CN106784892B - 一种配位型高效复合电催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种配位型的高效复合催化材料的合成方法，包括A、掺氮配位前驱体的合成，B、准备制孔剂，C、复合催化材料制备，D、热解处理；利用本专利中的方法，则能得到一种配位型的高效非贵金属氧还原电催化剂，使其比表面积增加，并能暴露更多的活性位点以及过渡金属与氮之间的相互作用，从而使其催化性能和稳定性实现明显提高。本发明可以显著降低燃料电池成本，延长其使用寿命。

Description

一种配位型高效复合电催化材料的制备方法及其应用
1.技术领域
本发明属于一种配位型的高效复合电催化材料制备方法的技术领域，提供了一种简单新颖的通过辅助配位法制备非贵金属催化剂的方法及其作为燃料电池阴极催化剂的应用技术。
2.背景技术
能源与社会进步、经济的发展息息相关，人类对能源的每一次利用都将伴随着科技的进步以及生产力的发展。在面临目前环境污染和能源短缺等问题，人们正在积极寻找一种有效的替代能源。燃料电池作为一种直接将化学能转化为电能的装置，因其环境友好和较高的能量密度，被认为是最具前途、最有竞争力、最有可能实现产业化应用的燃料电池(Shao，M.；Chang，Q.；Dodelet，J.P.；Chenitz，R.Recent Advances in Electrocatalystsfor Oxygen Reduction Reaction.Chem.Rev.2016，116，3594-3657.)，引起了研究者的广泛关注。但由于燃料电池阴极氧还原反应动力学缓慢(Chen，Z.；Higgins，D.；Yu，A.；Zhang，L.；Zhang，J.A Review on Non-Precious Metal Electrocatalysts for PEM FuelCells.Energy Environ.Sci.2011，4，3167-3192.)，目前催化活性最高和最常用的ORR催化剂是Pt或Pt基催化剂；然而Pt价格昂贵、资源匮乏，大大增加了燃料电池的成本。因此，研究和开发新型高性能非贵金属催化剂(Gorlin，Y.；Chung，C.-J.；Nordlund，D.；Clemens，B.M.；Jaramillo，T.F.Mn3O4 Supported on Glassy Carbon：An Active Non-PreciousMetal Catalyst for the Oxygen Reduction Reaction.ACS Catal.2012，2，2687-2694.)，具有重要的应用价值和科学意义。
新型燃料电池催化剂的开发主要有两方面：一是减少铂用量，提高催化剂的活性和稳定性；二是研发非贵金属(Hu，Y.；Jensen，J.O.；Zhang，W.；Cleemann，L.N.；Xing，W.；Bjerrum，N.J.；Li，Q.Hollow Spheres of Iron Carbide NanoparticlesEncased inGraphitic Layers as Oxygen Reduction Catalysts.Angew.Chem.，Int.Ed.2014，53，3675-3679.)或无金属催化剂。配位型非贵金属氧还原催化剂由于其特殊的结构形态，使得金属原子与氮之间具有很好的协调效应，这种相互作用有利于提高催化剂的稳定性和电化学活性(Wen-Jie Jiang，Lin Gu，Li Li，Yun Zhang，Xing Zhang，Lin-Juan Zhang，Jian-Qiang Wang，Jin-Song Hu，Zidong Wei，and Li-Jun Wan，J.Am.Chem.Soc，2016，138，3570-3578)。同时，中国专利CN10657921A报道的一种以纳米碳颗粒负载含氮芳族化合物与过渡金属复合物，形成了过渡金属与氮之间的配位，从而表现出很好的氧还原活性。
本发明的目的是提出一种通过辅助配位法制备具有高效催化活性的非贵金属氧还原催化剂的制备方法，与现有技术相比，本发明中催化材料的合成方法简单，易操作，对设备要求低，重现性强；在使用制孔剂的情况下，实现了催化材料形貌的多样化，对催化剂活性位点的形成起到了很大的作用。利用这种方法制得的样品避免了氮元素的重新引入，同时由于配体中氮元素的掺杂以及与金属间的协同效应使催化剂具有良好的电催化活性。
3发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种辅助配位法制备高效非贵金属氧还原催化剂的方法，且该催化剂具备较好的电催化活性、较高的稳定性和选择性等特点。
本发明是通过如下技术方案实现的。
一种配位型的高效复合电催化材料的合成，它包括以下步骤：
