CN105152159A - 一种氮掺杂碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳气凝胶及其制备方法，包括：(1)配制三羟基吡啶溶液，加入间苯二酚，待溶液澄清后，加入甲醛溶液，搅拌加入碳酸钾；(2)放置形成气凝胶；(3)将气凝胶用丙酮进行溶剂交换，得到三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶；(4)将三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到干凝胶；(5)将干凝胶放入程序控温炭化炉中，在惰性气体保护下进行烧结，碳化，得到氮掺杂碳气凝胶。本发明的制备方法碳化过程中氮含量不损失，氮含量较传统的以三聚氰胺(大部分分解掉)为氮源的掺杂易于控制，制备的氮掺杂碳气凝胶可应用于超级电容器、非金属电催化剂、锂离子电池、燃料电池和锂硫电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于碳气凝胶制备领域，具体涉及一种三羟基吡啶为氮源，间苯二酚-甲醛为碳源的氮掺杂碳气凝胶的制备。
背景技术
碳气凝胶是一种新型纳米多孔材料，具有很高的比表面积，密度变化范围广，孔隙结构可调且在一个很宽的温度范围内具有很高且稳定的电导率等特点，是其在力学、声学、电学、热学及光学等领域都有潜在的应用价值。碳气凝胶一般采用酚类化合物和醛类化合物为原料，在碳酸钠为催化剂作用下发生缩聚反应，形成酚醛类气凝胶，再通过超临界干燥和碳化得到具有网络结构的碳泡沫材料。氮与碳原子的直径差别不大，氮替代碳材料中的碳原子时，材料的结构不会发生较大的畸变，相对其他原子的取代更容易进行，是替代材料中碳原子的最理想原子。氮原子进入到碳材料的纳米结构后，可以有效调变其形态、结构和化学性能，从而改变其反应活性。这是因为氮的掺杂可以在六边形碳网络结构中产生局部应变导致结构缺陷，并且氮原子的孤对电子还能对碳的SP2杂化结构离域Ⅱ体系带来负电荷，从而增强电子转移能力和化学活性。
张华民[JinH,ZhangHMetal,Nitrogen-dopedcarbonxerogel:Anovelcarbon-basedelectrocatalystforoxygenreductionreactioninprotonexchangemembrane(PEM)fuelcell[J],EnergyEnviron.Sci,2011,4:3389-3394]等用溶胶-凝胶聚合法，以邻苯二酚和甲醛为碳源，硝酸钴为氮掺杂催化剂，氨气作为有效氮源形成富氮气氛，将吡啶型氮和石墨型氮以原位掺杂的方式引入到碳干凝胶中。和常丽娟[常丽娟，付志兵等，超高比表面积氮掺杂碳气凝胶的制备及其电化学性能[J]，强激光与粒子束，2013,25,2621-2626]等用溶胶-凝胶聚合法，以三聚氰胺为氮源，将氮元素以原位掺杂的方式引入到碳材料中。然而，氨气在掺杂过程中需要高温加热，且其爆炸范围较宽，操作过程危险。三聚氰胺原位掺杂，在碳化过程中发生大量分解，其掺杂量难以控制。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用三羟基吡啶为氮源，间苯二酚-甲醛为碳源，通过溶胶凝胶方法，可制备高含氮量、高稳定性的氮掺杂气凝胶。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种氮掺杂碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在40～60℃下，配制浓度为30～90g/L的三羟基吡啶溶液，然后加入间苯二酚，待溶液澄清后加入体积浓度为35～40％的甲醛溶液，搅拌20～50min，然后加入质量浓度为40～60％的碳酸钾溶液，搅拌10～30min，得到反应溶液；所述三羟基吡啶与间苯二酚的摩尔比为1:1.5～10；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.5～2.5；所述间苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:100～500；
步骤二、将反应溶液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理60～90min后以50～100r/min的速度搅拌1～3h，然后在40～60℃下放置在容器中3～6天，得到气凝胶；将气凝胶加入丙酮中静置进行溶液交换，每天更换丙酮，直至用微量水分测定仪测得的交换后的丙酮中水分含量低于4000ppm，得到三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶；
步骤三、将三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到干凝胶；
步骤四、将干凝胶加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5～10℃/min的速度升温至400～600℃，保温20～50min，继续以5～10℃/min的速度升温至600～850℃，保温2～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至850～1000℃，保温1～3h，获得氮掺杂碳气凝胶；
