催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池催化剂，具体地说是一种新型非贵金属催化剂在燃料电池中的应用；所述催化剂的组分为间苯二酚，甲醛，金属盐，以及2-（2-吡啶）-苯并咪唑（C12H4N3）。间苯二酚与甲醛摩尔比为1:5～5:1，金属盐（以金属摩尔量记）与2-（2-吡啶）-苯并咪唑摩尔比为1:10～10:1。有机凝胶经过500～1200℃惰性气体环境中碳化制得炭凝胶载体,后浸渍金属有机配合物（金属盐和2-（2-吡啶）-苯并咪唑配位而成），再经500～1200℃氮化气氛环境中热解制得高活性的非铂催化剂。本发明作为一种非金属催化剂用作燃料电池阴极催化剂时，表现出良好氧还原活性和电化学稳定性。

Description

一种燃料电池用非贵金属催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池催化剂，具体地说是一种新型非贵金属的催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。这种非贵金属催化剂可用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
技术背景
燃料电池是一种直接将物质的化学能转化为电能的能量转换装置。燃料电池不以热机形式工作，发电过程不受卡诺循环的限制，其中的大部分燃料的化学能可直接转换为电能，能量转化效率可达到40～60%。同时，燃料电池发电过程中几乎不产生二氧化硫、氮氧化物和悬浮物等有害物质，也不放出温室气体二氧化碳，符合当今社会环保理念。同时，燃料电池所需辅助设备少，省去了大量输电线，操作方便可靠、灵活性大。这些优点使燃料电池被公认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术，近年来受到各国政府和企业的高度重视。
目前电催化剂作为燃料电池关键材料，其材料及制备成本、电化学反应活性和长期运行的稳定性是实现燃料电池商业化最大的障碍。以常见的质子交换膜燃料电池为例，Pt等贵金属材料是在PEMFC中应用最为广泛的催化剂材料，其有限的资源、昂贵的价格以及复杂的制备工艺导致燃料电池的价格不能大幅度降低，成为燃料电池商业化的瓶颈。近年来，非Pt催化剂一度成为各国燃料电池研究人员研究开发的重点和热点，非Pt氧还原阴极催化剂主要包括过渡金属簇化合物、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物以及过渡金属碳氮化合物等。非Pt催化剂较好的催化剂活性和低廉的价格使其成为取代Pt基催化剂最有力的获选，然而由于非Pt材料在燃料电池工作的高电位弱酸、碱性条件下，极易发生副反应导致催化剂的流失，因而稳定性方面距离实际应用还存在很大差距。因此，为实现燃料电池的商品化应用，开发一种高活性、高稳定性、价格低廉的非贵金属燃料电池阴极催化剂迫在眉睫。
碳材料凭借其低廉的成本，丰富的孔结构，适宜的比表面积和优良的导热导电性能，广泛地应用于燃料电池的电催化剂载体和多孔气体扩散电极的骨架。碳材料本身对氧还原反应没有活性，但通过掺杂修饰或担载含氮化合物后热解的方法，可以制得燃料电池阴极用非铂催化剂。因而，开发研制一种新型非贵金属催化剂，将大幅度降低材料成本，对燃料电池的商业应用具有重要意义。
炭干凝胶材料具有较高的导电性能、较大的中孔比例、适宜的比表面积等特性，以往经常用作燃料电池载体，不但可以担载贵金属纳米颗粒作为催化剂，也可以担载大环化合物后热解制备非铂催化剂。因此，在制备好的碳凝胶材料载体上，担载上大环化合物并高温热解，可以作为燃料电池电催化剂，大大降低催化剂材料成本，推动燃料电池的商业化应用。
2-（2-吡啶）-苯并咪唑（C12H4N3），如图1所示，是一种价格低廉，无毒无味的含氮化合物。其易与金属形成Me-N配合物，这种配合物结构经试验证实，热解后具有氧化原活性。本发明首次将这种无毒廉价的化合物应用在氧化还原催化剂中，在酸性与碱性介质中都表现出了极好的活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非铂催化剂及其在燃料电池中的应用；炭干凝胶具有较大的比表面积、适宜物质传输的中孔结构和良好的导电导热性能，而2-（2-吡啶）-苯并咪唑具有无毒无味，来源广泛，价格低廉等特点，两者结合作为燃料电池阴极催化剂，活性高，稳定性好，有助于加快质子交换燃料电池的商业化进程。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种燃料电池用催化剂，所述催化剂以间苯二酚、甲醛、可溶性金属无机盐，以及2-（2-吡啶）-苯并咪唑为原料，采用如下过程制备而成：
