CN104600329A - 碳材料共价负载仿生多核铜氧还原电催化剂的制备 - Google Patents

碳材料共价负载仿生多核铜氧还原电催化剂的制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类模拟漆酶的多核铜催化活性中心，利用共价键修饰到碳基材料表面的仿生电催化剂的制备方法。本技术发明制备的复合物体系是模拟漆酶多核铜的高效催化活性中心，可以用于催化氧分子还原反应，作为氧分子还原电催化剂，催化活性高，稳定性好。碱性条件下，所制备催化剂的稳定性要远远超过Pt/C催化剂，而且抗甲醇交叉性能优异。本发明研究表明利用共价键，将多核铜配合物修饰到碳基材料上有望成为一种制备高效贱金属氧还原电催化剂的有效方法，在碱性燃料电池电动汽车等领域具有极大的潜在应用前景和商业价值。

Description

碳材料共价负载仿生多核铜氧还原电催化剂的制备
技术领域
本发明涉及燃料电池非贵金属催化剂领域，具体地，本发明描述了一类模拟漆酶多核铜催化活性中心，共价负载碳基材料表面的多核铜仿生电催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效连续发电装置，它是一种可再生的、环境友好的新型能源，可以用来替代煤、石油、天然气等传统能源。所以燃料电池使用时既不像一次电池那样消耗完活性物质就要废弃掉，又不像二次电池那样需要定期充电。理论上讲，只要连续地为燃料电池提供燃料，在阳极发生氧化反应，提供空气或氧气在阴极发生还原反应，质子在阴阳极之间的电解质进行迁移，电子在外电路传递并构成回路，燃料电池便可以连续将化学能转换为电能，实现连续供电。燃料电池特别是质子交换膜燃料电池采用磺酸型质子交换膜为固体电解质，不存在电解质腐蚀的问题，具有室温下可以快速启动、运行温度低、转换效率高等优势，在未来的交通工具应用中具有极大潜力。
在燃料电池的研发制备过程中，电催化剂是电池的核心材料，而燃料电池中阴极氧还原的动力学过程缓慢，造成很高的过电位，因此阴极电催化剂的研究成为焦点。目前燃料电池传统的电催化剂主要为铂及铂基贵金属催化剂。由于存在贵金属铂的价格昂贵及储量稀少的问题，开发新型的非贵金属电催化剂，以其替代贵金属铂及铂基催化剂将成为未来研发的主导趋势。
由于非贵金属价格低廉，储量丰富，因此非贵金属氧还原电催化剂的研究一直是研发的主要方向。含氮大环化合物以及这些分子的过渡金属配合物曾被用于燃料电池非贵金属阴极氧还原电催化剂。最初，有学者提出使用金属酞菁、卟啉以及与其它材料的复合物来作为阴极氧还原电催化剂使用。结果表明金属酞菁、卟啉有很好的氧还原催化能力，但是它们与其他材料的复合效果不好，催化活性低，稳定性差。后来研究人员进一步优化了催化剂的制备方法，首先通过过渡金属离子与大环配体反应形成过渡金属大环化合物，再将过渡金属大环化合物负载到导电载体炭黑上，然后在惰性气体保护下进行高温热处理得到所需的氧还原电催化剂。不用大环配体，改用含氮的前驱体如用乙二胺、吡啶、邻菲罗啉等为氮源与过渡金属钴、铁、锰、镍盐等经过高温热处理也能得到活性较高的M-N/C类贱金属ORR电催化剂。尽管最终制备的氧还原催化剂的效果较之前有很大改善，但这些贱金属催化剂最终都需经过高温热处理才能体现出较高的催化活性和稳定性。而高温热处理后前驱体材料金属大环配合物或者金属配合物的分子结构已发生裂解，导致催化剂活性中心和催化机理不明确。尽管M-N/C类贱金属ORR催化剂的研究近年来取得了显著进展，但其催化活性与稳定性与Pt/C相比仍有一定的差距。另外，不含金属的氮、氟参杂碳材料ORR催化剂也备受关注，这类催化剂一般在碱性条件下有较好的ORR催化性能，酸性环境中催化性能与铂及铂系催化剂相差甚远。碳材料中氮、氟掺杂量的多少及掺杂过程往往难于控制。尽管铜金属配合物以前被用于ORR电催化剂的研究，但其催化活性和稳定性都不佳(A.A.Gewirth，Coord.Chem.Rev.2013,257,130.)。在所有已经报道过的铜化合物中，电化学效果最理想的含铜催化剂是含三唑环的铜化合物[Cu(Hdatrz)]，在pH＝13下，ORR起始电位达到0.86V(vs.RHE)。然而，该催化剂在碱性条件下的稳定性很差(A.A.Gewirth，Inorg.Chem.2010,49,3557；Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,165；J.Am.Chem.Soc.2010,132,12185.)。邻二氮杂菲配位的铜化合物具有较高的ORR催化活性，但其过电势达到600-700mV(Chidsey,C.E.D.J.Phys.Chem.A 2007,111,12641.)。