步骤五、将氮掺杂碳气凝胶加入旋转炉中，以60～150mL/min的流量通入CO2，同时以5～10℃/min的速度升温至400～600℃，保温1～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至600～800℃，保温2～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至800～950℃，保温2～3h，得到活化氮掺杂碳气凝胶。
优选的是，所述步骤一中的甲醛溶液由乙醛溶液替换。
优选的是，所述步骤二中丙酮由丁酮、正己烷、环己烷或异丙醇中的中代替。
优选的是，所述步骤二中高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为8～15KV，脉冲频率为800～1500Hz，脉冲宽度为5～10us。
优选的是，所述步骤三中超临界干燥的条件为温度40～60℃，压力8～12MPa。
优选的是，所述步骤四中采用微波加热升温，所述微波加热的频率为915～2450MHz。
优选的是，所述步骤五中采用微波加热升温，所述微波加热的频率为915～2450MHz。
优选的是，所述步骤五中旋转炉的旋转速度为3～10r/min。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的氮掺杂碳气凝胶。
优选的是，所述碳气凝胶的比表面积为500m2/g～1000m2/g，氮含量为3.5～6％。
本发明至少包括以下有益效果：采用本文明的制备方法可以根据实际的需求制备不同氮含量的碳气凝胶材料，便于控制。本发明的制备方法碳化过程中氮含量不损失，氮含量较传统的以三聚氰胺(大部分分解掉)为氮源的掺杂易于控制，通过调节前驱体的用量，能够实现对掺杂量、化学态、及其催化活性的调控，进而得到具有最佳性能的氮掺杂碳气凝胶材料。采用本发明制备的氮掺杂碳气凝胶可应用于超级电容器、非金属电催化剂、锂离子电池、燃料电池和锂硫电池等领域，并在储氢、分离提纯、生物材料、超级电容器、催化及吸附方面具有广泛的潜在应用价值。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的氮掺杂碳气凝胶的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1和实施例2制备的氮掺杂碳气凝胶的氮气吸附曲线。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
步骤一、在40℃下，配制浓度为30g/L的三羟基吡啶溶液，然后加入间苯二酚，待溶液澄清后加入体积浓度为38％的甲醛溶液，搅拌20min，然后加入质量浓度为40％的碳酸钾溶液，搅拌10min，得到反应溶液；所述三羟基吡啶与间苯二酚的摩尔比为1:4.6；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.5；所述间苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:100；
步骤二、将反应溶液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理60min后以50r/min的速度搅拌1h，然后在40℃下放置在容器中3天，得到气凝胶；将气凝胶加入丙酮中静置进行溶液交换，每天更换丙酮，直至用微量水分测定仪测得的交换后的丙酮中水分含量低于4000ppm，得到三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为8KV，脉冲频率为800Hz，脉冲宽度为5us；
步骤三、将三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到有机气凝胶；所述超临界干燥的条件为温度40℃，压力8MPa；所述有机气凝胶氮的百分含量为4.75％；
步骤四、将有机气凝胶加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5℃/min的速度升温至400℃，保温20min，继续以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h，继续以5℃/min的速度升温至850℃，保温1h，获得氮掺杂碳气凝胶；
步骤五、将氮掺杂碳气凝胶加入旋转炉中，以60mL/min的流量通入CO2，同时以5℃/min的速度升温至400℃，保温1h，继续以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h，继续以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，得到活化氮掺杂碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为3r/min；所述活化氮掺杂碳气凝胶的氮含量为4.86％，图2示出了(N-R-4.6-1-CA)制备的氮掺杂碳气凝胶对氮气的吸附测试图，从图中可知对氮气的吸附效果较好。
实施例2：
步骤一、在60℃下，配制浓度为90g/L的三羟基吡啶溶液，然后加入间苯二酚，待溶液澄清后加入体积浓度为38％的甲醛溶液，搅拌50min，然后加入质量浓度为60％的碳酸钾溶液，搅拌30min，得到反应溶液；所述三羟基吡啶与间苯二酚的摩尔比为1:6；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2.5；所述间苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:500；
