CN106784876A - 高氧还原性能n、s掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法 - Google Patents

高氧还原性能n、s掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用对硝基苯胺和浓硫酸聚合、碳化，一步法制备出具有高氧还原性能的全碳气凝胶催化剂的方法，属于新材料技术领域。本发明是将对硝基苯胺和浓硫酸按照一定比例均匀混合，在管式炉中，惰性气体保护下，于700～1100℃碳化处理，降温到室温后取出黑色气凝胶状产物，即得到高氧还原性能的N,S掺杂全碳气凝胶催化剂。通过电化学测试发现，本发明制备的催化剂具有比传统商业Pt/C更优的氧还原性能，作为催化剂材料应用于燃料电池氧还原催化中，具有催化活性高，成本低，易规模化制备，清洁环保等优势。

Description

高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体为一种高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法。
背景技术
能源是现代社会运行的基础，是国民经济的命脉，是推动世界发展的最基本的驱动力，是当今人类赖以生存的基础。传统的能源体系主要由煤、石油、天然气等化石燃料组成。化石燃料的过度使用也造成了环境污染、全球气候变化等一系列严峻的生态问题。因此，应对能源和环境的双重危机，是二十一世纪世界各国共同面临的挑战。燃料电池（FuelCell）是一种将燃料的化学能直接转化为电能的装置，具有能量转换效率高、污染小、燃料多样化、噪声低等优点。燃料电池清洁、高效的特点使世界各国越来越重视对其的研究。尽管燃料电池的研究己经持续了一个多世纪，但它的大规模商业化应用还面临诸多挑战，其中，高昂的成本是阻碍燃料电池发展的致命因素之一。因此，开发高活性、低价格的燃料电池电催化剂，对于有效降低电池成本，实现其大规模应用具有十分重要的意义，也对燃料电池的研发提出了明确的目标和方向。
目前，碳载铂及铂合金催化剂是性能最好、使用最广泛的燃料电池氧还原催化剂，但是由于其价格昂贵、资源有限、抗甲醇中毒能力差等问题严重制约了燃料电池技术的发展和商业化进程，因此研究低价、高效的非铂及非贵金属（非金属）氧还原催化剂材料已成为低温燃料电池发展的重要话题。 近几年的研究发现，一些不含金属的碳基氮材料可以表现出比贵金属催化剂更好的氧还原活性。受到世界各国政府与科学家的关注。 因此，如何制备得到比表面积大、催化性能高、成本低廉是本领域所面临的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用对硝基苯胺和浓硫酸一步法聚合、碳化，得到高氧还原性能的N,S掺杂全碳气凝胶催化剂的方法。
本发明是一种利用对硝基苯胺和浓硫酸聚合、碳化，一步法制备具有高氧还原性能的全碳气凝胶催化剂的方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：一种高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法，将对硝基苯胺和浓硫酸按照1:0.5~1:3(g:mL)的比例均匀混合，然后置于管式炉中，气氛保护下，升温至700~1100 ℃碳化处理0.5~3h；降温到室温后取出黑色气凝胶状产物，即得到比表面积为1500~2500m2/g的N、S掺杂全碳气凝胶催化剂。
所述原料浓硫酸、对硝基苯胺均为工业化工品。
所述碳化温度是在700℃~1100℃下进行。
下面对本发明制备的N,S掺杂全碳气凝胶催化剂的结构和性能进行分析和测试。
图1为本发明制备的N,S掺杂全碳气凝胶催化剂SEM图。从图1a中可以看出，N,S掺杂全碳气凝胶催化剂呈现规则气凝胶结构。图1b为气凝胶骨架，微观呈现二位片层结构。
图2为本发明制备的N,S掺杂全碳气凝胶催化剂比表面图。从图2中可以看出1000℃碳化处理后得到的产物比表面为2266m2 g-1，说明该材料的有较好的孔径结构。
图3为本发明制备的非金属催化剂与商业Pt/C的催化氧还原反应的极化曲线图。从图3中可以直观的看出，与商业Pt/C相比，本发明制备的非贵金属催化剂电极上，氧还原反应起始电位和半波电位都非常接近，半波电位分别达到-0.205, -0.150, -0.110V,与商业化的铂碳电极非常接近，说明该材料达到了商业化开发的价值。
图4为本发明制备的N,S掺杂全碳气凝胶抗甲醇毒性图。从图4中可以看出说明该材料的有较好的抗甲醇毒性性能。
一种高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法的用途，其用于燃料电池、储氢、锂离子电池或者超级电容器，以及汽车尾气催化降解、纳电子器件、高频电路、光子传感器、基因电子测序和减少噪音。
综上所述，本发明所述的高氧还原性能N,S掺杂全碳气凝胶催化剂与传统商业Pt/C相比具有良好的ORR催化活性，可作为催化剂材料应用于燃料电池氧还原催化，具有催化活性高，成本低，易规模化制备，清洁环保等优势。
附图说明
图1为本发明制备的全碳气凝胶催化剂SEM图。
图2为本发明制备的全碳气凝胶催化剂比表面图。
图3为本发明制备的全碳气凝胶催化剂催化氧还原极化曲线图。
图4 全碳气凝胶催化剂抗甲醇活性对比图。
具体实施方式
一种高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法，将对硝基苯胺和浓硫酸按照1:0.5~1:3(g:mL)的比例均匀混合，然后置于管式炉中，气氛保护下，升温至700~1100 ℃碳化处理0.5~3h；降温到室温后取出黑色气凝胶状产物，即得到比表面积为1500~2500m2/g的N、S掺杂全碳气凝胶催化剂。
对硝基苯胺和浓硫酸所述比例为1:0.5~1:3(g:mL)，优选1：1~1：2 (g:mL)，进一步优选1：1 (g:mL)。
所述碳化优选在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选氮气、氩气，或其混合气体。
所述升温速率为1℃/min~20℃/min，优选5℃/min~10℃/min，特别优选10℃/min。
所述碳化温度为700~1100 ℃，优选900~1000℃，特别优选1000℃。可以根据具体的工艺要求及现场条件，自由选择具体烧结温度，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃等。所述碳化可以采用恒温碳化或变温碳化，可以是梯度变温碳化，也可以是程序升温。
下面通过具体实施例对本发明利用对硝基苯胺和浓硫酸聚合碳化制备全碳气凝胶的方法作进一步说明。
实施例1
称取6g对硝基苯胺，加入3mL浓硫酸（比例1:0.5）搅拌均匀后，置于管式炉中，氮气气氛保护下，升温速率1℃/min条件下升到850℃，在850℃高温恒温碳化2 h。得全碳气凝胶催化剂，比表面积达到1852m2/g。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别为0.06V和 -0.103V，达到商业化铂碳电极水平。
实施例2
称取3g对硝基苯胺，加入9 mL浓硫酸（比例1:3）搅拌均匀后，置于管式炉中，氩气气氛保护下，升温速率20℃/min条件下升到900℃，在900℃高温恒温碳化3 h。得全碳气凝胶催化剂，比表面积达到2046m2/g。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别为0.01V和 -0.112 V，达到商业化铂碳电极水平。
实施例3
称取12g对硝基苯胺，加入12mL浓硫酸（比例1:1）搅拌均匀后，置于管式炉中，氮气气体气氛保护下，升温速率10℃/min条件下升到900℃，在900℃高温恒温碳化3 h。得全碳气凝胶催化剂，比表面积达到2125m2/g。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别为0.01V和 -0.11 V，达到商业化铂碳电极水平。
实施例4
称取6g对硝基苯胺，加入3mL浓硫酸（比例1:0.5）搅拌均匀后，置于管式炉中，氩气气体气氛保护下，升温速率15℃/min条件下升到1000℃，在1000℃高温恒温碳化0.5 h。得全碳气凝胶催化剂，比表面积达到2481m2/g。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别为0.06V和 -0.10 V，达到商业化铂碳电极水平。
实施例5
称取6g对硝基苯胺，加入18mL浓硫酸（比例1:3）搅拌均匀后，置于管式炉中，氮气气体气氛保护下，升温速率5℃/min条件下升到1100℃，在1100℃高温恒温碳化1 h。得全碳气凝胶催化剂，比表面积达到1947m2/g。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别为0.03V和 -0.104 V，达到商业化铂碳电极水平。
上述各实施例中的原料均为工业化工原料。