步骤1.金属盐配位前驱体的合成；
步骤2.准备制孔剂；
步骤3.配位型非贵金属复合物的制备；
步骤4.将步骤3中的复合物在800～1100℃、惰性气体保护的条件下进行热解，然后冷却至环境温度后获得产物
步骤5.将上述产物研磨成粉末，获得样品。
4附图说明
图.1为碱性介质中线性扫描测试结果，可见其起始电位达到0.93VRHE，已经很接近常用的铂碳催化剂的起始电位(～1V)。
5具体实施方式
以下给出本发明的4个最佳实施例。
实施例一：
(1)称取2-4g的金属盐(硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌中的一种或两种)用去离子水溶解于小烧杯中，同时在另一个小烧杯中溶解0.5-1g的尿素，将两个小烧杯在环境温度下磁力搅拌0.5-1h；随后将两烧杯中的溶液加入到单口烧瓶中，用滴液漏斗缓慢滴加10g的含氮配体(吡啶、吡咯、咪唑等中的一种或两种)，在常温条件水浴搅拌1-2h后，升温至50℃并搅拌4～6h，合成复配体的非贵金属含氮前驱体。
(2)将3-5g的制空剂用无水乙醇溶解于小烧杯中并施以搅拌使其完全溶解，使用的制空剂为硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等中的一种或多种；随后加入0.02-0.06g的XC-72，在环境温度下搅拌3h使其混合均匀。
(3)将(2)中分散好的制孔剂分散液缓慢加入到(1)中的体系中，先磁力搅拌使其混合均匀，随后在70℃水浴下搅拌蒸发水分5-8h，体系颜色逐渐加深，最后制得粘稠状的复配材料。
(4)将(3)中得到材料取出，放入瓷舟中，在管式炉中煅烧，用N2作为保护气，利用多段升温流程对其进行热解处理；升温过程如下：先升温至100℃，随后保温1h(蒸发残留水分)，以5℃/min的速度升温至560℃，在560℃条件下保温4h(制空剂起作用)，再以5℃/min的速度升温至所需的温度(800-1100℃)保温2h自然降温，得到黑色海绵状固体。
(5)将上述固体研磨以获得样品，称量2.5mg与50μLNafion溶液和450μL乙醇溶液混合，再超声1-2h将其分散制得催化剂浆液。取10μL浆液滴加到预先处理过的玻碳电极上，等其干燥后进行电化学性能测试，主要有循环伏安、线性扫描、稳定性和交流阻抗等。
实施例二：
(1)称取2-4g的金属盐(三氯化铁、氯化亚铜、氯化锌中的一种或两种)用去离子水溶解于小烧杯中，同时在另一个小烧杯中溶解0.5-1g的尿素，将两个小烧杯在环境温度下磁力搅拌0.5-1h；随后将两烧杯中的溶液加入到单口烧瓶中，用滴液漏斗缓慢滴加10g的含氮配体(吡啶、吡咯、咪唑等中的一种或两种)，在常温条件水浴搅拌1-2h后，升温至50℃并搅拌4～6h，合成复配体的非贵金属含氮前驱体。
(2)将3-5g的制空剂用无水乙醇溶解于小烧杯中并施以搅拌使其完全溶解，使用的制空剂为硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等中的一种或多种；随后加入0.02-0.06g的XC-72，在环境温度下搅拌3h使其混合均匀。
(3)将(2)中分散好的制孔剂分散液缓慢加入到(1)中的体系中，先磁力搅拌使其混合均匀，随后在70℃水浴下搅拌蒸发水分5-8h，体系颜色逐渐加深，最后制得粘稠状的复配材料。
(4)将(3)中得到材料取出，放入瓷舟中，在管式炉中煅烧，用N2作为保护气，利用多段升温流程对其进行热解处理；升温过程如下：先升温至100℃，随后保温1h(蒸发残留水分)，以5℃/min的速度升温至560℃，在560℃条件下保温4h(制空剂起作用)，再以5℃/min的速度升温至所需的温度(800-1100℃)保温2h自然降温，得到黑色海绵状固体。
(5)将上述固体研磨以获得样品，称量2.5mg与50μLNafion溶液和450μL乙醇溶液混合，再超声1-2h将其分散制得催化剂浆液。取10μL浆液滴加到预先处理过的玻碳电极上，等其干燥后进行电化学性能测试，主要有循环伏安、线性扫描、稳定性和交流阻抗等。
实施例三
(1)称取2-4g的金属盐(硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌中的一种或两种)用去离子水溶解于小烧杯中，同时在另一个小烧杯中溶解0.5-1g的尿素，将两个小烧杯在环境温度下磁力搅拌0.5-1h；随后将两烧杯中的溶液加入到单口烧瓶中，用滴液漏斗缓慢滴加10g的含氮配体(吡啶、吡咯、咪唑等中的一种或两种)，在常温条件水浴搅拌1-2h后，升温至50℃并搅拌4～6h，合成复配体的非贵金属含氮前驱体。
(2)将3-5g的制空剂用无水乙醇溶解于小烧杯中并施以搅拌使其完全溶解，使用的制空剂为葡萄糖、柠檬酸、苹果酸等中的一种或多种；随后加入0.02-0.06g的XC-72，在环境温度下搅拌3h使其混合均匀。