步骤二、将反应溶液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理90min后以100r/min的速度搅拌3h，然后在60℃下放置在容器中3天，得到气凝胶；将气凝胶加入丙酮中静置进行溶液交换，每天更换丙酮，直至用微量水分测定仪测得的交换后的丙酮中水分含量低于4000ppm，得到三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为8KV，脉冲频率为800Hz，脉冲宽度为5us；
步骤三、将三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到有机气凝胶；所述超临界干燥的条件为温度60℃，压力12MPa；所述有机气凝胶氮的百分含量为3.95％；
步骤四、将有机气凝胶加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以10℃/min的速度升温至600℃，保温50min，继续以10℃/min的速度升温至850℃，保温3h，继续以10℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，获得氮掺杂碳气凝胶；
步骤五、将氮掺杂碳气凝胶加入旋转炉中，以150mL/min的流量通入CO2，同时以10℃/min的速度升温至600℃，保温3h，继续以10℃/min的速度升温至800℃，保温3h，继续以10℃/min的速度升温至950℃，保温3h，得到活化氮掺杂碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为10r/min；所述活化氮掺杂碳气凝胶的氮含量为4.04％，图2示出了(N-R-6-1-CA)制备的氮掺杂碳气凝胶对氮气的吸附测试图，从图中可知对氮气的吸附效果较好。
实施例3：
步骤一、在50℃下，配制浓度为60g/L的三羟基吡啶溶液，然后加入间苯二酚，待溶液澄清后加入体积浓度为38％的乙醛溶液，搅拌30min，然后加入质量浓度为50％的碳酸钾溶液，搅拌20min，得到反应溶液；所述三羟基吡啶与间苯二酚的摩尔比为1:5；所述间苯二酚与乙醛的摩尔比为1：1.5；所述间苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:300；
步骤二、将反应溶液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理80min后以80r/min的速度搅拌2h，然后在50℃下放置在容器中5天，得到气凝胶；将气凝胶加入丙酮中静置进行溶液交换，每天更换丙酮，直至用微量水分测定仪测得的交换后的丙酮中水分含量低于4000ppm，得到三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10KV，脉冲频率为1500Hz，脉冲宽度为8us；
步骤三、将三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到有机气凝胶；所述超临界干燥的条件为温度50℃，压力10MPa；所述有机气凝胶氮的百分含量为4.92％；
步骤四、将有机气凝胶加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以8℃/min的速度升温至500℃，保温30min，继续以8℃/min的速度升温至800℃，保温3h，继续以8℃/min的速度升温至900℃，保温3h，获得氮掺杂碳气凝胶；
步骤五、将氮掺杂碳气凝胶加入旋转炉中，以120mL/min的流量通入CO2，同时以8℃/min的速度升温至500℃，保温2h，继续以8℃/min的速度升温至700℃，保温3h，继续以8℃/min的速度升温至950℃，保温3h，得到活化氮掺杂碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为8r/min；所述活化氮掺杂碳气凝胶的氮含量为4.98％。
实施例4：
步骤一、在55℃下，配制浓度为65g/L的三羟基吡啶溶液，然后加入间苯二酚，待溶液澄清后加入体积浓度为38％的乙醛溶液，搅拌30min，然后加入质量浓度为50％的碳酸钾溶液，搅拌20min，得到反应溶液；所述三羟基吡啶与间苯二酚的摩尔比为1:8；所述间苯二酚与乙醛的摩尔比为1：1.5；所述间苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:400；
步骤二、将反应溶液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理80min后以80r/min的速度搅拌2h，然后在50℃下放置在容器中5天，得到气凝胶；将气凝胶加入丙酮中静置进行溶液交换，每天更换丙酮，直至用微量水分测定仪测得的交换后的丙酮中水分含量低于4000ppm，得到三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为12KV，脉冲频率为1500Hz，脉冲宽度为7us；
步骤三、将三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到有机气凝胶；所述超临界干燥的条件为温度50℃，压力10MPa；所述有机气凝胶氮的百分含量为3.62％；