随着社会对无污染环保新能源需求的增加，非贵金属ORR电催化剂的研究近年来受到广泛关注和大力支持。但由于非贵金属ORR催化剂的制备大多采取反复试错的方式，制备过程往往需经过高温处理，这一热处理过程造成了前驱体分子结构的裂解，使得研究人员无法通过改变催化剂结构来调控催化剂的反应活性。此外，目前报道的含铜ORR电催化剂，大多数在碱性环境下催化活性都比较低，且稳定性很差，距离商业化应用的目标仍然很远。
综上所述，本领域迫切需要开发一种制备方法简单，催化剂结构可控，且表现出较高的氧还原催化活性和稳定性的贱金属ORR电催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单，催化剂结构可控，在碱性条件下呈现出较高的催化活性和较高的稳定性的氧分子还原反应电催化剂。
本发明的第一方面，提供了一种仿生多核铜氧还原电催化剂的制备方法，所述方法主要包括以下几个步骤：
(1)制备碳基载体-氧化石墨烯：通过酸化，低温，中温，高温氧化处理得到氧化石墨烯，并将酸化后的氧化石墨烯多次水洗、超声处理，纯化，得到的氧化石墨烯分散到乙腈中备用；
(2)用偶联试剂对所述的碳基载体-氧化石墨烯进行表面修饰，形成表面具有连接分子修饰的碳基载体，并使用有机溶剂多次洗涤，确保修饰后的碳基载体表面没有多余的配体残留，烘干得到修饰后的碳基载体；
(3)在连接分子上通过环加成反应原位形成所述的含氮的五元杂环基团，经过还原得到石墨烯共价负载的三氮唑多吡啶目标化合物；
(4)将目标化合物分散到有机溶剂中，与金属盐配位，过滤去除溶剂，将滤饼分别用有机溶剂，水洗涤3次以上，直到滤液澄清为止，烘干得到所需的氧分子还原电催化剂。
在另一优选例中，步骤(1)所述的酸化中，酸包括无机酸，如硫酸、硝酸。
在另一优选例中，步骤(1)所述的低温、中温、高温氧化处理分别为0-5℃下3小时、35℃下30分钟和90-95℃下30分钟。
在另一优选例中，步骤(2)中所述偶联试剂指硅烷炔类化合物。
在另一优选例中，步骤(2)中所述碳基载体加入量满足使得最终制得的阴极电催化剂中活性金属组分的质量百分比达到1％-10％。
在另一优选例中，步骤(3)中所述的环加成反应的条件是指反应温度控制在50℃-60℃，以五水合硫酸铜，抗坏血酸钠为催化剂，在氮气氛围下反应24-36h。
在另一优选例中，步骤(3)所述的环加成反应的条件为催化剂与反应物的摩尔比为1:15-1:5。
在另一优选例中，步骤(3)所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、或其组合，且还原剂水溶液的浓度0.1mol/L-0.5mol/L。
在另一优选例中，步骤(3)所述的还原温度为100-140℃，还原时间为12-24h。
在另一优选例中，步骤(4)所述的金属盐选自下组：CuCl2、FeCl3、MnCl2、CoCl2。
在另一优选例中，步骤(4)所述的目标化合物与前驱体金属盐配位的摩尔比为0.5:1-2:1。
与现有技术相比，本发明技术的优势在于利用有机配体与碳基载体表面形成共价键，为碳基载体表面提供更多反应活性位点，增加电极与催化剂界面的氧通量，从而提高催化剂的活性。此外，催化剂结构可控，催化活性中心明了。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的催化剂rGO-TADPyCu2的结构图。
图2是本发明实施例3制备的催化剂在碱性环境中的ORR极化曲线，其中黑色实线：rGO-TADPyCu2；红色实线：rGO+TAPyCu；蓝色实线：rGO；绿色实线：Pt/C(0.1M KOH,l600rpm)。
图3是本发明实施例3制备的催化剂在碱性环境中盘工作电极上生成H2O2的百分比随电位变化曲线，其中黑色实线：rGO-TADPyCu2；红色实线:rGO+TAPyCu；蓝色实线：rGO；(0.1M KOH,l600rpm)。
图4是本发明实施例3制备的催化剂在碱性环境中催化剂的稳定性。恒电压下25h后的稳定性对比，其中黑色实线：rGO-TADPy Cu2；红色实线:rGO+TAPyCu；蓝色实线：Pt/C(0.1M KOH,0.575V vs RHE,900rpm)。
图5是本发明实施例3制备的催化剂在碱性环境中催化剂加速劣化稳定性对比测试。其中红色实线：rGO-TADPyCu2；蓝色实线：rGO+TAPyCu(0.1M KOH,0.575-0.975V vs RHE,900rpm)。
具体实施方式
各字母缩写对应名称如下：
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)本技术制备的催化剂方法简单，结构可控，不需要经过高温煅烧，不会破坏催化剂的活性中心结构，催化机理明了；