(3)将(2)中分散好的制孔剂分散液缓慢加入到(1)中的体系中，先磁力搅拌使其混合均匀，随后在70℃水浴下搅拌蒸发水分5-8h，体系颜色逐渐加深，最后制得粘稠状的复配材料。
(4)将(3)中得到材料取出，放入瓷舟中，在管式炉中煅烧，用N2作为保护气，利用多段升温流程对其进行热解处理；升温过程如下：先升温至100℃，随后保温1h(蒸发残留水分)，以5℃/min的速度升温至560℃，在560℃条件下保温4h(制空剂起作用)，再以5℃/min的速度升温至所需的温度(800-1100℃)保温2h自然降温，得到黑色海绵状固体。
(5)将上述固体研磨以获得样品，称量2.5mg与50μLNafion溶液和450μL乙醇溶液混合，再超声1-2h将其分散制得催化剂浆液。取10μL浆液滴加到预先处理过的玻碳电极上，等其干燥后进行电化学性能测试，主要有循环伏安、线性扫描、稳定性和交流阻抗等。
实施例四：
(1)称取2-4g的金属盐(三氯化铁、氯化亚铜、氯化锌中的一种或两种)用去离子水溶解于小烧杯中，同时在另一个小烧杯中溶解0.5-1g的尿素，将两个小烧杯在环境温度下磁力搅拌0.5-1h；随后将两烧杯中的溶液加入到单口烧瓶中，用滴液漏斗缓慢滴加10g的含氮配体(吡啶、吡咯、咪唑等中的一种或两种)，在常温条件水浴搅拌1-2h后，升温至50℃并搅拌4～6h，合成复配体的非贵金属含氮前驱体。
(2)将3-5g的制孔剂用无水乙醇溶解于小烧杯中并施以搅拌使其完全溶解，使用的制空剂为葡萄糖、柠檬酸、苹果酸等中的一种或多种；随后加入0.02-0.06g的XC-72，在环境温度下搅拌3h使其混合均匀。
(3)将(2)中分散好的制空剂分散液缓慢加入到(1)中的体系中，先磁力搅拌使其混合均匀，随后在70℃水浴下搅拌蒸发水分5-8h，体系颜色逐渐加深，最后制得粘稠状的复配材料。
(4)将(3)中得到材料取出，放入瓷舟中，在管式炉中煅烧，用N2作为保护气，利用多段升温流程对其进行热解处理；升温过程如下：先升温至100℃，随后保温1h(蒸发残留水分)，以5℃/min的速度升温至560℃，在560℃条件下保温4h(制空剂起作用)，再以5℃/min的速度升温至所需的温度(800-1100℃)保温2h自然降温，得到黑色海绵状固体。
(5)将上述固体研磨以获得样品，称量2.5mg与50μLNafion溶液和450μL乙醇溶液混合，再超声1-2h将其分散制得催化剂浆液。取10μL浆液滴加到预先处理过的玻碳电极上，等其干燥后进行电化学性能测试，主要有循环伏安、线性扫描、稳定性和交流阻抗等。

Claims (1)

1.一种配位型复合电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：称取2-4g金属盐用去离子水溶解于小烧杯中，同时在另一个小烧杯中溶解0.5-1g的尿素，将两个小烧杯在环境温度下磁力搅拌0.5-1h；随后将两烧杯中的溶液加入到单口烧瓶中，用滴液漏斗向所述单口烧瓶中缓慢滴加10g的含氮配体，在常温条件下水浴搅拌1-2h后，升温至50℃并搅拌4～6h，合成复配体的非贵金属含氮前驱体；所述金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、三氯化铁、氯化亚铜、氯化锌中的一种或两种，所述含氮配体为吡啶、吡咯、咪唑中的一种或两种；
步骤(2)：将3-5g制孔剂用无水乙醇溶解于小烧杯中并施以搅拌使其完全溶解，随后加入0.02-0.06g的XC-72，在环境温度下搅拌3h使其混合均匀；所述制孔剂为硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、葡萄糖、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种；
步骤(3)：将步骤(2)中分散好的制孔剂分散液缓慢加入到步骤(1)中的体系中，先磁力搅拌使其混合均匀，随后在70℃水浴下搅拌蒸发水分5-8h，体系颜色逐渐加深，最后制得粘稠状的复配材料；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的复配材料取出，放入瓷舟中，在管式炉中煅烧，用N2作为保护气，利用多段升温流程对其进行热解处理；升温过程如下：先升温至100℃保温1h，然后以5℃/min的速度升温至560℃保温4h，再以5℃/min的速度升温至800-1100℃保温2h，然后自然降温，得到黑色海绵状固体；
步骤(5)：将步骤(4)中得到的黑色海绵状固体研磨以获得所述配位型复合电催化材料。
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