WO2019169739A1 - 一种具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 - Google Patents

一种具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention belongs to the field of fuel cells, and in particular relates to a method for preparing a nitrogen/sulfur co-doped porous carbon aerogel proton exchange membrane fuel cell cathode catalyst having a defect structure.
  • PEMFC Proton exchange membrane fuel cell
  • ORR oxygen reduction
  • the catalytic performance can be improved by adjusting the type, position, content, and defects and porous structure of the hetero atoms in the material.
  • the type of heteroatoms and their position on the carbon skeleton can affect the electronic structure of the carbon atoms, which in turn affects the catalytic properties of the material. For example, a sulfur atom at the edge of the carbon skeleton promotes the catalytic performance of the carbon material through a "spin redistribution"effect; the hexagonal and graphite type nitrogen atoms doping at the edge of the carbon skeleton can also promote catalytic performance.
  • the manufacture of various defects on carbon materials can also improve the ORR catalytic activity of carbon materials.
  • Yao Xiangdong's group reported a graphene high-efficiency ORR catalyst with a defect structure. It was found that nitrogen atoms in graphene doped by nitrogen at high temperature were found. The graphene obtained with the defect structure has greatly improved the ORR catalytic activity, and the experimental results were confirmed by theoretical calculations.
  • co-doping of two or more heteroatoms on the carbon skeleton can create a unique electron molecule, which improves the ORR catalytic activity of the carbon material.
  • the present invention utilizes a source-rich and recyclable carrageenan as a raw material to prepare a nitrogen/sulfur co-doped porous carbon aerogel having a defect structure which can be used as a cathode catalyst for a proton exchange membrane fuel cell.
  • the preparation process of the invention is simple, does not require expensive equipment, and the obtained product has high quality and high performance, and has a bright prospect in the large-scale application of the proton exchange membrane fuel cell in the future.
  • a method for preparing a nitrogen/sulfur co-doped porous carbon aerogel proton exchange membrane fuel cell catalyst having a defect structure comprising the following steps:
  • the raw materials used in the present invention are mainly carrageenan and urea extracted from red algae, and the raw materials are widely sourced, environmentally friendly, green, and highly safe.
  • a nitrogen/sulfur co-doped porous carbon aerogel having a defect structure prepared by the method of the present invention can be used as a property Excellent proton exchange membrane fuel cell cathode catalyst with high catalytic activity and good stability.
  • the nitrogen/sulfur co-doped porous carbon aerogel having a defect structure prepared by the method of the present invention can be synthesized in a large amount, does not require expensive equipment, and can be widely used in a proton exchange membrane fuel cell.
  • FIG. 1 is an SEM image of a nitrogen/sulfur co-doped porous carbon aerogel having a defect structure obtained in the first embodiment, and it is apparent that the aerogel macroporous-mesopor structure is apparent;
  • FIG. 2 is a synchronous radiation test of a nitrogen/sulfur co-doped porous carbon aerogel having a defect structure, showing that the carbon skeleton has a five-ring defect structure in the material.
  • FIG. 3 is a synchronous radiation test of a nitrogen/sulfur co-doped porous carbon aerogel having a defect structure, showing that the nitrogen in the carbon skeleton is mainly composed of graphite nitrogen.
  • FIG. 6 is a graph showing the stability of a nitrogen/sulfur co-doped porous carbon aerogel having a defect structure under an acidic electrolyte in a specific example 1, after 25 hours of testing under a 0.5 M H2S04 electrolyte; The battery density is also maintained at the original 92%.
  • the obtained nitrogen/sulfur co-doped porous carbon aerogel is subjected to high temperature heat treatment (1000 ° C, 1 hour), Removing a part of nitrogen and sulfur heteroatoms to obtain a nitrogen/sulfur co-doped porous carbon aerogel having a defect structure;

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Abstract

本发明公开了一种具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换膜燃料电池（PEMFCs）阴极催化剂的制备方法，属于燃料电池领域。该碳气凝胶采用卡拉胶和尿素为原料，成功地制备出了PEMFCs阴极催化剂。该碳气凝胶的具有丰富的缺陷结构、氮和硫的杂原子共掺杂及多级孔结构，表现出优异的氧还原（ORR）催化活性（在0.5 M H2SO4电解液下的半波电位为0.76 V）。传统的杂原子掺杂的碳纳米材料在酸性电解液下的ORR活性相对于商业化Pt/C还不理想。因此，提升其在酸性条件下的ORR催化性能，代替贵金属 Pt 基催化剂应用于PEMFCs中具有重要的意义。本发明中，卡拉胶来源丰富，所得有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶在酸性条件下ORR催化性能优异，是非常有前景的能量转换材料。