(2)本技术发明制备的催化剂是模拟漆酶的多核铜催化活性中心，属于仿生电催化剂，具有创新性；
(3)本技术发明制备的阴极多核铜仿生电催化剂的催化剂性能要高于所有报道过的ORR含铜的电催化剂。本发明制备的阴极电催化剂的ORR半波电位、ORR起始电位以及稳定性等在碱环境中均优于所有报道过的含铜的ORR电催化剂。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1氧化石墨烯表面三唑基团的功能化修饰
将经过纯化处理的氧化石墨烯(SP-1graphite,purchased from BayCarbon Corporation)与三异丙基硅炔吡啶溶于乙腈中超声分散均勻，加入一定量的亚硝酸异戊酯溶液，加热至80℃，氮气保护下反应24h。过滤所得的滤饼，用DMF洗涤至滤液呈无色，再分散到DMF中。
取一定量上述步骤得到的分散液，冰水浴下，加入四丁基氟化胺，于室温氮气氛围下反应4h。然后，往其中分别加入一定量的五水合硫酸铜，抗坏血酸钠和2-叠氮基吡啶，在氮气氛围下于50℃反应36h。过滤所得的滤饼，分别用DMF，50mmol/L EDTA水溶液，超纯水洗涤，得到三唑功能化修饰的氧化石墨烯。经过水合肼蒸汽还原得到三唑功能化修饰的还原氧化石墨烯。
实施例2铜盐在还原氧化石墨烯表面的配位负载
将10.0mg修饰好的还原氧化石墨烯与20.0mg CuCl2·2H2O分散于20.0mL乙腈中，室温搅拌24h。将复合物过滤，用少量乙腈，水洗涤3次，真空干燥4h，氮气氛围中暗处保存上述步骤得到的目标化合物。
实施例3rGO+TAPyCu的制备
TAPyCu的制备
将一定量的2-叠氮基吡啶与2-乙炔基吡啶溶于DMF，加入一定量的五水合硫酸铜，抗坏血酸钠，加热至80℃，氮气保护下反应36h。后处理使用大量水洗涤除去DMF，二氯甲烷萃取得到有机相，柱层析得到目标产物TAPy。将一定量的TAPy与CuCl2·2H2O分散于乙腈中，室温搅拌24h后，后处理使用乙腈多次洗涤至滤液无色，得到目标产物TAPyCu。
rGO+TAPyCu的制备
取一定量的TAPyCu与rGO分散于乙腈中，室温下搅拌16h，后处理采用过滤，干燥得到目标产物rGO+TAPyCu。
实施例4催化剂性能测试
催化剂油墨的制备
将适量5％Nafion溶液(Aldrich,USA)与甲醇(体积比1:9)超声混合5min，然后加入适量本发明制备的催化剂，超声分散均匀，
取10～15μL催化剂油墨滴在玻碳电极表面，待溶剂室温挥发后作为工作电极。
ORR催化性能电化学测试
催化剂电催化性能的测试通过旋转电极装置(MSR，Pine公司产品，USA)和CHI760D电化学工作站实现。测试是在三电极体系中完成(均为Pine公司产品，USA)，玻碳电极为工作盘电极(OD:5mm),Pt环为工作环电极(ID:6.5mm,0D:7.5mm)，Pt丝为对电极,Hg/HgO为参比电极。碱性测试环境为0.1mol/LKOH溶液。作为对照的Pt系催化剂的ORR测定是在相同条件下利用含20％Pt/C催化剂(JMHiSPEC3000,Jonhnson Matthey Fuel Cells,USA)完成。最终的电位均系已转化为相对于可逆氢电极(RHE)的电位。
玻碳电极表面负载催化剂量：本发明催化剂：rGO-TADPyCu2:0.8mg/cm2；rGO+TAPyCu:0.8mg/cm2；rGO:0.8mg/cm2；Pt/C:1.0mg/cm2。
碱性环境中催化剂的ORR极化曲线如图2所示。黑色实线：rGO-TADPy Cu2；红色实线:rGO+TAPyCu；蓝色实线：rGO；绿色实线：Pt/C(0.1M KOH,l600rpm)。实验结果表明，与商业20％Pt/C催化剂相比，本发明催化剂rGO-TADPyCu2的ORR半波电位向负电位位移80mV，ORR电流密度相当。相比于rGO+TAPyCu和rGO，半波电位和起始电位正移约100mV，电流密度增大至其2倍左右。
碱性环境中盘工作电极上生成H2O2的百分比随电位变化曲线如图3所示。黑色实线：rGO-TADPyCu2；红色实线:rGO+TAPyCu；蓝色实线：rGO(0.1M KOH,l600rpm)。实验结果表明，相比于rGO+TAPyCu和rGO，本发明催化剂rGO-TADPyCu2的H2O2的百分比量是最小的，说明通过共价修饰制备的本发明催化剂对ORR有更高的四电子还原选择性，从而表现出更高的催化活性。