步骤四、将有机气凝胶加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以8℃/min的速度微波升温至500℃，保温30min，继续以8℃/min的速度微波升温至800℃，保温3h，继续以8℃/min的速度微波升温至900℃，保温3h，获得氮掺杂碳气凝胶；所述微波加热的频率为2450MHz；
步骤五、将氮掺杂碳气凝胶加入旋转炉中，以120mL/min的流量通入CO2，同时以10℃/min的速度升温至500℃，保温2h，继续以10℃/min的速度升温至700℃，保温3h，继续以10℃/min的速度升温至950℃，保温3h，得到活化氮掺杂碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为8r/min；所述活化氮掺杂碳气凝胶的氮含量为3.85％。
实施例5：
步骤一、在55℃下，配制浓度为65g/L的三羟基吡啶溶液，然后加入间苯二酚，待溶液澄清后加入体积浓度为38％的乙醛溶液，搅拌30min，然后加入质量浓度为50％的碳酸钾溶液，搅拌20min，得到反应溶液；所述三羟基吡啶与间苯二酚的摩尔比为1:5；所述间苯二酚与乙醛的摩尔比为1：2；所述间苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:100；
步骤二、将反应溶液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理80min后以80r/min的速度搅拌2h，然后在50℃下放置在容器中5天，得到气凝胶；将气凝胶加入丁酮中静置进行溶液交换，每天更换丁酮，直至用微量水分测定仪测得的交换后的丁酮中水分含量低于4000ppm，得到三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10KV，脉冲频率为1200Hz，脉冲宽度为5us；
步骤三、将三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到有机气凝胶；所述超临界干燥的条件为温度50℃，压力10MPa；所述有机气凝胶氮的百分含量为5.36％；
步骤四、将有机气凝胶加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以8℃/min的速度微波升温至500℃，保温30min，继续以8℃/min的速度微波升温至800℃，保温3h，继续以8℃/min的速度微波升温至900℃，保温3h，获得氮掺杂碳气凝胶；所述微波加热的频率为2450MHz；
步骤五、将氮掺杂碳气凝胶加入旋转炉中，以120mL/min的流量通入CO2，同时以5℃/min的速度微波升温至500℃，保温2h，继续以5℃/min的速度微波升温至700℃，保温3h，继续以5℃/min的速度微波升温至950℃，保温3h，得到活化氮掺杂碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为8r/min；所述活化氮掺杂碳气凝胶的氮含量为5.49％。
实施例6：
步骤一、在45℃下，配制浓度为50g/L的三羟基吡啶溶液，然后加入间苯二酚，待溶液澄清后加入体积浓度为38％的乙醛溶液，搅拌30min，然后加入质量浓度为50％的碳酸钾溶液，搅拌20min，得到反应溶液；所述三羟基吡啶与间苯二酚的摩尔比为1:3；所述间苯二酚与乙醛的摩尔比为1：2；所述间苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:200；
步骤二、将反应溶液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理70min后以80r/min的速度搅拌2h，然后在50℃下放置在容器中5天，得到气凝胶；将气凝胶加入正己烷中静置进行溶液交换，每天更换正己烷，直至用微量水分测定仪测得的交换后的正己烷中水分含量低于4000ppm，得到三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为8KV，脉冲频率为1000Hz，脉冲宽度为5us；
步骤三、将三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到有机气凝胶；所述超临界干燥的条件为温度50℃，压力10MPa；所述有机气凝胶氮的百分含量为5.12％；
步骤四、将有机气凝胶加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以6℃/min的速度微波升温至600℃，保温30min，继续以6℃/min的速度微波升温至850℃，保温3h，继续以6℃/min的速度微波升温至1000℃，保温3h，获得氮掺杂碳气凝胶；所述微波加热的频率为2450MHz；
步骤五、将氮掺杂碳气凝胶加入旋转炉中，以100mL/min的流量通入CO2，同时以5℃/min的速度微波升温至600℃，保温2h，继续以5℃/min的速度微波升温至800℃，保温3h，继续以5℃/min的速度微波升温至950℃，保温3h，得到活化氮掺杂碳气凝胶；所述微波加热的频率为2450MHz；所述旋转炉的旋转速度为8r/min；所述活化氮掺杂碳气凝胶的氮含量为5.25％。
实施例7：