Description

说明书
发明名称:一种具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换 膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 技术领域
[0001] 本发明属于燃料电池领域， 具体涉及一种具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳 气凝胶质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 质子交换膜燃料电池 （PEMFC） 目前主要催化剂为贵金属 Pt基催化剂。 然而 ， Pt价格高、 储量低等问题严重阻碍了 PEMFC的商业化进程。 发展低成本、 高 性能的氧还原 （ORR） 催化剂是解决铂资源短缺、 降低燃料电池成本、 实现燃 料电池商业化的关键。 研究发现， 杂原子 （氮、 硼、 磷、 硫、 硅等） 掺杂的碳 材料在碱性电解液中对 ORR过程具有一定的催化活性， 有取代 Pt的潜力， 但其在 酸性电解液下的催化性能相对于商业化 Pt/C还不理想。 因此， 提升氮原子掺杂的 碳材料在酸性条件下的 ORR催化性能而应用于 PEMFC中是一个重要课题。 目前 ， 可以通过调节材料中杂原子的种类、 位置、 含量及材料的缺陷和多孔结构来 提高其催化性能。 杂原子的种类及其在碳骨架上的位置可以影响碳原子的电子 结构， 进而影响材料的催化性能。 例如， 碳骨架中处于边缘位置的硫原子通过“ 自旋再分配”效应来促进碳材料的催化性能； 六环型和石墨型的氮原子掺杂在碳 骨架的边缘位置同样可以促进催化性能。 在碳材料上制造各种缺陷同样可以提 高碳材料的 ORR催化活性， 姚向东课题组报道了一种具有缺陷结构的石墨烯高 效 ORR催化剂， 研究发现通过高温除去氮原子掺杂的石墨烯中氮原子得到具有 缺陷结构的石墨烯， 其 ORR催化活性有了极大的提高， 并且通过理论计算证实 了这一实验结果。 另外， 由于不同种类的杂原子具有不同的电负性， 两种或者 多种杂原子在碳骨架上的共掺杂可以创造一个独特的电子分子， 从提高碳材料 的 ORR催化活性。 我们通过在杂原子掺杂的碳气凝胶上制造缺陷来提升碳材料 的在酸性电解液下的 ORR催化活性， 合成可以真正取代昂贵 Pt的 PEMFC催化剂 发明概述
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案
[0003] 本发明利用来源丰富且可再生的卡拉胶作为原料， 制备了可用作质子交换膜燃 料电池阴极催化剂的具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶。
[0004] 本发明制备过程简单， 不需要昂贵设备， 所得产品质量高性能好， 在将来质 子交换膜燃料电池的大规模应用中具有光明的前景。
[0005] 一种具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换膜燃料电池催化剂 的制备方法， 制作过程包括以下步骤：
[0006] 1） 配置 200 mL质量分数 2 %的 型卡拉胶水溶液， 加入 4 g尿素， 搅拌后降温， 得到卡拉胶-尿素水凝胶。
[0007] 2） 利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡拉胶-尿素气凝胶；
[0008] 3） 卡拉胶 -尿素气凝胶在管式炉中， 在氩气氛围下， 经过 600-1000 °C煅烧 1小 时， 得到氮 /硫共掺杂碳气凝胶；
[0009] 4） 用浓度为 2 M的盐酸水溶液把氮 /硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、 硫化钠等 纳米颗粒除掉得到氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶；
[0010] 5） 将得到的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理 （1000-1100 °C, 1小时
） ， 除掉一部分氮、 硫杂原子， 得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶
[0011] 6） 用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在 0.5 M H2S04
电解液下的 ORR催化活性。
发明的有益效果
有益效果
[0012] 本发明使用的原料主要是红藻中提取的卡拉胶和尿素， 原料来源广泛、 环保绿 色、 安全性高。
[0013] 本发明方法制备的具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶， 可用作性能 优异的质子交换膜燃料电池阴极催化剂， 具有较高催化活性和良好的稳定性。
[0014] 本发明方法制备的具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶可大量合成， 不需要昂贵设备， 可广泛用于质子交换膜燃料电池中。
对附图的简要说明
附图说明
[0015] 图 1是具体实施例 1得到的具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶的 SEM图 ， 明显可见具有明显的气凝胶大孔 -介孔结构；
[0016] 图 2是具体实施例 1得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶的同步辐 射测试， 表明材料中碳骨架上含有五环缺陷结构。
[0017] 图 3是具体实施例 1得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶的同步辐 射测试， 表明材料中碳骨架上氮的存在方式主要为石墨氮。
[0018] 图 4是具体实施例 1得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶的同步辐 射测试， 表明材料中碳骨架上硫的存在方式为噻吩硫。
[0019] 图 5是具体实施例 1得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶在酸性电 解液下的 ORR催化活性， 在 0.5 M H2S04电解液下的半波电位为 0.76 V。
[0020] 图 6是具体实施例 1得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶在酸性电 解液下的稳定性， 在 0.5 M H2S04电解液下的测试 25个小时之后， 其电池密度还 能维持初始的 92%。
实施该发明的最佳实施例
本发明的最佳实施方式
[0021] 以下结合具体实施例， 对本发明进行详细说明。