碱性环境中催化剂的稳定性，恒电压下25h后的稳定性对比如图4所示。黑色实线：rGO-TADPyCu2；红色实线:rGO+TAPyCu；蓝色实线：Pt/C(0.1M KOH,0.575V vs RHE,900rpm)。实验结果表明，25小时后本发明催化剂rGO-TADPyCu2仍保持有98％左右的催化活性，rGO+TAPyCu催化剂则只有74％左右，而Pt/C催化剂的电流密度降到50％左右，说明通过共价修饰制备的本发明催化剂在碱性条件下有着更高的稳定性，且碱性条件下的稳定性要远超过Pt/C催化剂。
碱性环境中催化剂ORR加速劣化稳定性对比测试如图5所示。红色实线：rGO-TADPyCu2；蓝色实线：rGO+TAPyCu(0.1M KOH,0.575-0.975V vs RHE,900rpm)。实验结果表面，本发明催化剂rGO-TADPyCu2在0.575V-0.975V的电压下线性扫描10000圈后的半波电位仅仅负移4mV,而rGO+TAPyCu催化剂的半波电位则负移80mV左右。这一数据再次证实了，通过共价修饰制备的本发明催化剂在碱性条件相比于物理吸附制备的催化剂稳定性要好很多。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种仿生多核铜氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法主要包括以下几个步骤：
(1)制备碳基载体-氧化石墨烯：通过酸化，低温，中温，高温氧化处理得到氧化石墨烯，并将酸化后的氧化石墨烯多次水洗、超声处理，纯化，得到的氧化石墨烯分散到乙腈中备用；
(2)用偶联试剂对所述的碳基载体-氧化石墨烯进行表面修饰，形成表面具有连接分子修饰的碳基载体，并使用有机溶剂多次洗涤，确保修饰后的碳基载体表面没有多余的配体残留，烘干得到修饰后的碳基载体；
(3)在连接分子上通过环加成反应原位形成所述的含氮的五元杂环基团，经过还原得到石墨烯共价负载的三氮唑多吡啶目标化合物；
(4)将目标化合物分散到有机溶剂中，与金属盐配位，过滤去除溶剂，将滤饼分别用有机溶剂，水洗涤3次以上，直到滤液澄清为止，烘干得到所需的氧分子还原电催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种仿生多核铜氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸化中，酸包括无机酸，如硫酸、硝酸。
3.按照权利要求1所述的一种仿生多核铜氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的低温、中温、高温氧化处理分别为0-5℃下3小时、35℃下30分钟和90-95℃下30分钟。
4.按照权利要求1所述的一种仿生多核铜氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述偶联试剂指硅烷炔类化合物。
5.按照权利要求1所述的一种仿生多核铜氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳基载体加入量满足使得最终制得的阴极电催化剂中活性金属组分的质量百分比达到1％-10％。
6.按照权利要求1所述的一种仿生多核铜氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的环加成反应的条件是指反应温度控制在50℃-60℃，以五水合硫酸铜，抗坏血酸钠为催化剂，在氮气氛围下反应24-36h。
7.按照权利要求1所述的一种仿生多核铜氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的环加成反应的条件为催化剂与反应物的摩尔比为1:15-1:5。
8.按照权利要求1所述的一种仿生多核铜氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、或其组合，且还原剂水溶液的浓度0.1mol/L-0.5mol/L。
9.按照权利要求1所述的一种仿生多核铜氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的还原温度为100-140℃，还原时间为12-24h。
10.按照权利要求1所述的一种仿生多核铜氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的金属盐选自下组：CuCl2、FeCl3、MnCl2、CoCl2。
11.按照权利要求1所述的一种仿生多核铜氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的目标化合物与前驱体金属盐配位的摩尔比为0.5:1-2:1。
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