步骤一、在45℃下，配制浓度为50g/L的三羟基吡啶溶液，然后加入间苯二酚，待溶液澄清后加入体积浓度为38％的乙醛溶液，搅拌30min，然后加入质量浓度为50％的碳酸钾溶液，搅拌20min，得到反应溶液；所述三羟基吡啶与间苯二酚的摩尔比为1:5；所述间苯二酚与乙醛的摩尔比为1：1.5；所述间苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:200；
步骤二、将反应溶液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理70min后以80r/min的速度搅拌2h，然后在50℃下放置在容器中5天，得到气凝胶；将气凝胶加入异丙醇中静置进行溶液交换，每天更换异丙醇，直至用微量水分测定仪测得的交换后的异丙醇中水分含量低于4000ppm，得到三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10KV，脉冲频率为1000Hz，脉冲宽度为5us；
步骤三、将三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到有机气凝胶；所述超临界干燥的条件为温度60℃，压力12MPa；所述有机气凝胶氮的百分含量为4.51％；
步骤四、将有机气凝胶加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5℃/min的速度微波升温至600℃，保温30min，继续以5℃/min的速度微波升温至850℃，保温3h，继续以5℃/min的速度微波升温至1000℃，保温3h，获得氮掺杂碳气凝胶；所述微波加热的频率为2450MHz；
步骤五、将氮掺杂碳气凝胶加入旋转炉中，以100mL/min的流量通入CO2，同时以5℃/min的速度微波升温至600℃，保温2h，继续以5℃/min的速度微波升温至800℃，保温3h，继续以5℃/min的速度微波升温至950℃，保温3h，得到活化氮掺杂碳气凝胶；所述微波加热的频率为2450MHz；所述旋转炉的旋转速度为8r/min；所述活化氮掺杂碳气凝胶的氮含量为4.63％。
实施例8：
步骤一、在45℃下，配制浓度为50g/L的三羟基吡啶溶液，然后加入间苯二酚，待溶液澄清后加入体积浓度为38％的甲醛溶液，搅拌30min，然后加入质量浓度为50％的碳酸钾溶液，搅拌20min，得到反应溶液；所述三羟基吡啶与间苯二酚的摩尔比为1:2；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2；所述间苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:300；
步骤二、将反应溶液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理90min后以100r/min的速度搅拌2h，然后在50℃下放置在容器中6天，得到气凝胶；将气凝胶加入异丙醇中静置进行溶液交换，每天更换异丙醇，直至用微量水分测定仪测得的交换后的异丙醇中水分含量低于4000ppm，得到三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为15KV，脉冲频率为1500Hz，脉冲宽度为8us；
步骤三、将三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到有机气凝胶；所述超临界干燥的条件为温度50℃，压力10MPa；所述有机气凝胶氮的百分含量为4.39％；
步骤四、将有机气凝胶加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5℃/min的速度微波升温至600℃，保温30min，继续以5℃/min的速度微波升温至850℃，保温3h，继续以5℃/min的速度微波升温至1000℃，保温3h，获得氮掺杂碳气凝胶；所述微波加热的频率为2450MHz；
步骤五、将氮掺杂碳气凝胶加入旋转炉中，以100mL/min的流量通入CO2，同时以10℃/min的速度微波升温至500℃，保温2h，继续以10℃/min的速度微波升温至800℃，保温3h，继续以10℃/min的速度微波升温至950℃，保温3h，得到活化氮掺杂碳气凝胶；所述微波加热的频率为2450MHz；所述旋转炉的旋转速度为10r/min；所述活化氮掺杂碳气凝胶的氮含量为4.46％。
本发明采用三羟基吡啶为氮源，间苯二酚-甲醛为碳源，通过溶胶、凝胶、碳化、活化等过程，制备了高含氮量、高稳定性的氮掺杂气凝胶，三羟基吡啶为含氮小分子化合物，能够同甲醛发生交联反应，生成羟甲基组，同间苯二酚-甲醛作为碳源发生缩聚反应，生成交联聚合物。在制备的过程中采用的原料按本发明所述比例，并且在碳气凝胶的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，碳化过程中氮含量不损失，氮含量较传统的以三聚氰胺(大部分分解掉)为氮源的掺杂易于控制，通过调节前驱体的用量，能够实现对掺杂量、化学态、及其催化活性的调控，进而得到具有最佳性能的氮掺杂碳气凝胶材料。采用本发明制备的氮掺杂碳气凝胶可应用于超级电容器、非金属电催化剂、锂离子电池、燃料电池和锂硫电池等领域，并在储氢、分离提纯、生物材料、超级电容器、催化及吸附方面具有广泛的潜在应用价值。