（1）将间苯二酚和溶剂A按0.1～10ml溶剂/1g间苯二酚的比例混合配制透明溶液B；
（2）向混合溶液中加入甲醛溶液，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:1～4:1，在20～100℃环境中持续搅拌1h～5h，制备得溶胶凝胶前驱体；
（3）在步骤（2）所得到的溶胶凝胶前驱体中，在25～70℃的条件下，用0.5～2M氨水或者0.5～2M草酸逐滴滴加至液态前驱体固化为固体凝胶，得到凝胶C。
（4）将凝胶C干燥老化处理3～12天（优选5-8天），取出后粉碎研磨，得到固体粉末D；
（5）将固体粉末D于600～1200℃惰性气体气氛处理1～10小时，惰性气体吹扫至室温即得到碳凝胶载体。
（6）将2-（2-吡啶）-苯并咪唑和溶剂A按1g2-（2-吡啶）-苯并咪唑/0.1～100mL溶剂的比例（优选1～20mL）混合配制2-（2-吡啶）-苯并咪唑溶液E。置于20℃～40℃水浴环境下，在惰性气体保护搅拌0.5～4小时。
（7）将金属无机盐按照金属无机盐（以金属摩尔量记）/2-（2-吡啶）-苯并咪唑摩尔比为1:10～10:1（优选1:4～4:1）的比例，将金属盐加到溶液E中，置于20℃～40℃水浴环境下，在惰性气体保护下搅拌0.5～4小时得到配合物F。
（8）将在步骤（5）里得到的碳凝胶载体，按载体/金属含量（以金属无机盐中的金属质量记）1:10～10:1的比例（优选1:5～5:1）加入到步骤（7）所形成的配合物中，惰性气体保护搅拌0.5～4小时。后置于80℃～100℃水浴或油浴环境中加热搅拌蒸干溶剂，得到固体粉末G。
（9）将步骤（8）中得到的固体粉末F于500～1200℃（优化600～900℃）氮化气氛处理1～10小时（优化1～5小时），惰性气体吹扫至室温即得到非贵金属催化剂。
所述干燥老化方法可为CO2超临界干燥，CO2超临界干燥条件40～55℃、11～16Mpa，可得气凝胶；真空干燥，真空干燥条件50～90℃、-0.1～-0.09Mpa，可得干凝胶；或冷冻干燥，冷冻干燥条件温度低于溶剂凝点、常压，可得冻凝胶。
惰性气体保护或吹扫固体粉末至室温时，所选用的惰性气体可以为氮气，氩气，二氧化碳气体，或者是上述三种气体按照任意比例混合的混合气。
氮化气氛为体积比为5-90%的NH3/N混合气，NH3、CH3CN或HCN中的一种或二种以上按任意比例混合的混合气体。
所述非贵金属催化剂在质子交换膜酸性燃料电池或碱性膜燃料电池中都可应用。
本发明的优点为：
1．2-（2-吡啶）-苯并咪唑（C12H4N3），是一种价格低廉，无毒无味的含氮化合物。其易与金属形成Me-N配合物，这种配合物结构经试验证实，热解后具有氧还原活性。本发明首次将这种无毒廉价的化合物应用在氧还原催化剂中，在酸性与碱性介质中都表现出了极好的活性。
2．应用效果好。采用热解炭凝胶担载化合物的方法制备出的催化剂，催化活性和稳定性都良好，在燃料电池阴极上应用时，表现长时间的稳定性。
3．本发明工艺流程简单、周期短，将前躯体组分一次同时碳化，可制备高比表面积，高稳定性的炭凝胶载体；炭凝胶制备过程中使用的溶剂安全、无毒，对环境无污染。
4．本发明炭凝胶在凝胶形成过程中，通过调节前躯体溶液浓度和反应环境温度，以及碳化氮化处理温度，可制备孔结构和比表面积可控可调的炭凝胶载体材料。
5．本发明催化剂成本低廉、应用范围广泛。极大的降低了燃料电池阴极催化剂的成本，对于实际生产应用有着重要的意义。
附图说明
1．图1为2-（2-吡啶）-苯并咪唑（C12H4N3）的结构示意图；
2．图2为实施例1制备的担载后未热解的催化剂，碳粉以及催化剂的氧化原曲线。测试氧还原极化曲线的条件为：扫描电势区间：0V到0.9V，扫速5mV/s。测试介质为氧气饱和的0.5M稀硫酸溶液。