Claims (10)

1.高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，将对硝基苯胺和浓硫酸按照1:0.5~1:3(g:mL)的比例均匀混合，然后置于管式炉中，气氛保护下，升温至700~1100 ℃碳化处理0.5~3h；降温到室温后取出黑色气凝胶状产物，即得到比表面积为1500~2500m2/g的N、S掺杂全碳气凝胶催化剂。
2.如权利要求1所述的高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，对硝基苯胺和浓硫酸的比例为1：1~1：2 (g:mL)。
3.如权利要求2所述高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，对硝基苯胺和浓硫酸的比例为1：1 (g:mL)。
4.如权利要求1~3任一项所述高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化在惰性气体保护下进行。
5.如权利要求4所述高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体采用氮气或氩气或氮气和氩气的混合气体。
6.如权利要求1~3任一项所述高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：所述升温速率为1℃/min~20℃/min。
7.如权利要求6所述高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：升温速率为5℃/min~10℃/min。
8.如权利要求1~3任一项所述高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳化可以采用恒温碳化或变温碳化，可以是梯度变温碳化，也可以是程序升温。
9.如权利要求1~3任一项所述高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳化温度为850℃或900℃或950℃或1000℃或1050℃。
10.一种如权利要求1~3任一项所述高氧还原性能N、S掺杂全碳气凝胶催化剂的制备方法的用途，其用于燃料电池、储氢、锂离子电池或者超级电容器，以及汽车尾气催化降解、纳电子器件、高频电路、光子传感器、基因电子测序和减少噪音。
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