此外，经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度的均匀球形颗粒分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在，生成的微球颗粒大小均一无塌陷；在碳化和二氧化碳活化的过程中采用程序升温，程序升温能够发挥每个温度段的最大效益，降低整个过程的平均温度，减少总的能量损失，提高整体的能量利用率，同时，程序升温减少了加热装置在高温下的工作时间，从而降低了对加热装置耐高温特性的要求，提高了加热设备的使用率和可靠性；同时采用微波加热，微波是一种具有特殊性质的电磁波，其频率介于无线电波与光波之间，其加热速率快，可使原料在短时内达到碳化和活化所需温度，因此能耗较低，时间也较短，同时微波加热过程中，物料是自身发热，相对于现有的空气导热的方式，物料温度高于周围环境温度，因此采用微波加热可降低烧结温度，并提供物料内外温度均匀的高温环境，可充分渗透进物质的内部，改善物质特性，调整物料结构和形状，得到颗粒均匀的碳气凝胶产品。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在40～60℃下，配制浓度为30～90g/L的三羟基吡啶溶液，然后加入间苯二酚，待溶液澄清后加入体积浓度为35～40％的甲醛溶液，搅拌20～50min，然后加入质量浓度为40～60％的碳酸钾溶液，搅拌10～30min，得到反应溶液；所述三羟基吡啶与间苯二酚的摩尔比为1:1.5～10；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.5～2.5；所述间苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:100～500；
步骤二、将反应溶液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理60～90min后以50～100r/min的速度搅拌1～3h，然后在40～60℃下放置在容器中3～6天，得到气凝胶；将气凝胶加入丙酮中静置进行溶液交换，每天更换丙酮，直至用微量水分测定仪测得的交换后的丙酮中水分含量低于4000ppm，得到三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶；
步骤三、将三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到干凝胶；
步骤四、将干凝胶加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5～10℃/min的速度升温至400～600℃，保温20～50min，继续以5～10℃/min的速度升温至600～850℃，保温2～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至850～1000℃，保温1～3h，获得氮掺杂碳气凝胶；
步骤五、将氮掺杂碳气凝胶加入旋转炉中，以60～150mL/min的流量通入CO2，同时以5～10℃/min的速度升温至400～600℃，保温1～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至600～800℃，保温2～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至800～950℃，保温2～3h，得到活化氮掺杂碳气凝胶。
2.如权利要求1所述的氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的甲醛溶液由乙醛溶液替换。
3.如权利要求1所述的氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤二中丙酮由丁酮、正己烷、环己烷或异丙醇中的中代替。
4.如权利要求1所述的氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤二中高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为8～15KV，脉冲频率为800～1500Hz，脉冲宽度为5～10us。
5.如权利要求1所述的氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤三中超临界干燥的条件为温度40～60℃，压力8～12MPa。
6.如权利要求1所述的氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤四中采用微波加热升温，所述微波加热的频率为915～2450MHz。
7.如权利要求1所述的氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤五中采用微波加热升温，所述微波加热的频率为915～2450MHz。
8.如权利要求1所述的氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤五中旋转炉的旋转速度为3～10r/min。
9.如权利要求1～8任一项所述制备方法制备的氮掺杂碳气凝胶。
10.如权利要求9所述的氮掺杂碳气凝胶，其特征在于，所述碳气凝胶的比表面积为500m2/g～1000m2/g，氮含量为3.5～6％。
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