3．图3为实施例1制备的非贵金属催化剂的稳定性测试。采用加速衰减扫描方式，扫描电势区间：-0.2V到0.9V，扫速50mV/s，1000个循环。后测试氧还原极化曲线的条件为：扫描电势区间：0V到0.9V，扫速5mV/s。测试介质为氧气饱和的0.5M稀硫酸溶液。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；向透明溶液A中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体B。在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶C；将凝胶C转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D；将固体粉末D在氮气气氛中800℃碳化处理1h得到所需的碳凝胶载体。取300mg2-（2-吡啶）-苯并咪唑溶于20mL去离子水中，在氮气保护下搅拌一小时至其完全溶解。而后加入0.1g硫酸亚铁，继续搅拌两小时至其完全生成配合物。加入0.1g制备好的碳凝胶载体，在氮气保护下搅拌2h，后在80℃的水浴条件下蒸干溶剂，得到担载配合物的碳粉。将此碳粉在NH3气氛下于700℃加热2h，后用氮气吹扫至室温即得到所需的催化剂。
对比例1
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；向透明溶液A中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体B。在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶C；将凝胶C转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D；将固体粉末D在氮气气氛中800℃碳化处理1h得到所需的碳凝胶载体。取300mg2-（2-吡啶）-苯并咪唑溶于20mL去离子水中，在氮气保护下搅拌一小时至其完全溶解。而后加入0.1g硫酸亚铁，继续搅拌两小时至其完全生成配合物。加入0.1g制备好的碳凝胶载体，在氮气保护下搅拌2h，后在80℃的水浴条件下蒸干溶剂，得到担载配合物的碳粉。得到担载配合物的碳粉对比样。
从图2的氧化原活性曲线可以看出，原作为载体的炭凝胶炭粉是不具有氧化原活性的。担载配合物但未热处理的时候，表现出了一定的氧化原活性。而经过热处理的催化剂，催化活性大幅度提高。
从图3的稳定性测试可以看出，制备的这种催化剂较为稳定，经过1000圈的循环以后，性能衰减较小。
实施例2
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；向透明溶液A中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体B。在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶C；将凝胶C转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D；将固体粉末D在氮气气氛中800℃碳化处理1h得到所需的碳凝胶载体。取300mg2-（2-吡啶）-苯并咪唑溶于20mL去离子水中，在氮气保护下搅拌一小时至其完全溶解。而后加入0.1g硝酸钴，继续搅拌两小时至其完全生成配合物。加入0.1g制备好的碳凝胶载体，在氮气保护下搅拌2h，后在80℃的水浴条件下蒸干溶剂，得到担载配合物的碳粉。将此碳粉在NH3气氛下于700℃加热2h，后用氮气吹扫至室温即得到所需的催化剂。
实施例3
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；向透明溶液A中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体B。在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶C；将凝胶C转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D；将固体粉末D在氮气气氛中800℃碳化处理1h得到所需的碳凝胶载体。取300mg2-（2-吡啶）-苯并咪唑溶于20mL去离子水中，在氮气保护下搅拌一小时至其完全溶解。而后加入0.1g硝酸钴，继续搅拌两小时至其完全生成配合物。加入0.2g制备好的碳凝胶载体，在氮气保护下搅拌2h，后在80℃的水浴条件下蒸干溶剂，得到担载配合物的碳粉。将此碳粉在NH3气氛下于700℃加热2h，后用氮气吹扫至室温即得到所需的催化剂。
实施例4