[0022] 实施例 1
[0023] 1） 配置 200 mL质量分数 2 %的 型卡拉胶水溶液， 加入 4 g尿素， 搅拌后降温， 得到卡拉胶-尿素水凝胶。
[0024] 2） 利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡拉胶-尿素气凝胶；
[0025] 3） 卡拉胶 -尿素气凝胶在管式炉中， 在氩气氛围下， 经过 700 °C煅烧 1小时， 得到氮 /硫共掺杂碳气凝胶；
[0026] 4） 用浓度为 2 M的盐酸水溶液把氮 /硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、 硫化钠等 纳米颗粒除掉得到氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶；
[0027] 5） 将得到的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理 （1000 °C, 1小时） ， 除掉一部分氮、 硫杂原子， 得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶； [0028] 6） 用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在 0.5 M H2S04
电解液下的 ORR催化活性。
发明实施例
本发明的实施方式
[0029] 实施例 2
[0030] 1） 配置 200 mL质量分数 2 %的 型卡拉胶水溶液， 加入 4 g尿素， 搅拌后降温， 得到卡拉胶-尿素水凝胶。
[0031] 2） 利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡拉胶-尿素气凝胶；
[0032] 3） 卡拉胶 -尿素气凝胶在管式炉中， 在氩气氛围下， 经过 700 °C煅烧 1小时， 得到氮 /硫共掺杂碳气凝胶；
[0033] 4） 用浓度为 2 M的盐酸水溶液把氮 /硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、 硫化钠等 纳米颗粒除掉得到氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶；
[0034] 5） 将得到的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理 （1100 °C， 1小时） ， 除掉一部分氮、 硫杂原子， 得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶； [0035] 6） 用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在 0.5 M H2S04
电解液下的 ORR催化活性。
[0036] 实施例 3
[0037] 1） 配置 200 mL质量分数 2 %的 型卡拉胶水溶液， 加入 4 g尿素， 搅拌后降温， 得到卡拉胶-尿素水凝胶。
[0038] 2） 利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡拉胶-尿素气凝胶；
[0039] 3） 卡拉胶 -尿素气凝胶在管式炉中， 在氩气氛围下， 经过 600、 800、 900、 100
0 °C煅烧 1小时， 得到氮 /硫共掺杂碳气凝胶；
[0040] 4） 用浓度为 2 M的盐酸水溶液把氮 /硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、 硫化钠等 纳米颗粒除掉得到氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶；
[0041] 5） 将得到的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理 （1000 °C, 1小时） ， 除掉一部分氮、 硫杂原子， 得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶;
[0042] 6） 用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在 0.5 M H2S04
电解液下的 ORR催化活性。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 一种具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶的制备方法， 其特征 在于所述方法包括以下步骤：
D 把一定量的尿素加入卡拉胶在水溶液中， 搅拌后降温得到卡拉胶- 尿素水凝胶；
2） 利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡拉胶-尿素气凝胶；
3） 卡拉胶-尿素气凝胶在管式炉中经一定的碳化工艺煅烧， 得到氮 / 硫共掺杂碳气凝胶；
4） 用盐酸水溶液把氮 /硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、 硫化钠等纳米 颗粒除掉得到氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶；
5） 将得到的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理， 除掉一部分 氮、 硫杂原子， 得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶；
6） 用电化学工作站和旋转圆盘电极测试上述产物的电化学性能。
[权利要求 2] 根据权利要求书 1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 1） 中所述卡拉 胶水溶液浓度为质量分数 2 %， 溶解温度为 80 °C， 加入尿素的质量与 卡拉胶质量相同。
[权利要求 3] 根据权利要求书 1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 3） 中所述碳化 工艺为 600-1000 °C煅烧 1小时， 煅烧气氛为氩气。
[权利要求 4] 根据权利要求书 1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 4） 中所述的盐 酸浓度为 2 M， 浸泡时间为 5小时。
[权利要求 5] 根据权利要求书 1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 5） 中所述， 热 处理工艺为在氩气氛围中 1000-1100 °C煅烧 1小时。
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