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；向透明溶液A中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体B。在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶C；将凝胶C转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D；将固体粉末D在氮气气氛中800℃碳化处理1h得到所需的碳凝胶载体。取300mg2-（2-吡啶）-苯并咪唑溶于20mL去离子水中，在氮气保护下搅拌一小时至其完全溶解。而后加入0.1g硝酸钴，继续搅拌两小时至其完全生成配合物。加入0.2g制备好的碳凝胶载体，在氮气保护下搅拌2h，后在80℃的水浴条件下蒸干溶剂，得到担载配合物的碳粉。将此碳粉在NH3气氛下于700℃加热2h，后用氮气吹扫至室温即得到所需的催化剂。

Claims (8)

1.一种燃料电池用非贵金属催化剂，所述催化剂以间苯二酚、甲醛、可溶性金属无机盐，以及2-（2-吡啶）-苯并咪唑为原料，采用如下过程制备而成：
（1）将间苯二酚和溶剂A按0.1～10ml溶剂/1g间苯二酚的比例混合配制溶液B；
（2）向溶液B中加入质量浓度为20～40%的甲醛溶液，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:1～4:1，在20～100℃环境中持续搅拌直至反应形成溶胶凝胶前驱体；
（3）在步骤（2）所得到的溶胶凝胶前驱体中，在25～70℃的条件下，用0.5～2M氨水或者0.5～2M草酸逐滴滴加至液态前驱体固化为固体凝胶，得到凝胶C；
（4）将凝胶C干燥老化处理3～12天，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D；
（5）将固体粉末D于600～1200℃惰性气体气氛处理1～10小时，惰性气体吹扫至室温即得到碳凝胶载体；
（6）将2-（2-吡啶）-苯并咪唑和溶剂A按1g2-（2-吡啶）-苯并咪唑/0.1～100ml溶剂的比例混合配制2-（2-吡啶）-苯并咪唑溶液E；置于20℃～40℃水浴环境下，在惰性气体保护搅拌0.5～4小时；
（7）将金属盐按照金属盐（以金属摩尔量记）/2-（2-吡啶）-苯并咪唑摩尔比为1:10～10:1的比例，将金属盐加到溶液E中，在惰性气体保护下，置于20℃～40℃水浴环境下搅拌0.5～4小时得到配合物F；
（8）将在步骤（5）里得到的碳凝胶载体，按载体/金属含量（以金属盐中的金属质量记）1:10～10:1的比例加入到步骤（7）所形成的配合物中，惰性气体保护搅拌0.5～4小时，后置于80℃～100℃水浴或油浴环境中加热搅拌蒸干溶剂，得到固体粉末G；
（9）将步骤（8）中得到的固体粉末G于500～1200℃氮化气氛处理1～10小时，惰性气体吹扫至室温即得到所需的非贵金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的高稳定载体，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳气体中的一种或二种以上的，体积混合比例任意的混合气体。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述可溶性金属无机盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞菁及其聚合物中的一种或多种可共溶性盐。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的高稳定载体，其特征在于：所述干燥处理方法包括CO2超临界干燥、真空干燥或冷冻干燥，其中CO2超临界干燥条件为40～55℃、11～16Mpa，得到气凝胶；真空干燥条件为50～90℃、-0.1～-0.09Mpa，得到干凝胶；冷冻干燥条件温度低于溶剂凝点、常压，得到冻凝胶。
6.按照权利要求1所述的高稳定载体，其特征在于：所述溶剂A为水、乙醇或乙二醇中的一种或两种以上的混合物；
当溶剂为水时的环境温度为20～80℃，溶剂为乙醇时的环境温度为20～78℃，溶剂为异丙醇时的环境温度为20～82℃，溶剂为乙二醇的搅拌环境温度为60～100℃。当为混合物时，环境温度按照较高的溶剂环境温度计算。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氮化气氛为体积比为5-90%的NH3/N混合气2、NH3、CH3CN或HCN中的一种或二种以上。
8.一种如权利要求1-8所述非贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于质子交换膜燃料电池阴极。
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